ES2223886T3 - Catalizadores soportados para polimerizacion. - Google Patents

Catalizadores soportados para polimerizacion.

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ES2223886T3 ES01947683T ES01947683T ES2223886T3 ES 2223886 T3 ES2223886 T3 ES 2223886T3 ES 01947683 T ES01947683 T ES 01947683T ES 01947683 T ES01947683 T ES 01947683T ES 2223886 T3 ES2223886 T3 ES 2223886T3
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Christel Marie-Claude Mealares
Michael John Taylor
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Abstract

Procedimiento para la preparación de un sistema catalítico de metaloceno soportado, cuyo procedimiento comprende las etapas de: (i) mezclar conjuntamente en un disolvente adecuado: (a) un compuesto organometálico y (b) un activador iónico que comprende un catión y un anión; (ii) añadir la mezcla de la etapa (i) a un material de soporte; (iii) añadir un complejo de metaloceno en un disolvente adecuado; (iv) añadir además un compuesto organometálico en un disolvente adecuado; y (v) separar el disolvente.

Description

Catalizadores soportados para polimerización.
La presente invención se refiere a catalizadores soportados adecuados para la polimerización de olefinas y, en particular, a catalizadores de metaloceno soportados que proporcionan ventajas en su uso en procedimientos en fase gaseosa.
En los últimos años, han surgido muchos avances en la producción de homopolímeros y copolímeros poliolefínicos como consecuencia de la introducción de catalizadores de metalocenos. Los catalizadores de metalocenos ofrecen la ventaja de una actividad generalmente mayor que la exhibida por los catalizadores Ziegler tradicionales y normalmente se describen como catalizadores que son de naturaleza monopunto. Se han desarrollado varias familias diferentes de complejos de metalocenos. En primer lugar, se desarrollaron catalizadores a base de complejos de bis(ciclopentadienil)metal, ejemplos de los cuales pueden encontrarse en EP 129368 o EP 206794. Más recientemente, se han desarrollado complejos que tienen un simple o mono anillo ciclopentadienilo. Tales complejos han sido referidos como complejos de "geometría constreñida" y ejemplos de los mismos pueden encontrarse en EP 416815 o EP 420436. En ambos complejos, el átomo de metal, por ejemplo zirconio, se encuentra en el estado de oxidación más elevado.
Sin embargo, se han desarrollado otros complejos en donde el átomo de metal pueden encontrarse en un estado de oxidación reducido. Ejemplos de complejos de bis(ciclopentadienilo) y de mono(ciclopentadienilo) han sido descritos en WO 96/04290 y WO 95/00526 respectivamente.
Los complejos de metalocenos anteriores se emplean para la polimerización en presencia de un cocatalizador o activador. Normalmente, los activadores son aluminoxanos, en particular metilaluminoxano o compuestos a base de compuestos de boro. Ejemplos de estos últimos son boratos tales como tetrafenil- o tetrafluorfenil-boratos de amonio trialquil-sustituidos. Sistemas catalíticos que incorporan tales boratos activadores se describen en EP 561479, EP 418044 y EP 551277.
Los complejos de metalocenos antes citados se pueden emplear para la polimerización de olefinas en solución, en suspensión o en fase gaseosa. Cuando se emplean en fase gaseosa, el complejo de metaloceno y/o el activador están adecuadamente soportados. Soportes típicos incluyen óxidos inorgánicos, por ejemplo, sílice, o alternativamente se pueden emplear soportes poliméricos.
Ejemplos de la preparación de catalizadores de metalocenos soportados para la polimerización de olefinas pueden encontrarse en WO 94/26793, WO95/07939, WO 96/00245, WO 96/04318, WO 97/02297 y EP 642536.
Un procedimiento en fase gaseosa, preferido, para la polimerización de olefinas en presencia de un catalizador de metaloceno es aquel que se lleva a cabo en un lecho fluidificado. En tales procedimientos, el peso molecular de la poliolefina producida por el complejo de metaloceno es determinado por las velocidades competitivas de propagación de la cadena, terminación de la cadena y transferencia de la cadena. Estas velocidades son determinadas a su vez por la cinética intrínseca del catalizador y del entorno de la reacción. Con el fin de producir poliolefinas comercialmente interesantes, los catalizadores deben producir un polímero de alto peso molecular. Por otro lado, en las condiciones de los reactores comerciales, el catalizador ha de producir un peso molecular que exceda de aquel de los polímeros comercialmente interesantes, de manera que el peso molecular pueda ser controlado en el valor deseado por medio de un agente de transferencia de cadenas, tal como hidrógeno.
La WO 98/27119 describe componentes catalíticos soportados que comprenden compuestos iónicos que incluyen un catión y un anión, en donde el anión contiene al menos un sustituyente que comprende una mitad que tiene un hidrógeno activo. En esta descripción, se ofrecen ejemplos de catalizadores de metaloceno soportados en donde el catalizador se prepara mediante tratamiento del referido compuesto iónico con un compuesto de trialquilaluminio seguido por tratamiento posterior con el soporte y el metaloceno. Cuando se emplean en fase gaseosa, dichos catalizadores soportados son extremadamente activos, pero el peso molecular del polímero producido es inferior al requerido para su operación comercial.
La WO 98/27119 describe también un método para activar un precursor catalítico sustancialmente inactivo que comprende (a) un compuesto iónico que incluye un catión y un anión que contiene al menos un sustituyente que comprende una mitad que tiene un hidrógeno activo, (b) un compuesto de metal de transición y, opcionalmente, (c) un soporte, mediante tratamiento con un compuesto organometálico, para formar con ello un catalizador activo.
Se han utilizado varios métodos para preparar catalizadores soportados de este tipo. Por ejemplo, en WO 98/27119 se describen varios métodos de preparación de los catalizadores soportados allí descritos, en donde el soporte se impregna con el compuesto iónico. El volumen del compuesto iónico puede corresponder a un volumen que va desde 20% en volumen hasta más de 200% en volumen del volumen de poros total del soporte. En una vía de preparación preferida, el volumen de la solución del compuesto iónico no excede sustancialmente del volumen de poros total del soporte y con preferencia es igual a este último. Dichos métodos de preparación pueden ser referidos como técnicas de precipitación incipiente o de humectación incipiente.
Se ha desarrollado ahora un procedimiento mejorado que puede ser usado para preparar sistemas catalíticos de metalocenos soportados y que da como resultado un incremento de la productividad, particularmente cuando se emplea en fase gaseosa.
Por tanto, de acuerdo con la presente invención, se proporciona un procedimiento para la preparación de un sistema catalítico de metaloceno soportado, cuyo procedimiento comprende las etapas de:
(i)
mezclar conjuntamente en un disolvente adecuado:
(a)
un compuesto organometálico y
(b)
un activador iónico que comprende un catión y un anión;
(ii)
añadir la mezcla de la etapa (i) a un material de soporte;
(iii)
añadir un complejo de metaloceno en un disolvente adecuado;
(iv)
añadir además un compuesto organometálico en un disolvente adecuado; y
(v)
separar el disolvente.
Disolventes adecuados para utilizarse en la presente invención incluyen alcanos inferiores, por ejemplo, isohexano, o disolventes aromáticos, por ejemplo, tolueno.
El catión del compuesto iónico se puede elegir del grupo consistente en cationes ácidos, cationes carbonio, cationes sililio, cationes oxonio, cationes organometálicos y agentes oxidantes catiónicos.
Cationes adecuados preferidos incluyen cationes amonio trihidrocarbil-sustituidos, por ejemplo, trietilamonio, tripropilamonio, tri(n-butil)amonio y similares. También son adecuados los cationes N,N-dialquilanilinio tal como los cationes N, N-dimetilanilinio.
Los activadores iónicos preferidos son aquellos en donde el catión del activador iónico comprende una sal amónica hidrocarbil-sustituida y el anión comprende un borato aril-sustituido.
Boratos típicos adecuados como activadores iónicos incluyen:
tetrafenilborato de trimetilamonio,
tetrafenilborato de trietilamonio,
tetrafenilborato de tripropilamonio,
tetrafenilborato de tri(n-butil)amonio,
tetrafenilborato de tri(t-butil)amonio,
tetrafenilborato de N,N-dimetilanilinio,
tetrafenilborato de N,N-dietilanilinio,
tetraquis(pentafluorfenil)borato de trimetilamonio,
tetraquis(pentafluorfenil)borato de trietilamonio,
tetraquis(pentafluorfenil)borato de tripropilamonio,
tetraquis(pentafluorfenil)borato de tri(n-butil)amonio,
tetraquis(pentafluorfenil)borato de N,N-dimetilanilinio,
tetraquis(pentafluorfenil)borato de N,N-dietilanilinio.
Un tipo de activador adecuado preferido para usarse con los complejos de metalocenos de la presente invención son los compuestos iónicos que comprenden un catión y un anión en donde el anión tiene al menos un sustituyente que comprende una mitad que tiene un hidrógeno activo.
Activadores adecuados de este tipo se describen en WO 98/27119, cuyas porciones relevantes se incorporan aquí solo con fines de referencia.
Activadores preferidos particularmente de este tipo son los tris(pentafluorfenil)-4-(hidroxifenil) boratos de alquilamonio. Por ejemplo, un activador preferido es tris(pentafluorfenil) (4-hidroxifenil)borato de bis(alquilo de sebo hidrogenado) metil amonio.
Con respecto a este tipo preferido de activador iónico, el producto de reacción de un tris(pentafluorfenil)-4-(hidroxifenil)borato de alquilamonio y un compuesto organometálico, por ejemplo trietilaluminio, representa el producto obtenido en la etapa (i) antes citada.
El compuesto organometálico usado en la etapa (i) se elige habitualmente entre aquellos que contienen un metal de los Grupos 1-14 de la Tabla Periódica, pero los compuestos organométalicos preferidos son aquellos del Grupo 13, por ejemplo, aquellos que contienen aluminio.
Compuestos organometálicos particularmente preferidos son compuestos de organoaluminio, por ejemplo, compuestos de trialquilaluminio, tales como trimetilaluminio, trietilaluminio o triisobutilaluminio.
Materiales de soporte adecuados incluyen óxidos metálicos inorgánicos o alternativamente se pueden emplear soportes poliméricos.
El material de soporte más preferido para utilizarse con los catalizadores soportados según el procedimiento de la presente invención, es la sílice. Sílices adecuadas incluyen las sílices Crosfield ES70 y Davison 948.
El material de soporte se puede someter a un tratamiento térmico y/o tratamiento químico para reducir el contenido en agua o el contenido en grupos hidroxilo del material de soporte. Normalmente, los agentes deshidratantes químicos son hidruros metálicos, alquilos-aluminio y haluros, todos ellos reactivos. Antes de su uso, el material de soporte se puede someter a tratamiento a temperaturas de 100ºC a 1000ºC y con preferencia de 200 a 850ºC, en una atmósfera inerte, bajo presión reducida.
El material de soporte se puede combinar además con un compuesto organometálico, preferentemente un compuesto de organoaluminio y más particularmente un compuesto de trialquilaluminio, en un disolvente de dilución.
El material de soporte se trata previamente con el compuesto organometálico a una temperatura de -20ºC a 150ºC, con preferencia de 20ºC a 100ºC.
Soportes alternativos para la presente invención son los poliestirenos no porosos, por ejemplo, poliestireno reticulado con divinilbenceno.
El complejo de metaloceno puede comprender, por ejemplo, un complejo de bisCpmetaloceno tradicional o más preferentemente un complejo de monociclopentadienilo que tiene una configuración de "geometría constreñida".
Complejos particularmente adecuados, por ejemplo, son aquellos descritos en WO 95/00526, cuya descripción se incorpora aquí solo con fines de referencia.
Los complejos de metalocenos preferidos para utilizarse en la preparación de los catalizadores soportados de la presente invención, pueden estar representados por la fórmula general:
1
en donde:
R' en cada aparición se elige independientemente entre hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, halo, ciano, y combinaciones de los mismos, teniendo dicho R' hasta 20 átomos de no hidrógeno y, opcionalmente, formando conjuntamente dos grupos R' (en donde R' no es hidrógeno, halo o ciano) un derivado divalente de los mismos conectado a posiciones adyacentes del anillo ciclopentadienilo para formar una estructura de anillos condensados;
X es un grupo dieno \rightarrow ^{4}-enlazado neutro que tiene hasta 30 átomos de no hidrógeno, y que forma un complejo \pi con M;
Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*-;
M es titanio o zirconio en el estado de oxidación formal de + 2;
Z* es SiR*_{2}, CR*_{2}, SiR*_{2}SIR*_{2}, CR*_{2}CR*_{2}, CR*=CR*, CR*_{2}SIR*_{2} ó GeR*_{2} en donde:
R* en cada aparición es independientemente hidrógeno o un miembro seleccionado entre hidrocarbilo, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado y combinaciones de los mismos, teniendo dicho R* hasta 10 átomos de no hidrógeno y, opcionalmente, dos grupos R* de Z* (cuando R* no es hidrógeno) o un grupo R* de Z* y un grupo R* de Y, forman un sistema de anillos.
Ejemplos de grupos X adecuados incluyen:
s-trans- \rightarrow ^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
s-trans- -\rightarrow ^{4}-3-metil-1,3-pentadieno;
s-trans- -\rightarrow ^{4}-2,4-hexadieno;
s-trans- -\rightarrow ^{4}-1,3-pentadieno;
s-trans- -\rightarrow ^{4}-1,4-ditolil-1,3-butadieno;
s-trans- -\rightarrow ^{4}-1,4-bis(trimetilsilil)-1,3-butadieno;
s-cis- -\rightarrow ^{4}-3-metil-1,3-pentadieno;
s-cis- -\rightarrow ^{4}-1,4-dibenzil-1,3-butadieno;
s-cis--\rightarrow ^{4}-1,3-pentadieno;
s-cis- -\rightarrow ^{4}-1,4-bis(trimetilsilil)-1,3-butadieno
formando dicho grupo s-cis dieno un complejo \pi, como aquí se define, con el metal.
Más preferentemente, R' es hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, bencilo o fenilo, o bien dos grupos R' (excepto hidrógeno) están enlazados entre sí, siendo con ello el grupo C_{5}R'_{4} entero, por ejemplo, un grupo indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo, tetrahidrofluorenilo u octahidrofluorenilo.
Grupos Y muy preferidos son grupos que contienen nitrógeno o fósforo y que contienen un grupo correspondiente a la fórmula -N(R^{//})- o P(R^{//})- en donde R^{//} es hidrocarbilo C_{1-10}.
Los complejos más preferidos son complejos de amidosilano- o amidoalcanodiilo.
Los complejos más preferidos son aquellos donde M es titanio.
Complejos específicos adecuados para usarse en la preparación de los nuevos copolímeros de la presente invención son aquellos descritos en la referida WO 95/00526, y en este sentido se incorporan aquí solo con fines de referencia.
Un complejo particularmente preferido para emplearse en la preparación de los nuevos copolímeros de la presente invención es (t-butilamido) (tetrametil- -\rightarrow ^{5}-ciclopentadienil) dimetil silanotitanio- -\rightarrow^{4}-1,3-pentadieno.
El compuesto organometálico usado en la etapa (iv) puede ser el mismo o distinto del descrito anteriormente. Compuestos organometálicos preferidos para la etapa (iv) son los compuestos de organoaluminio, por ejemplo, compuestos de trialquilaluminio, tales como trimetilaluminio, trietilaluminio o triisobutilaluminio.
La relación molar de complejo de metaloceno a activador iónico, usada en el procedimiento de la presente invención, puede ser del orden de 1:10000 a 100:1. Una gama preferida es de 1:5000 a 10:1 y aún más preferida de 1:10 a 10:1.
Los catalizadores de metalocenos soportados de la presente invención son muy adecuados para trabajar en fase gaseosa. Ya son bien conocidos en la técnica los procedimientos en fase gaseosa para la polimerización de olefinas, especialmente para la homopolimerización y copolimerización de etileno y \alpha-olefinas, por ejemplo, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno. Procedimientos en fase gaseosa particularmente preferidos son aquellos que operan en un lecho fluidificado. Ejemplos de tales procedimientos se describen en EP 89691 y EP 699213, ofreciéndose en esta última un procedimiento particularmente preferido para utilizarse con los catalizadores soportados de la presente invención.
Procedimientos de polimerización particularmente preferidos son aquellos que comprenden la polimerización de etileno o la copolimerización de etileno y \alpha-olefinas que tienen de 3 a 10 átomos de carbono.
De este modo, según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento en fase gaseosa para la polimerización de etileno o para la copolimerización de etileno y \alpha-olefinas que tienen de 3 a 10 átomos de carbono, cuyo procedimiento se realiza bajo condiciones de polimerización en presencia de un catalizador de metaloceno soportado preparado como anteriormente se ha descrito.
La presente invención será ilustrada ahora adicionalmente con referencia a los siguientes ejemplos:
Ejemplos Preparación del catalizador
La preparación de todos los catalizadores se llevó a cabo bajo una atmósfera de nitrógeno en reactores discontinuos. Los disolventes fueron purificados pasándolos por tamices moleculares y alúmina activa.
Ejemplo comparativo 1
Se fluidificaron 18 kg de sílice Grace 948 en bruto a una velocidad de 7 cm/s con nitrógeno. La temperatura se elevó a 250ºC a una velocidad de 1,5ºC/min. La sílice se secó a 250ºC durante 5 horas y luego se enfrió a temperatura ambiente a una velocidad de 1ºC/min.
En un reactor de 240 litros equipado con un agitador impulsor a 166 rpm, se introdujeron 110 litros de hexano, 1 litro de solución de hexano conteniendo Stadis 425 a una concentración de 2 g/l y 10,7 kg de la sílice calcinada anterior. Después de 5 minutos de agitación, se decantó el hexano para conseguir un volumen de suspensión final de 110 litros, tras lo cual se introdujeron 30 litros de hexano. A esta suspensión a 30ºC se añadieron cuantitativamente 20,3 litros de una solución de TEA en 923 mmol de Al/l de hexano. La suspensión resultante se agitó durante 2 horas a 30ºC. Se decantó la solución de hexano para dejar 110 litros de suspensión, se introdujeron 130 litros de hexano y se decantó de nuevo la solución de hexano para dejar 110 litros de suspensión. Se continuó este procedimiento hasta que el aluminio en los lavados con disolvente fue < 0,5 mmol/litro. La suspensión resultante fue transferida a un secador equipado con agitador/paletas y los volátiles se separaron bajo presión reducida a 60ºC para conseguir un nivel de disolvente residual inferior a 0,5% en peso. A la sílice seca se añadió 1 litro de Stadis 425 como una solución de 1,5 g/l en tolueno y 1 litro de tolueno.
A un reactor de 24 litros equipado con un agitador de turbina a 300 rpm, se añadieron 2,9 litros de tolueno, 3,7 kg (4,3 l) de Activador Iónico A como una solución al 9,63% en peso en tolueno y luego 1,2 kg (1,3 l) de una solución de TEA a 250 mmol de Al/l de tolueno. La mezcla se agitó durante 30 minutos a 20ºC. La solución resultante fue transferida cuantitativamente a 30ºC durante 2 horas a la sílice tratada con TEA, preparada anteriormente, seguido por la adición de 0,5 l más de tolueno. Los volátiles se separaron a 35ºC bajo presión reducida para conseguir un nivel de tolueno residual de alrededor de 22-23% en peso. Se introdujeron rápidamente 60 l de hexano y la suspensión resultante se agitó durante 1 hora a 20ºC. A la suspensión se añadió Complejo A, 1,6 kg de una solución al 7,15% en peso en heptano. La suspensión resultante se agitó durante 1 hora a 20ºC y luego se añadió a la misma 1 litro de Stadis 425 como una solución de 2 g/l.
La suspensión anterior fue transferida a un reactor de 240 l equipado con un agitador impulsor a 166 rpm, seguido por la adición de 70 l de hexano. La solución se decantó para dejar 110 l de suspensión, a la cual se añadieron 150 l de hexano seguido por otra decantación para dejar 110 l de suspensión. Este proceso se repitió dos veces más y la suspensión final fue transferida a un secador equipado con agitador/paletas y los volátiles se separaron bajo presión reducida a 40ºC para conseguir un nivel de disolvente final de alrededor de 1% en peso.
Ejemplo 1
En un reactor de 240 l equipado con un agitador impulsor a 166 rpm, se introdujeron 110 l de hexano, 1 litro de solución de hexano conteniendo Stadis 425 a una concentración de 2 g/l y 10 kg de sílice Grace 948, suministrada en estado activo mediante un procedimiento similar al resumido para el Ejemplo Comparativo 1. Después de 5 minutos de agitación, se decantó el hexano para conseguir un volumen de suspensión final de 110 l y luego se introdujeron 30 l de hexano. A esta suspensión, a 30ºC, se añadieron cuantitativamente 18,4 l de una solución de TEA a 980 mmol de Al/l de hexano. La suspensión resultante se agitó durante 2 horas a 30ºC. La solución de hexano se decantó para dejar 110 l de suspensión, se introdujeron 130 l de hexano y se decantó de nuevo la solución de hexano para dejar 110 l de suspensión. Este proceso se continuó hasta que el aluminio en los lavados con disolvente fue inferior a 0,5 mmol/l. la suspensión resultante fue transferida a un secador equipado con agitador/paletas y los volátiles se separaron bajo presión reducida a 60ºC para conseguir un nivel de disolvente residual inferior a 0,5% en peso. A la sílice seca se añadió 1 litro de Stadis 425 como una solución de 1,5 g/l en hexano y 1 litro de hexano.
A un reactor de 24 l equipado con un agitador de turbina a 300 rpm, se añadieron 2,5 l de hexano, 4,2 kg (4,8 l) de Activador Iónico A como una solución al 9,63% en peso en tolueno y 2,5 kg (2,9 l) de una solución de una solución de TEA a 250 mmol de Al/l de tolueno. La mezcla se agitó durante 1 hora a 20ºC. La solución resultante fue transferida cuantitativamente a 30ºC durante 2 horas a la sílice tratada con TEA, preparada anteriormente, seguido por la adición de 0,5 l más de hexano y agitación durante 1 hora. A la sílice impregnada resultante se añadió, a 20ºC, Complejo A, 1,4 kg (1,6 l) de una solución al 9,18% en peso en heptano, seguido por mezcla durante 1 hora a 20ºC. A la sílice impregnada se añadió una solución en hexano de TEA 60 l de 10 mmol/l, y la suspensión resultante se agitó durante 1 hora a 20ºC. A la suspensión se añadió Stadis 425 como una solución de 2 g/l en hexano.
La suspensión anterior fue transferida a un reactor de 240 l equipado con un agitador impulsor a 166 rpm, seguido por la adición de 70 l de hexano. La solución se decantó para dejar 110 l de suspensión, a la cual se añadieron 150 l de hexano seguido por otra decantación para dejar 110 l de suspensión. Este proceso se repitió dos veces más y la suspensión final fue transferida a un secador equipado con agitador/paletas y los volátiles se separaron bajo presión reducida a 40ºC para conseguir un nivel de disolvente final de alrededor de 1% en peso.
Abreviaturas
TEA Trietilaluminio
Activador Iónico A [N(H)Me(C_{18-22}H_{37-45})_{2}][B(C_{6}F_{5})_{3}(C_{6}H_{4}OH)]
Complejo A (C_{5}Me_{4}SiMe_{2}N ^{t}Bu)Ti(\eta^{4}-1,3-pentadieno)
Ensayo de los catalizadores
En la siguiente tabla se resumen los resultados de al co-polimerización de etileno y hexeno en una planta piloto en fase gaseosa continua. Se utilizó hidrógeno con agente de transferencia de cadena para controlar el peso molecular.
2
Los resultados indican claramente la productividad mejorada en fase gaseosa cuando en la preparación del catalizador se emplea el tratamiento adicional con el compuesto organometálico.

Claims (18)

1. Procedimiento para la preparación de un sistema catalítico de metaloceno soportado, cuyo procedimiento comprende las etapas de:
(i)
mezclar conjuntamente en un disolvente adecuado:
(a)
un compuesto organometálico y
(b)
un activador iónico que comprende un catión y un anión;
(ii)
añadir la mezcla de la etapa (i) a un material de soporte;
(iii)
añadir un complejo de metaloceno en un disolvente adecuado;
(iv)
añadir además un compuesto organometálico en un disolvente adecuado; y
(v)
separar el disolvente.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde el compuesto organometálico usado en la etapa (i) es un compuesto de organoaluminio.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, en donde el compuesto organoaluminio es un compuesto de trialquilaluminio.
4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el catión del activador iónico comprende una sal amónica hidrocarbil-sustituida y el anión comprende un borato aril-sustituido.
5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el activador iónico comprende un catión y un anión en donde el anión tiene al menos un sustituyente que comprende una mitad que tiene un hidrógeno activo.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, en donde el activador iónico es tris(pentafluorfenil)-4-(hidroxifenil)borato de alquilamonio.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, en donde el activador iónico es tris(pentafluorfenil)-4-(hidroxifenil)borato de bis(alquilo de sebo hidrogenado)metilamonio.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde el material de soporte es un óxido inorgánico.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en donde el óxido inorgánico es sílice.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, en donde la sílice ha sido tratada previamente con un compuesto organometálico.
11. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde el complejo de metaloceno es un complejo de geometría constreñida.
12. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde el complejo de metaloceno tiene la fórmula general:
3
en donde:
R' en cada aparición se elige independientemente entre hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, halo, ciano, y combinaciones de los mismos, teniendo dicho R' hasta 20 átomos de no hidrógeno y, opcionalmente, formando conjuntamente dos grupos R' (en donde R' no es hidrógeno, halo o ciano) un derivado divalente de los mismos conectado a posiciones adyacentes del anillo ciclopentadienilo para formar una estructura de anillos condensados;
X es un grupo dieno \rightarrow ^{4}-enlazado neutro que tiene hasta 30 átomos de no hidrógeno, y que forma un complejo \pi con M;
Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*-;
M es titanio o zirconio en el estado de oxidación formal de + 2;
Z* es SiR*_{2}, CR*_{2}, SiR*_{2}SIR*_{2}, CR*_{2}CR*_{2}, CR*=CR*, CR*_{2}SIR*_{2} ó GeR*_{2} en donde:
R* en cada aparición es independientemente hidrógeno o un miembro seleccionado entre hidrocarbilo, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado y combinaciones de los mismos, teniendo dicho R* hasta 10 átomos de no hidrógeno y, opcionalmente, dos grupos R* de Z* (cuando R* no es hidrógeno) o un grupo R* de Z* y un grupo R* de Y, forman un sistema de anillos.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, en donde el metal M es titanio.
14. Procedimiento según la reivindicación 13, en donde el complejo de metaloceno es (t-butilamido) (tetrame-
til-\rightarrow^{5} - ciclopentadienil) dimetil silanotitanio-\rightarrow^{4}-1,3-pentadieno.
15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la relación molar del complejo de metaloceno al activador iónico es de 1:10.000 a 100:1.
16. Procedimiento según la reivindicación 15, en donde dicha relación molar es de 1:10 a 10:1.
17. Procedimiento para la polimerización de etileno o para la copolimerización de etileno y \alpha-olefinas que tienen de 3 a 10 átomos de carbono, cuyo procedimiento se realiza bajo condiciones de polimerización en presencia de un sistema catalítico de metaloceno soportado preparado según cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
18. Procedimiento según la reivindicación 17, realizado en fase gaseosa.
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