ES2223637T3 - Procedimiento para la descomposicion de los productos secundarios de elevado punto de ebullicion formados durante la sintesis de alcoholes polivalentes. - Google Patents
Procedimiento para la descomposicion de los productos secundarios de elevado punto de ebullicion formados durante la sintesis de alcoholes polivalentes.Info
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Abstract
Procedimiento para aumentar el rendimiento en la obtención de alcoholes polivalentes obtenidos por hidrogenación a partir de alcanales metilolados, por descomposición de los derivados de éstos alcoholes, añadiéndose a una mezcla, que contiene éstos derivados, desde 5 ppm hasta un 1 % en peso de ácidos adecuados, la mezcla se calienta a temperaturas desde 150 hasta 280ºC y, a continuación, se separa por destilación el alcohol polivalente.
Description
Procedimiento para la descomposición de los
productos secundarios de elevado punto de ebullición formados
durante la síntesis de alcoholes polivalentes.
La presente invención se refiere al campo de la
química orgánica industrial. Dicho de una manera más precisa, la
presente solicitud se refiere a un procedimiento, en el cual se
liberan los alcoholes polivalentes, que han sido obtenidos mediante
condensación de formaldehídos con aldehídos superiores y
subsiguiente hidrogenación, de las substancias de elevado punto de
ebullición formadas durante la obtención.
Los aldehídos, que presentan al menos un átomo de
hidrógeno ácido en la posición \alpha con respecto a la función
carbonilo, forman en la reacción con formaldehído, en presencia de
bases, en primer lugar aldehídos metilolados mediante simple
condensación aldólica. Éstos aldehídos metilolados sirven a
continuación como substancia de partida para la obtención de los
citados alcoholes polivalentes mediante reducción del grupo aldehído
para dar el grupo alcohol.
En éste caso se distingue entre diversas
variantes para el procedimiento, según como se lleve a cabo ésta
reducción.
Por un lado existe el procedimiento inorgánico de
Cannizzaro. En éste caso se hace reaccionar formaldehído con el
aldehído superior en presencia de cantidades estequiométricas de una
base inorgánica, en general NaOH, Ca(OH)_{2} o
también Ba(OH)_{2}, tras la condensación reacciona
el aldehído metilolado bajo el efecto de la base, con más
formaldehído en una reacción de Cannizzaro denominada cruzada,
formándose por desproporcionado el alcohol polivalente y ácido
fórmico, en forma de una sal. El inconveniente consiste en la
formación de éste formiato, que no puede ser reutilizado y que tiene
que ser eliminado. Esto constituye una carga para el medio ambiente,
además por cada mol de alcohol obtenido se pierde un mol de
formaldehído.
Según una variante, muy extendida, se substituye
en el procedimiento de Cannizzaro, denominado orgánico, la base
inorgánica por una amina terciaria, en general una trialquilamina.
También ésta amina se emplea en cantidades estequiométricas.
La reacción discurre como en el caso del
procedimiento de Cannizzaro inorgánico, formándose, en lugar de un
formiato alcalino o alcalinotérreo, el formiato de trialquilamonio
de la amina empleada. Ésta reacción de Cannizzaro orgánica discurre
sin la formación de sales alcalinas, con lo cual se simplifica la
elaboración. Además el formiato de trialquilamonio puede ser
elaborado y puede recuperarse la amina enlazada, que puede emplearse
de nuevo en la reacción. Se han descrito diversas variantes de ésta
reutilización de los formiatos de trialquilamonio en las solicitudes
EP-A-289 921, WO 97/17313 y
DE-A-198 48 568.
Finalmente se conoce también la obtención de
alcoholes polivalentes según el procedimiento denominado de
hidrogenación. En éste caso se lleva a cabo la reacción de
condensación entre formaldehído y el aldehído superior de tal
manera, que la reacción se detiene en la etapa de alcanal
metilolado. Ésta se alcanza mediante adición de cantidades
únicamente catalíticas de una amina terciaria, también en éste caso
en general una trialquilamina. La reducción de los alcanales
metilolados se lleva a cabo mediante hidrogenación en forma en sí
conocida, y de éste modo se obtiene el alcohol polivalente
deseado.
Se encuentran diversas variantes de la reacción
de éste procedimiento de hidrogenación por ejemplo en las
solicitudes DE-A-25 07 461,
DE-A-27 02 582 y
DE-A-28 13 201. Un procedimiento
especialmente adecuado se ha divulgado en la WO 98/28253. En éste
caso se consigue una reacción completa del educto para dar alcanales
metilolados mediante un procedimiento de separación eficaz,
relativamente sencillo, de la mezcla de la reacción obtenida en
primer lugar y reciclado de las fracciones obtenidas de éste modo.
El alcanal obtenido se hidrogena a continuación en forma en sí
conocida. En una primera etapa de la reacción se hace reaccionar en
éste caso el aldehído de partida con 2 hasta 8 veces la cantidad de
formaldehído en presencia de aproximadamente un 5 hasta un 10% en
moles de una trialquilamina, preferentemente trimetilamina. Una vez
concluida la reacción se lleva a cabo entonces la separación de la
mezcla obtenida. En éste caso se obtiene mediante destilación una
corriente de cola, que contiene el alcanal y una corriente de
destilado que contiene el educto no convertido. Alternativamente
puede separarse la mezcla de la reacción también mediante separación
de fases en una fase acuosa y en una fase orgánica, conteniendo la
fase orgánica productos de reacción no convertidos. La corriente de
destilado o bien la fase orgánica se reciclan hasta la primera
etapa. De éste modo se pierde únicamente una ligera parte de los
compuestos de partida. La cola obtenida tras la destilación o bien
la fase acuosa, obtenida tras la separación de las fases, se someten
a continuación a un tratamiento catalítico o bien térmico adecuado
para alcanzar una transformación completa de los productos
secundarios, formados mediante la conversión incompleta o la
eliminación, en el alcanal alquilolado deseado. A continuación se
lleva a cabo una nueva destilación y se retira un producto de
cabeza, que se recicla hasta la primera etapa de la reacción. La
cola, obtenida tras ésta última destilación, se hidrogena a
continuación para la obtención del alcohol polivalente.
La mezcla de producto en bruto, obtenida tras el
procedimiento de hidrogenación, presenta un contenido en producto
mayor que el de la mezcla bruta obtenida según el procedimiento de
Cannizzaro. La elaboración de las mezclas, obtenidas según éste
procedimiento, se diferencia por lo tanto básicamente del que se
lleva a cabo en el caso del procedimiento por hidrogenación.
La parte común de ambos procedimientos consiste
únicamente en que el alcohol polivalente se libera por destilación
de los componentes que sean más volátiles que éste (los denominados
productos de punto de ebullición bajo) o bien que son menos
volátiles que el mismo (los denominados productos de elevado punto
de ebullición). Los productos de bajo punto de ebullición son en
éste caso, especialmente, agua, metanol, cuando se utilice una amina
como catalizador, la amina libre y también el formiato de
trialquilamonio.
En el caso de los productos de elevado punto de
ebullición se trata frecuentemente de compuestos, que son derivados
del alcohol polivalente preparado y que se forman a partir de éste
mediante reacción con, por ejemplo, formaldehído, metanol o también
con otra molécula del alcohol preparado. Los componentes secundarios
de elevado punto de ebullición típicos son, por ejemplo, en el caso
de la síntesis del alcohol trivalente constituido por el
trimetilolpropano (TMP)
C_{2}H_{5}C(CH_{2}CO)_{3} a partir de
formaldehído y de n-butiraldehído en presencia de
cantidades catalíticas de trietilamina, los compuestos citados a
continuación. Éstos son, por un lado, el denominado
di-TMP [C_{2}H_{5}C(CH_{2}
OH)_{2}CH_{2}]_{2}O, el bis-TMP-formal lineal [C_{2}H_{5}C(CH_{2}OH)_{2}CH_{2}O]CH_{2}, el TMP-formal cíclico
OH)_{2}CH_{2}]_{2}O, el bis-TMP-formal lineal [C_{2}H_{5}C(CH_{2}OH)_{2}CH_{2}O]CH_{2}, el TMP-formal cíclico
el producto de condensación de TMP,
formaldehído y metanol
(TMP-FA-MeOH), el acetal de
dimetilolbutano con trimetilolpropano
(DBM-TMP-acetal) así como
TMP-formiato, es decir monoformiato de trimetilol
propano.
Es evidente que es indeseable la formación de
productos de elevado punto de ebullición que contengan unidades TMP,
puesto que reducen claramente el rendimiento en el producto deseado.
Sin embargo no puede reprimirse por completo la formación de éstos
productos de elevado punto de ebullición, incluso en el caso de una
conducción cuidadosa de la reacción. Con el fin de aumentar los
rendimientos, es deseable descomponer éstos productos de elevado
punto de ebullición. Para conseguir esto se han divulgado en la
literatura diversos procedimientos.
La memoria descriptiva de la patente
DD-P-287 251 describe la
descomposición de elevado punto de ebullición, especialmente de
bis-TMP-formal, en soluciones, que
se obtienen en la obtención de TMP según el procedimiento inorgánico
de Cannizzaro, tras separación por destilación del TMP obtenido. El
producto de cola, obtenido de éste modo, se combina a continuación
con un 1 hasta un 10% en peso de un ácido fuerte o de fuerza media,
por ejemplo ácido sulfúrico o ácido fosfórico y, a continuación, se
calienta durante 6 minutos hasta 10 horas a temperaturas desde 80
hasta 180ºC. Resulta una disociación de los productos de elevado
punto de ebullición acompañados por TMP. De manera ejemplificativa,
mediante la adición de un 5% en peso de ácido sulfúrico concentrado
a una mezcla en bruto de productos de elevado punto de ebullición y
calentamiento a 130ºC durante 12 minutos con destilación
subsiguiente para la obtención de TMP, puede obtenerse una
descomposición completa del
bis-TMP-formal y, por lo tanto, un
aumento del rendimiento en TMP. Sin embargo en éste caso se forma
una cantidad considerable de TMP-formal cíclico, no
existente previamente, lo cual es indeseable.
En la SU 355141, cuya divulgación es
prácticamente idéntica a la del artículo "The Soviet Chemical
Industry" 1977, 9:8, páginas 599 hasta 600, se divulga un
procedimiento según el cual la fracción de productos de bajo punto
de ebullición se aisla del TMP obtenido según el procedimiento
inorgánico de Cannizzaro, mediante la adición de un 1 hasta un 8% en
peso de ácido sulfúrico y haciéndose pasar a través de la solución
vapor de agua recalentado a una temperatura de 180 hasta 200ºC, a
una temperatura de la cola de 170 hasta 180ºC. A continuación se
separa por destilación TMP de ésta cola. De éste modo puede
conseguirse un aumento del rendimiento total en TMP mediante
hidrólisis del TMP-formal cíclico así como de los
TMP-formiatos, habiéndose dado un rendimiento en TMP
en la etapa de descomposición del 18 hasta el 20%. Sin embargo
también se da un rendimiento del 53 hasta el 55% de un producto de
elevado punto de ebullición, indeseable.
Finalmente se ha divulgado en la publicación US
3,259,662 un procedimiento según el cual una solución en bruto de
TMP, obtenida según el procedimiento de Cannizzaro inorgánico, se
destila con adición de ácido. Éste ácido se añade en éste caso
durante la destilación de los componentes de bajo punto de
ebullición, tras la separación del formaldehído. A continuación se
separa por destilación el TMP de los productos de elevado punto de
ebullición, estableciéndose en la cola un valor alcalino del pH. De
éste modo puede obtenerse un TMP inoloro.
Los procedimientos anteriormente descritos no son
adecuados, sin embargo, para la elaboración de TMP obtenido según el
procedimiento de hidrogenación o de otros alcoholes polivalentes. La
mezcla de la reacción a ser elaborada se diferencia claramente de
las descargas de la reacción del procedimiento de Cannizzaro. Ésta
no contiene iones alcalinos ni alcalinotérreos y únicamente contiene
pequeñas cantidades de amina terciaria o bien del correspondiente
formiato de trialquilamonio. Mediante simple eliminación del agua
del alcohol, obtenido tras la hidrogenación, puede obtenerse una
mezcla de alcohol bruto, que presenta un contenido en producto del
80 hasta el 85%. En contra de lo que ocurre en el caso de las
mezclas brutas, que se obtienen según el procedimiento de Cannizzaro
(orgánico o inorgánico), pueden obtenerse TMP puro a partir de las
soluciones en bruto liberadas del agua mediante etapas de
destilación. Tienen que separarse pequeñas cantidades de impurezas.
La adición de grandes cantidades de ácido, el paso adicional por
ejemplo de vapor de agua y la etapa adicional de separación no son
deseables puesto que quiere conseguirse una mejora del rendimiento
ciertamente mediante la descomposición de los aductos de TMP,
siendo, sin embargo, la cantidad de éstos aductos en el
procedimiento de hidrogenación menor que en el procedimiento de
Cannizzaro y, por lo tanto, no justifican un coste elevado.
La tarea de la presente invención consiste por lo
tanto en poner a disposición un procedimiento con el cual se mejore
el rendimiento en alcohol polivalente, que ha sido preparado según
el procedimiento de hidrogenación. Éste procedimiento debe ser
eficaz y no debe ser costoso, al mismo tiempo sin embargo debe
mejorar los rendimientos en alcohol polivalente de tal manera, que
se justifique un empleo en el procedimiento de hidrogenación.
Ésta tarea se resuelve por medio de un
procedimiento para aumentar el rendimiento en la obtención de
alcoholes polivalentes, obtenidos mediante hidrogenación a partir de
alcanales metilolados, mediante descomposición de los derivados de
éstos alcoholes, añadiéndose a una mezcla, que contiene éstos
derivados, desde 5 ppm hasta un 1% en peso, preferentemente desde
100 hasta 1000 ppm, de un ácido adecuado, la mezcla se calienta a
temperaturas desde 150 hasta 280ºC y a continuación se separa por
destilación el alcohol polivalente.
Se ha encontrado sorprendentemente que mediante
la adición de pequeñas cantidades de ácido a la fracción, que
contiene los productos de elevado punto de ebullición, que se forma
durante la obtención de los alcoholes polivalentes según el
procedimiento de hidrogenación, así como mediante el calentamiento a
temperaturas elevadas de hasta 300ºC, puede alcanzarse una
descomposición clara de los componentes de elevado punto de
ebullición, derivados del correspondiente alcohol polivalente. Por
medio de éste procedimiento sencillo se produce un aumento del
rendimiento, que puede suponer hasta varios tantos por ciento. Según
el procedimiento de la invención se lleva a cabo la síntesis de los
alcoholes polivalentes, es decir la condensación entre el
formaldehído y el aldehído superior en presencia de cantidades
catalíticas de amina terciaria, seguido de una hidrogenación
catalítica de ésta mezcla, como se describe en la literatura.
Ejemplos de las diversas variantes del procedimiento se encuentran
en las solicitudes DE-A-25 07 461,
DE-A-27 02 582 y
DE-A-28 13 201, que ya han sido
citadas anteriormente. El procedimiento según la invención es
adecuado especialmente para la eliminación de los productos de
elevado punto de ebullición de mezclas que hayan sido obtenidas
según el procedimiento descrito en la publicación WO 98/28253. Una
breve descripción de éste procedimiento se encuentra más adelante.
La elaboración se lleva a cabo entonces de manera usual, tal como se
ha descrito en la literatura, en general mediante separación del
agua y subsiguiente destilación.
En el ámbito de la presente invención se
consiguieron buenos resultados con mezclas de alcohol bruto, que
habían sido previamente liberadas del agua, lo que puede llevarse a
cabo con los procedimientos usuales. En éste caso son deseables
contenidos en agua de \leq 5% en peso, siendo todavía mejor
contenidos en agua de \leq 0,5% en peso.
La cantidad de ácido, que se añade a la mezcla
liberada del agua, según la presente invención, para la
descomposición de los productos de elevado punto de ebullición, es
claramente menor que en el caso de los procedimientos existentes en
el estado de la técnica, que están basados todos ellos en el
procedimiento de Cannizzaro. Según la invención se utilizan desde 5
ppm hasta un 1% en peso, encontrándose las cantidades preferentes
entre 100 y 1000 ppm. Frecuentemente se ha observado que cuando se
añaden cantidades de ácido, que se encuentren por encima del
intervalo aquí indicado, se produce una polimerización de la mezcla
por calentamiento o durante la destilación que sirve para la
separación del alcohol formado.
Como ácidos pueden emplearse, según la invención,
los ácidos fuertes y de fuerza media usuales. Éstos son conocidos
por el técnico en la materia. Ejemplos son ácido sulfúrico, ácido
sulfuroso, ácidos hidrácidos halogenados tal como HCl, en forma
gaseosa o también en forma acuosa, ácido fosfórico, ácidos
sulfónicos tales como ácidos aril- y alquilsulfónicos, resinas
intercambiadas de iones ácidas, ácido fosforoso, ácido bórico,
ácidos alcanoicos y ácido carbónico. Preferentemente se empleará el
ácido fosfórico.
La disociación, según la invención, de los
productos de elevado punto de ebullición tienen lugar a temperaturas
desde 150 hasta 280ºC, preferentemente desde 180 hasta 250ºC. En
éste caso se elegirán tiempos de referencia referidos a la
alimentación de TMP, que van desde 0,1 hasta 20 horas,
preferentemente desde 0,5 hasta 5 horas.
El procedimiento según la invención no depende
marcadamente de la presión. La descomposición puede llevarse a cabo
en vacío, bajo presión normal o también con aplicación de una
presión externa. Es preferente llevar a cabo la reacción por debajo
de la presión atmosférica a 1-950 mbar,
preferentemente a 10-100 mbar, en el caso más
preferente a 10-50 mbar. En éste caso puede
trabajarse sin atmósfera de gas inerte o con una atmósfera de éste
tipo, tal como por ejemplo una atmósfera de argón o de
nitrógeno.
Las condiciones de la reacción anteriormente
indicadas, que se utilizan para la descomposición de los productos
de elevado punto de ebullición según el procedimiento de la
invención, pueden emplearse en éste caso en diversos instantes y
durante diversos estadios del procedimiento durante la elaboración
de la mezcla de alcohol en bruto, liberada del agua. Por un lado es
posible, por ejemplo, añadir a la cola la cantidad de ácido
necesaria durante la separación por destilación del alcohol
producido y de los productos de elevado punto de ebullición y, por
lo demás, mantener las condiciones durante la destilación que son
necesarias para la disociación de los productos de elevado punto de
ebullición y que han sido descritas anteriormente. De éste modo
puede aumentarse la cantidad de alcohol producido en la mezcla
separada por destilación.
También es posible separar la fracción de los
productos de elevado punto de ebullición del producto y de los
productos de bajo punto de ebullición, por medio de medidas
adecuadas, por ejemplo mediante destilación. En una etapa separada
se lleva a cabo entonces el procedimiento según la invención con la
fracción de los productos de elevado punto de ebullición y se
elimina por destilación el alcohol producto obtenido mediante la
descomposición de los productos de elevado punto de ebullición. Éste
alcohol producto puede aislarse a continuación como tal, en caso
dado según una purificación adicional mediante destilación. No
obstante es posible también reciclar el destilado hasta una etapa de
destilación previa, en la que se obtiene el alcohol producto en
forma pura mediante destilación. La reacción de descomposición puede
tener lugar por ejemplo en un reactor tubular o en una cuba con
agitador.
La descomposición de los productos de elevado
punto de ebullición, según la invención, puede llevarse a cabo de
forma especialmente buena en combinación con el procedimiento
descrito en la solicitud alemana con el título "Procedimiento para
la purificación de trimetilolpropano, obtenido por hidrogenación,
mediante destilación en continuo", número del expediente 199 63
435.1 (solicitante: BASF AG). En éste caso se elabora por
destilación el trimetilolpropano (TMP) procedente de la
hidrogenación del 2,2-dimetilolbutanal, separándose
por destilación en la primera etapa de la mezcla, obtenida tras la
hidrogenación, que contiene agua y otros productos de bajo punto de
ebullición tales como metanol, trialquilamina y también formiato de
trialquilamonio. De la mezcla obtenida de éste modo, que contiene
TMP, productos de elevado punto de ebullición y una parte de los
productos de bajo punto de ebullición, se separan por destilación de
los productos de elevado punto de ebullición, eventualmente después
de otro tratamiento para la transformación y la separación de los
productos secundarios, TMP y productos de bajo punto de ebullición y
a continuación se elaboran. La fracción de los productos de elevado
punto de ebullición puede eliminarse o puede reciclarse en parte a
la reacción. La divulgación de la solicitud anteriormente citada
queda incluida en la presente solicitud como referencia.
Si se añade ahora en el procedimiento, divulgado
en ésta solicitud citada, durante la separación del TMP y de los
otros productos de bajo punto de ebullición de los productos de
elevado punto de ebullición, ácido a la cola en las concentraciones
según la invención y se mantienen las condiciones según la invención
durante la destilación, podrá alcanzarse de éste modo un aumento del
rendimiento. No obstante es posible también tratar la cola de los
productos de elevado punto de ebullición, tras la destilación, por
separado según el procedimiento de la invención y separar por
destilación el TMP obtenido.
En otra forma preferente de realización de la
presente invención se añade a la descarga en bruto, tras la
eliminación del agua, una dialquilamina anhidra para la
descomposición de los formiatos de alcohol polivalente y,
concretamente, para dar el alcohol correspondiente y formamida. Un
procedimiento de éste tipo está divulgado en la solicitud de patente
alemana con el título "Procedimiento para la transformación de los
formiatos de trimetilolalcano que se forman en la obtención de
trimetilolalcanos", número del expediente 199 63 444.0
(solicitante: BASF AG). También éste procedimiento constituye una
parte integrante de la presente solicitud y queda incluido en la
misma como referencia. Tras la descomposición de los formiatos se
lleva a cabo la elaboración según la invención mediante adición de
ácido.
El procedimiento puede aplicarse a todos
alcoholes polivalentes, que pueden obtenerse por condensación de
formaldehído con aldehídos superiores con adición de cantidades
catalíticas de trialquilamina y subsiguiente hidrogenación. Los
aldehídos superiores adecuados son, prácticamente todos los
alcanales con un átomo de hidrógeno ácido en la posición \alpha
con respecto al grupo carbonilo. Pueden emplearse aldehídos
alifáticos con 2 hasta 24 átomos de carbono como materiales de
partida, que pueden ser de cadena lineal o de cadena ramificada o
que pueden contener, también, grupos cíclicos. Del mismo modo son
adecuados como productos de partida los aldehídos aralifáticos, a
condición de que contengan un grupo metileno en la posición \alpha
con respecto al grupo carbonilo. En general se emplearan como
materiales de partida aralquilaldehídos con 8 hasta 24 átomos de
carbono, preferentemente con 8 hasta 12 átomos de carbono, por
ejemplo fenilacetaldehído. Serán preferentes aldehídos alifáticos
con 2 hasta 12 átomos de carbono, por ejemplo
3-etil-,
3-n-propil-,
3-isopropil-,
3-n-butil-,
3-isobutil-, 3-sec.-butil-,
3-terc.-butilbutanal así como los correspondientes
n-pentanales, -n-hexanales,
-n-heptanales; 4-etil-,
4-n-propil-,
4-isopropil-,
4-n-butil-,
4-isobutil-, 4-sec.-butil-,
4-terc.-butil-pentanales,
-n-hexanales, -n-heptanales;
5-etil-,
5-n-propil-,
5-isopropil-,
5-n-butil-,
5-isobutil-, 5-sec.-butil-,
5-terc.-butil-n-hexanales,
-n-heptanales;
3-metil-hexanal,
3-metil-heptanal;
4-metil-pentanal,
4-metil-heptanal,
5-metil-hexanal,
5-metilheptanal;
3,3,5-trimetil-n-pentil-,
3,3-dietil-pen-til-,
4,4-dietilpentil-,
3,3-dimetil-n-butil-,
3,3-dimetil-n-pentil-,
5,5-dimetilheptil-,
3,3-dimetilheptil-,
3,3,4-trimetilpentil-,
3,4-dimetilheptil-,
3,5-dimetilheptil-,
4,4-dimetilheptil-,
3,3-dietilhexil-, 4,4-dimetilhexil-,
4,5-dimetilhexil-,
3,4-dimetilhexil-,
3,5-dimetilhexil-,
3,3-dimetilhexil-, 3,4-dietilhexil-,
3-metil-4-etilpentil-,
3-metil-4-etilhexil-,
3,3,4-trimetilpentil-,
3,4,4-trimetilpentil-,
3,3,4-trimetilhexil-,
3,4,4-trimetilhexil-,
3,3,4,4,-tetrametilpentil-
aldehído; especialmente n-alcanales con 2 hasta 12 átomos de carbono.
aldehído; especialmente n-alcanales con 2 hasta 12 átomos de carbono.
Los alcoholes polivalentes preferentes en el
ámbito de la invención son trimetiloletano, trimetilolpropano,
trimetilolbutano, neopentilglicol y pentaeritrita. El alcohol más
preferido es el trimetilolpropano.
La invención se explica ahora por medio de los
ejemplos siguientes.
Se preparó TMP en bruto de la manera
siguiente:
Se cargó una instalación constituida por dos
cubas con agitador calentables, conectadas entre sí por medio de
tubos de rebose, con una capacidad total de 72 litros, con solución
acuosa fresca de formaldehído (4300 g/h) en forma de una solución
acuosa al 40% y n-butiraldehído (1800 g/h) y con
trimetilamina fresca a modo de catalizador (130 g/h) en forma de
solución acuosa al 45%, en continuo. Los reactores se termostataron
en éste caso a 40ºC.
La descarga se condujo directamente hasta la
parte superior de un evaporador de película descendente con columna
implantada (11 bar de vapor recalentado) y se separó en la misma, a
presión normal, por destilación en un producto de cabeza, de bajo
punto de ebullición, que contenía esencialmente
n-butiraldehído, etilacroleína, formaldehído, agua y
trimetilamina, y en un producto de cola de elevado punto de
ebullición.
El producto de cabeza se condensó en continuo y
se recicló hasta los reactores anteriormente descritos.
El producto de cola, de elevado punto de
ebullición, procedente del evaporador (aproximadamente 33,5 kg/h) se
combinó de manera continua con catalizador fresco de trimetilamina
(50 g/h, en forma de la solución acuosa al 45%) y se envió a un
reactor tubular calentable, cargado con cuerpos de relleno, con un
volumen vacío de 12 litros. El reactor estaba termostatado a
40ºC.
La descarga del reactor final se introdujo en
continuo en la parte superior de otra instalación de destilación,
para la separación del formaldehído (11 bar de vapor recalentado) y
en la misma se separó en un producto de cabeza, de bajo punto de
ebullición, que contenía esencialmente etilacroleína, formaldehído,
agua y trimetilamina y en un producto de cola, de elevado punto de
ebullición. El producto de cabeza, de bajo punto de ebullición (27
kg/h) se condensó de manera continua y se recicló hasta la primera
cuba con agitador, mientras que por el contrario el producto de cola
de elevado punto de ebullición, fue acumulado.
El producto de cola, obtenido de éste modo,
contenía, además de agua, fundamentalmente dimetilolbutiraldehído,
formaldehído y trazas de monometilolbutiraldehído. A continuación se
sometió a una hidrogenación en continuo. Para ello se hidrogenó la
solución de la reacción a 90 bar y a 115ºC en un reactor principal
según una forma de trabajo en circuito cerrado/lluvia fina y en un
reactor final, conectado aguas abajo, según la forma de trabajo en
circuito cerrado. El catalizador se preparó de manera análoga al D
de la publicación DE 198 09 418. Éste contenía un 24% de CuO, un 20%
de Cu y un 46% de TiO_{2}. El aparato empleado estaba constituido
por un reactor final, calentado, con una longitud de 10 m (diámetro
interno: 25 mm). El caudal en circuito cerrado fue de 25 l/h de
líquido, la alimentación al reactor se ajustó a 4 kg/h. De manera
correspondiente se obtuvieron 4 kg/h de descarga de la
hidrogenación.
La mezcla, obtenida tras la hidrogenación, se
liberó de agua y de trimetilamina según la solicitud alemana, con el
título "Procedimiento para la purificación de trimetilolpropano,
obtenido mediante hidrogenación, por destilación continua",
número de expendiente 199 63 435.1 (solicitante: BASF AG). La mezcla
en bruto se alimentó en primer lugar a la columna para los productos
de bajo punto de ebullición, llevándose a cabo la eliminación del
agua a 400 mbar y a 180ºC. La alimentación se llevó a cabo en el
centro de la columna. La proporción de reciclo se eligió con un
valor de 0,3. Se obtuvo una descarga de cola (1,1 kg/h), que
presentó la siguiente composición, determinada mediante
cromatografía gaseosa:
A partir de ésta descarga de cola se separaron
por destilación, a través de la cabeza, a continuación en una
columna con empaquetaduras, a 20 mbar de presión, 1,15 kg/h de TMP,
a una temperatura de la cabeza de 184ºC. La temperatura de la cola
fue de 230ºC. Se descargaron a intervalos regulares 66 g/h de la
cola de la columna. Durante la destilación se añadió cada 3 días 1
ml de ácido fosfórico al 85% en la cola de la columna. De éste modo
se mantuvo una concentración de ácido en la cola de aproximadamente
90 hasta 530 ppm. Se separaron por destilación, a través de la
cabeza, 1,07 kg/h de TMP en bruto. La composición de éste producto
era, según el análisis mediante cromatografía gaseosa (sililado
previo del TMP con metilsililtrifluoracetamidas), la siguiente:
De éste modo pudieron separarse por destilación,
en total, 965 g/h de TMP a través de la cabeza.
Ejemplo comparativo
1
Se llevó a cabo la destilación como se ha
descrito en el ejemplo 1, sin añadirse, sin embargo, ácido fosfórico
y se retiraron 1,02 kg/h de TMP. El producto obtenido presentó,
según el análisis por cromatografía gaseosa, la siguiente
composición:
\vskip1.000000\baselineskip
De éste modo pudieron separarse en total 916 g/h
de TMP a través de la cabeza.
Se rectificaron de manera discontinua 1000 g de
una descarga en bruto de TMP, que se había preparado y liberado del
agua como se ha descrito en el ejemplo 1, a 2 mbar a través de una
columna con cuerpos de relleno con una altura de 20 cm y con un
diámetro de 2,9 cm. Como paso previo al inicio de la destilación se
añadieron 250 ppm de ácido fosfórico en forma de una solución acuosa
al 85%. La temperatura inicial de la cola era de 180ºC y aumentó
lentamente hasta 235ºC. Se obtuvieron las tres fracciones
siguientes:
| 18 g | de productos de bajo punto de ebullición (temperatura de la cabeza 60 hasta 145ºC) |
| 915 g | de descarga principal (temperatura de la cabeza 148 hasta 165ºC) |
| 40 g | de residuo |
El análisis por cromatografía gaseosa de la
corriente principal mostró que pudieron separarse por destilación en
total 828 g de TMP.
Se trabajó como se ha descrito en el ejemplo 2,
sin embargo se añadieron 1000 ppm de H_{3}PO_{4} en forma de una
solución acuosa al 85%. Nuevamente se obtuvieron 3 fracciones, que
se tomaron a las mismas temperaturas que en el caso del ejemplo 2.
Pudieron obtenerse:
| 17 g | de productos de bajo punto de ebullición |
| 932 g | de corriente principal y |
| 20 g | de residuo |
El análisis por cromatografía gaseosa de la
corriente principal mostró que pudieron separarse por destilación en
total 815 g de TMP.
Ejemplo comparativo
2
Se procedió como se ha descrito en el ejemplo 2,
sin embargo no se añadió ácido fosfórico. Se obtuvieron nuevamente 3
fracciones, que se retiraron a las mismas temperaturas que en el
ejemplo 2. Pudieron obtenerse
| 31 g | de productos de bajo punto de ebullición |
| 860 g | de corriente principal y |
| 100 g | de residuo |
El análisis mediante cromatografía gaseosa de la
corriente principal mostró que pudieron separarse por destilación
797 g de TMP.
Se combinaron 1000 g de la descarga en bruto de
TMP liberada del agua, preparada según el ejemplo 1, con 41 g de
dietilamina y se agitaron a 55ºC durante 1 hora. La dietilamina en
exceso se eliminó a continuación por destilación y se añadieron a la
mezcla remanente 250 ppm de H_{3}PO_{4} (solución acuosa al
85%).
\newpage
La mezcla se destiló a continuación de manera
análoga a la del ejemplo 2. Nuevamente se obtuvieron 3 fracciones,
que se retiraron a las mismas temperaturas que en el ejemplo 2:
| 57 g | de productos de bajo punto de ebullición |
| 890 g | de corriente principal |
| 43 g | de residuo |
El análisis mediante GC de la corriente principal
indicó que pudieron separarse por destilación, en total, 848 g de
TMP en la corriente principal.
Se rectificaron en discontinuo 400 g de la
corriente de productos de elevado punto de ebullición descargada de
la cola según el ejemplo 1. En éste caso se utilizó una columna con
cuerpos de relleno con una altura de 20 cm y con un diámetro de 2,9
cm, la presión fue de 2 mbar. Se añadieron a la cola 125 ppm de
ácido fosfórico en forma de una solución acuosa al 85%. La
temperatura de la cola fue inicialmente de 180ºC y aumentó hasta una
temperatura de 235ºC. Se obtuvieron 152 g de un destilado retirado a
una temperatura de la cabeza de 160 hasta 190ºC, al mismo tiempo se
produjo un residuo de 240 g. El análisis mediante cromatografía
gaseosa del destilado indicó que se habían podido separar por
destilación en total 140 g de TMP.
Se procedió como se ha descrito en el ejemplo 5,
siendo la cantidad añadida de ácido fosfórico al 85%, de 625 ppm. Se
obtuvieron 206 g de destilado, tomado a una temperatura de la cabeza
de 160 hasta 170ºC, así como 186 g de residuo. El análisis mediante
cromatografía gaseosa del destilado mostró que pudieron retirarse en
total por destilación 158 g de TMP. Quedó remanente un residuo
solidificado vítreo.
Ejemplo comparativo
3
Se procedió como se ha descrito en el ejemplo 5,
sin embargo sin adición de ácido fosfórico. Se retiraron 73 g de
destilado a una temperatura de la cabeza de 150 hasta 195ºC, el
residuo obtenido se obtuvo en una cantidad de 320 g. El análisis
mediante cromatografía gaseosa del destilado mostró que pudieron
separarse en total por destilación 55 g de TMP.
Claims (11)
1. Procedimiento para aumentar el rendimiento en
la obtención de alcoholes polivalentes obtenidos por hidrogenación a
partir de alcanales metilolados, por descomposición de los derivados
de éstos alcoholes, añadiéndose a una mezcla, que contiene éstos
derivados, desde 5 ppm hasta un 1% en peso de ácidos adecuados, la
mezcla se calienta a temperaturas desde 150 hasta 280ºC y, a
continuación, se separa por destilación el alcohol polivalente.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la temperatura está comprendida entre
180 y 250ºC.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó
2, caracterizado porque se añaden desde 100 hasta 1000 ppm de
un ácido adecuado.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la reacción se
lleva a cabo bajo presión elevada, a presión atmosférica o a presión
reducida.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la mezcla, que
contiene los derivados de los alcoholes polivalentes, contiene solo
una pequeña cantidad de agua, preferentemente \leq 5% en peso de
agua, en el caso más preferente \leq 0,5% en peso de agua.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque los tiempos de
residencia, referidos a la alimentación del alcohol, están
comprendidos entre 0,1 y 20 horas, preferentemente entre 0,5 y 5
horas.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se emplea un
ácido fuerte o de fuerza media, preferentemente ácido fosfórico.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque los alcoholes
polivalentes se eligen del grupo formado por trimetiloletano,
trimetilolpropano, trimetilolbutano, neopentilglicol y
pentaeritrita, en el caso más preferente trimetilolpropano.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque antes de la
adición del ácido se añade a la mezcla una amina secundaria.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el procedimiento
se lleva a cabo con mezclas a partir de las cuales no ha sido
retirado por destilación todavía el alcohol polivalente.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el procedimiento
se lleva a cabo con mezclas a partir de las cuales se ha retirado ya
por destilación el alcohol polivalente.
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