ES2223711T3 - Producto basado en caucho, tal como un neumatico, que contiene una sal de hierro de un acido carboxilico aromatico como agente antioxidante y su procedimiento de obtencion. - Google Patents

Producto basado en caucho, tal como un neumatico, que contiene una sal de hierro de un acido carboxilico aromatico como agente antioxidante y su procedimiento de obtencion.

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ES2223711T3 ES01127184T ES01127184T ES2223711T3 ES 2223711 T3 ES2223711 T3 ES 2223711T3 ES 01127184 T ES01127184 T ES 01127184T ES 01127184 T ES01127184 T ES 01127184T ES 2223711 T3 ES2223711 T3 ES 2223711T3
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Abstract

Producto basado en caucho, del tipo que contiene al menos una zona tampón prevista para capturar el oxígeno exterior al citado producto, con objeto de proteger de la oxidación al menos una zona sensible del mencionado producto, conteniendo la citada zona tampón o cada una de ellas una composición basada en al menos un elastómero que contiene como mínimo una sal de hierro (III) prevista para activar la oxidación en la citada composición, caracterizado porque dicha sal es una sal de hierro (III) de un ácido aromático mono-carboxílico, ácido que contiene uno o o varios ciclos aromáticos, sustituidos o no, y que responde a una u otra de las fórmulas genéricas siguientes: **(Fórmulas)** donde n es un número entero que varía de 1 a 5 y: ¿ en las fórmulas A, B y C, R es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, sustituido o no, un grupo alcoxilo, o un grupo ciano, y ¿ en la fórmula D, R es un grupo arilo, sustituido o no, que contiene de 6 a 10 átomos de carbono.

Description

Producto basado en caucho, tal como un neumático, que contiene una sal de hierro de un ácido carboxílico aromático como agente antioxidante y su procedimiento de obtención.
La presente invención se refiere a un producto basado en caucho, a su procedimiento de obtención y a un procedimiento para reducir la resistencia a la rodadura de un neumático constituido por dicho producto, tal como un neumático para vehículos pesados.
Una de las preocupaciones principales de los fabricantes de neumáticos es aumentar la duración de vida de los mismos. En particular importa mejorar la resistencia, frente a los procesos oxidantes, de las composiciones de caucho, de los refuerzos metálicos o textiles y de las interfases entre estas mezclas y estos refuerzos.
Un procedimiento conocido para reducir estos fenómenos de oxidación consiste en limitar la cantidad de oxígeno que llega a una zona de cubierta particularmente sensible a la oxidación, proveniente del aire de inflado o del aire exterior. De este modo se utiliza desde hace mucho tiempo una goma interior formada por una capa de caucho de butilo, impermeable al oxígeno, que forma la pared interna de las cubiertas. Desgraciadamente, la impermeabilidad del caucho de butilo no es total y el flujo de oxígeno, incluso reducido, que pasa a la masa de la cubierta, produce a la larga los fenómenos de oxidación que se deseaba evitar.
Otros materiales aun más estancos que el caucho de butilo se han propuesto con esta finalidad, como se describe en los documentos de EE.UU. US-A-5.236.030, US-A-4.874.670, US-A-5.036.113, de EP-A-337279, de EE.UU. US-A-5.040.593 y US-A-5.156.921. Sin embargo, estos materiales son costosos y su utilización en las cubiertas presenta múltiples problemas.
Otro procedimiento para evitar los problemas de oxidación consiste en capturar químicamente el oxígeno por termo-oxidación acelerada de una composición de caucho que sirve de tampón, dispuesta entre una fuente principal de oxígeno y la zona que se desea proteger contra los fenómenos de oxidación. Como ejemplo, tal composición tampón puede localizarse entre la citada goma interior y la tela de armadura para disminuir la cantidad de oxígeno que se pone en contacto con dicha tela, proveniente del aire de hinchado, en particular en las cubiertas destinadas a montarse en los vehículos pesados.
Para acelerar la fijación del oxígeno, es conocido utilizar en estas composiciones tampón una sal metálica que cataliza la oxidación, en particular una sal de cobalto. Esta sal tiene por efecto activar la descomposición homolítica de los hidro-peróxidos generados durante el envejecimiento provocado por los fenómenos de oxidación citados anteriormente. Esta sal se introduce con preferencia en una cantidad de 0,2 a 0,3 partes en peso en equivalente de cobalto por 100 partes en peso del elastómero en la composición tampón. Se aumenta así aproximadamente de 50 a 100% la cantidad de oxígeno que puede capturarse por esta composición tampón, con relación a la misma composición desprovista de sal de cobalto.
Desgraciadamente, la experiencia muestra que esta mejora del comportamiento frente a la oxidación va acompañada de un aumento importante de las pérdidas por histéresis de la composición tampón como consecuencia de la cantidad notable de sal de cobalto introducida. Este aumento de las pérdidas por histéresis conduce por una parte a un auto-calentamiento de la composición, y de aquí a una duración de vida disminuida, lo que está en oposición con el objeto buscado, y a un aumento de la resistencia a la rodadura, lo que ha de evitarse igualmente pues el objeto de los fabricantes es limitar tanto como sea posible la resistencia a la rodadura para disminuir el consumo de carburante.
Por estas razones, la utilización de composiciones tampones, por muy atractiva que sea, no ha tenido el desarrollo que se esperaba.
El documento de la patente europea EP-A-507207 describe un método para capturar el oxígeno por medio de una composición tampón elastómera, que está contenida en una capa de un embalaje. Esta composición tampón se caracteriza especialmente por la presencia de una sal de metal de transición previsto para activar la fijación de oxígeno. Como se expone anteriormente, las sales metálicas que se describen como preferentes son sales de cobalto. De forma subsidiaria, se prevén igualmente otros metales tales como manganeso e incluso hierro, pero no en relación con las sales especificadas.
Los documentos de patentes internacionales WO-A-99/24502 y WO-A-00/68309, a nombre de la solicitante, describen productos basados en caucho, tales como cubiertas de neumáticos, siendo cada una del tipo que contiene al menos una zona tampón prevista para capturar el oxígeno exterior al producto, para proteger de la oxidación al menos una zona sensible de dicho producto, conteniendo la citada zona o cada zona tampón una composición basada en al menos un elastómero que contiene como mínimo una sal de hierro (III) específica prevista para activar la oxidación en la citada composición. Cada producto se obtiene incorporando mediante trabajo mecánico la citada sal al elastómero o a los elastómeros que contiene dicha composición, para obtener la mencionada zona tampón.
En el documento WO-A-99/24502, la sal citada pertenece al grupo constituido por acetil-acetonato de hierro (III) y por sales de hierro (III) de ácidos carboxílicos que responden a la fórmula Fe(C_{n}H_{2n}O_{2})_{3}, donde n puede variar de 6 a 23.
En el documento WO-A-00/68309, la citada sal es una sal de hierro (III) de un ácido carboxílico que responde a la fórmula Fe(C_{n}H_{2n}O_{2})_{3}, donde n puede variar de 2 a 5.
Los productos basados en caucho que se describen en estos dos documentos son tales que las sales de hierro (III) específicas que contienen permiten la captura del oxígeno en el interior de la zona tampón con una eficacia que permite proteger de la oxidación la zona o cada zona sensible de una manera aumentada con relación a las zonas tampón que contienen un activador de oxidación basado especialmente en sal de cobalto.
Los productos descritos en estos dos documentos permiten, por otra parte, una reducción significativa de las pérdidas por histéresis en la zona tampón, con relación a estas mismas zonas tampón conocidas y esto gracias a la selección de estas sales de hierro (III) específicas y, en el caso en que estos productos estén constituidos por cubiertas de neumático, estas últimas presentan un auto-calentamiento reducido durante la rodadura y, por consiguiente, una duración de vida aumentada con relación a las cubiertas caracterizadas por las mencionadas zonas tampón conocidas.
La solicitante ha encontrado, de forma inesperada, que los efectos benéficos citados anteriormente para las citadas sales de hierro (III) se conservan sustancialmente utilizando nuevas sales de hierro (III) específicas, igualmente para la obtención de un producto basado en caucho, del tipo que contiene al menos una zona tampón prevista para capturar el oxígeno exterior a dicho producto con objeto de proteger de la oxidación al menos una zona sensible de dicho producto, conteniendo la citada zona o cada zona tampón una composición basada en al menos un elastómero que contiene como mínimo una sal de hierro (III) específica según la invención para activar la oxidación en dicha composición.
El producto según la invención es tal que la citada sal es una sal de hierro (III) de un ácido aromático mono-carboxílico que contiene uno o varios ciclos aromáticos sustituidos o no, respondiendo dicho ácido a una u otra de las fórmulas genéricas siguientes:
1
donde n es un número entero que varía de 1 a 5 y:
\bullet en las fórmulas A, B y C, R es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo sustituido o no que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, un grupo alcoxi, o un grupo ciano, y
\bullet en la fórmula D, R es un grupo arilo sustituido o no que contiene de 6 a 10 átomos de carbono.
Según un ejemplo de realización de la invención, el citado ácido es un ácido ciano-benzoico, tal como el ácido p-ciano-benzoico.
Según otro ejemplo de realización de la invención, el citado ácido es el ácido benzoico o un ácido alquil-benzoico, tal como el ácido p-butil-benzoico.
Según otro ejemplo de realización de la invención, el citado ácido es ácido toluico, tal como el ácido p-toluico, m-toluico u o-toluico.
Según otro ejemplo de realización de la invención, el citado ácido es un ácido alcoxi-benzoico, tal como el ácido p-metoxi-benzoico.
Según otro ejemplo de realización de la invención, el citado ácido es ácido naftoico (fórmula genérica D), tal como el ácido l-naftoico o el ácido 2-naftoico.
En el caso en que el citado ácido responda a la fórmula genérica A mencionada, se trata con preferencia del ácido p-ciano-benzoico, ácido benzoico, ácido p-alquil-benzoico, tal como p-butil-benzoico, ácido p-toluico, o un ácido p-alcoxi-benzoico, tal como p-metoxi-benzoico.
En el caso en que el citado ácido responda a la fórmula genérica B, se trata con preferencia del ácido m-toluico.
Cuando el citado ácido responda a la fórmula genérica C, se trata con preferencia del ácido o-toluico.
Con preferencia, la cantidad de la citada sal de hierro (III) según la invención en la composición puede variar de 0,01 a 0,03 pce de equivalente hierro, significando la abreviatura "pce" partes en peso por 100 partes en peso de elastómero o del conjunto de elastómeros presentes en la composición. Con una preferencia aún mayor, esta cantidad de sal de hierro (III) según la invención varía de 0,01 a 0,02 pce de equivalente hierro.
La composición según la invención se basa en caucho natural o sintético, o en una mezcla de dos o varios de estos cauchos. Ejemplos de cauchos sintéticos susceptibles de ser utilizados en la composición según la invención son los cauchos diénicos, tales como poliisopreno, polibutadieno, cauchos mono-olefínicos, tales como policloropreno, poliisobutileno, copolímeros de estireno-butadieno o de estireno-butadieno-isopreno, copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno y terpolímeros de etileno-propileno-dieno. Entre los cauchos sintéticos, se prefieren los cauchos diénicos, en particular cualquier homopolímero obtenido por polimerización de un monómero diénico conjugado que tenga de 4 a 12 átomos de carbono, cualquier copolímero obtenido por copolimerización de uno o varios dienos conjugados entre sí o con uno o varios compuestos vinil-aromáticos que tengan de 8 a 20 átomos de carbono.
Como ejemplo de dienos conjugados, resultan especialmente convenientes 1,3-butadieno, 2-metil-1,3-butadieno, los 2,3-di(alquilo de C1 a C5)-1,3-butadieno, tales como, por ejemplo, 2,3-dimetil-, 2,3-dietil-1,3-butadieno, 2-metil-3-etil-1,4-butadieno, 2-metil-3-isopropil-1,3-butadieno, fenil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno y 2,4-hexadieno.
Como ejemplos de compuestos vinil-aromáticos, resultan especialmente convenientes estireno, orto-, meta-, para-metil-estireno, la mezcla comercial "vinil-tolueno", para-tercbutil-estireno, metoxi-estirenos, cloro-estirenos, vinil-mesitileno, divinil-benceno, vinil-naftaleno, etc.
Los copolímeros pueden contener, por ejemplo, entre 99% y 20% en peso de unidades diénicas y de 1% a 80% en peso de unidades vinil-aromáticas.
Los polímeros pueden tener cualquier microestructura que sea función de las condiciones de polimerización utilizadas, especialmente de la presencia o no de un agente modificador y/o de aleatorización y de las cantidades de agente modificador o aleatorizante empleadas. Los polímeros pueden ser de bloques, estadísticos, secuenciados, micro-secuenciados, etc. y prepararse en dispersión o en disolución.
Como ejemplos preferentes de cauchos sintéticos diénicos resultan convenientes los polibutadienos y en particular aquellos que tengan un contenido de unidades -1,2 comprendido entre 4% y 80% y los que tengan más de 90% de enlaces 1,4-cis, los poliisoprenos, los copolímeros de butadieno-estireno y en particular los que posean un contenido de estireno comprendido entre 5% y 50% en peso y más particularmente entre 20% y 40% en peso, un contenido de enlaces -1,2 de la parte butadiénica comprendido entre 4% y 65%, un contenido de enlaces 1,4-trans comprendido entre 30% y 80%, los que tengan un contenido global de compuesto aromático comprendido entre 5% y 50% y una temperatura de transición vítrea (Tg) comprendida entre 0ºC y -80ºC y particularmente los que tengan un contenido de estireno comprendido entre 25% y 30% en peso, un contenido de enlaces vinílicos de la parte butadiénica comprendido entre 55% y 65%, un contenido de enlaces 1,4-trans comprendido entre 20% Y 25% y una temperatura de transición vítrea comprendida entre -20ºC y -30ºC.
En el caso de copolímeros de butadieno-estireno-isopreno, resultan convenientes los que tienen un contenido de estireno comprendido entre 5% y 50% y más particularmente entre 10% y 40%, un contenido de isopreno comprendido entre 15% y 60% en peso y más particularmente entre 20% y 50%, un contenido de butadieno comprendido entre 5% y 50% y más particularmente entre 20% y 40% en peso, un contenido en unidades -1,2 de la parte butadiénica comprendido entre 4% y 85%, un contenido en unidades 1,4-trans de la parte butadiénica comprendido entre 6% y 80%, un contenido en unidades -1,2 más -3,4 de la parte isoprénica comprendido entre 5% y 70% y un contenido de unidades 1,4-trans de la parte isoprénica comprendido entre 10% y 50%.
Los cauchos sintéticos pueden ser acoplados y/o estrellados o también funcionalizados con un agente de acoplamiento y/o de estrellado o de funcionalización.
Estos cauchos pueden vulcanizarse y/o reticularse por todos los agentes conocidos tales como azufre, peróxidos, bismaleimidas, etc.
La composición según la invención contiene cargas y aditivos habituales como, por ejemplo, negro de carbono, sílice o cualquier otra carga blanca de refuerzo, ácido esteárico, resinas de refuerzo, óxido de cinc, activadores, pigmentos, aceleradores o retardadores de vulcanización, agentes contra el envejecimiento, tales como agentes antioxidantes, agentes anti-reversión, aceites o diversos agentes de utilización, resinas pegajosas, promotores de la adherencia sobre el metal, ceras ozonizantes, agentes de enlace y/o de recubrimiento de la sílice, etc.
Las composiciones según la invención pueden utilizarse en aplicaciones muy diversas, y para numerosos productos de caucho especialmente, por ejemplo en las cubiertas de neumáticos, como composiciones tampones entre una fuente de oxígeno, especialmente aire de inflado o aire exterior, y una zona para ser protegida en la cubierta. Como ejemplo, estas composiciones pueden utilizarse en el interior de la goma interna, entre dicha goma interna y la tela de armadura, entre esta tela de armadura y las telas superiores, entre las citadas telas superiores y la mencionada banda de rodadura, entre la tela de armadura y el flanco e incluso en el exterior del flanco.
Una cubierta de neumático según la invención, siendo la citada cubierta del tipo que contiene goma interior, una tela de armadura que se extiende hilo de acero a hilo de acero telas superiores, terminándose los flancos o bordes por talones que contienen al menos un hilo de acero y una banda de rodadura, se caracteriza porque la citada zona o cada zona tampón que contiene dicha composición ocupa al menos una de las posiciones siguientes:
radialmente en el interior de la citada goma interna, entre dicha goma interior y la mencionada tela de armadura, entre dicha tela de armadura y las citadas telas superiores, entre las citadas telas superiores y la mencionada banda de rodadura, entre la mencionada tela de armadura y los citados flancos, dentro o en el exterior de dichos flancos, dentro o en el exterior de la citada banda de rodadura.
Como ejemplo particularmente preferente, dicha cubierta de neumático es una cubierta para vehículos pesados en la que la citada zona tampón o cada zona tampón que contiene la composición según la invención está situada en una tela elastómera de refuerzo prevista entre la citada goma interior y la mencionada tela de armadura.
Esta capa de refuerzo tiene especialmente por efecto proteger la tela de armadura de agresiones, tales como la difusión del oxígeno, para que la citada tela conserve sus características de origen durante el tiempo más largo posible y, por consiguiente, para aumentar la duración de vida de la cubierta para vehículos pesados y eventualmente el número de sus recauchutados.
La utilización de un compuesto de hierro según la invención es muy diferente de las utilizaciones conocidas de compuestos de hierro en la industria de cauchos, como por ejemplo la utilización conocida de sales oxidantes para favorecer la fijación con masilla de los cauchos (propiedades peptizantes) o la desvulcanización para reciclaje, estando estas aplicaciones descritas, por ejemplo, en los documentos EE.UU.US-A-3.324.100, EP-A-157079 y RU-A-2014339.
Referente al procedimiento de obtención de un producto basado en caucho según la presente invención, consiste en incorporar mediante trabajo mecánico, dicha sal de hierro (III) en el elastómero o en los elastómeros que contiene la composición tampón, para la obtención de la zona tampón correspondiente.
Según otra característica de este procedimiento, consiste en incorporar en el citado o en los citados elastómeros la mencionada sal de hierro (III) al mismo tiempo que una carga prevista para reforzar la citada composición.
Referente al procedimiento según la presente invención para reducir la resistencia a la rodadura de una cubierta de neumático, consiste en incorporar mediante trabajo mecánico, a uno o a los varios elastómeros que constituyen la citada cubierta, una sal de hierro (III) tal como se definió anteriormente.
La invención se comprenderá fácilmente con la ayuda de los ejemplos no limitativos de realización de la invención que siguen.
Estos ejemplos son, bien ejemplos de acuerdo con la invención, o ya ejemplos no de acuerdo con la invención que utilizan composiciones sin derivado metálico, o bien contienen sales de cobalto o también sales de hierro (III) que no responden a la fórmula de la invención citada previamente. La eficacia pre-oxidante de los compuestos de hierro o de cobalto se evalua sometiendo las composiciones a un envejecimiento termo-oxidante. Se mide luego la captura de oxígeno mediante análisis elemental y se determina la evolución de propiedades mecánicas como el módulo, la pérdida de histéresis y las propiedades de ruptura.
Los ensayos se realizaron en las condiciones siguientes.
Vulcanización
Salvo indicación diferente, todos los ensayos se realizaron en muestras vulcanizadas por cocción de 20 a 30 minutos a 150ºC.
Envejecimiento termo-oxidante
Se utilizó una estufa ventilada a temperatura de 85ºC. Esta temperatura se consideró como representativa de los regímenes térmicos durante el funcionamiento de las cubiertas de neumáticos.
Pérdida de histéresis
La medida de la pérdida histerética, o histéresis, (Ph) es una pérdida de energía a 60ºC por rebote en la energía impuesta medida en el sexto choque. El valor, expresado en %, es la diferencia entre la energía suministrada y la energía restituida, dividida la energía sustituida. La deformación por las pérdidas medidas fue 40%.
Ensayos de tracción
Estos ensayos permitieron determinar las tensiones de elasticidad y las propiedades en la ruptura de las probetas ensayadas. Salvo indicación diferente, se efectuaron de acuerdo con la norma AFNOR-NFT-46002, septiembre 1988. Se midieron en segundo alargamiento (es decir después de un ciclo de acomodación) los módulos secantes nominales (o tensiones aparentes, en MPa) al 10% de alargamiento (M10) y a 100% de alargamiento (M100). Se midieron igualmente las tensiones (en %). Todas estas medidas de tracción se efectuaron en condiciones normales de temperatura y de higrometría, según la norma AFNOR-NFT-40101 (diciembre 1979).
En los ejemplos que siguen, se utilizó la composición de base siguiente (en pce) que se realizó, como se sabe, en un mezclador interno y luego en un mezclador externo, y todos los números indicados representan partes en peso (pce), estando precisado que la sal de hierro (III) se introdujo en el mezclador interno, por ejemplo un Bambury, al mismo tiempo que el negro, ZnO, el ácido esteárico y la 6PPD.
Caucho natural 100
Negro de carbono N326 47
Azufre 4,5
DCBS 0,8
ZnO 7,5
Acido esteárico 0,9
6PPD 1,5
donde:
DCBS : N,N-diciclohexil-2-benzotiazol-sulfenamida
6PPD : N-1,3-dimetil-butil-N'-fenil-parafenilén-diamina.
A partir de esta composición se prepararon las composiciones siguientes.
-Composiciones testigos
\Box
Composición T1: composición de base sin derivado metálico.
\Box
Composición T2: composición de base que contenía además 0,25 pce, en equivalente de cobalto, de acetil-acetonato de cobalto.
\Box
Composición T3: composición de base que contenía además 0,02 pce, en equivalente de hierro, de acetil-acetonato de hierro (III).
- Composiciones preferentes según la invención
\Box
Composición I1: Composición de base que contenía además 0,02 pce, en equivalente de hierro, de p-ciano-benzoato de hierro (III).
\Box
Composición I2: Composición de base que contenía además 0,02 pce, en equivalente de hierro, de p-butil-benzoato de hierro (III).
\Box
Composición I3: Composición de base que contenía además 0,02 pce, en equivalente de hierro, de p-toluiato de hierro (III).
\Box
Composición I4: Composición de base que contenía además 0,02 pce, en equivalente de hierro, de m-toluiato de hierro (III).
\Box
Composición I5: Composición de base que contenía además 0,02 pce, en equivalente de hierro, de p-metoxi-benzoato de hierro (III).
\Box
Composición I6: Composición de base que contenía además 0,02 pce, en equivalente de hierro, de 2-naftoato de hierro (III).
\Box
Composición I7: Composición de base que contenía además 0,02 pce, en equivalente de hierro, de benzoato de hierro (III).
\Box
Composición I8: Composición de base que contenía además 0,02 pce, en equivalente de hierro, de o-toluiato de hierro (III).
\Box
Composición I9: Composición de base que contenía además 0,02 pce, en equivalente de hierro, de 1-naftoato de hierro (III).
Las sales de hierro (III) que se incluyen respectivamente en las composiciones I1 a I9 según la invención (sales de los ácidos p-ciano-benzoico, p-butil-benzoico, p-toluico, m-toluico, p-metoxi-benzoico, 2-naftoico, benzoico, o-toluico y 1-naftoico) se sintetizaron todas de la manera descrita a continuación, incluyendo, como ejemplo, la síntesis de la sal del ácido m-toluico (variando la cantidad de ácido en función del ácido utilizado).
En un matraz Erlenmeyer de 250 ml, se añadieron 15 g (o sea 0,11 moles) de ácido m-toluico a 10 ml de agua, con agitación. Se añadió luego, gota a gota, con la ayuda de una ampolla de vertido, una disolución de 4,41 g de sosa previamente preparada (o sea 0,11 moles de sosa disueltos en 100 ml de agua). La disolución se agitó durante 20 minutos.
Se añadió, de una sola vez, una disolución de FeCl_{3}(5,95 g o sea 0,037 moles disueltos en 100 ml de agua). Se formó un precipitado, se filtró la suspensión obtenida y se lavó tres veces mediante 500 ml de agua, a fin de eliminar el cloruro de sodio formado.
Se recuperaron así 15,7 g de producto que, una vez secado en la estufa bajo vacío, a 50ºC, se presentó en forma de polvo de color pardo. El análisis elemental confirmó bien la formación de la sal de hierro (III) del ácido m-toluico.
Referente a la vulcanización citada anteriormente de cada composición obtenida a 150ºC, se notará que la duración de ésta fue 20 minutos para la citada composición testigo T2, mientras que fue 30 minutos para las otras composiciones.
a) Se determinaron con estas composiciones los módulos de alargamiento M10 y M100, así como las pérdidas de histéresis. Los resultados se dieron en la Tabla 1.
TABLA 1
2
Esta Tabla 1 muestra que las sales de hierro (III) de los ácidos p-butil-benzoico, p-toluico, m-toluico, p-metoxi-benzoico, 2-naftoico, benzoico, o-toluico y 1-naftoico en las composiciones respectivas I1 a I9 de acuerdo con la invención, modifican menos las características de la composición de base que el acetil-acetonato de cobalto en la composición testigo T2, y que la pérdida de histéresis relativa a estas composiciones I1 a I9 es notablemente más reducida que la de la citada composición testigo T2.
b) Se trató de demostrar la aptitud de las composiciones I1 a I9 de acuerdo con la invención para fijar oxígeno, después de una duración de termo-oxidación de 2 semanas a 85ºC, comparándolas con las composiciones testigos T1, T2 y T3.
Los resultados de estos ensayos de termo-oxidación figuran en la Tabla 2 siguiente que da el % en peso de oxígeno fijado.
TABLA 2
3
La Tabla 2 muestra que las sales de hierro (III) de ácidos p-ciano-benzoico, p-butil-benzoico, p-toluico, m-toluico, p-metoxi-benzoico, 2-naftoico, benzoico, o-toluico y 1-naftoico permiten una fijación de oxígeno por las composiciones I1 a I9 que es sensiblemente igual o superior a la obtenida con la composición testigo T2 que contiene acetil-acetonato de cobalto, siendo esta fijación notablemente más elevada que la de la composición testigo T1 desprovista de compuesto de hierro o de cobalto.
Las composiciones de base que contienen otras sales metálicas descritas como pro-oxidantes en la bibliografía, introducidas en cantidad, tal como lo es un isomol de metal con relación a la composición testigo T2, tales como las sales de manganeso II ó III y especialmente carbonato, acetato, acetil-acetonato de manganeso (II), acetil-acetonato de manganeso (III), sales de molibdeno (IV) y especialmente el sulfuro y el óxido de molibdeno (IV), sales de cobre (II) y de modo especial hidróxido, carbonato. estearato, acetato, acetil-acetonato de cobre (II), sales de cromo (III) y especialmente acetil-acetonato de cromo y sulfato de cerio (IV), conducen a resultados similares a los obtenidos con la composición testigo T1 desprovista de sal metálica.
c) Por otra parte se trató de determinar los módulos y las propiedades en la ruptura, así como la histéresis de las composiciones I1 a I9 según la invención, en comparación con las composiciones testigos T1, T2 y T3, esto después de aplicar a cada composición el tratamiento de envejecimiento por la termo-oxidación citada anteriormente (a temperatura de 85ºC durante 2 semanas).
Los resultados se dieron en la Tabla 3 siguiente que muestra, para cada composición, la evolución de los valores de los diferentes parámetros con relación a los de la misma composición antes de este tratamiento termo-oxidante.
TABLA 3 
\hskip0.7cm
(significando * la rotura de la probeta)
4
En relación con los resultados del párrafo b) anterior, esta Tabla 3 muestra que las composiciones I1 a I9 según la invención presentan una aptitud para la fijación de oxígeno que está mejorada con relación a la citada composición conocida T2, presentando, a continuación del tratamiento termo-oxidante, propiedades mecánicas de alargamiento y de ruptura que han evolucionado en una medida prácticamente análoga después del tratamiento termo-oxidante.

Claims (13)

1. Producto basado en caucho, del tipo que contiene al menos una zona tampón prevista para capturar el oxígeno exterior al citado producto, con objeto de proteger de la oxidación al menos una zona sensible del mencionado producto, conteniendo la citada zona tampón o cada una de ellas una composición basada en al menos un elastómero que contiene como mínimo una sal de hierro (III) prevista para activar la oxidación en la citada composición, caracterizado porque dicha sal es una sal de hierro (III) de un ácido aromático mono-carboxílico, ácido que contiene uno o varios ciclos aromáticos, sustituidos o no, y que responde a una u otra de las fórmulas genéricas siguientes:
5
donde n es un número entero que varía de 1 a 5 y:
\bullet en las fórmulas A, B y C, R es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, sustituido o no, un grupo alcoxilo, o un grupo ciano, y
\bullet en la fórmula D, R es un grupo arilo, sustituido o no, que contiene de 6 a 10 átomos de carbono.
2. Producto basado en caucho según la reivindicación 1, caracterizado porque el citado ácido es un ácido ciano-benzoico, tal como ácido p-ciano-benzoico.
3. Producto basado en caucho según la reivindicación 1, caracterizado porque el citado ácido es ácido benzoico o un ácido alquil-benzoico, tal como ácido p-butil-benzoico.
4. Producto basado en caucho según la reivindicación 1, caracterizado porque el citado ácido es un ácido toluico, tal como el ácido p-toluico, m-toluico u o-toluico.
5. Producto basado en caucho, según la reivindicación 1, caracterizado porque el citado ácido es un ácido alcoxi-benzoico, tal como ácido p-metoxi-benzoico.
6. Producto basado en caucho, según la reivindicación 1, caracterizado porque el citado ácido es un ácido naftoico.
7. Producto basado en caucho según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la cantidad de la mencionada sal de hierro (III) en la citada composición está comprendida entre 0,01 y 0,03 pce de equivalente hierro.
8. Cubierta de neumático, caracterizada porque está constituida por un producto basado en caucho según una de las reivindicaciones precedentes.
9. Cubierta de neumático según la reivindicación 8, siendo la citada cubierta del tipo que contiene una goma interior, una tela de armadura que se extiende de barra a barra, telas superiores, flancos que se terminan por talones que contienen al menos un hilo de acero y una banda de rodadura, caracterizada porque la mencionada zona tampón o cada una de ellas que contiene la citada composición ocupa al menos una de las posiciones siguientes:
radialmente en el interior de la mencionada goma interna, entre dicha goma interna y la citada tela de armadura, entre la mencionada tela de armadura y las citadas telas superiores, entre las citadas telas superiores y la mencionada banda de rodadura, entre la citada tela de armadura y los mencionados flancos, dentro o en el exterior de la mencionada banda de rodadura.
10. Cubierta de neumático para vehículos pesados según la reivindicación 9, caracterizada porque la citada zona tampón o cada una de ellas que contiene la composición mencionada está situada en una capa elastómera de refuerzo prevista entre dicha goma interior y la citada tela de armadura.
11. Procedimiento de obtención de un producto basado en caucho según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque consiste en incorporar, mediante trabajo mecánico, la citada sal de hierro (III) en el elastómero o en los elastómeros que contiene la citada composición, para la obtención de la mencionada zona tampón o de cada una de ellas.
12. Procedimiento de obtención de un producto basado en caucho según la reivindicación 11, conteniendo el citado producto una carga de refuerzo, caracterizado porque consiste en incorporar en el citado o en los citados elastómeros la mencionada sal de hierro (III) al mismo tiempo que una carga prevista para reforzar la mencionada composición.
13. Procedimiento para reducir la resistencia a la rodadura de una cubierta de neumático, caracterizado porque consiste en incorporar, mediante trabajo mecánico, en uno o en varios elastómeros que constituyen la mencionada cubierta, una sal de hierro (III) tal como se definió en una de las reivindicaciones 1 a 7.
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