ES2223846T3 - Proocedimiento para la preparacion de catalizadores de dmc. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la preparación de catalizadores de DMC, en el que A) se hacen reaccionar soluciones acuosas de sales metálicas con soluciones acuosas de sales de cianuro metálicas en presencia de ligandos de complejo orgánico con formación de una dispersión de catalizador de DMC, B) se filtra la dispersión formada, C) se lava la torta del filtro obtenida con soluciones de ligandos de complejo orgánico mediante lavado de la torta de filtro llevada a cabo como lavado con corriente, y D) se seca la torta del filtro lavada

Description

Procedimiento para la preparación de catalizadores de DMC.

La invención se refiere a un procedimiento mejorado para la preparación de catalizadores de cianuro bimetálico (DMC) para la preparación de polieterpolioles mediante poliadición de óxidos de alquileno a compuestos de partida que presentan átomos de hidrógeno activos.

Los catalizadores de cianuro bimetálico (DMC) se conocen desde hace tiempo para la poliadición de óxidos de alquileno a compuestos de partida que presentan átomos de hidrógeno activos (véanse, por ejemplo, los documentos US-A 3404109, US-A 3829505, US-A 3941849 y US-A 5158922). El uso de estos catalizadores de DMC para la preparación de polieterpolioles da lugar especialmente a una reducción de la proporción en poliéteres monofuncionales con enlaces dobles terminales, conocidos como monooles, en comparación con la preparación convencional de polieterpolioles mediante catalizadores alcalinos, como los hidróxidos alcalinos. Los polieterpolioles así obtenidos pueden procesarse para dar poliuretanos de gran valor (por ejemplo, elastómeros, espumas, recubrimientos).

Los catalizadores de DMC se obtienen habitualmente de modo que una solución acuosa de una sal metálica reacciona con la solución acuosa de una sal de cianuro metálica en presencia de un ligando de complejo orgánico, por ejemplo, de un éter. En una preparación de catalizador típica se mezclan, por ejemplo, soluciones acuosas de cloruro de cinc (en exceso) y hexacianocobaltato de potasio y a continuación dimetoxietano (glima) a la dispersión formada. Tras la filtración y lavado del catalizador con solución de glima acuosa se obtiene un catalizador activo de fórmula general

Zn_{3} [Co(CN) _{6}]_{2} \cdot x \ ZnCl_{2} \cdot y \ H_{2}O \cdot z \ glima

(véase por ejemplo el documento EP-A 700949).

Según el estado de la técnica se preparan catalizadores de DMC, de modo que, por ejemplo, se mezclan en un tanque agitado soluciones acuosas de una sal metálica (preferiblemente una sal de cinc, como por ejemplo cloruro de cinc) y una sal de cianuro metálica (por ejemplo, hexacianocobaltato de potasio) en presencia de un ligando de complejo orgánico (preferiblemente terc-butanol) y, dado el caso, otros ligandos con formación de una dispersión. El aislamiento del catalizador a partir de la dispersión tiene lugar mediante técnicas conocidas, preferiblemente mediante centrifugación o filtración. Para conseguir una actividad del catalizador suficientemente alta, se requiere lavar el catalizador a continuación con una solución de ligando acuosa. Mediante esta etapa de lavado se separan del catalizador productos secundarios solubles en agua como, por ejemplo, cloruro de potasio, los cuales pueden reducir la actividad del catalizador. Según el estado de la técnica esta etapa de lavado se lleva a cabo mediante redispersión del catalizador en una solución de ligando acuosa, por ejemplo, en un tanque agitado, con aislamiento de sólidos de nuevo a continuación mediante, por ejemplo, centrifugación o filtración. Para obtener catalizadores de DMC altamente activos, se requiere, por orden, lavar el catalizador todavía al menos una vez más, en donde se usan para las demás sesiones de lavado preferiblemente soluciones de ligando no acuosas. Según el estado de la técnica se llevan a cabo también las otras etapas de lavado mediante redispersión con aislamiento subsiguiente del catalizador. Finalmente el catalizador de DMC se debe secar. Esta forma de preparación del catalizador es extraordinariamente extensa en tiempo e intensiva en costes. Para la preparación de catalizador de DMC a escala comercial son necesarios tiempos de proceso superiores a 100 horas (véase, por ejemplo, el documento US-A 5900384). Por tanto, en base a los altos costes del catalizador la rentabilidad del procedimiento catalizado por DMC de la preparación de polieterpoliol se ve fuertemente
afectada.

Se ha encontrado ahora que los catalizadores de DMC altamente activos se pueden obtener según un procedimiento esencialmente sencillo, en el que se hacen reaccionar en primer lugar soluciones acuosas de una sal metálica y una sal de cianuro metálica en presencia de un ligando de complejo orgánico a) y, dado el caso, uno o varios de otros componentes que forman complejos b) con formación de una dispersión de catalizador de DMC, esta dispersión se filtra luego, la torta del filtro se lava a continuación mediante lavado de torta y la torta de filtro lavada se seca a continuación tras exprimido o deshumidificación por medios mecánicos opcionales.

Este procedimiento de preparación de catalizador mejorado evita la redispersión repetida requerida del catalizador con subsiguiente aislamiento de acuerdo con el, hasta ahora, estado de la técnica para la preparación de los catalizadores de DMC altamente activos y lleva, por tanto, esencialmente a un acortamiento de los tiempos de proceso de la preparación de catalizador de DMC. Los catalizadores de DMC que se preparan de acuerdo con el nuevo procedimiento mejorado poseen actividad comparable a los catalizadores de DMC que se preparan de acuerdo con el, hasta ahora, estado de la técnica claramente más costoso.

Es, por tanto, objeto de la presente invención un procedimiento mejorado para la preparación de catalizadores de cianuro bimetálico (DMC), en el que en primer lugar se hacen reaccionar soluciones acuosas de una sal metálica y una sal de cianuro metálica en presencia de un ligando de complejo orgánico a) y, dado el caso, de uno o varios otros componentes que forman complejos b) con la formación de una dispersión de catalizador de DMC, esta dispersión se filtra luego, la torta del filtro se lava a continuación con una o varias soluciones acuosas o no acuosas del ligado complejo orgánico a) y, dado el caso, con uno o varios componentes que forman complejos b) adicionales mediante lavado de torta y la torta del filtro lavada definitiva se seca tras exprimido o deshumidificación por medios mecánicos opcionales.

Los compuestos de cianuro bimetálico contenidos en los catalizadores de DMC adecuados para el procedimiento de acuerdo con la invención son los productos de reacción de sales metálicas solubles en agua y de sales de cianuro metálicas solubles en agua.

Para la preparación de los compuestos de cianuro bimetálico, las sales metálicas solubles en agua adecuadas poseen preferiblemente la fórmula general (I)

(I),M(X) _{n}

en donde M se selecciona entre los metales Zn(II), Fe(II), Ni (II), Mn (II), Co (II), Sn (II), Pb (II), Fe (III), Mo (IV), Mo (VI), Al (III), V(V), V(IV), Sr (II), W (IV), W (VI), Cu (II) y Cr (III). Se prefieren especialmente el Zn (II), Fe (II), Co (II) y Ni (II). X son aniones iguales o diferentes, preferiblemente iguales, seleccionados preferiblemente del grupo de los halogenuros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. El valor para n es 1, 2 ó 3.

Ejemplos de sales metálicas solubles en agua adecuadas son el cloruro de cinc, bromuro de cinc, acetato de cinc, acetilacetonato de cinc, benzoato de cinc, nitrato de cinc, sulfato de hierro (II), bromuro de hierro (II), cloruro de hierro (II), cloruro de cobalto (II), tiocianato de cobalto (II), cloruro de níquel (II) y nitrato de níquel (II). Se pueden usar también mezclas de distintas sales metálicas solubles en agua.

Para la preparación de los compuestos de cianuro bimetálico las sales de cianuro metálicas solubles en agua adecuadas poseen preferiblemente la fórmula general (II)

(II),(Y) _{a}M'(CN) _{b} (A) _{c}

en donde M' se selecciona entre los metales Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (III), Mn (II), Mn (III), Ir (III), Ni (II), Rh (II), Ru (II), V (IV) y V (V). Se prefiere especialmente seleccionar M' entre los metales Co (II), Co (III), Fe (II), Fe (III), Cr (III), Ir (II) y Ni (II). La sal de cianuro metálica soluble en agua puede contener uno o varios de estos metales. Y son cationes de metal alcalino o cationes de metal alcalinotérreo iguales o diferentes, preferiblemente iguales. A son aniones iguales o diferentes, preferiblemente iguales, seleccionados entre el grupo de los halogenuros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. Igualmente a, así como también b y c son enteros, en los que el valor para a, b y c se selecciona de modo tal que se aporta la neutralidad electrónica a la sal de cianuro metálica; a es preferiblemente 1, 2 3 ó 4; b es preferiblemente 4, 5 ó 6; c posee preferiblemente el valor 0. Ejemplos de sales de cianuro metálicas solubles en agua adecuadas son el hexacianocobaltato (III) de potasio, hexacianoferrato (II) de potasio, hexacianoferrato (III) de potasio, hexacianocobaltato (III) de calcio y el hexacianocobaltato (III) de litio.

Compuestos de cianuro bimetálico preferidos, que están contenidos en los catalizadores de DMC, son compuestos de fórmula general (III)

\vskip1.000000\baselineskip

(III),M_{x} [M'_{x},(CN) _{y}]_{z}

en donde M se define como en la fórmula (I) y M' como en la fórmula (II), y x, x', y y z son enteros y se seleccionan de modo tal que se aporta la neutralidad electrónica al compuesto de cianuro bimetálico. Preferiblemente x = 3, x' = 1, y = 6 y z = 2, M = Zn (II), Fe (II), Co (II) o Ni (II) y M' = Co (III), Fe (III), Cr (III) o Ir (III).

Ejemplos de compuestos de cianuro bimetálico adecuados son el hexacianocobaltato (III) de cinc, hexacianoiridato (III) de cinc, hexacianoferrato (III) de cinc y hexacianocobaltato (III) de cobalto (II). Otros ejemplos de compuestos de cianuro bimetálico adecuados son, por ejemplo, los que se extraen del documento US-A 5158922. Se prefiere usar especialmente el hexacianocobaltato (III) de cinc.

Los ligandos de complejo orgánico a), que se pueden usar en el procedimiento de acuerdo con la invención, son compuestos orgánicos, solubles en agua, con heteroátomos, como oxígeno, nitrógeno, fósforo o azufre, que pueden formar complejos con el compuesto de cianuro bimetálico. Ligados complejos orgánicos adecuados son, por ejemplo, alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres, ésteres, amidas, ureas, nitrilos, sulfuros y sus mezclas. Los ligados complejos orgánicos preferidos son los alcoholes alifáticos solubles en agua, como el etanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol y terc-butanol. Se prefiere especialmente el terc-butanol.

El ligando de complejo orgánico a) se añade bien durante la preparación de catalizador o inmediatamente tras la formación de la dispersión del compuesto de cianuro bimetálico. Habitualmente se usa el ligando de complejo orgánico a) en exceso.

Para el procedimiento de acuerdo con la invención se prefieren catalizadores de DMC, que junto con los ligandos de complejo orgánico a) indicados anteriormente contienen todavía uno o varios componentes (b) que forman complejos orgánicos. Este componente b) puede seleccionarse a partir de las mismas clases de compuestos que el ligando de complejo a). Se prefiere que el componente b) sea un poliéter, poliéster, policarbonato, glicidiléter, glicósido, éster de ácido carboxílico de alcoholes polihidroxílicos, éster de polialquilenglicolsorbitán, un ácido biliar o sus sales, ésteres o amidas, una ciclodextrina, fosfato orgánico, fosfito, fosfonato, fosfonita, fosfinato o fosfinito, un compuesto de superficie o tensioactivo o un éster de ácido carboxílico \alpha, \beta-insaturado. Catalizadores de DMC con combinaciones de ligandos de este tipo se describen, por ejemplo, en los documentos EP-A 700949, EP-A 761708, WO 97/40086, WO 98/08073, WO 98/16310, WO 99/01203, WO 99/19062, WO 99/19063 o en la solicitud de patente alemana 19905611.0.

Los catalizadores de DMC adecuados para el procedimiento de acuerdo con la invención pueden contener, dado el caso, agua y/o una o varias sales metálicas solubles en agua de fórmula (I) de la preparación del compuesto de cianuro bimetálico.

La preparación de catalizadores de DMC tiene lugar normalmente en solución acuosa, mediante reacción de sales metálicas, en especial de fórmula (I), con sales de cianuro metálicas, en especial de fórmula (II), ligandos de complejo orgánico a) y, dado el caso, uno o varios componentes que forman complejos b) adicionales.

A este respecto se prefiere hacer reaccionar primeramente las soluciones acuosas de la sal metálica (por ejemplo, cloruro de cinc, usada en exceso estequiométrico (al menos un 50% en moles referido a la sal de cianuro metálica)) y de la sal de cianuro metálica (por ejemplo, hexacianocobaltato de potasio) en presencia de ligados complejos orgánicos a) (por ejemplo, terc-butanol), de modo que se forma una dispersión.

El ligando de complejo orgánico a) puede, a este respecto, estar presente en la solución acuosa de la sal metálica y/o de la sal de cianuro metálica, o se añade de forma inmediata a la dispersión obtenida tras la precipitación del compuesto de cianuro bimetálico.

Se prefiere tratar la dispersión formada a continuación con uno o varios componentes que forman complejos b) adicionales. El componente que forma complejos b) adicional se prefiere usar a este respecto en una mezcla con agua y ligando de complejo orgánico a).

La preparación de la dispersión de catalizador de DMC puede tener lugar, por ejemplo, en un tanque agitado, dado el caso, según la variante de procedimiento descrita en el documento US-A 5891818, en la que una parte de la dispersión de catalizador preparada en un reactor agitado circula y se pulveriza en el espacio superior del reactor y la corriente en circulación se conduce a través de un mezclador en línea de gran esfuerzo de cizalla ("high shear in-line mixer").

Sin embargo tiene lugar preferiblemente la preparación de la dispersión de catalizador de DMC con el uso de una boquilla de mezcla (por ejemplo, una boquilla de chorro plano, boquilla Levos, boquilla Bosch y similares), se prefiere especialmente un dispersador de chorro, como el que se describe en la solicitud de patente alemana 19958355.2.

En una boquilla de chorro plano se acelera una primera corriente de reactante primero en una boquilla y con alta velocidad de corriente se pulveriza en una segunda corriente de reactante que fluye lentamente. La mezcla de ambas corrientes de reactantes tiene lugar a continuación con la destrucción turbulenta del chorro en torbellinos de distinto tamaño (cascada de torbellinos). En comparación con el tanque agitado se pueden generar de esta forma diferencias de concentración claramente más rápido, ya que se pueden conseguir mayores y más homogéneas densidades de potencia.

Se debería usar preferiblemente para el procedimiento de acuerdo con la invención un dispersador de chorro. El dispersador de chorro puede diseñarse de modo que se dispongan dos boquillas una detrás de otra. Una primera corriente de reactante se acelera primeramente fuertemente en la primera boquilla mediante el estrangulamiento transversal. El chorro acelerado se aspira en base a la alta velocidad de corriente del segundo componente. El chorro resultante se conduce luego desde la cámara de mezcla a través de la otra boquilla dispuesta verticalmente a la dirección de la primera corriente de reactante. La distancia de las boquillas se selecciona preferiblemente de modo que en la cámara de mezcla, en base al corto tiempo de residencia, solo tenga lugar formación de gérmenes cristalinos pero ningún crecimiento cristalino. Es determinante para el diseño óptimo del dispersador de chorro la velocidad de formación de gérmenes cristalinos de sólidos. De forma ventajosa se ajusta un tiempo de residencia de 0,0001 s a 0,15 s, preferiblemente de 0,001 s a 0,1 s. El crecimiento cristalino tiene lugar primero en el curso del proceso. El diámetro de las demás boquillas debería seleccionarse preferiblemente de modo que ahí tenga lugar una aceleración adicional de las corrientes de reactante mezcladas parcialmente. En base a la fuerza de corte que se aporta adicionalmente en las demás boquillas en comparación con una boquilla de chorro plano se consigue el estado de mezcla homogénea mediante una fragmentación del torbellino rápida en tiempo más corto. Por esto es posible en reacciones de precipitación con velocidades de formación de gérmenes cristalinos muy altas, conseguir el estado de una mezcla ideal del reactante, de modo que sea posible el ajuste de composiciones estequiométricamente definidas durante la reacción de precipitación. Se demuestran como apropiados diámetros de 5000 \mum a 50 \mum, preferiblemente de 2000 \mum a 200 \mum con pérdidas de presión en la boquilla de 0,1 bar a 1000 bar o densidades de potencia en el intervalo de 1*10^{7} W/m^{3} a
1*10^{13} W/m^{3}.

Según los tamaños de partículas deseados pueden estar conectadas n boquillas (con n = 1 a 5), de modo que se obtiene un dispersador múltiple. La ventaja adicional de estos disparadores consiste en que mediante la alta fuerza de corte se pueden ya fragmentar por medios mecánicos en las boquillas las partículas formadas. De esta forma es posible preparar partículas con diámetros de 20 \mum a 0,1 \mum. En lugar de varias boquillas conectadas unas detrás de otras se puede conseguir la fragmentación también mediante reciclado de la dispersión.

Se pueden usar también otros equipos de mezcla para la preparación de dispersiones, como por ejemplo los que se describen en los documentos EP-A 101007 y WO 95/30476 o en la solicitud de patente alemana 19928123.8, o igualmente combinaciones de estos equipos de mezcla.

Mediante la disipación de energía en las boquillas y mediante la entalpía de cristalización se puede llegar a un calentamiento de la dispersión. Debido a que la temperatura puede tener una influencia esencial sobre el proceso de formación de cristales se puede incluir tras el equipo de mezcla para llevar a cabo el proceso de forma isotérmica un transmisor de calor.

Es posible, por ejemplo, un aumento de escala sin problemas mediante el uso de un mayor número de orificios, dispuestos paralelamente a los equipos de mezcla o con el agrandamiento de la superficie de boquilla libre. Esto último no se consigue, sin embargo, mediante un aumento del diámetro de la boquilla, ya que de esta forma existe la posibilidad de sobrevenida de una corriente central, en donde resulta un empeoramiento del resultado de mezcla. Por este motivo, con boquillas con grandes superficies de boquilla libres se han de usar preferiblemente ranuras con superficies correspondientes.

La dispersión de catalizador se somete finalmente a un procedimiento de procesamiento cuyos fines son la separación de las partículas de catalizador, el lavado, la deshumidificación por medios mecánicos y el secado térmico del catalizador. Para cada una de las etapas de procedimiento individuales existe un gran número de procedimientos y montajes de aparatos. Se prefiere en el procedimiento de acuerdo con la invención usar un aparato único en el que las etapas mencionadas puedan tener lugar en su totalidad.

Para la separación de las partículas de catalizador de la dispersión se pueden usar todos los procedimientos conocidos para la filtración o sedimentación, como por ejemplo los que se describen en "Ullmann's Enciclopedia of Industrial Chemistry", volumen B2, capítulos 9 y 10, VCH, Weinheim 1988 y en "Handbuch der industriellen Fest-Flüssig-Trennung", H. Gaspar, D. Oechsle y E. Pongratz, editorial Wiley-VCH, Weinheim, 2000. El potencial impulsor para la separación se puede proporcionar mediante fuerzas másicas (fuerza centrífuga, gravedad), fuerzas eléctricas o diferencias de presión (presión diferencial de gas, presión hidráulica, presión mecánica). A este respecto se puede tratar de aparatos que operan en continuo o por secuencias.

Los aparatos que operan por secuencias y de sedimentación son, por ejemplo, centrífugas tubulares con o sin estructuras internas en el espacio de la centrífuga. Son variantes que operan en continuo los separadores espesantes. Por ejemplo, equipos que operan por secuencias que filtran son los filtros Büchner (filtros Büchner a vacío o a presión), filtros a presión de platos, filtros multitubo o filtros-prensa (filtro-prensa de bastidores, cámara, membranas, "Autopress" de BSH Sonthofen GmbH, D-87527 Sonthofen (véase el documento GB-A 2282977), filtros-prensa automáticos), pero también centrífugas filtrantes por rozado o inversión. Equipos que operan en continuo que filtran son, por ejemplo, filtros de bandas a vacío, filtros de tambor (a presión o a vacío), filtros de discos (a presión o a vacío), filtros de corriente transversal o filtros dinámicos, pero también centrífugas de decantación.

Se prefieren filtros o centrífugas filtrantes que operan en discontinuo. Se han demostrado especialmente válidos los filtros-prensa de membranas. Se requiere para la separación una dotación del filtro-prensa de membranas con un medio de filtro de poro fino, se prefieren tejidos multihilos a base de polipropileno, ya que estos son resistentes frente a disolventes como el terc-butanol.

La separación se lleva a cabo, en general, a temperaturas de 10ºC a 80ºC. Las diferencias de presión dispuestas pueden alcanzar de 0,001 bar a 200 bar, se prefiere de 0,1 bar a 100 bar, se prefiere especialmente de 0,1 bar a 25 bar, en donde la diferencia de presión establecida depende del dispositivo usado. De esto resultan unos tiempos de filtración de unos pocos minutos hasta varias horas. La torta del filtro húmeda presenta en la mayoría de los casos una humedad residual de un 30% a un 95%.

En la siguiente etapa de procedimiento se lavan el catalizador separado pero aún contaminado con productos secundarios solubles en agua. Para esto se considera principalmente un lavado con maceración o un lavado de la torta del filtro (= lavado por arrastre) o una combinación de ambos. En el procedimiento de acuerdo con la invención se prefiere llevar a cabo un lavado por arrastre con una o varias soluciones acuosas del ligando de complejo a) y, dado el caso, uno o varios, otros componentes que forman complejo b).

Se prefiere especialmente lavar la torta del filtro húmeda primeramente con una solución acuosa del ligando de complejo orgánico a) (por ejemplo, terc-butanol). De esta forma se pueden separar los productos secundarios solubles en agua como, por ejemplo, el cloruro de potasio del catalizador. A este respecto las cantidades de ligando de complejo orgánico a) en la solución de lavado acuosa alcanzan preferiblemente de un 40 a un 80% en peso, referido a la solución total. Se prefiere además de esto, agregar a la solución de lavado acuosa algo de otro componente que forma complejo b), se prefiere especialmente de un 0,5 a un 5% en peso referido a la solución total.

El lavado por corriente en el aparato de filtrado ofrece frente al lavado con maceración ventajas relacionadas con el requerimiento de tiempo para el procesamiento. Por otra parte la torta del filtro con disolvente no debe retirarse del filtro y transferirse a otro aparato como en el caso del lavado con maceración.

Son variantes del lavado por corriente sobre el filtro-prensa de membranas usado preferiblemente el lavado de intersticios y el lavado por toda la torta. En el lavado de intersticios no se rellena la cámara del filtro-prensa completamente con la torta del filtro, de modo que entre ambas mitades de la torta del filtro en la cámara del filtro permanece un hueco. Sobre el canal de suspensión se añade un líquido de lavado con una presión suficientemente alta, se distribuye en el hueco, fluye por la torta del filtro y abandona el filtro-prensa a través de los canales de filtrado. En el lavado por arrastre de toda la torta se concentran ambas mitades de torta a continuación de la filtración mediante inflado de las membranas del filtro-prensa de membranas. Dependiendo de la presión de la prensa de membranas dispuesta tiene lugar una compactación de la torta del filtro. La presión de la prensa de membranas se mantiene durante el lavado. La presión del líquido de lavado se selecciona preferiblemente por debajo de la presión de la prensa de
membranas.

Se usa preferiblemente el lavado de intersticios en el procedimiento de acuerdo con la presente invención, ya que requiere menos tiempo y da lugar a catalizadores especialmente homogéneos de mayor calidad.

En el lavado se usa una cantidad de líquido de lavado que provoque el reemplazo lo más completamente posible de la cantidad de líquido que se encuentra en la torta del filtro original. Este volumen usado en líquido de lavado referido al volumen de la torta del filtro es, por orden, de 0,5 / 1 a 1000 / 1, preferiblemente de 1 / 1 a 500 / 1, especialmente preferido de 1 / 1 a 50 / 1.

El lavado de intersticios se lleva a cabo, en general, de 10ºC a 80ºC, preferiblemente a 15ºC a 60ºC. Las diferencias de presión dispuestas pueden alcanzar de 0,001 bar a 200 bar, preferiblemente de 0,1 bar a 100 bar, se prefiere especialmente de 0,1 bar a 25 bar. Los tiempos de lavado alcanzar por lo general de unos pocos minutos a unas
horas.

Después de esta primera etapa de lavado se pueden llevar a cabo a continuación otras etapas de lavado como lavado de la torta del filtro según la invención, con soluciones acuosas o no acuosas del ligando de complejo orgánico a) y, dado el caso, de uno o varios componentes que forman complejos b) adicionales. Con esto se puede aumentar adicionalmente la actividad del catalizador. Sin embargo, se muestra que por lo general ya es suficiente el lavado único de la torta del filtro con una solución acuosa del ligando de complejo orgánico a) y, dado el caso, uno o varios componentes que forman de complejos b) adicionales mediante lavado de la torta del filtro para obtener catalizadores de DMC con actividad extraordinariamente mayor.

Frecuentemente se da, en el procedimiento de acuerdo con la invención, en comparación con los procedimientos del estado de la técnica, una reducción clara de la cantidad total en solución de lavado a emplear, de modo que el procedimiento de acuerdo con la invención también lleva a una disminución de costes de material en la preparación de catalizador de DMC.

Para una separación más profunda del líquido de lavado de la torta del filtro, a fin de mejorar la pureza y disminución de la necesidad de energía en el secado térmico posterior se reduce en una etapa de procedimiento adicional el contenido en líquido de la torta del filtro.

Para este fin existen las posibilidades de reducir el volumen de poros de la torta de filtro mediante prensado por medio de una matriz de extrusión o membranas, o de deshumidificar la torta del filtro mediante una presión diferencial de gas o mediante fuerza centrífuga. Esto puede tener lugar en el mismo aparato que el procesamiento previo (por ejemplo en la centrífuga filtrado por inversión o filtro-prensa de membranas) o en un aparato adicional (por ejemplo, extrusionadora de tornillo sin fin o filtro-prensa tubular). El líquido sale por un medio de filtro adecuado.

Se prefiere, en el procedimiento de acuerdo con la invención, usar un filtro-prensa de membranas. Se demuestra como ventajoso el prensado en el filtro-prensa de membranas con presiones en la prensa de membranas entre 0,5 bar y 200 bar, preferiblemente a presiones lo más elevadas. A continuación puede llegar a darse una deshumidificación por presión diferencial del gas a una presión en la prensa de membrana dada. La presión del gas puede seleccionarse menor que la presión en la prensa de membrana.

El catalizador de DMC se seca a continuación a temperaturas de aproximadamente 20 a 120ºC y a presiones de aproximadamente 0,1 mbar a la presión normal (1013 mbar). Para este fin son adecuados secadores de contacto (por ejemplo, secadores de paletas) y secadores de convección (por ejemplo, secadores de cinta transportadora) así como también secadores por pulverización. El secado puede también llevarse a cabo directamente en los dispositivos para separación del líquido por medios mecánicos. Esto último se prefiere en el procedimiento de acuerdo con la invención por motivos de seguridad técnica e higiene laboral.

Ejemplos de aparatos de filtrado en los que los productos se pueden secar por convección, son los filtros de multitubos, filtros a presión de platos, filtros de tambor, filtros de discos o filtros de cinta transportadora. Las centrífugas filtrantes adecuadas son las secadoras centrífugas o centrífugas filtrantes por inversión.

Ejemplos de aparatos de filtrado y secadores de contacto combinados son las placas filtrantes de presión con mecanismo agitador y cartuchos filtrantes, en los que las tortas de los cartuchos se arrojan antes del secado sobre una superficie calentada y ahí se mezclan.

En el procedimiento se usa preferiblemente el filtro-prensa que se puede calentar. Este se diseña como un filtro-prensa usual con paquete de membranas. Constructivamente las placas de membrana que se van emplear se diferencian de las placas de membrana usuales en que el medio de calentamiento puede fluir por el espacio tras la membrana. Se usan preferiblemente placas del filtro de membranas estancas a líquidos (conocidas como "estancas a gota" o "estancas a gas").

El medio de calentamiento calentado fluye por la parte posterior de las membranas de la prensa, separada completamente de la torta de filtro mediante la membrana de la prensa y el medio de filtro, por delante de la torta de filtro y calienta esta. El medio de prensa permanece a una presión suficientemente alta para garantizar el contacto de las membranas con la torta del filtro. Las tortas del filtro pueden ser calentadas por uno o ambos lados. Es ventajoso, en cuanto a la duración del secado, el calentamiento por los dos lados.

Para favorecer el proceso de secado se hace vacío en la parte del filtrado. Este vacío puede generarse, por ejemplo, mediante una bomba hidrorrotativa. La corriente de vapor aspirada se enfría previamente a la bomba de vacío para que los componentes volátiles (por ejemplo, el terc-butanol y agua) se condensen. Las medidas y variables controladas son las cantidades condensadas, la presión en el sistema de filtrado de la prensa y la temperatura de la torta del filtro.

En el procedimiento descrito las presiones de la prensa de membranas son preferiblemente de 0,1 bar a 10 bar. Las temperaturas del medio de prensa y calentamiento son de 30ºC a 80ºC, preferiblemente de 40ºC a 60ºC. La presión en el lado del filtrado es preferiblemente inferior a 100 mbar. La velocidad de flujo del medio de calentamiento se selecciona tan alta que tenga lugar una buena transferencia de calor entre el medio de calentamiento y el producto. Los tiempos de secado alcanzan, en general, de unos minutos a varias horas, normalmente de una a diez horas. Las humedades residuales llegan a estar por debajo de los límites de especificación en aproximadamente un 5% consiguiendo más seguridad este tipo de secado.

En otras etapas de procedimiento el producto así aislado y libre de componentes secundarios se puede moler y envasar.

Mediante este procedimiento de preparación mejorado para catalizadores de DMC es posible, en comparación con el estado de la técnica, un acortamiento claro de los tiempos de proceso de la preparación de catalizadores de DMC. Debido a que los catalizadores de DMC que se preparan según el procedimiento nuevo mejorado, poseen actividad comparable para la producción del polieterpoliol a la de los catalizadores de DMC, que se preparan según el, hasta ahora, estado de la técnica esencialmente más caro, la invención lleva a una rentabilidad esencialmente mayor del procedimiento catalizado por DMC para la preparación de polieterpolioles.

Los catalizadores de DMC preparados según el procedimiento de acuerdo con la invención pueden, debido a su actividad extraordinariamente alta, usarse frecuentemente en concentraciones muy bajas (25 ppm y menos, referidas a la cantidad del polieterpoliol que se va a producir). Si los polieterpolioles producidos en presencia de los catalizadores de DMC preparados según el procedimiento de acuerdo con la invención se usan para la fabricación de poliuretanos, se puede renunciar a la separación del catalizador del polieterpoliol sin que se vea influenciada negativamente la calidad de producto del poliuretano obtenido.

Ejemplos Preparación del catalizador Ejemplo 1

(Ejemplo comparativo)

Catalizador A

Preparación del catalizador con lavado único de la torta de filtro mediante redispersión con filtración a continuación

En un reactor de bucle que contiene un dispersador de chorro (1 orificio con diámetro 0,7 mm), se hace circular una solución de 81,25 g de cloruro de cinc en 810 g de agua destilada a 45ºC. Se dosifica a esta solución una solución de 26 g de hexacianocobaltato de potasio en 200 g de agua destilada. La pérdida de presión en el dispersador de chorro alcanzó 2,5 bar. Inmediatamente tras la precipitación se dosifica una mezcla de 325 g de terc-butanol y 325 g de agua destilada y se hace circular la dispersión durante 80 minutos a 45ºC y con una pérdida de presión en el dispersador de chorro de 2,5 bar. Luego se dosifica una mezcla de 6,5 g de sal sódica del ácido cólico, 6,5 g de terc-butanol y 650 g de agua destilada y a continuación se hace circular la dispersión durante 20 minutos con una pérdida de presión en el dispersador de chorro de 2,5 bar. El sólido se aísla mediante una filtración a través de una placa filtrante a vacío. A continuación se lava la torta del filtro húmeda con una mezcla de 13 g de sal sódica del ácido cólico, 455 g de terc-butanol y 195 g de agua destilada mediante circulación en el reactor de bucle con una pérdida de presión en el dispersador de chorro de 2,5 bar durante 20 minutos a 45ºC. Se filtra de nuevo el sólido a través de una placa filtrante a vacío y se seca la torta de filtro húmeda a continuación a 100ºC durante 5 horas a alto vacío.

Ejemplo 2

(Ejemplo comparativo)

Catalizador B

Preparación del catalizador con lavado dos veces de la torta del filtro mediante redispersión con filtración a continuación

En un reactor de bucle que contiene un dispersador de chorro (1 orificio con diámetro 0,7 mm), se hace circular una solución de 81,25 g de cloruro de cinc en 810 g de agua destilada a 45ºC. Se dosifica a esta solución una solución de 26 g de hexacianocobaltato de potasio en 200 g de agua destilada. La pérdida de presión en el dispersador de chorro alcanzó 2,5 bar. Inmediatamente tras la precipitación se dosifica una mezcla de 325 g de terc-butanol y 325 g de agua destilada y se hace circular la dispersión durante 80 minutos a 45ºC y con una pérdida de presión en el dispersador de chorro de 2,5 bar. Luego se dosifica una mezcla de 6,5 g de sal sódica del ácido cólico, 6,5 g de terc-butanol y 650 g de agua destilada y a continuación se hace circular la dispersión durante 20 minutos con una pérdida de presión en el dispersador de chorro de 2,5 bar. El sólido se aísla mediante una filtración a través de una placa filtrante a vacío. A continuación se lava la torta del filtro húmeda con una mezcla de 13 g de sal sódica del ácido cólico, 455 g de terc-butanol y 195 g de agua destilada mediante circulación en el reactor de bucle con una pérdida de presión en el dispersador de chorro de 2,5 bar durante 20 minutos a 45ºC. Se filtra de nuevo el sólido a través de una placa filtrante a vacío y se lava la torta del filtro húmeda a continuación otra vez con una mezcla de 4,8 g de sal sódica del ácido cólico, 650 g de terc-butanol y 65 g de agua destilada mediante circulación en el reactor de bucle con una pérdida de presión en el dispersador de chorro de 2,5 bar durante 20 minutos a 45ºC. Tras una nueva filtración a través de una placa filtrante a vacío se seca la torta del filtro lavada húmeda a 100ºC durante 5 horas a alto vacío.

Ejemplo 3

Catalizador C

Preparación de catalizador con lavado único de la torta del filtro

En un reactor de bucle que contiene un dispersador de chorro (1 orificio con diámetro 0,7 mm), se circula una solución de 81,25 g de cloruro de cinc en 810 g de agua destilada a 45ºC. Se dosifica a esta solución una solución de 26 g de hexacianocobaltato de potasio en 200 g de agua destilada. La pérdida de presión en el dispersador de chorro alcanzó 2,5 bar. Inmediatamente tras la precipitación se dosifica una mezcla de 325 g de terc-butanol y 325 g de agua destilada y se hace circular la dispersión durante 80 minutos a 45ºC y con una pérdida de presión en el dispersador de chorro de 2,5 bar. Luego se dosifica una mezcla de 6,5 g de sal sódica del ácido cólico, 6,5 g de terc-butanol y 650 g de agua destilada y a continuación se hace circular la dispersión durante 20 minutos con una pérdida de presión en el dispersador de chorro de 2,5 bar. Se filtran 350 g de esta dispersión a través de una placa filtrante a presión a una sobrepresión de 2,0 bar. A continuación se lava la torta del filtro húmeda en la placa filtrante a presión a una sobrepresión de 3,0 bar con una mezcla de 2 g de sal sódica del ácido cólico, 70 g de terc-butanol y 30 g de agua destilada mediante lavado de la torta del filtro. Se seca la torta del filtro lavada, húmeda, a 100ºC durante 5 horas a alto vacío.

Ejemplo 4

(Ejemplo comparativo)

Catalizador D

Preparación de catalizador con lavado dos veces de la torta del filtro mediante redispersión con filtración a continuación

En un reactor de bucle que contiene un dispersador de chorro (110 orificios con diámetro 0,7 mm), se hace circular una solución de 1,625 kg de cloruro de cinc en 16,2 kg de agua destilada a 35ºC. Se dosifica a esta solución una solución de 0,25 kg de hexacianocobaltato de potasio en 4,0 kg de agua destilada. La pérdida de presión en el dispersador de chorro alcanzó 1,2 bar. Inmediatamente tras la precipitación se dosifica una mezcla de 6,5 kg de terc-butanol y 6,5 kg de agua destilada y se hace circular la dispersión durante 20 minutos a 35ºC y con una pérdida de presión en el dispersador de chorro de 1,2 bar. Luego se dosifica una mezcla de 0,13 kg de sal sódica del ácido cólico, 0,13 g de terc-butanol y 13,0 kg de agua destilada y a continuación se hace circular la dispersión durante 20 minutos con una pérdida de presión en el dispersador de chorro de 0,1 bar. El sólido se filtra en un filtro-prensa de membrana a una sobrepresión de 2,0 bar y se prensa a 4,0 bar. A continuación se lava la torta del filtro húmeda prensada con una mezcla de 0,26 kg de sal sódica del ácido cólico, 9,1 kg de terc-butanol y 3,9 kg de agua destilada mediante circulación en el reactor de bucle con una pérdida de presión en el dispersador de chorro de 1,8 bar durante 20 minutos a 35ºC. Se filtra de nuevo el sólido en un filtro-prensa de membranas a una sobrepresión de 2,0 bar y se prensa a 4,0 bar y se lava la torta del filtro húmeda prensada a continuación otra vez con una mezcla de 0,096 kg de sal sódica del ácido cólico, 13 kg de terc-butanol y 1,3 kg de agua destilada mediante circulación en el reactor de bucle con una pérdida de presión en el dispersador de chorro de 1,8 bar durante 20 minutos a 35ºC. Tras una nueva filtración en un filtro-prensa de membranas a 2,0 bar y prensado de la torta del filtro a 4,0 bar se seca la torta del filtro húmeda prensada a 100ºC durante 5 horas a alto vacío.

Ejemplo 5

Catalizador E

Preparación del catalizador con lavado único de la torta del filtro

En un reactor de bucle que contiene un dispersador de chorro (110 orificios con diámetro 0,7 mm), se hace circular una solución de 1,625 kg de cloruro de cinc en 16,2 kg de agua destilada a 35ºC. Se dosifica a esta solución una solución de 0,52 kg de hexacianocobaltato de potasio en 4,0 kg de agua destilada. La pérdida de presión en el dispersador de chorro alcanzó 1,2 bar. Inmediatamente tras la precipitación se dosifica una mezcla de 6,5 kg de terc-butanol y 6,5 kg de agua destilada y se hace circular la dispersión durante 20 minutos a 35ºC y con una pérdida de presión en el dispersador de chorro de 1,2 bar. Luego se dosifica una mezcla de 0,13 kg de sal sódica del ácido cólico, 0,13 g de terc-butanol y 13,0 kg de agua destilada y a continuación se hace circular la dispersión durante 10 minutos con una pérdida de presión en el dispersador de chorro de 0,1 bar. El sólido se filtra en un filtro-prensa de membranas a una sobrepresión de 2,0 bar. A continuación se lava la torta del filtro húmeda en el filtro-prensa de membranas a una sobrepresión de 2,5 bar con una mezcla de 0,22 kg de sal sódica del ácido cólico, 8,0 kg de terc-butanol y 3,4 kg de agua destilada mediante lavado de torta del filtro y se prensa la torta del filtro lavada a una sobrepresión de 5,0 bar. La torta del filtro húmeda prensada se seca a 100ºC durante 5 horas a alto vacío.

Ejemplo 6

Catalizador F

Preparación de catalizador con lavado único de la torta del filtro con uso de un "filtro-prensa calentado"

En un reactor de bucle que contiene un dispersador de chorro (28 orificios con diámetro 0,7 mm), se hace circular una solución de 6,485 kg de cloruro de cinc en 23,9 kg de agua destilada y 3,4 kg de terc-butanol a 50ºC. Se dosifica a esta solución una solución de 0,65 kg de hexacianocobaltato de potasio en 8,0 kg de agua destilada. La pérdida de presión en el dispersador de chorro alcanzó 2,5 bar. Inmediatamente tras la precipitación se dosifica una mezcla de 0,144 kg de terc-butanol y 0,685 kg de polipropilenglicol 1000 y 3,98 kg de agua destilada con una pérdida de presión en el dispersador de chorro de 0,1 bar. Se hace circular a continuación la dispersión durante 90 minutos con una pérdida de presión en el dispersador de chorro de 2,5 bar a 50ºC. 58 kg de esta dispersión se filtran en un filtro-prensa de membranas (dos cámaras, superficie del filtro 0,6 m^{2}) con una presión diferencial constante de 1 bar (20 minutos). A la fase de filtración le siguió un lavado de intersticios con una presión del líquido de lavado de 1 bar (30 minutos). Para esto se usan 44 kg de solución de lavado (terc-butanol al 65% en peso, agua al 33,7% en peso, polipropilenglicol 1000 al 1,3% en peso). A continuación se prensan las tortas del filtro con una presión en la prensa de membranas de 16 bar durante una hora. Finalmente se secan las tortas en el filtro-prensa de membranas. La presión en la prensa de membranas se fijó a 1 bar. El medio de calentamiento y presión era agua con una temperatura de 60ºC. En la parte del filtrado había una presión inicialmente de 50 mbar y al final del secado de 30 mbar. Tras un periodo de secado de 5,5 horas la humedad residual de la torta del filtro alcanzó aproximadamente un
3%.

Producción de polieterpoliloles Realización general

En un reactor a presión de 500 ml se colocan 50 g de iniciador de polipropilenglicol (peso molecular = 1000 g/mol) y 3 - 5 mg de catalizador (15 - 25 ppm, referidos a la cantidad del polieterpoliol que se va a producir) en gas protector (argon) y se calienta a 105ºC con agitación. A continuación se dosifican 10 g de óxido de propileno de una vez. Se dosifica de nuevo óxido de propileno sólo cuando se observa una caída de presión acelerada en el reactor. Esta caída de presión acelerada muestra que el catalizador está activado. A continuación se dosifica el resto de óxido de propileno (140 g) de forma continua a una presión total constante de 2,5 bar. Tras la dosificación completa del óxido de propileno y un tiempo de reacción posterior de 2 horas a 105ºC se separa por destilación una fracción volátil a 90ºC (1 mbar) y la mezcla de reacción se enfría a continuación hasta temperatura ambiente.

Los polieterpolioles obtenidos se caracterizan mediante determinación del índice de OH, del contenido en enlaces dobles y de las viscosidades.

Se sigue el transcurso de la reacción con ayuda de curvas tiempo - conversión (consumo de óxido de propileno [g] frente a tiempo de reacción [min]). A partir del punto de corte de la tangente con el punto de mayor pendiente de la curva tiempo -conversión con la línea base prolongada de la curva se determina el tiempo de inducción. Los tiempos de propoxilación determinantes para la actividad catalítica corresponden al período de tiempo entre la activación del catalizador (final del periodo de inducción) y el final de la dosificación del óxido de propileno.

Ejemplo 7

(Comparativo)

Producción de polieterpoliol con catalizador C (25 ppm)

Tiempo de propoxilación:	31 min
Polieterpoliol:
Indice de OH (mg de KOH/g):	28,7
Contenido en enlaces dobles (mmol/kg):	6
Viscosidad a 25ºC (mPas):	882

Ejemplo 8

(Comparativo)

Producción de polieterpoliol con catalizador B (25 ppm)

Tiempo de propoxilación:	20 min
Polieterpoliol:
Indice de OH (mg de KOH/g):	28,9
Contenido en enlaces dobles (mmol/kg):	5
Viscosidad a 25ºC (mPas):	893

Ejemplo 9

(Comparativo)

Producción de polieterpoliol con catalizador C (25 ppm)

Tiempo de propoxilación:	19 min
Polieterpoliol:
Indice de OH (mg de KOH/g):	29,3
Contenido en enlaces dobles (mmol/kg):	3
Viscosidad a 25ºC (mPas):	887

Ejemplo 10

(Comparativo)

Producción de polieterpoliol con catalizador D (25 ppm)

Tiempo de propoxilación:	19 min
Polieterpoliol:
Indice de OH (mg de KOH/g):	29,2
Contenido en enlaces dobles (mmol/kg):	6
Viscosidad a 25ºC (mPas):	832

Ejemplo 11 Producción de polieterpoliol con catalizador E (25 ppm)

Tiempo de propoxilación:	20 min
Polieterpoliol:
Indice de OH (mg de KOH/g):	28,9
Contenido en enlaces dobles (mmol/kg):	6
Viscosidad a 25ºC (mPas):	869

Ejemplo 12 Producción de polieterpoliol con catalizador F (25 ppm)

Tiempo de propoxilación:	14 min
Polieterpoliol:
Indice de OH (mg de KOH/g):	30,0
Contenido en enlaces dobles (mmol/kg):	6
Viscosidad a 25ºC (mPas):	809

Ejemplo 13 Producción de polieterpoliol con catalizador F (25 ppm)

Tiempo de propoxilación:	23 min
Polieterpoliol:
Indice de OH (mg de KOH/g):	29,3
Contenido en enlaces dobles (mmol/kg):	5
Viscosidad a 25ºC (mPas):	881

Claims (9)

1. Procedimiento para la preparación de catalizadores de DMC, en el que

A)

se hacen reaccionar soluciones acuosas de sales metálicas con soluciones acuosas de sales de cianuro metálicas en presencia de ligandos de complejo orgánico con formación de una dispersión de catalizador de DMC,

B)

se filtra la dispersión formada,

C)

se lava la torta del filtro obtenida con soluciones de ligandos de complejo orgánico mediante lavado de la torta de filtro llevada a cabo como lavado con corriente, y

D)

se seca la torta del filtro lavada.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la etapa A) se lleva a cabo en presencia de un ligando de complejo orgánico a) y uno o varios ligandos de complejo b) adicionales distintos de a).

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que en la etapa C) se lava la torta del filtro con una solución acuosa de un ligando de complejo orgánico a) y, dado el caso, uno o varios ligandos de complejo b) adicionales distintos de a).

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que en la etapa C) se lava la torta del filtro con una solución no acuosa de un ligando de complejo orgánico a) y, dado el caso, uno o varios ligandos de complejo b) adicionales distintos de a).

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la torta del filtro lavada se prensa antes del secado o se deshumidifica por medios mecánicos.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que las etapas B) y C) se llevan a cabo con el uso de un filtro-prensa.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, en el que las etapas B), C) y D) se llevan a cabo con el uso de un filtro-prensa que se puede calentar.

8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la etapa A) se lleva a cabo con el uso de una boquilla de mezcla.

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, en el que la boquilla de mezcla es un dispersador de chorro.