ES2223826T3

ES2223826T3 - Procedimiento para la obtencion de compuestos de cianuro multimetalicos.

Info

Publication number: ES2223826T3
Application number: ES01925342T
Authority: ES
Inventors: Georg Heinrich Grosch; Dirk Franke; Manfred Munzinger; Kathrin Harre; Eva Baum; Michael Stosser
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-02-29
Filing date: 2001-02-20
Publication date: 2005-03-01
Anticipated expiration: 2021-02-20
Also published as: RU2002126260A; ATE272666T1; EP1259561B1; CN1252129C; US7015364B2; CZ20022891A3; US6689710B2; KR100697749B1; US20040146447A1; KR20020081371A; HUP0300001A3; WO2001064772A1; CA2401602A1; CN1429242A; AU2001252134A1; DE50103101D1; BR0108777A; JP2003525328A; MXPA02008291A; US20030013604A1

Abstract

Procedimiento para la obtención de compuestos de cianuro multimetálicos mediante reacción de una sal metálica con un compuesto de cianometalato, comprendiendo las etapas (a) precipitación del compuesto de cianuro multimetálico por reacción de una sal metálica con un compuesto de cianometalato, (b) recristalización del compuesto de cianuro multimetálico precipitado en la etapa a), en que se b(i) agrega al producto de reacción de la etapa a) más sal metálica, y/o b(ii) se altera la temperatura y/o el valor de pH del producto de reacción de la etapa a).

Description

Procedimiento para la obtención de compuestos de cianuro multimetálicos.

Los catalizadores de cianuro multimetálicos, también denominados como catalizadores DMC, son catalizadores efectivos para la obtención de poliéteroles mediante polimerización con abertura de anillo de óxidos de alquileno. Los catalizadores de cianuro multimetálicos pueden emplearse en la polimerización de óxido de alquileno en concentraciones hasta menor de un 100 ppm. Por la WO 97/23,544 se describen concentraciones del catalizador menores o iguales de un 15 ppm. En el caso de concentraciones de catalizadores de cianuro multimetálicos menores de un 100 ppm se producen, sin embargo, muy a menudo problemas en la polimerización de los óxidos de alquileno. Así puede llegarse en la polimerización a una desactivación continua del catalizador. En el caso de un funcionamiento de tandas puede llegarse a claras oscilaciones de la calidad de los poliéteroles así obtenidos. Así pueden resultar de carga de tanda a carga de tanda diferentes distribuciones del peso molecular, viscosidades y contenidos de componentes insaturados.

Una reducción de la actividad de catalizador en la polimerización puede conducir en el caso de una extinción completa de la reacción a situaciones peligrosas en las plantes de producción.

Un gran problema, que aparece en el empleo de catalizadores de cianuro multimetálicos en concentraciones de catalizadores menores de un 100 ppm, es la formación de porcentajes muy elevadamente moleculares en los poliéteres. Como se describe por la US 5,919,988, pueden conducir estos porcentajes de elevado peso molecular en recetas de espuma de poliuretano críticos al colapso de las espumas.

Para evitar o reducir los porcentajes de poliéteres de elevado peso molecular se elaboraron un serie de cargas. La US 5,777,177 describe un funcionamiento especial de la síntesis de los poliéteres, que tendría que ser adecuado, entre otra cosa, para la reducción de los porcentajes de poliéteres de elevado peso molecular.

También en la obtención de los catalizadores de cianuro multimetálicos no faltaron intentos de suprimir mediante un procedimiento de obtención mejorado para catalizadores de cianuro multimetálicos en el empleo de los catalizadores para la síntesis de poliéteres la formación de poliéteres de elevado peso molecular. Así describe la US 5,470,813 la obtención de catalizadores de cianuro multimetálicos mejorados, que son esencialmente amorfos y se obtienen de tal manera, que se unifican los eductos en la precipitación con una agitación con un fuerte cizallamiento. Una ejecución mejorada del procedimiento según la US 5,470,813 se ofrece por la US 5,712,216. En este caso se genera un catalizador de cianuro multimetálico mejorado por reacción de soluciones acuosas de cianometalato y de sales metálicas en presencia de butanol terciario de tal manera, que se agrega la solución de cianometalato con una agitación con fuerte cizallamiento a la solución de sal metálica.

Esta agitación con fuerte cizallamiento tiene entre otros el posible efecto, que se rompen aglomerados, que se forman durante la precipitación.

La aglomeración de los catalizadores DMC tendría que suprimirse según posibilidad, ya que se supone como posible causa para las reacciones secundarias la reducción del número de los centros activos de los catalizadores DMC por la formación de los aglomerados.

La precipitación bajo agitación con fuerte cizallamiento en grandes cargas es, como son necesarias en la obtención técnica de los catalizadores DMC, técnicamente muy laboriosa y problemática, particularmente con referencia a una bueno calidad reproducible del catalizador. La precipitación bajo agitación con fuerte cizallamiento es entonces particularmente problemático, si tienen que obtenerse en lugar de productos amorfos cuerpos sólidos cristalinos con una bien formada cristalinidad.

El objeto de la presente invención consistía en poner a disposición catalizadores de cianuro multimetálicos, que no estén o tan solo débilmente aglomerados, sin que hacen falta soluciones técnicas laboriosas. Particularmente tendrían que ponerse a disposición catalizadores de cianuro multimetálicos del tipo de hexacianocobaltato de cinc con una muy buena estructura cristalina.

Se encontró ahora sorprendentemente, que pueden obtenerse catalizadores de cianuro multimetálicos altamente activos débilmente o no aglomerados de tal manera, que transcurre la obtención en dos etapas y se pasa en una primera etapa una fase de transformación, en la cual esté presente el catalizador DMC después de la precipitación primeramente en una etapa previa que se desvía de la estructura cristalina deseada y se transforma después en una segunda etapa en la estructura cristalina deseada. Esta etapa de transformación del catalizador DMC en la estructura cristalina deseada se denomina en lo siguiente como "recristalización".

El objeto de la invención es, por consiguiente, un procedimiento para la obtención de catalizadores DMC mediante reacción de una sal metálica con un compuesto de cianometalato, caracterizado porque se lleva a cabo la reacción en dos etapas, donde se pasa en una primera etapa por una fase de reacción, en la cual esté presente el catalizador de DMC en una etapa intermedia diferente de la estructura cristalina deseada y se la transforma después en una segunda etapa a la estructura cristalina deseada.

El objeto de la invención son además catalizadores DMC, obtenibles según el procedimiento según la invención.

El objeto de la invención son además el empleo de los catalizadores DMC obtenidos según el procedimiento según la invención para la polimerización con abertura del anillo de óxidos de alquileno así como un procedimiento para la obtención de poliéteralcoholes mediante polimerización con abertura de anillo de óxidos de alquileno con empleo de los catalizadores DMC según la invención.

Los catalizadores DMC obtenidos según el procedimiento conforme con la invención son débilmente o no aglomerados y destacan por una elevada actividad catalítica. Se entiende por aglomeración la conjunción de partículas primarias para dar partículas secundarias. El tamaño y el "habitus" de las partículas primarias pueden determinarse, por ejemplo, por tomas mediante el microscopio electrónico de retículas. Mediante tomas del microscopio electrónico de retículas pueden hacerse también primeras afirmaciones sobre la aglomeración de las partículas primarias.

En el sentido de la presente invención se consideran cuerpos sólidos como aglomerados, si más de un 50% de las partículas secundarias presentes en el cuerpo sólido consisten en más de 20 a 30 partículas primarias. Se entiende por cuerpos sólidos débilmente aglomerados cuerpos sólidos, en los cuales consisten más de un 50% de las partículas secundarias en menos de 10 partículas primarias.

Una posibilidad de obtener informaciones sobre la aglomeración de los cuerpos sólidos, es la combinación de tomas del microscopio electrónico de retículas y la determinación del tamaño de partículas con la difracción por láser. Con las tomas del microscopio electrónico de retículas pueden determinarse muy bien los tamaños de las cristalitas primarias. El tamaño de las partículas secundarias puede determinarse bien, por su parte, con la difracción de láser. Se denominan entonces cuerpos sólidos como no o como débilmente aglomerados, si el tamaño medio de las partículas secundarias, determinado por difracción de láser (valor de X50), se desvía de los tamaños de las partículas primarias en menos que el factor 10.

Se entiende por cristalita primaria o partícula primaria la cristalita individual, como puede verse, por ejemplo, sobre tomas del microscopio electrónico de retículas. Estas partículas primarias pueden juntarse entonces para dar aglomerados, las denominadas partículas secundarias.

Mediante el procedimiento según la invención, en el cual no se precipitan directamente los compuestos de cianuro multimetálicos con la estructura cristalina deseada sino se generan por una reacción de precipitación y una siguiente etapa de recristalización, pueden obtenerse los mismos en forma débilmente o no aglomerada.

Preferentemente tienen los catalizadores DMC obtenidos según el procedimiento según la invención una estructura cristalina y un sistema cristalino monoclínico.

Los catalizadores DMC obtenidos según el procedimiento según la invención tienen a menudo la fórmula general (I)

(I),M^{1}{}_{a}[M^{2}(CN_{b}(A)_{c}]_{d} \cdot fM^{1}{}_{g}X_{n} \cdot h(H_{2}O) \cdot el

en la cual

M^{1}: significa un ion metálico, escogido del grupo que contiene Zn2+, Fe2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+, Hg2+, Pd2+, Pt2+, V2+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Cu2+,

M^{2}: significa un ion metálico, escogido del grupo que contiene Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, C4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+

y M^{1} y M^{2} son iguales o diferentes,

A: significa un anión, escogido del grupo que contiene halogenuro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, tiocianuro, isocianato, cianato, carboxilato, oxalato o nitrato,

X: significa un anión, escogido del grupo que contiene halogenuro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, tiocianuro, isocianato, cianato, carboxilato, oxalato o nitrato,

L: significa un ligando miscible con agua, escogido del grupo que contiene alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres, poliéteres, ésteres, poliésteres, policarbonato, ureas, amidas, nitrilos y sulfuros,

así como

a,: b, c, d, g y n están elegidos de tal manera, que se garantiza la neutralidad de los electrones del compuesto, y

e: significa el número de coordinación del ligando, un número fraccionado o entero mayor o igual a 0,

\newpage

f: significa un número fraccionado o entero mayor o igual a 0,

h: significa un número fraccionado o entero mayor o igual a 0,

siendo los compuestos de cianuro multimetálicos según la invención de la fórmula (I) preferentemente cristalinos.

En este caso se prefieren compuestos de cianuro multimetálicos cristalinos, en los cuales es M^{1} igual a Zn(II) y M^{2} igual a Co(III). Esta clase preferente de compuestos de cianuro multimetálicos se denomina en lo siguiente como hexacianocobaltatos de cinc.

En la clase de los hexacianocobaltatos de cinc hay por su parte formas de ejecución de la fórmula (I), que son particularmente preferentes.

Se prefieren compuestos de cianuro multimetálicos cristalinos, que contienen como anión X formiato, acetato o propionato, siendo F entonces mayor que 0, y que muestran diagramas de difracción de rayos X, como se describen por la DE 197,42,978. De estos compuestos se prefieren otra vez aquellos, que contienen como anión X acetato y particularmente aquellos, que muestran una sistema cristalino monoclínico.

De estos compuestos de cianuro multimetálicos, en los cuales significan M^{1} Zn(II), M^{2} Co(III) y X acetato, y que muestran un sistema cristalino monoclínico, hay referente a la morfología de los cristales primarios otras formas preferentes de ejecución. Se prefieren compuestos de cianuro multimetálicos en forma de plaquitas, es decir compuestos de cianuro multimetálicos, en los cuales es la longitud y la anchura de las cristalitas primarias al menos tres veces mayor, que el espesor de las cristalitas primarias.

Como anteriormente descritos, consiste el procedimiento de obtención según la invención en al menos dos etapas:

(a): precipitación de una fase de cianuro multimetálica, que se denomina en lo siguiente como fase precursora, mediante reacción de una sal metálica con un compuesto de cianometalato (etapa de precipitación), y

(b): recristalización de la fase precursora de cianuro multimetálica en la fase de cianuro multimetálica deseada y catalíticamente activa, que se denomina en lo siguiente como fase de catalizador (etapa de recristalización).

Se entiende por fase de cianuro multimetálica un compuesto de cianuro multimetálico con una determinada estructura cristalina.

La precipitación de la fase precursora de cianuro multimetálica se lleva a cabo como descrito por la literatura por unificación de una solución acuosa de sal metálica M^{1}_{g}X_{n}, teniendo M^{1}, X, g y n el significado descrito por la fórmula I, con una solución acuosa de cianometalato, que contiene al menos un compuesto de cianometalato de la fórmula B_{x}[M^{2}(CN)_{b}(A)_{c}]_{z}, siendo B igual a álcali, alcalinotérreo y/o hidrógeno, M^{2}, A, b y c tienen el significado descrito por la fórmula I y x y z son números mayores que 0. Particularmente preferente es B igual a hidrógeno, como descrito por la EP 862,947.

Correspondientemente a las fases catalizadores de cianuro multimetálicas preferentes y anteriormente descritas se prefieren como sales metálicas carboxilatos de cinc, particularmente formiato de cinc, acetato de cinc y propionato de cinc.

Pueden contener, en caso dado, una de ambas o ambas soluciones acuosas al menos un ligando orgánico, escogido de las clases de productos anteriormente descritas o según la WO 98/16,310, página 6, línea 13 a 26, y/o al menos un producto tensioactivo. Los compuestos tensioactivos empleados pueden ser particularmente tensioactivos aniónicos, catiónicos, no iónicos y/o polímeros.

Particularmente se emplean tensioactivos no iónicos y/o polímeros. Se eligen de este grupo particularmente alcoxilatos de alcoholes grasos, copolímeros bloque de diferentes epóxidos con una hidrofilación diferente, alcoxilatos de aceite de ricino o copolímeros bloque, formados por epóxidos y otros monómeros, como ácido acrílico o ácido metacrílico. Las substancias empleadas tendrían que mostrar una hidrosolubilidad moderada hasta buena.

Los alcoxilatos de alcoholes grasos empleadas según la invención son obtenibles por reacción de un alcohol graso, preferentemente con 8 a 36 átomos de carbono, particularmente con 10 a 18 átomos de carbono, con óxido de etileno, óxido de propileno y/u óxido de butileno. La parte de poliéter del alcoxilato del alcohol graso empleado según la invención puede consistir en este caso en poliéteres puros de óxido de etileno, de óxido de propileno o de óxido de butileno. Son también además posibles copolímeros, formados por dos o tres óxidos de alquileno diferentes o copolímeros bloque, formados por dos o tres óxidos de alquileno diferentes. Los alcoxilatos de alcoholes grasos, que muestran cadenas puras de poliéteres, son, por ejemplo, marcas de Lutensol® AO de la firma BASF, AG. Los alcoxilatos de alcoholes grasos con copolímeros bloque como parte de poliéter son marcas de Plurofac® LF de la firma BASF, AG. Particularmente consisten las cadenas de poliéter en 2 a 50, particularmente en 3 a 15 unidades de óxido de alquileno.

Los copolímeros como tensioactivos contienen dos bloques de poliéteres diferentes, que se diferencian en su hidrofilación. Los copolímeros bloque utilizables según la invención pueden consistir en óxido de etileno y óxido de propileno (marcas Pluronic® de la firma BASF, AG). La hidrosolubilidad se controla en este caso a través de la longitud de los diferentes bloques. Las masas moleculares de estos compuestos se sitúan a menudo en el intervalo de 500 Da hasta 20000 Da, preferentemente de 1000 Da hasta 6000 Da y particularmente de 1500 hasta 4000 Da. En el caso de los copolímeros de óxido de etileno y óxido de propileno asciende el porcentaje de óxido de etileno de un 5 hasta un 50% en peso y el porcentaje de óxido de propileno de un 50 hasta un 95% en peso.

Los copolímeros según la invención de óxido de alquileno con otros monómeros tienen preferentemente bloques de óxido de etileno. Como otros monómeros pueden emplearse, por ejemplo, metacrilato de butilo (PBMA/PEO BE1010/BE1030, firma Th. Goldschmidt), metacrilato de metilo (PMMA/PEO ME1010/ME1030, firma Th. Goldschmidt) o ácido metacrílico (EA-3007, firma Th. Goldschmidt).

Los compuestos tensioactivos no se incorporan generalmente en la estructura de los compuestos de cianuro multimetálicos o se enlazan complejamente y puede eliminarse después de su obtención por lavado.

La solución acuosa de cianometalato tiene preferentemente un contenido de M^{2} de 0,1 g/l hasta 100 g/l, preferentemente de 1 g/l hasta 20 g/l y particularmente preferente de 5 g/l hasta 15 g/l.

El contenido de M^{1} en la solución de sal metálica asciende entre un 0,1% en peso y un 10% en peso, preferentemente entre un 1% en peso y un 5% en peso, referido a la masa de solución de sal metálica.

En una forma preferente de la ejecución del procedimiento de obtención se dispone en la fase de precipitación la solución de cianometalato y se alimenta la solución de sal metálica. La cantidad de solución de sal metálica se elige en este caso de tal manera, que puede generarse la fase precursora de cianuro multimetálica.

La temperatura en la fase precursora se sitúa preferentemente en el intervalo desde 20 hasta 95ºC, particularmente desde 35 hasta 80ºC. La solución de sal metálica se agrega preferentemente por dosificación en un intervalo de tiempo desde 5 minutos hasta 5 horas, particularmente desde 30 minutos hasta 3 horas.

La proporción de M^{1}: M^{2} en la fase de precipitación se sitúa según el compuesto precursor deseado en 1: 1 hasta 3: 1. En la obtención de compuestos de cianuro multimetálicos, que contienen como M^{1} Zn(II), como M^{2} Co(III), como X formiato, acetato o propionato y preferentemente aquellos, que contienen como X acetato y que muestran un sistema cristalino monoclínico, se precipita según la invención en la fase de precipitación una fase de hexacianocobaltato de cinc, que muestra un sistema cristalino cubico. En este caso asciende la proporción de M^{1}: M^{2} preferentemente a 1,5: 1.

La verdadera fase catalizador de cianuro multimetálico deseada se genera ahora en la segunda etapa del procedimiento, como anteriormente descrito denominada también como fase de recristalización. La fase de recristalización puede seguirse inmediatamente a la primera etapa del procedimiento, también denominada como fase de precipitación. Pueden separarse, sin embargo, también la fase de precipitación y la fase de recristalización entre sí física- y temporalmente.

En la fase de recristalización se recristaliza ahora la fase precursora de cianuro multimetálica obtenida en la etapa de precipitación mediante un ajuste de condiciones adecuados en el compuesto de cianuro multimetálica con la estructura cristalina deseada.

Las fases de los compuestos de cianuro multimetálicos, que estén presentes después de la primera y de la segunda etapa, tienen que diferenciarse naturalmente en una propiedad medible, como la composición, el diagrama de difracción de rayos X, la morfología o el tamaño de partículas o la aglomeración.

Para el ajuste de las condiciones adecuadas para la recristalización se alteran, por ejemplo, la temperatura y/o el valor de pH de la suspensión de precipitación y/o la proporción de M^{1}: M mediante la adición de una solución de sal metálica y/o de cianometalato. En una alteración de la proporción de M^{1}: M^{2} pueden producirse también cambios en la concentración absoluta de M^{1} y M^{2}. Las soluciones agregadas para la alteración de la proporción de M^{1}: M^{2} pueden contener también productos miscibles con agua, como ligandos L y/o productos tensioactivos. Pueden agregarse entre la fase de precipitación y de recristalización productos adicionales miscibles con agua, como los ligandos L, y/o productos tensioactivos.

En una otra forma de ejecución del procedimiento según la invención es posible de separar la fase precursora de cianuro multimetálica de la suspensión de precipitación y de suspender de nuevo el producto sólido así obtenido para la recristalización.

Además no tienen que ser iguales las soluciones de sal metálica, que se emplean en la precipitación y en la recristalización. Pueden diferenciarse tanto en la sal metálica, en la concentración y en la posible adición de ligandos L y/o en el producto tensioactivo. Esto vale también para la solución de cianometalato. En esta forma de ejecución del procedimiento según la invención es posible, de intercambiar los metales parcialmente en el compuesto de cianuro multimetálico.

En la recristalización se dispone bien el compuesto suspendido en agua de la fase de precipitación y, si hace falta un cambio de la proporción de M^{1}: M^{2} para la recristalización, se agregan la cantidad correspondiente de soluciones de sal metálica o de cianometalato, o se dispone la solución de sal metálica o de cianometalato y se agrega la fase precursora de cianuro multimetálica dispersada en líquido. La dosificación puede durar entre 2 minutos y 5 horas, preferentemente entre 15 minutos y 2 horas.

Las temperaturas aplicadas en la recristalización se sitúa entre 20ºC y 95ºC, preferentemente entre 40ºC y 90ºC. La temperatura en la recristalización es generalmente diferente con la temperatura en la precipitación. Si podría, sin embargo, llevarse a cabo tanto la precipitación como también la recristalización a la misma temperatura, se prefiere esto por razones técnicas del procedimiento.

La proporción de M^{1} : M^{2} en la recristalización puede ascender de 1: 10 hasta 10: 1, se prefiere, sin embargo, una proporción de M^{1}: M^{2} de 1,5: 1 hasta 3: 1.

En el caso de la obtención de las fases de catalizador de cianuro multimetálicas preferentes, que contienen como M^{1} Zn(II), como M^{2} Co(III), como X acetato, que muestran un sistema cristalina monoclínica, y se recristalizan de una fase precursora cúbica, es la proporción de M^{1}: M^{2} en la recristalización mayor que 1,9: 1 y se sitúa preferentemente entre 2: 1 y 3: 1. Como sal metálica se emplea en este caso acetato de cinc.

Para obtener las cristalitas primarias de esta fase de catalizador de cianuro multimetálico en forma de plaquitas, se agregan como productos tensioactivos particularmente alcoxilatos de alcoholes grasos, preferentemente etoxilatos de alcoholes grasos, o copolímeros bloque de óxido de etileno/óxido de propileno. Los productos tensioactivos pueden agregarse tanto en la fase de precipitación como también en la etapa de recristalización. Preferentemente se agregan los productos tensioactivos después de la etapa de precipitación y antes de la etapa de recristalización.

El desarrollo de la recristalización puede, en canto cambian las magnitudes macroscópicamente medibles, seguirse mediante mediciones. Tales magnitudes pueden ser el valor de pH o también la superficie del producto sólido, pudiendo seguirse el cambio de la superficie del producto sólido mediante dispersión de la luz.

Los catalizadores de cianuro multimetálicos obtenidos según la invención muestran una muy pequeña aglomeración. Un 90% de las partículas muestran un tamaño de partículas determinable mediante difracción de láser en el intervalo de 0,1 \mum hasta 100 \mum, preferentemente en el intervalo de 0,1 \mum hasta 30 \mum y particularmente preferente de 0,1 \mum hasta 20 \mum. El catalizador según la invención muestra un valor de X50 de la distribución del tamaño de partículas determinada menor de 20 \mum, preferentemente menor de 15 \mum y particularmente menor de 10 \mum.

Los catalizadores según la invención se emplean preferentemente para la obtención de poliéteralcoholes de la funcionalidad de 1 a 8, preferentemente de 1 a 3, mediante polimerización con abertura de anillo de óxidos de alquileno con iniciadores OH- funcionales.

Los catalizadores se emplean en la obtención de los poliéteralcoholes en concentraciones menores de un 0,1% en peso, preferentemente menores de 500 ppm y particularmente preferente menor de un 250 ppm y sobre todo menor de un 100 ppm, respectivamente referido al poliéteralcohol resultante.

Como substancias de iniciación para la obtención de poliéteralcoholes con empleo de los catalizadores DMC según la invención se emplean alcoholes con una funcionalidad de 1 a 8. La funcionalidad y la estructura de los alcoholes empleados como iniciadores va en función del empleo previsto de los poliéteralcoholes. Así se emplean para poliéteralcoholes, que se emplean para la obtención de elastómeros de poliuretanos, particularmente alcoholes divalentes. Para la obtención de poliéteralcoholes, que se emplean para la obtención de plásticos celulares elásticos de poliuretano, se emplean como substancias de iniciadores preferentemente alcoholes di- hasta tetrafuncionales. Para lo obtención de poliéteralcoholes, que se emplean para la obtención de plásticos celulares rígidos de poliuretano, se emplean como substancias de iniciación preferentemente alcoholes tetra- hasta octafuncionales. Como substancias de iniciación para la obtención de poliéteralcoholes con empleo de los catalizadores según la invención pueden emplearse también productos de reacción de los alcoholes citados con óxidos de alquileno, pudiendo llevarse a cabo esta reacción con empleo de otros catalizadores, particularmente catalizadores alcalinas, como hidróxido potásico.

Los ejemplos de alcoholes, que pueden emplearse como substancias de iniciación para la obtención de poliéteralcoholes, son etilenglicol, dietilenglicol, polietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicol, glicerina, alcoxilato de glicerina, trimetilolpropano, trimetilolpropanoaloxilato, pentaeritrita, glucosa y sacarosa.

Otra clase de compuestos, que puede obtenerse mediante los catalizadores según la invención, son productos de adición de óxidos de alquileno en alcoholes de cadenas largas, por ejemplo alcoholes grasos. Los compuestos de este tipo se emplean, por ejemplo, como tensioactivos. Como óxidos de alquileno se emplean habitualmente óxidos de alquileno alifáticos con 2 a 10 átomos de carbono y/u óxido de estireno, preferentemente óxido de etileno y/u óxido de propileno.

Los poliéteroles obtenidos con los catalizadores según la invención muestran ninguno o un porcentaje reducido de porcentajes de elevado peso molecular en comparación con poliéteroles, que se obtenían con catalizadores de cianuro multimetálicos obtenidos no según la invención.

La reducción de los porcentajes de elevado peso molecular se desprende muy bien de la viscosidad de un poliéteralcohol, a condición de que el índice OH y la funcionalidad de los poliéteres a comparar es igual.

La invención tiene que describirse en los siguientes ejemplos con mas detalle.

Ejemplo A Obtención del ácido hexacianocobaltato

Se llenaron 7 litros de un intercambiador de iones ácido, que se encontró en la forma sódica, (Amberlite® 252 Na, de la firma Rohm & Haas) en una columna intercambiadora (longitud 1 m, volumen 7,7 l). Se transformo a continuación el intercambiador de iones en la forma H de tal manera, que se hizo pasar ácido clorhídrico al 10% con una velocidad de 2 volúmenes de lecho por hora durante 9 horas sobre la columna intercambiadora, hasta que el contenido de sodio en la descarga ascendió a menos de un 1 ppm. A continuación se lavó el intercambiador de iones con agua de forma neutral.

El intercambiador de iones regenerado se utilizó ahora, para obtener un ácido hexacianocobaltato esencialmente exento de álcali. En esta caso se hizo pasar una solución 0,24 molar de hexacianocobaltato potásico en agua con una velocidad de un volumen de lecho por hora sobre el intercambiador. Después de 2,5 volúmenes de lecho se cambió de la solución de hexacianocobaltato potásico a agua. Los 2,6 volúmenes de lecho obtenidos tenían en la media un contenido de ácido hexacianocobaltático de un 4,5% en peso y contenidos de álcali menores de un 1 ppm.

Las soluciones de ácido hexacianocobaltático empleadas para los demás ejemplos se diluyeron correspondientemente con agua.

Ejemplo comparativo 1

En una cuba de agitación con un volumen de 2o litros, dotada de un agitador de hoja inclinada, se disponían 8071 g de solución acuosa de dihidrato de acetato de cinc (contenido de cinc: un 2,6% en peso, contenido de Pluronic® PE 6200(firma BASF, AG): un 1,2% referido a la solución de acetato de cinc) y se calentaron agitando hasta 60ºC. A continuación se alimentaron agitando con una capacidad de agitación de 1 W/l 9475 g de ácido hexacianocobáltico acuoso (contenido de cobalto: 9 g/l, contenido de Pluronic® PE 6200: un 1,2% en peso), que estaba también temperada a 60ºC, en el transcurso de 20 minutos. La suspensión de precipitación así obtenido de agitó durante 60 minutos adicionalmente, se eliminó por filtración a continuación y se lavó sobre el filtro con 12 veces el volumen de la torta de agua.

El valor de X50 del tamaño de partículas determinado mediante difracción de láser en la suspensión de precipitación ascendió a 13 \mum.

El diagrama de difracción de rayos X del producto sólido así obtenido pudo indicarse de forma monoclínica. El "habitus" de las partículas era según tomas con el microscopio electrónico en forma de plaquitas, las partículas primarias eran fuertemente aglomeradas.

Una parte de la torta húmeda del filtro se dispersó a continuación mediante Ultraturrax® en polipropilenglicol de la masa molecular de 400 g/mol. La suspensión obtenido en este caso tenía un contenido de cianuro multimetálico de un 5% en peso. El catalizador dispersado se denomina como V1a.

Otra parte de la torta húmeda del filtro se dispersó mediante un molino de agitador (molino de laboratorio de Drais, agitador de discos, esferas de una cerámica de óxido mixto de silicio-aluminio-circonio, diámetro de esfera 0,6 a 0,8 mm, tiempo de dispersión: 60 minutos) en polipropilenglicol de la masa molecular de 400 g/mol. La suspensión obtenida en este caso tenía un contenido de cianuro multimetálico de un 5% en peso. El valor de X50 de los tamaños de partículas determinadas en la dispersión de polipropilenglicol mediante difracción de láser ascendió a 2,2 \mum. El catalizador dispersado se denomina como V1b.

Ejemplo comparativo 2

En una cuba de agitación con un volumen de 3 litros, dotada de un agitador "Hösch", se disponían 1460 g de una solución acuosa de dihidrato de acetato de cinc (contenido de cinc: un 2,4% en peso; contenido de Pluronic® PE 6200 (firma BASF, AG): un 2,6% en peso, referido a la solución de acetato de cinc) y se calentaron agitando hasta los 60ºC. A continuación se alimentaron con agitación con una capacidad de agitación de 1 W/l 1719 g de ácido hexacianocobáltico acuoso (contenido de cobalto: 9 g/l; ningún Pluronic® PE 6200), que estaba también temperada hasta 60ºC, en el transcurso de 20 minutos. La suspensión de precipitación así obtenida se agitó durante 60 minutos adicionalmente, se separó a continuación por filtración y se lavó sobre el filtro con 12 veces el volumen de la torta de agua.

El valor de X50 de los tamaños de partículas determinados mediante difracción de láser en la suspensión de precipitación ascendió a 22 \mum.

La torta de filtro húmeda tenía un contenido de cianuro multimetálico de un 15,3% en peso.

El diagrama de difracción de rayos X del producto sólido así obtenido pudo indicarse de forma monoclínica. El "habitus" de las partículas era en forma de plaquitas, las partículas primarias eran fuertemente aglomeradas.

La torta de filtro húmeda se dispersó a continuación en polipropilenglicol con una masa molecular de 400 g/mol. La suspensión obtenida en este caso tenía un contenido de cianuro multimetálico de un 5% en peso. El catalizador dispersado se denomina como V2.

Ejemplo 1

En una cuba de agitación con un volumen de 3 litros, dotada de un agitador de "Hösch", una sonda de pH y una sonda para luz dispersada, se disponían 1724 g de ácido hexacianocobáltico acuoso (contenido de cobalto: 9 g/l, contenido de Pluronic® PE 6200: 1,2% en peso) y se calentaron agitando hasta 60ºC. A continuación se alimentaron agitando con una capacidad de agitación de 1 W/l 1464 g de una solución acuosa de dihidrato de acetato de cinc (contenido de cinc: un 2,6% en peso, contenido de Pluronic® PE 6200 (firma BASF, AG): un 1,2% en peso, referido a la solución de acetato de cinc), que estaba también temperada hasta los 60ºC en el transcurso de 20 minutos. Una muestra tomada al final de la dosificación proporcionó en una investigación mediante rayos X, que el compuesto de ciano multimetálico obtenido una estructura cúbica.

La suspensión de precipitación así obtenida se agitó ahora a 60ºC durante 60 minutos. En este intervalo de tiempo se redujo el valor de pH de 4,0 hasta 3,4. A continuación se eliminó el producto sólido por filtración y se lavó sobre el filtró con 12 veces el volumen de la torta de agua.

El valor de X50 de los tamaños de partículas determinados en la suspensión de precipitación mediante difracción de láser ascendió a 7 \mum.

La torta de filtro húmedo tenía un contenido de cianuro multimetálico de un 20,8% en peso. El diagrama de difracción de rayos X del producto sólido así obtenido pudo indicarse de forma monoclínica. El "habitus" de las partículas estaba en forma de plaquitas, las partículas primarias eran tan solo débilmente aglomeradas.

La torta de filtro húmedo se dispersó a continuación en polipropilenglicol con la masa molecular de 400 g/mol. La suspensión obtenida en este caso tenía un contenido de cianuro multimetálico de un 5% en peso. El catalizador dispersado se denomina como 1.

Ejemplo 2

En una cuba de agitación con un volumen de 1 litro, dotada de un agitador de discos, una sonda de pH y de una sonda de luz dispersada, se disponían 537 g de ácido acuoso hexacianocobáltico (contenido de cobalto: 9,2 g/l; contenido de Pluronic® PE 6200: un 1,2% en peso) y se calentaron agitando hasta los 50ºC. A continuación se alimentaron agitando con una capacidad de agitación de 1 W/l 476 g de solución acuosa de dihidrato de acetato de cinc (contenido de cinc: un 2,6% en peso; contenido de Pluronic® PE 6200 (firma BASF, AG): un 1,2% en peso, referido a la solución de acetato de cinc), que estaba también temperado hasta 50ºC, en un tiempo de 20 minutos. La investigación radiográfica de rayos X una muestra al final de la dosificación proporcionó, que el compuesto de cianuro multimetálico mostró un sistema cristalino cúbico.

La suspensión de precipitación así obtenido se agitó en 50ºC durante 45 minutos adicionalmente. El valor de pH descendió en este intervalo de tiempo de 4,1 hasta 3,5. A continuación se separo el producto sólido por filtración y se lavó sobre el filtro con 6 veces el volumen de torta de agua.

El valor X50 de los tamaños de partículas determinados en la suspensión de precipitación mediante difracción de láser ascendió a 4 \mum.

La torta húmeda de filtro tenía un contenido de cianuro multimetálico de un 18,9% en peso. El diagrama de difracción de rayos X del producto sólido así obtenido pudo indicarse como monoclínico. El "habitus" de las partículas estaba en forma de plaquitas, las partículas primarias estaban tan solo débilmente aglomeradas.

La torta de filtro húmedo se dispersó a continuación en polipropilenglicol de la masa molecular de 400 g/mol. La suspensión obtenido en este caso tenía un contenido de cianuro multimetálico de un 5% en peso. El catalizador dispersado se denomina como 2.

Ejemplo 3

En una cuba de agitación con un volumen de 30 litros, dotada de un agitador de discos, tubo de inmersión para la dosificación, una sonda de pH y una sondo de luz dispersada, se disponían 16500 g de ácido acuoso hexacianocobáltico (contenido de cobalto: 8,2 g/l; contenido de Pluronic® PE 6200: un 1,8% en peso) y se calentaron agitando hasta los 50ºC. A continuación se alimentaron agitando con una capacidad de agitación de 1 W/l 9013 g de solución de dihidrato de acetato de cinc acuosa (contenido de cinc: un 2,5% en peso; contenido de Pluronic® PE 6200 (firma BASF, AG): un 1,8% en peso, referido a la solución de acetato de cinc), que estaba también temperado hasta 50ºC, en el transcurso de 45 minutos.

La proporción de cinc: cobalto molecular alcanzada en este momento, al final de la precipitación, ascendió a 1,5: 1. El producto sólido, que estaba presente en este momento en la suspensión de precipitación, mostró un diagrama de difracción de rayos X, que dejó indicarse como cúbico.

Los restantes 4387 g de solución acuosa de dihidrato de acetato de cinc (contenido de cinc: un 2,5% en peso; contenido de Pluronic® PE 6200 (firma BASF, AG): un 1,8% en peso, referido a la solución de acetato de cinc) se agregaron por dosificación entonces agitando con una energía de agitación de 1W/l en el transcurso de 5 minutos.

La proporción molecular de cinc : cobalto ascendió en este momento a 2,23: 1, el valor de pH ascendió a 3,94. La suspensión de agito durante una hora adicionalmente. El valore de pH descendió en este tiempo de 3,94 hasta 3,64 y permaneció entonces constante. La suspensión de precipitación así obtenida se separó a continuación por filtración y se lavó sobre el filtro con 6 veces al volumen de la torta de agua.

El valor de X50 de los tamaños de partículas determinados en la suspensión de precipitación mediante difracción de láser ascendió a 4,5 \mum.

La torta húmeda de filtro tenía un contenido de cianuro multimetálico de un 18,9% en peso. El diagrama de difracción de rayos X del producto sólido así obtenido dejó indicarse como monoclínico. El "habitus" de las partículas estaba en forma de plaquitas, las partículas primarias estaban tan solo débilmente aglomeradas.

La torta húmeda de filtro se dispersó a continuación mediante un molino de rendija - rotor en polipropilenglicol de la masa molecular de 400 g/mol. La suspensión obtenido en este caso tenía un contenido de cianuro multimetálico de un 5% en peso. El catalizador dispersado de denomina como 3.

Ejemplo 4

En una cuba de agitación con un volumen de 2 litros, dotada de un agitador de discos, un tubo sumergido para la dosificación, una sonda de pH y una sonda para la luz dispersada, se disponían 450 g de ácido acuoso hexacianocobáltico (contenido de cobalto: 9 g/l) y se calentaron agitando hasta los 40ºC. A continuación se alimentaron agitando con una capacidad de agitación de 1 W/l 264,34 g de solución acuosa de dihidrato de acetato de cinc (contenido de cinc: 2,55% en peso), que estaba también temperado hasta los 40ºC, en el transcurso de 15 minutos. La proporción molecular de cinc: cobalto presente ascendió a 1,5: 1. El producto sólido, que estaba presente en este momento en la suspensión de precipitación, mostró un diagrama de difracción de rayos X, que se dejó indicar de forma cúbica.

Después de la toma de muestras para análisis permanecieron en el aparato 597,7 g de suspensión DMC.

A esta suspensión se agregaron agitando (1 W/l) 7,17 g de Pluronic® PE 6200 (firma BASF, AG).

A continuación se agregaron por dosificación agitando con una capacidad de agitación de 1 W/l otros 107,87 g de solución acuosa de dihidrato de acetato de cinc (contenido de cinc: un 2,55% en peso; contenido de Pluronic® PE 6200, referido a la masa de solución de acetato de cinc: un 1,2% en peso) a 50ºC en el intervalo de 5 minutos.

La proporción molecular de cinc : cobalto ascendió en este momento a 2,23: 1, el valor de pH se situó en 3,9. La suspensión se agitó durante 1 hora adicionalmente. El valor de pH descendió en este momento de 3,9 hasta 3,1 y permaneció entonces constante, La suspensión de precipitación así obtenida se separó a continuación por filtración y se lavo sobre el filtro con 6 veces el volumen de la torta de agua.

El valor X50 de los tamaños de partículas determinados en la suspensión de precipitación mediante difracción de láser ascendió a 6,6 \mum.

La torta húmeda de filtro tenía un contenido de cianuro multimetálico de un 25,4% en peso. El diagrama de difracción de rayos X del producto sólido obtenido se dejó indicar de forma monoclínica. El "habitus" de las partículas estaba en forma de plaquitas, las partículas primarias estaban tan solo débilmente aglomeradas.

La torta húmeda del filtró se dispersó a continuación mediante un Ultraturrax® en polipropilenglicol de la masa molecular de 400 g/mol. La suspensión obtenida en estas caso tenía un contenido de cianuro multimetálico de un 5% en peso. El catalizador dispersado se denomina como 4.

Ejemplo 5

En una cuba de agitación con un volumen de 2 litros, dotada de un agitador de discos, tubo sumergido para la dosificación, sonda de pH y sonda para la luz dispersa, se disponían 413 g de ácido acuoso hexacianocobáltico (contenido de cobalto: 9 g/l de cobalto) y se calentaron agitando hasta 70ºC. A continuación se alimentaron agitando con una capacidad de agitación de 1W/l 238 g de solución acuosa de dihidrato de acetato de cinc (contenido de cinc: un 2,6% en peso), que estaba también temperada a 70ºC, en el transcurso de 15 minutos. La proporción molecular de cinc: cobalto presente ascendió a 1,5: 1. El producto sólido, que estaba presente en este momento en la suspensión de precipitación, mostró un diagrama de difracción de rayos X, que se dejó indicar de forma cúbico.

Se dejó salir la suspensión del reactor y se transvasó en un recipiente de depósito. El reactor se lavó a continuación varias veces con agua y se secó.

Se disponían en el reactor ahora 92,7 g de solución acuosa de dihidrato de acetato de cinc (contenido de cinc: un 2,6% en peso), 301,6 g de agua y 4,73 g de Pluronic® PE 6200 y se calentaron agitando con una capacidad de agitación de 1W/l hasta 50ºC. A esta solución de acetato de cinc dispuesta se agregaron por dosificación en el transcurso de 20 minutos 510,4 g de la suspensión DMC previamente preparada, que se temperó también hasta los 50ºC. La proporción de cinc/cobalto ascendió en este momento a 2,23: 1.

Se agitó la suspensión durante 2 horas adicionalmente. La suspensión de precipitación así obtenida se separó a continuación por filtración y se lavó sobre el filtró con 6 veces el volumen de la torta de agua.

El valor X50 de los tamaños de partículas determinados en la suspensión de precipitación mediante difracción de láser ascendió a 9,6 \mum.

La torta húmeda de fieltro se dispersó a continuación mediante Ultraturrax® en polipropilenglicol de la masa molecular de 400 g/mol. La suspensión obtenida en este caso tenía un contenido de cianuro multimetálico de un 5% en peso. El catalizador dispersado se denomina como 5.

Ejemplo 6

En una cuba de agitación con un volumen de 30 litros, dotada de un agitador de hélice, un tubo sumergido para la dosificación, una sonda de pH y una sonda para la luz dispersa, se disponían 16000 g de ácido acuoso hexacianocobáltico (contenido de cobalto: 9 g/l) y se calentaron agitando hasta 50ºC. A continuación se alimentaron agitando con una capacidad de agitación de 0,4 W/l 9224 g de solución acuosa de dihidrato de acetato de cinc (contenido de cinc: un 2,6% en peso), que estaba también temperado a 50ºC, en el transcurso de 15 minutos.

La proporción molecular de cinc: cobalto alcanzada en este momento, al final de la precipitación, ascendió a 1,5: 1. El producto sólido, que estaba presente en este momento en la suspensión de precipitación, mostró un diagrama de difracción de rayos X, que se dejó indicar de forma cúbica.

A esta suspensión de precipitación se agregaron 351 g de Pluronic® PE 6200 (BASF, AG) y se agitó la mezcla durante otros 10 minutos.

A continuación se agregaron por dosificación otros 3690 g de solución acuosa de dihidrato de acetato de cinc (contenido de cinc: un 2,6% en peso) agitando con una energía de agitación de 0,4 W/l en el transcurso de 5 minutos.

La proporción molecular de cinc: cobalto ascendió en este momento a 2,1: 1, el valor de pH se situó en 4,02. La suspensión se agitó durante dos horas adicionalmente. El valor de pH descendió en este tiempo de 4,02 hasta 3,27 y se mantenía entonces constante. La suspensión de precipitación así obtenida se separó a continuación por filtración y se lavó sobre el filtro con 6 veces el volumen de torta de agua.

El valor X50 de los tamaños de partículas determinados en la suspensión de precipitación mediante difracción de láser ascendió a 8,0 \mum.

La torta húmeda de fieltro tenía un contenido de cianuro multimetálica de un 17,9% en peso. El diagrama de difracción de rayos X del producto sólido obtenido se dejo indicar como monoclínico. El "habitus" de partículas estaba en forma de plaquitas, la partículas primarias estaban tan sólo débilmente aglomeradas.

Se colocaron 5589 g de torta húmeda de filtro en un reactor con una capacidad de 30 litros, dotado de un agitador de discos. A esto se agregaron 19 kg de Tridekanol® N (firma BASF, AG)y se dispersó el producto sólido agitando. A continuación se calentó la suspensión hasta 80ºC y se eliminó el agua por aplicación de un vacío en el transcurso de 8 horas por destilación de la suspensión.

El compuesto de cianuro multimetálico suspendido en Tridecanol® N se dispersó a continuación mediante un molino de rendija - rotor otra vez. La suspensión obtenido en este caso tenía un contenido de cianuro multimetálico de un 5% en peso. El catalizador dispersado se denomina como 6.

Ejemplo 7

En un vaso con una capacidad para 1,5 litros, dotado de termómetro, medidor de Ph y agitador de rosca, se disponían 400 g de ácido hexacianocobáltico (contenido de cobalto: 9 g/l) y 4,8 g de Pluronic® PE 6200 (firma BASF, AG) y se calentaron removiendo a 450 revoluciones/minuto hasta 50ºC. A continuación se alimentaron agitando a 50ºC 275,6 g de una solución acuosa calentada también a 50ºC y formada por acetato de cinc divalente u y acetato de manganeso divalente (contenido de cinc: un 1,1% en peso, contenido de manganeso: un 0,91% en peso, proporción molecular de cinc/manganeso: 1: 1, contenido de Pluronic® PE 6200: un 1,2% en peso). El valor de pH ascendió al final de la dosificación a 2,97.

La suspensión y la solución de cinc/manganeso se calentaron ahora hasta los 70ºC.

A continuación se agregaron por dosificación otros 147 g de la solución acuosa de acetato de cinc divalente/acetato de manganeso divalente a la suspensión. El valor de pH de la suspensión ascendió al final de la dosificación a 4,28.

Durante una agitación de 1 hora a 70ºC descendió el valor de pH de la suspensión de 4,28 hasta 4,02.

El producto sólido incoloro se separó por filtración y se lavó con 6 veces el volumen de la torta de agua.

El diagrama de difracción de rayos X del producto sólido obtenido se dejó indicar de forma monoclínica. El "habitus" de partículas estaba en forma de plaquitas. En el cuerpo sólido pudo substituirse parcialmente cinc divalente por manganeso divalente.

Ejemplo 8

En un vaso con una capacidad para 1,5 litros, dotado de termómetro, medidor de pH y agitador de rosca, se disponían 400 g de ácido hexacianocobáltico (contenido de cobalto: 9 g/l) y 4,8 g de Pluronic® PE 6200 (firma BASF, AG) y se calentaron agitando a 450 revoluciones/minuto hasta 50ºC. A continuación se alimentaron agitando a 50ºC 288 g de una solución también calentada hasta 50ºC aguosa y formada por acetato de cinc divalente y acetato ferroso (contenido de cinc: un 1,56% en peso, contenido de hierro: un 0,44% en peso, proporción molecular de cinc/hierro: 3: 1, contenido de Pluronic® PE 6200: un 1,2% en peso). El valor de pH ascendió al final de la dosificación a 2,44.

La suspensión y la solución de cinc/hierro se calentaron hasta 75ºC. A continuación se agregaron por dosificación otros 154 g de la solución acuosa de acetato de cinc divalente/acetato ferroso. El valor de pH de la suspensión ascendió al final de la dosificación a 4,22. Después de 1,5 horas se aumentó la temperatura hasta 80ºC y se agita todavía durante 1 hora adicionalmente. Durante esta hora descendió el valor de pH de la suspensión de 4,22 hasta 3,88.

Se separó por filtración el colorante parduzco y se lavó con 6 veces el volumen de torta de agua.

El diagrama de difracción de rayos X del producto sólido obtenido se dejó indicar de forma monoclínica. El "habitus" de partículas estaba en forma de plaquitas. En el cuerpo sólido pudo substituirse cinc divalente parcialmente por hierro divalente.

Ejemplo 9

En un vaso con una capacidad para 1,5 litros, dotado de termómetro, medidor de pH y agitador de rosca, se disponían 400 g de ácido hexacianocobáltico (contenido de cobalto: 9 g/l) y 4,8 g de Pluronic® PE 6200 (firma BASF, AG) y se calentaron agitando (450 revoluciones/minuto) hasta 50ºC. A continuación se alimentaron agitando a 50ºC 276,3 g de una solución acuosa también calentada hasta 50ºC y formada por acetato de cinc divalente y acetato cobaltoso (contenido de cinc: un 2,0% en peso, contenido de cobalto: un 0,18% en peso, proporción molecular de cinc/cobalto: 10: 1, contenido de Pluronic® PE 6200: un 1,2% en peso). El valor de pH ascendió al final de la dosificación a 3,53.

A continuación se agregaron por dosificación otros 145,6 g de la solución acuosa de acetato de cinc divalente/acetato cobaltoso. El valor de pH de la suspensión de color rosa así obtenido ascendió al final de la dosificación a 4,34.

Después de 1 hora de agitación a 50ºC se aumentó la temperatura de la suspensión hasta 60ºC y una otra hora más tarde hasta 65ºC. A 65ºC se agitó la suspensión todavía durante 3 horas adicionalmente. En este tiempo descendió el valor de pH de la suspensión de 4,34 hasta 4,11. El color de la suspensión cambió de rosa a azul - violeta.

Se eliminó por filtración el colorante azul - violeta por filtración y se lavó con 6 veces el volumen de la torta de agua.

El diagrama de difracción de rayos X del producto sólido obtenido dejó indicase de forma monoclínica. El "habitus" de partículas estaba en forma de plaquitas. En el cuerpo sólido pudo substituirse cinc divalente parcialmente por cobalto divalente.

Ejemplo 10

En un vaso con una capacidad para 1,5 litros, dotado de termómetro, medidor de pH y agitador de rosca, se disponían 400 g de ácido hexacianocobáltico (contenido de cobalto: 9 g/l) y 4,8 g de Pluronic® PE 6200 (firma BASF, AG) y se calentaron agitando a 450 revoluciones/minuto hasta 50ºC. A continuación se alimentaron agitando a 50ºC 297,4 g de una solución acuosa también calentada hasta 50ºC y formada por acetato de cinc divalente y acetato cúprico (contenido de cinc: un 1,51% en peso, contenido de cobre: un 0,49% en peso, proporción molecular de cinc/cobre: 3: 1, contenido de Pluronic® PE 6200: un 1,2% en peso). El valor de pH ascendió al final de la dosificación a 2,32.

A continuación se agregaron por dosificación otros 158,6 g de la solución acuosa de acetato de cinc divalente/acetato cúprico. El valor de pH de la suspensión ascendió al final de la dosificación a 4,16.

Después de 2 horas se aumentó la temperatura a 70ºC y después de otra hora hasta 75ºC y se agitó todavía durante 1 hora adicionalmente. Durante esta hora descendió el valor de pH de la suspensión de 4,16 a 4,10.

El colorante de color turquesa se eliminó por filtración y se lavó con 6 veces el volumen de la torta de agua.

El diagrama de difracción de rayos X del producto sólido así obtenido mostró una fase mayoritaria, que se dejó indicar de forma monoclínica, y una fase minoritaria, que se dejó indicar de forma cúbica. El "habitus" de la fase mayoritaria estaba en forma de plaquitas, el "habitus" de la fase minoritaria estaba en forma esférica. En el cuerpo sólido pudo substituirse cinc divalente parcialmente por cobre divalente.

Obtención de poliéteralcoholes

Ejemplo comparativo 3

Se llevó a cabo la síntesis en una autoclave de agitación limpiada y secada con una capacidad para 1 litro. Se colocaron 92 g de una glicerina propoxilada con un peso molecular Mw de 400 así como 8 g de etilenglicol propoxilado con la masa molecular de 250 g/mol en la cuba de agitación y se hicieron reaccionar con un 100 ppm de catalizador de cianuro multimetálico V1a (corresponde a 1,64 g de suspensión de catalizador). El contenido de la cuba se inertizó con nitrógeno y se trató en total durante 1 hora a 125ºC en el vacío. A 125ºC se agregaron por dosificación en el transcurso de 35 minutos primero 160 g de óxido de propileno, a continuación 470 g de una mezcla, constituida por 390 g de óxido de propileno y 80 g de óxido de etileno. A continuación se adicionaron 90 g de óxido de propileno. Se agitó durante otras 3 horas y se desgasificó a 125ºC y 9 mbar. La elaboración del producto se llevó a cabo por filtración. El poliéteralcohol obtenido mostró los siguientes valores característicos:

Indice hidroxilo:	44,85 mg de KOH/g;
Viscosidad a 25ºC:	3239 mPas;
Contenido en Zn/Co:	32,5/14,7 ppm

Ejemplo comparativo 4

La síntesis se llevó a cabo en una autoclave de agitación limpiada y secada con una capacidad para 1 litro. Se colocaron 92 g de una glicerina propoxilada con un peso molecular Mw de 400 así como 8 g de etilenglicol propoxilado con un peso molecular Mw de 250 g/mol en la cuba de agitación y se hicieron reaccionar con un 100 ppm de catalizador de cianuro multimetálico V1b (correspondientemente a 0,83 g de suspensión de catalizador). El contenido de la cuba se inertizó con nitrógeno y se trató en total durante 1 hora a 122ºC y 0,02 bar de nitrógeno en el vacío. A 120ºC se agregaron en el transcurso de 35 minutos primero 160 g de óxido de propileno, a continuación 470 g de una mezcla, constituida por 390 g de óxido de propileno y 80 g de óxido de etileno. A continuación se adicionaron 90 g de óxido de propileno. Se agitó durante otras 2 horas y se desgasificó a 125ºC y 10 mbar. La elaboración del producto se llevó a cabo por filtración. El poliéteralcohol obtenido mostró los siguientes valores característicos:

Indice de hidroxilo:	47,48 mg de KOH/g;
Viscosidad a 25ºC:	1932 mPas;
Contenido de Zn/Co:	16,2/8,5 ppm.

Ejemplo comparativo 5

La síntesis se llevó a cabo en una autoclave de agitación limpiada y secada con una capacidad de 1 litro. Se colocaron 92 g de una glicerina propoxilada con un peso molecular Mw de 400 así como 8 g de etilenglicol propoxilado con la masa molecular de 250 g/mol a la cuba de agitación y se hicieron reaccionar con un 100 ppm de catalizador de cianuro multimetálico V2 (correspondientemente o 0,82 g de suspensión de catalizador). Se inertizó el contenido de la cuba con nitrógeno y se trató en total durante 1 hora a 125ºC a 0,08 bar de nitrógeno en el vacío. A 120ºC se agregaron por dosificación en el transcurso de 57 minutos primeramente 160 g de óxido de propileno, a continuación 470 g de una mezcla, constituida por 390 g de óxido de propileno y 80 g de óxido de etileno. A continuación se adicionaron 90 g de óxido de propileno. Se siguió agitando durante 4 horas y se desgasificó a 125ºC y 9 mbar. La elaboración del producto se llevó a cabo por filtración. El poliéteralcohol obtenido mostró los siguientes valores característicos:

\newpage

Indice de hidroxilo:	45,36 mg de KOH/g;
Viscosidad a 25ºC:	2782 mPas;
Contenido de Zn/Co:	9,6/5,5 ppm

Ejemplo 11

La síntesis se llevó a cabo en una autoclave de agitación limpiada y secada con una capacidad de 1 litro. Se colocaron 92 g de una glicerina propoxilada con un peso molecular Mw de 400 así como 8 g de etilenglicol propoxilado con un peso molecular Mw de 250 g/mol a la cuba de agitación y se hicieron reaccionar con un 100 ppm de catalizador de cianuro multimetálico 1 (correspondientemente a 0,82 g de suspensión de catalizador). El contenido de cuba se inertizó con nitrógeno y se trató en total durante 1 hora a 125ºC y 0,1 bar de nitrógeno en el vacío. A 125ºC se adicionaron por dosificación en el transcurso de 20 minutos primeramente 160 g de óxido de propileno, a continuación 470 g de una mezcla, constituida por 390 g de oxido de propileno y 80 g de óxido de etileno. A continuación se adicionaron 90 g de óxido de propileno. Se siguió agitando durante otras 2 horas y se desgasificó a 125ºC y 11 mbar. La elaboración del producto se llevó a cabo mediante filtración. El poliéteralcohol obtenido mostró los siguientes valores característicos:

Indice de hidroxilo:	46,9 mg de KOH/g;
Viscosidad a 25ºC:	1223 mPas;
Contenido de Zn/Co:	3,1/<2 ppm.

Ejemplo 12

La síntesis se llevó a cabo en una autoclave de agitación limpiada y secada con una capacidad de 1 litro. Se colocaron 92 g de una glicerina propoxilada con un peso molecular Mw de 400 así como 8 g de etilenglicol propoxilada con un peso molecular Mw de 250 g/mol a la cuba de agitación y se hicieron reaccionar con un 100 ppm de catalizador de cianuro multimetálico 2 (correspondientemente a 1,64 g de suspensión de catalizador). Se inertizó el contenido de la cuba con nitrógeno y se trató en total 1 hora a 125ºC y 0,1 bar de nitrógeno en el vacío. Se agregaron por dosificación a 125ºC en el transcurso de 35 minutos primeramente 160 g de óxido de propileno y a continuación 470 g de una mezcla, constituida por 390 g de óxido de propileno y 80 g de óxido de etileno. A continuación se agregaron 90 g de óxido de propileno. Se agitó durante otras 2 horas y se desgasificó a 126ºC y 9 mbar. La elaboración del producto se llevó a cabo por filtración. El poliéteralcohol obtenido mostró los siguientes valor característicos:

Indice de hidroxilo:	46,5 mg de KOH/g;
Viscosidad a 25ºC:	720 mPas;
Contenido de Zn/Co:	6,1/2,9 ppm.

Ejemplo 13

La síntesis se llevó a cabo en una autoclave de agitación limpiada y secada con una capacidad de 1 litro. Se colocaron 92 g de una glicerina propoxilada con un peso molecular Mw de 400 así como 8 g de etilenglicol propoxilado con un peso molecular Mw de 250 g/mol a la cuba de agitación y se hicieron reaccionar con un 100 ppm de catalizador de cianuro multimetálico 3 (correspondientemente a 1,86 g de suspensión de catalizador). Se inertizó el contenido de la cuba con nitrógeno y se trató en total 1 hora a 125ºC y 0,1 bar de nitrógeno en el vacío. A 125ºC se agregaron por dosificación a 125ºC en el transcurso de 55 minutos primeramente 160 g de óxido de propileno y a continuación 470 g de una mezcla, constituida por 390 g de óxido de propileno y 80 g de óxido de etileno. A continuación se adicionaron 90 g de óxido de propileno. Se agitó durante 1 otra hora y se desgasificó a 125ºC y 12 mbar. La elaboración del producto se llevó a cabo mediante filtración. El poliéteralcohol obtenido mostró los siguientes valores característicos:

Indice de hidroxilo:	48,3 mg de KOH/g;
Viscosidad a 25ºC:	662 mPas;
Contenido de Zn/Co:	9,8/4,6 ppm.

Ejemplo 14

La síntesis se llevó a cabo en una autoclave de agitación limpiada y secada con una capacidad de 1 litro. Se colocaron 92 g de una glicerina propoxilada con un peso molecular Mw de 400 así como 8 g de etilenglicol propoxilado de la masa molecular de 250 g/mol en el cuba de agitación y se hicieron reaccionar con un 100 ppm de catalizador de cianuro multimetálico 4(correspondientemente a 1,64 g de suspensión de catalizador). Se inertizó el contenido de la cuba con nitrógeno y se trato en total 1 hora a 125ºC y 0,1 bar de nitrógeno en el vacío. Se agregaron por dosificación a 120ºC en el transcurso de 50 minutos primeramente 160 g de óxido de propileno y a continuación 470 g de una mezcla, constituida por 390 g de óxido de propileno y 80 g de óxido de etileno. A continuación se adicionaron 90 g de óxido de propileno. Se agitó durante otras 2 horas y se desgasificó a 125ºC y 13 mbar. La elaboración del producto se llevó a cabo por filtración. El poliéteralcohol obtenido mostró los siguientes valores característicos:

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Indice hidroxilo:	49,8 mg de KOH/g;
Viscosidad a 25ºC:	603 mPas;
Contenido de Zn/Co:	<2/<2 ppm.

Ejemplo 15

La síntesis se llevó a cabo en una autoclave de agitación limpiada y secada con una capacidad de 1 litro. Se colocaron 92 g de una glicerina propoxilada con un peso molecular Mw de 400 así como 8 g de etilenglicol propoxilado con un peso molecular Mw de 250 g/mol a la cuba de agitación y se hicieron reaccionar con un 100 ppm de catalizador de cianuro multimetálico 5 (correspondientemente a 1,64 g de suspensión de catalizador). Se inertizó el contenido de la cuba con nitrógeno y se trató en total 1 hora a 125ºC y 0,1 bar de nitrógeno en el vacío. Se agregaron por dosificación a 125ºC en el transcurso de 45 minutos primeramente 160 g de óxido de propileno y a continuación 470 g de una mezcla, constituida por 390 g de óxido de propileno y 80 g de óxido de etileno. A continuación se adicionaron 90 g de óxido de propileno. Se agitó durante otras 2 horas y se desgasificó a 125ºC y 9 mbar. La elaboración del producto se llevó a cabo por filtración. El poliéteralcohol obtenido mostró los siguientes valores característicos:

Indice hidroxilo:	47,1 mg de KOH/g;
Viscosidad a 25ºC:	939 mPas;
Contenido de Zn/Co:	3,0/<2 ppm.

Ejemplo 16

En un reactor con una capacidad de 5 litros se disponían 310 g de Tridekanol® N y 1,65 g (un 50 ppm) de una suspensión cianuro de metal doble al 5% in Tridekanol® N (catalizador 6) y se inertizaron 2 veces con nitrógeno. A continuación se calentó el reactor a 105ºC hasta 115ºC y se deshidrató durante 2 horas a 20 mbar. A continuación se anuló el vacío con nitrógeno y se lavó 3 veces con nitrógeno. A continuación se aplicaron a 0,5 hasta 1,0 bar de nitrógeno y se calentó a 135ºC hasta 150ºC. En estas condiciones se agregaron 1349 g de óxido de propileno. El tiempo de reacción adicional ascendió aproximadamente a 1 hasta 2 horas, El reactor se enfrío hasta 100ºC y se desgasificó durante 2 horas a 20 mbar en la temperatura citada. Luego se enfrió el reactor hasta 60ºC y se desmontó.

El rendimiento ascendió a 1646 g.

A continuación se eliminó mediante filtración con una prensa de filtro de presión con un filtro a profundidad (K 150) el catalizador.

El producto de reacción obtenido mostró los siguientes valores característicos:

Indice de hidroxilo:	53 mg de KOH/g
Viscosidad cinemática 40ºC (Din 51562):	56,2 mm^{2}/s
Contenido de agua (DIN 51777):	0,07%
Densidad:	0,9660 g/cm^{3}
Zn:	< un 1 ppm
Co:	< un 1 ppm.

La determinación de los índices de hidroxilo se llevó a cabo según DIN 51562, la determinación de la viscosidad en los ejemplos 11 hasta 15 y los ejemplos comparativos 3 hasta 5 se llevó a cabo según DIN 53015, la determinación del contenido de cinc y cobalto se llevo a cabo mediante espectroscopía de absorción atómica.

Claims

1. Procedimiento para la obtención de compuestos de cianuro multimetálicos mediante reacción de una sal metálica con un compuesto de cianometalato, comprendiendo las etapas

(a): precipitación del compuesto de cianuro multimetálico por reacción de una sal metálica con un compuesto de cianometalato,

(b): recristalización del compuesto de cianuro multimetálico precipitado en la etapa a), en que se

b(i): agrega al producto de reacción de la etapa a) más sal metálica, y/o

b(ii): se altera la temperatura y/o el valor de pH del producto de reacción de la etapa a).

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se dispone en la etapa a) la solución del cianometalato y se agrega a esto la solución del metal.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se lleva a cabo la etapa a) y/o b) en presencia de al menos un agente tensioactivo.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se elige el agente tensioactivo del grupo, que contiene tensioactivos aniónicos, catiónicos, no iónicos y/o polímeros.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea como compuesto de cianometalato un ácido de cianometalato.