ES2223901T3

ES2223901T3 - Composiciones de explosivos que comprenden nuevos emulsionantes para emulsiones de agua-en-aceite.

Info

Publication number: ES2223901T3
Application number: ES01957921T
Authority: ES
Inventors: Arend Jouke Kingma; Arno Lange; Hans Peter Rath
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-07-06
Filing date: 2001-07-05
Publication date: 2005-03-01
Anticipated expiration: 2021-07-05
Also published as: ZA200300987B; CA2414781A1; CN1441755A; AU2001279714B2; WO2002002485A1; AU7971401A; EP1299325B1; JP2004502628A; US6913660B2; ATE270260T1; DE10032829A1; TR200402500T4; DE50102754D1; CN1178879C; US20030145925A1; EP1299325A1; BR0112162A; MXPA02012637A

Abstract

Composición de explosivo, que comprende en una emulsión de agua-en-aceite, a modo de emulsionante, un aducto de Mannich, constituido por a) Un compuesto hidrocarbilsubstituido, hidroxiaromático de la fórmula general I **(Fórmula)** en la que R1 significa un grupo hidrocarbilo, elegido entre un resto alquilo con 6 a 400 átomos de carbono, alquenilo con 6 a 400 átomos de carbono, alquil-arilo con 6 a 400 átomos de carbono o alquenil-arilo con 6 a 400 átomos de carbono, de cadena lineal o de cadena ramificada; Ar significa un anillo aromático, mono o polinuclear, en caso dado substituido; n significa un número entero 1, 2 ó 3 y x significa un número entero desde 1 hasta 5; b) formaldehído, un oligómero o polímero del mismo; y c) un compuesto nitrogenado, de la fórmula general II **(Fórmula)** donde R2 y R3 significan, independientemente entre sí, H, un resto alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 18 átomos de carbono, cicloalquilo con 4 a 18 átomos de carbono, alquil-arilo con1 a 18 átomos de carbono, alquenilarilo con 2 a 18 átomos de carbono, hidroxi-alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, poli(oxialquilo) o polialquilenimino; o junto con el átomo de nitrógeno, con el que están enlazados, significan un anillo heterocíclico.

Description

Composiciones de explosivos, que comprenden nuevos emulsionantes para emulsiones de agua-en-aceite.

La presente invención se refiere a composiciones de explosivos, que comprenden aductos de Mannich, especiales, en una emulsión de agua-en-aceite a modo de emulsionantes, así como a procedimientos para la fabricación de éstas composiciones.

Los explosivos líquidos comprenden, usualmente, emulsiones acuosas de un agente oxidante inorgánico, tal como por ejemplo nitrato de amonio, en una fase orgánica, no miscible con agua. Para la fabricación de tales emulsiones se emplean, según el estado de la técnica, emulsionantes de diversos tipos. De éste modo la publicación US-A-5,639,988 y la publicación US-A-5,460,670 describen, por ejemplo, el empleo de hidrocarbilpoliamidas especiales a modo de emulsionantes. La publicación US-A-4,356,044 así como la publicación US-A-4,322,258 describen el empleo de ésteres de sorbitan de ácidos grasos, ésteres de glicerina, oxazolinas substituidas, alquilaminas así como de sales de derivados de los mismos a modo de emulsionantes con ésta finalidad. La publicación US-A-3,447,978 propone el empleo de diversos ésteres de sorbitan de ácidos grasos así como diversos glicéridos de ácidos grasos como emulsionantes para explosivos líquidos. Se conoce por la publicación US-A-4,141,767 el empleo de aminas de ácidos grasos con 14 hasta 22 átomos de carbono o de sales de amonio a modo de emulsionantes para composiciones de explosivos. La publicación WO 96/41781 describe composiciones de emulsionantes que contienen una alquilcarboxiamida, alquenilcarboxiamida, poli(alquilenamina) o una (di)alcanolamina con estructura especial a modo de componente principal. Los sistemas emulsionantes son adecuados para la fabricación de emulsiones de explosivos. La publicación GB-A-2 187 182 describe composiciones de explosivos, que abarcan, a modo de emulsionante, un ácido poli[alqu(en)il]succínico o un derivado del mismo. Se conocen por la publicación WO-A-88/03522 emulsionantes nitrogenados para la fabricación de composiciones de explosivos, que se derivan de un agente de acilación carboxílico, al menos de una poliamina y al menos de un ácido o de un compuesto productor de ácido, que sea capaz de formar una sal con la poliamina. Los emulsionantes a base de aductos de Mannich, que se derivan de una poliamina, son conocidos por la publicación EP-A-320183.

Para la fabricación de emulsiones de agua-en-aceite para explosivos líquidos se utilizan actualmente a modo de emulsionantes, preponderantemente, amido-derivados del anhídrido del ácido poliisobutilen-succínico. Estos tienen el inconveniente de que sólo pueden obtenerse por medio de síntesis engorrosas. Además en la síntesis de forman productos secundarios en una proporción elevada y en cantidades variables, con lo cual se dificulta el establecimiento de una calidad constante del producto, tal como por ejemplo una viscosidad constante del emulsionante. Se producen inconvenientes correspondientes en el caso de la fabricación de la emulsión de explosivo.

La tarea de la presente invención consiste, por lo tanto, en la puesta a disposición de emulsionantes mejorados para emulsiones de explosivos, que ya no presenten los inconvenientes anteriormente citados.

Sorprendentemente se ha resuelto ésta tarea mediante la puesta a disposición de emulsionantes especiales a base de aductos de Mannich.

Un primer objeto de la invención se refiere a una composición de explosivos que comprende, en una emulsión de agua-en-aceite, a modo de emulsionante, un aducto de Mannich constituido por

: a) un compuesto hidrocarbilsubstituido, hidroxiaromático de la fórmula general I

(I)(R^{1})_{n}Ar(OH) _{x}

: en la que R^{1} significa un grupo hidrocarbilo, elegido entre un resto alquilo con 6 a 400 átomos de carbono, alquenilo con 6 a 400 átomos de carbono, alquil-arilo con 6 a 400 átomos de carbono o alquenil-arilo con 6 a 400 átomos de carbono, de cadena lineal o de cadena ramificada; Ar significa un anillo aromático, mono o polinuclear, en caso dado substituido;

: n significa un número entero 1, 2 o 3 y

: x significa un número entero desde 1 hasta 5;

: b) formaldehído, un oligómero o polímero del mismo; y

: c) un compuesto nitrogenado, de la fórmula general II

(II)HNR^{2}R^{3}

donde

: R^{2} y R^{3} significan, independientemente entre sí, H, un resto alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 18 átomos de carbono, cicloalquilo con 4 a 18 átomos de carbono, alquil-arilo con 1 a 18 átomos de carbono, alquenil-arilo con 2 a 18 átomos de carbono, hidroxi-alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, poli(oxialquilo) o polialquilenimino; o junto con el átomo de nitrógeno, con el que están enlazados, significan un anillo heterocíclico.

Las composiciones preferentes según la invención se caracterizan porque Ar significa un resto aromático mononuclear, y x significa 1.

Según la invención quedan abarcadas las composiciones en las que el emulsionante (aducto de Mannich) está contenido en estado materialmente puro, tal como por ejemplo en forma isómeramente pura, o como mezcla del aducto que se forma durante la reacción de Mannich (por ejemplo mezcla formada por compuestos mono- y diaminometilados).

Para la fabricación del aducto se emplean, preferentemente, compuestos de la fórmula I, en la que R^{1} se deriva de un polialqueno con 2 a 6 átomos de carbono. El polialqueno con 2 a 6 átomos de carbono está constituido en éste caso, preferentemente, por monómeros elegidos entre etileno, propileno, 1-butileno, 2-butileno, i-butileno o mezclas de los mismos. Es preferente como polialqueno con 2 a 6 átomos de carbono un polialqueno con 2 a 6 átomos de carbono reactivo con una elevada proporción en enlaces dobles terminales.

Los aductos de Mannich, empleados según la invención, se obtienen, preferentemente, mediante reacción de un equivalente molar del compuesto hidroxiaromático de la fórmula I con 0,1 hasta 10 equivalentes molares de formaldehído, con un oligómero o polímero del mismo, y con 0,1 hasta 10 equivalentes molares del compuesto nitrogenado. Los aductos de Mannich preferentes se obtienen mediante reacción de un poli(alquenil)fenol con formaldehído y con una mono- o di-(hidroxialquil)amina.

En caso deseado pueden oxialquilarse total o parcialmente, los grupos OH o NH presentes, en caso dado, en el aducto de Mannich. Esto se consigue mediante procedimientos de oxialquilación usuales, conocidos por el técnico en la materia.

Según la invención las composiciones de explosivos contienen, preferentemente, una emulsión de agua-en-aceite, en la que está contenido, al menos, un emulsionante según la definición anterior en una proporción de aproximadamente 1 hasta 20% en peso, referido al peso total de la composición.

Las composiciones según la invención son sólidas, pastosas o, preferentemente, líquidas a la temperatura ambiente y, especialmente, pueden ser coladas o bombeadas.

Las composiciones de explosivos preferentes se caracterizan porque comprenden

a): desde un 0,5 hasta un 20% en peso de emulsionante según la definición anterior;

b): desde un 2 hasta un 20% en peso de un líquido orgánico, que forma la fase oleaginosa, no miscible con agua;

c): desde un 2 hasta un 30% en peso de agua y/o de al menos un líquido orgánico miscible con agua;

d): desde un 40 hasta un 90% en peso de un agente oxidante inorgánico;

e): desde 0 hasta un 25% en peso de otros aditivos usuales para los explosivos, tales como agentes para el ajuste de la densidad, productos sólidos inorgánicos u orgánicos combustibles.

Otro objeto de la invención se refiere al empleo de un aducto de Mannich según la definición anterior como emulsionante para emulsiones de agua-en-aceite o de aceite-en-agua para explosivos, especialmente para explosivos líquidos.

Otro objeto de la invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de una composición de explosivos según la invención, caracterizada porque se disuelve el aducto de Mannich en un líquido orgánico, que forma la fase oleaginosa, la solución orgánica se calienta, en caso dado, y se emulsiona en la misma una fase acuosa, en caso dado calentada, que comprende un agente oxidante inorgánico.

Los productos de partida, empleados para la fabricación de los aductos de Mannich, utilizados según la invención (compuestos aromáticos de la fórmula I, formaldehído y compuesto nitrogenado) son compuestos conocidos en general o que pueden fabricarse de manera conocida por el técnico en la materia sin un coste prohibitivo.

Compuestos hidroxiaromáticos hidrocarbil-substituidos de la fórmula I

En los compuestos de la fórmula general I, R^{1} significa, preferentemente, restos alquilo, alquenilo, alquil-arilo o alquenil-arilo de cadena lineal o de cadena ramificada presentando la parte alquilo o la parte alquenilo un peso molecular promedio en número M_{N} de 200 o por encima de éste valor, especialmente de 1000 o por encima de éste valor. El límite superior de M_{N} se encuentra aproximadamente en 10.000, preferentemente en 50.00 aproximadamente. El grupo alquenilo puede presentar uno o varios dobles enlaces, tal como, por ejemplo, de 1 hasta 20 dobles enlaces, preferentemente aislados.

El grupo arilo de R^{1} se deriva, preferentemente, de grupos aromáticos o heteroaromáticos mononucleares o binucleares, condensados o no condensados, con 4 hasta 7 miembros, especialmente con 6 miembros, tales como fenilo, piridilo, naftilo y bifenililo.

El grupo hidroxiaromático -Ar(OH)_{x} en los compuestos de la fórmula I se deriva de compuestos mono o polihidroxilados, especialmente mono a penta, preferentemente mono o bihidroxilados, aromáticos, que portan uno o varios, especialmente de 1 hasta 3 anillos condensados o no condensados con 4 hasta 7 miembros, especialmente con 6 miembros, aromáticos o heteroaromáticos. El compuesto aromático hidroxilado puede estar substituido, en caso dado, una o varias veces, especialmente una o dos veces. Como compuestos aromáticos substituidos son adecuados especialmente los compuestos monosubstituidos en la posición orto con respecto al grupo hidroxi. Los substituyentes adecuados son, por ejemplo, alquilsubstituyentes con 1 hasta 20 átomos de carbono o alcoxisubstituyentes con 1 hasta 20 átomos de carbono. Los substituyentes especialmente adecuados son restos alquilo con 1 a 7 átomos de carbono, tales como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo, n-pentilo, n-hexilo y n-heptilo.

Ejemplos no limitativos de tales compuestos aromáticos, hidroxilados, son productos aromáticos mononucleares, tales como fenol, 2-etilfenol, pirocatequina, resorcina, hidroquinona, o-, m- o p-cresol, productos aromáticos binucleares, tales como alfa- o beta-naftol, o compuestos trinucleares tales como el antranol.

Los compuestos hidroxiaromáticos, empleados según la invención, de la fórmula general I pueden prepararse, por ejemplo, como se ha descrito en: EP-B-0 628 022, US-A-5,300,701; Dissertation D. Jamois, "Synthese d'oligoisobutenes telecheliques-phenol", 1988, París; o Kennedy et al, Polym. Bull. 1970, 8, 563. Para ello se hace reaccionar un compuesto hidroxiaromático, en forma en sí conocida, con un polialcano que presente, al menos, un doble enlace C=C, para la introducción del resto hidrocarbilo R^{1} (hidrocarbilación o bien alquilación).

Los compuestos de la fórmula general I pueden prepararse también de manera análoga a la de los procedimientos descritos en las publicaciones DE-A-199 48 114 y DE-A-199 48 111, a las que se hace aquí referencia expresa.

En el caso de la hidrocarbilación se hará reaccionar el producto hidroxiaromático con 0,1 hasta 10, tal como por ejemplo con 0,1 hasta 5 equivalentes molares de polialqueno.

Cuando se utilice en exceso el producto hidroxiaromático, el producto aromático no transformado podrá eliminarse mediante extracción con disolventes, preferentemente con disolventes polares, tales como agua o alcanoles con 1 a 6 átomos de carbono o mezclas de los mismos, mediante arrastre, es decir mediante paso a su través de vapor de agua o, en caso dado, calentamiento de gases, por ejemplo nitrógeno, o por destilación.

La hidrocarbilación de los productos hidroxiaromáticos se lleva a cabo preferentemente a una temperatura desde aproximadamente 50ºC hasta -40ºC. Las temperaturas especialmente adecuadas para la hidrocarbilación se encuentran en el intervalo desde -10 hasta +30ºC, especialmente en el intervalo desde -5 hasta +25ºC y, de forma especialmente preferente, desde 0 hasta +20ºC.

Los catalizadores adecuados para la hidrocarbilación son conocidos por el técnico en la materia. Son adecuados, por ejemplo, ácidos protónicos, tales como el ácido sulfúrico, el ácido fosfórico o los ácidos sulfónicos orgánicos, por ejemplo el ácido trifluormetanosulfónico, los ácidos de Lewis, tales como los trihalogenuros de aluminio, por ejemplo el tricloruro de aluminio o el tribromuro de aluminio, los trihalogenuros de boro, por ejemplo el trifluoruro de boro y el tricloruro de boro, los halogenuros de estaño, por ejemplo el tetracloruro de estaño, los halogenuros de titanio, por ejemplo el tetrabromuro de titanio y el tetracloruro de titanio; y halogenuros de hierro, por ejemplo el tricloruro de hierro y el tribromuro de hierro. Son preferentes aductos de trihalogenuros de boro, especialmente trifloururo de boro, con donadores de electrones, tales como los alcoholes, especialmente los alcanoles con 1 a 6 átomos de carbono o los fenoles, o éteres. Es especialmente preferente el eterato de trifluoruro de boro o el fenolato de trifluoruro de boro.

La hidrocarbilación se llevará a cabo, preferentemente, en un medio líquido. Para ello se disuelve el producto hidroxiaromático preferentemente en uno de los reactivos y/o en un disolvente, en caso dado con calentamiento. En una forma preferente de realización se llevará a cabo, por lo tanto, la hidrocarbilación de tal manera, que el producto hidroxiaromático se funda en primer lugar mediante aporte de calor y, a continuación se combine con un disolvente adecuado y/o con el catalizador para la alquilación, especialmente con el aducto del trihalogenuro de boro. A continuación se lleva la mezcla líquida a una temperatura adecuada para la reacción. En otra forma preferente de realización se funde, en primer lugar, el producto hidroxiaromático y se combina con el polialqueno y, en caso dado, con un disolvente adecuado. La mezcla líquida, obtenida de éste modo, puede llevarse hasta una temperatura adecuada para la reacción y, a continuación, combinarse con el catalizador para la alquilación.

Los disolventes adecuados para la realización de ésta reacción son, por ejemplo, hidrocarburos, preferentemente pentano, hexano y heptano, especialmente hexano, mezclas de hidrocarburos, por ejemplo gasolina de petróleo con intervalos de ebullición comprendidos entre 35 y 100ºC, dialquiléteres, especialmente dietiléter e hidrocarburos halogenados, tales como diclorometano o triclorometano así como mezclas de los disolventes anteriormente mencionados.

La reacción se inicia, preferentemente, por medio de la adición del catalizador o de uno de los dos reactivos. La adición del componente iniciador de la reacción se lleva a cabo, preferentemente, durante un período de tiempo desde 5 hasta 300 minutos, no sobrepasando la temperatura de la mezcla de la reacción, ventajosamente, el intervalo de temperaturas anteriormente indicado. Una vez concluida la adición se deja proseguir la reacción preferentemente durante 30 minutos hasta 24 horas, especialmente durante 60 minutos hasta 16 horas, a una temperatura por debajo de los 30ºC.

En los compuestos hidroxiaromáticos de la fórmula I, especialmente preferentes, R^{1} se deriva de poliisobutenos. Los poliisobutenos especialmente adecuados son los denominados poliisobuteno "altamente reactivos", que se caracterizan por un elevado contenido en dobles enlaces dispuestos de manera terminal. Los dobles enlaces dispuestos de manera terminal son, en éste caso, dobles enlaces \alpha-olefínicos del tipo

1

así como dobles enlaces \beta- olefínicos del tipo

2

que se denominan conjuntamente también como dobles enlaces de vinilideno. Los poliisobutenos altamente reactivos, adecuados, son por ejemplo, poliisobutenos, que presenten una proporción en dobles enlaces de vinilideno mayor que el 70% en moles, especialmente mayor que el 80% en moles o mayor que el 85% en moles. Son especialmente preferentes los poliisobutenos que presenten una estructura polímera unitaria. Presentan estructuras polímeras unitarias especialmente aquellos poliisobutenos, que estén constituidos al menos en un 85% en peso, preferentemente al menos en un 90% en peso y, de forma especialmente preferente, al menos en un 95% en peso por unidades de isobuteno. Preferentemente tales poliisobutenos altamente reactivos presentan un peso molecular, promedio en número en el intervalo anteriormente mencionado. Además los poliisobutenos altamente reactivos pueden presentar una polidispersidad en el intervalo desde 1,05 hasta 7, especialmente desde aproximadamente 1,1 hasta 2,5, tal como por ejemplo menor que 1,9 o menor que 1,5. Se entenderá por polidispersidad el cociente entre el peso molecular promedio en peso M_{w} entre el peso molecular promedio en número M_{N}.

Los poliisobutenos altamente reactivos especialmente preferentes son, por ejemplo, las marcas Glissopal® de la firma BASF AG, especialmente Glissopal 1000 (M_{N}=1.000), Glissopal V 33 (M_{N}=550) y Glissopal 2300 (M_{N}=2.300) y sus mezclas. Otros pesos moleculares promedio en número pueden ajustarse, de forma conocida en principio, por mezcla de poliisobutenos de diferentes pesos moleculares promedio en número o mediante enriquecimiento por extracción de poliisobutenos con un intervalo determinado del peso molecular.

A partir de la mezcla de la reacción, obtenida en la hidroxicarbilación, anteriormente descrita, se separa, a continuación, la fase orgánica, en caso dado se lava con agua, se seca y se elimina en caso dado el producto hidroxiaromático en exceso. A continuación puede emplearse en la reacción de Mannich el producto de la reacción, obtenido de éste modo, que contiene una mezcla de compuestos de la fórmula I.

Componente de formaldehído

Los aldehídos adecuados son, especialmente, formaldehído, soluciones del formaldehído, oligómeros de formaldehído, por ejemplo trioxano o polímeros del formaldehído, tal como el paraformaldehído. Preferentemente se empleará el paraformaldehído. La solución de formaldehído es especialmente fácil de manipular. Evidentemente puede emplearse también formaldehído gaseoso.

Compuesto nitrogenado

Las aminas, adecuadas para la realización de la formación del aducto de Mannich, según la invención, son compuestos de la fórmula II, es decir HNR^{2}R^{3}.

En ésta fórmula R^{2} y R^{3} pueden significar, independientemente entre sí:

a): H;

b): un resto alquilo con 1 a 18 átomos de carbono; como ejemplos de restos alquilo adecuados pueden citarse restos de cadena lineal o de cadena ramificada con 1 hasta 18 átomos de carbono, tales como metilo, etilo, i- o n-propilo, n-, i-, sec.- o terc.-butilo, n- o i-pentilo; además n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo, n-undecilo, n-tridecilo, n-tetradecilo, n-pentadecilo y n-hexadecilo y n-octadecilo así como los análogos mono o polirramificados de los mismos; así como restos correspondientes, en los cuales la cadena carbonada presente uno o varios puentes de éter;

c): un resto alquenilo con 2 a 18 átomos de carbono; como ejemplos de restos alquenilo adecuados pueden citarse los análogos de los restos alquilo, anteriormente citados, con 2 hasta 18 átomos de carbono, mono o poli, preferentemente mono o biinsaturados, pudiéndose encontrar el doble enlace en cualquier posición de la cadena carbonada;

d): un resto cicloalquilo con 4 a 18 átomos de carbono; como ejemplos pueden citarse ciclobutilo, ciclopentilo y ciclohexilo, así como sus análogos substituidos con 1 a 3 restos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; eligiéndose los restos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono por ejemplo entre metilo, etilo, i- o n-propilo, n-, i-, sec.- o terc.-butilo;

e): un resto alquil-arilo con 1 a 18 átomos de carbono; definiéndose el grupo alquilo con 1 a 18 átomos de carbono como anteriormente y el grupo arilo tiene los mismos significados que los grupos arilo anteriormente definidos de R^{1};

f): un resto alquenil-arilo con 2 a 18 átomos de carbono; definiéndose los grupos alquenilo con 2 a 18 átomos de carbono como anteriormente y los grupos arilo tienen los mismos significados que los grupos arilo anteriormente definidos de R^{1};

g): un resto hidroxi-alquilo con 1 a 18 átomos de carbono; correspondiendo éstos a los análogos de los restos alquilo anteriores, con 1 a 18 átomos de carbono, hidroxilados en posición terminal una o varias veces, preferentemente una vez, especialmente una vez; tales como por ejemplo 2-hidroxietilo y 3-hidroxipropilo;

h): un resto poli(oxialquilo) en caso dado hidroxilado, que se obtiene mediante alcoxilación del átomo de N con 2 hasta 10 grupos alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, pudiendo portar los átomos de carbono individuales, en caso dado, otros grupos hidroxilo. Los grupos alcoxi preferentes abarcan los grupos metoxi, etoxi y n-propoxi;

k): un resto polialquilenimino, constituido a partir de 1 hasta 10 grupos de alquilenimino con 1 a 4 átomos de carbono, especialmente grupos etilenimino;

l): o junto con el átomo de nitrógeno, con el que están enlazados, significan un anillo heterociclo con 5 a 7 miembros, en caso dado substituido, substituido en caso dado con uno hasta tres restos alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, que porte, en caso dado, otro heteroátomo en el anillo, tal como O o N.

Ejemplos de compuestos adecuados de la fórmula NHR^{2}R^{3} son:

-: aminas primarias, tales como metilamina, etilamina, n-propilamina, isopropilamina, n-butilamina, iso-butilamina, sec.-butilamina, terc.-butilamina, pentilamina, hexilamina, ciclopentilamina y ciclohexilamina; así como aminas primarias de la fórmula CH_{3}-O-C_{2}H_{4}-NH_{2}, C_{2}H_{5}-O-C_{2}H_{4}-NH_{2}, CH_{3}-O-C_{3}H_{6}-NH_{2}, C_{2}H_{5}-O-C_{3}H_{6}-NH_{2}, n-C_{4}H_{9}-O-C_{4}H_{8}-NH_{2}, HO-C_{2}H_{4}-NH_{2}, HO-C_{3}H_{6}-NH_{2} y HO-C_{4}H_{8}-NH_{2};

-: aminas secundarias, tales como por ejemplo dimetilamina, dietilamina, metiletilamina, di-n-propilamina, diisopropilamina, diisobutilamina, di-sec.-butilamina, di-terc.-butilamina, dipentilamina, dihexilamina, diciclopentilamina, diciclohexilamina y difenilamina; así como aminas secundarias de las fórmulas (CH_{3}-O-C_{2}H_{4})_{2}NH, (C_{2}H_{5}-O-C_{2}H_{4})_{2}NH, (CH_{3}-O-C_{3}H_{6})_{2}NH, (C_{2}H_{5}-O-C_{3}H_{6})_{2}NH, (n-C_{4}H_{9}-O-C_{4}H_{8})_{2}NH, (HO-C_{2}H_{4})_{2}NH, (HO-C_{3}H_{6})_{2}NH y (HO-C_{4}H_{8})_{2}NH;

-: aminas heterocíclicas, tales como pirrolidina, piperidina, morfolina y piperazina así como sus derivados substituidos, tales como N-alquilpiperazinas con 1 a 6 átomos de carbono y dimetilmorfolina,

-: polietileniminas, preferentemente oligoetileniminas, constituidas por 1 hasta 10, preferentemente por 2 hasta 6 unidades de etilenimina. Ejemplos preferentes de poliaminas y de poliiminas adecuadas son n-propilendiamina, 1,4-butanodiamina, 1,6-hexanodiamina, dietilentriamina, trietilentetramina y polietilenimina, así como sus productos de alquilación, tales como por ejemplo 3-(dimetilamino)-n-propilamina, N,N-dimetiletilendiamina, N,N-dietiletilendiamina y N,N,N,N'-tetrametildietilentriamina. Igualmente es adecuada la etilendiamina.

Fabricación de los aductos de Mannich:

La fabricación de los aductos de Mannich, empleados según la invención, se lleva a cabo en forma en sí conocida, tal como se ha descrito por ejemplo en las publicaciones DE-A-2 209 579, en la US-A-3,649,229 o en la US-A-4,231,759, a las que se hace aquí referencia expresa. La reacción puede llevarse a cabo de manera análoga a la de los procedimientos descritos en las publicaciones DE-A-199 48 114 y DE-A-199 48 111, a las que se hace aquí referencia expresa.

La reacción de Mannich se llevará a cabo, preferentemente, de tal manera, que los reactivos aldehído, amina y producto aromático se combinen en un intervalo de temperaturas comprendido entre 10 y 50ºC, en caso dado se mezclan durante 10 hasta 300 minutos en éste intervalo de temperaturas y, a continuación, se llevan en el transcurso de 5 hasta 180 minutos, preferentemente de 10 hasta 120 minutos, hasta la temperatura necesaria para la eliminación por destilación del agua de la reacción. El tiempo total de la reacción para la formación del aducto se encuentra comprendido, en general, entre 10 minutos y 24 horas.

Por regla general se emplean desde 0,1 hasta 10,0 moles, preferentemente desde 0,5 hasta 2,0 moles de aldehído, así como desde 0,1 hasta 10,0 moles, preferentemente desde 0,5 hasta 2,0 moles de amina, referido a 1 mol de los productos aromáticos hidrocarbilsubstituidos de la fórmula I.

De manera ejemplificativa se emplearán los reactivos aldehído, amina y producto aromático en una proporción equimolar o en una proporción de aproximadamente 2:2:1. De éste modo puede conseguirse, por regla general, un cuadro ampliamente unitario para el producto con una elevada proporción en compuestos aminados. En éste caso se conduce una proporción aproximadamente equimolar entre los reactivos para la formación preferente de los compuestos mono-aminometilados, una proporción entre los reactivos de aproximadamente 2:2:1 para la formación preferente de los compuestos bisaminometilados.

Las temperaturas adecuadas para la reacción de Mannich se encuentran comprendidas preferentemente en el intervalo desde 10 hasta 200ºC, especialmente en el intervalo desde 20 hasta 180ºC.

Durante la formación del aducto de Mannich se forma agua de la reacción. Por regla general se elimina éste agua de la mezcla de la reacción. La eliminación del agua de la reacción puede llevarse a cabo durante la reacción, al final del tiempo de la reacción o una vez concluida la reacción, por ejemplo por destilación. Ventajosamente puede eliminarse el agua de la reacción mediante calentamiento de la mezcla de la reacción en presencia de agentes arrastradores. Como agentes arrastradores adecuados son, por ejemplo, disolventes orgánicos, que formen un azeótropo con agua y/o que presenten un punto de ebullición por encima del punto de ebullición del agua.

Los agentes arrastradores especialmente adecuados son benceno y productos alquilaromáticos, especialmente tolueno, xilenos y mezclas de productos alquilaromáticos con otros hidrocarburos (de elevado punto de ebullición). Por regla general se llevará a cabo la eliminación del agua de la reacción a una temperatura que corresponda aproximadamente al punto de ebullición del agente arrastrador o del azeótropo formado por agua y por el agente arrastrador.

Las temperaturas adecuadas para la eliminación del agua de la reacción se encuentran por lo tanto, a presión normal, en el intervalo desde 75 hasta 200ºC. Cuando se elimine al agua de la reacción a presión reducida, las temperaturas deben reducirse de manera correspondiente a las temperaturas de ebullición disminuidas.

Los aductos de Mannich, fabricados de éste modo, tienen excelentes propiedades emulsionantes y son adecuados especialmente para la fabricación de las composiciones de explosivos según la invención. La fabricación de tales explosivos se describe a continuación con mayor detalle.

Composiciones de explosivos

Las composiciones según la invención contienen en estado sólido, pastoso o, preferentemente, líquido, una emulsión de aceite-en-agua o, preferentemente, una emulsión de agua-en-aceite, preparada mediante el empleo de, al menos, uno de los emulsionantes anteriormente descritos.

En las composiciones de explosivos según la invención el líquido orgánico, que forma la fase oleaginosa, no miscible con agua, está contenido en una proporción de aproximadamente 2 hasta 20% en peso, preferentemente de 3 hasta 12% en peso aproximadamente, especialmente de 4 hasta 8% en peso aproximadamente, referido al peso total de la composición. La cantidad realmente empleada varía en función del o bien de los líquidos orgánicos empleados en cada caso. El líquido orgánico puede ser alifático, alicíclico y/o aromático y puede tener carácter saturado o insaturado. Preferentemente el líquido orgánico empleado en la fabricación de la formulación es líquido. Los líquidos preferentes abarcan el talol, los aceites minerales, las ceras, los aceites de parafina, el benceno, el tolueno, el xileno, las mezclas de los hidrocarburos líquidos, que también se conocen bajo la expresión genérica de destilados de aceite en bruto, tales como por ejemplo gasolina, querosina y combustible diesel, así como aceites vegetales, tales como aceite de maíz, aceite de semillas de algodón, aceite de cacahuete y aceite de soja. Los líquidos orgánicos especialmente preferentes son el aceite mineral, la cera de parafina, la cera microcristalina y mezclas de los mismos. Los compuestos alifáticos y aromáticos nitrogenados son igualmente empleables.

En las composiciones según la invención pueden estar contenidos, en una proporción de hasta un 15% en peso, tal como por ejemplo desde un 1 hasta un 12% en peso aproximadamente, otros productos o mezclas de los mismos usuales, sólidos o líquidos, combustibles o bien oxidables, inorgánicos u orgánicos. Ejemplos a éste respecto son: partículas de aluminio, partículas de magnesio, materiales carbonados, tales como por ejemplo hollín, granulado vegetal, tal como por ejemplo granulado de trigo y azufre.

Como agente oxidante inorgánico, que es parte integrante de la fase acuosa, discontinua, las composiciones según la invención contienen, en una proporción de aproximadamente un 40 hasta un 95% en peso, tal como por ejemplo aproximadamente de un 50 hasta un 90% en peso, referido al peso total de la composición, de al menos una sal inorgánica, disuelta en agua y/o en un líquido orgánico miscible con agua, que esté contenido en una proporción de aproximadamente un 2 hasta aproximadamente un 30% en peso, referido al peso total de la composición. Las sales adecuadas son nitratos, cloratos o percloratos alcalinos, alcalinotérreos o de amonio. Ejemplos de agentes oxidantes adecuados son: nitrato de sodio, clorato de sodio, perclorato de sodio, nitrato de calcio, clorato de calcio, perclorato de calcio, nitrato de potasio, clorato de potasio, perclorato de potasio, clorato de amonio, perclorato de amonio, nitrato de litio, clorato de litio, perclorato de litio, nitrato de magnesio, clorato de magnesio, perclorato de magnesio, nitrato de aluminio, clorato de aluminio, nitrato de bario, clorato de bario, perclorato de bario, nitrato de zinc, clorato de zinc, perclorato de zinc, diclorato de etilendiamina y diperclorato de etilendiamina. El agente oxidante preferente es el nitrato de amonio, de sodio y/o de calcio. Aproximadamente desde un 10 hasta un 65% en peso del total del agente oxidante puede estar contenido en forma cristalina o en forma de partículas.

En general se empleará el agua en una proporción desde aproximadamente un 2 hasta un 30% en peso, referido al peso total de la composición. El agua puede emplearse también en combinación con un líquido orgánico, miscible con agua para mejorar en caso dado la solubilidad de las sales empleadas o para modificar la temperatura de cristalización de las sales. Los líquidos orgánicos, miscibles con agua son, por ejemplo, alcoholes, tal como alcohol metílico, glicoles, tal como etilenglicol, amidas, tal como formamida y líquidos análogos nitrogenados.

Como emulsionante para la dispersión de la fase acuosa se emplea, preferentemente, desde un 0,5 aproximadamente hasta un 20% en peso de un aducto de Mannich según la invención o de una mezcla de tales aductos. En caso dado pueden emplearse otros aditivos usuales con actividad emulsionante. Como ejemplos no limitativos pueden citarse los compuestos descritos en el estado de la técnica citado al principio, especialmente los derivados citados de PIBSA o ésteres de sorbitan de ácidos grasos. También pueden emplearse en cantidades pequeñas, tal como por ejemplo desde un 0,1 hasta un 5% en peso, referido al peso total de la composición, otros emulsionantes usuales, conocidos en el estado de la técnica, tales como por ejemplo los que se han descrito en la publicación Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª edición, tomo A9, páginas 313 hasta 318.

Como otros aditivos usuales pueden emplearse agentes para el ajuste de la densidad de la composición. La densidad de las composiciones según la invención se encuentra en éste caso en el intervalo desde aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 1,5 g/cm^{3}. Los agentes adecuados para el ajuste de la densidad son, por ejemplo, bolitas de vidrio, bolitas de material sintético, perlita o agentes formadores de espuma o formadores de gas.

Las composiciones de explosivos según la invención se formulan de manera tradicional. Usualmente se disuelve en primer lugar el agente oxidante en agua o en una solución acuosa a una temperatura en el intervalo de, por ejemplo, aproximadamente 20 a 90ºC. La solución acuosa se añade a continuación a una solución del emulsionante y del líquido orgánico no miscible con agua. La solución orgánica se calienta para ello, igualmente, a una temperatura elevada, similar, a la de la solución acuosa. La mezcla resultante se agita para la obtención de una emulsión homogénea de agua-en-aceite. Otros componentes sólidos, contenidos en caso dado, se introducen bajo agitación a continuación en la emulsión.

La presente invención se explicará ahora con mayor detalle por medio de los ejemplos siguientes de realización.

Ejemplo 1 Obtención de un poliisobutenfenol mediante alquilación de fenol con un poliisobuteno con M_{N}=200

Se fundieron en un matraz de cuatro cuellos, de 2 litros, 94 g de fenol, en una atmósfera de nitrógeno, a 40 hasta 45ºC. Se añadieron, gota a gota, 106 g de aducto de BF_{3}-dietiléter y se refrigeró a 10ºC. Se añadieron, gota a gota, en el transcurso de 90 minutos, a 15 hasta 20ºC, 500 g de poliisobuteno con M_{N}= 200 y con una proporción en isopropenilo (grupos extremos \alpha-olefínicos) del 85%, disueltos en 150 ml de hexano. En el transcurso de 1 hora se dejó calentar hasta la temperatura ambiente y se siguió agitando durante la noche. La reacción se concluyó mediante la adición de 200 ml de solución de amoníaco al 25%. La fase orgánica se separó y a continuación se lavó ocho veces con 500 ml de agua, se secó sobre Na_{2}SO_{4} y el disolvente así como pequeñas cantidades de fenol se eliminaron en vacío. Rendimiento: 330 g de aceite (poliisobutenfenol).

De acuerdo con el análisis por ^{1}H-NMR se presenta una mezcla formada por un 15% en moles de 2,4,6-triisobutenilfenol, un 65% en moles de 2,4-diisobutenilfenol y un 20% en moles de monoisobutenilfenol.

Ejemplo 2 Obtención de un poliisobutenfenol mediante alquilación de fenol con un poliisobuteno con M_{N}=550

Se fundieron en un matraz de cuatro cuellos, de 4 litros, 404,3 g de fenol en una atmósfera de nitrógeno a 40 hasta 45ºC. Se añadieron, gota a gota, 191 g de aducto de BF_{3}-dietiléter y se refrigeró a 10ºC. Se añadieron, gota o gota, en el transcurso de 150 minutos, a 5 hasta 10ºC, 1.100 g de poliisobuteno con M_{N}= 500 y con una proporción en dimetilvinilideno (grupos extremos \beta-olefínicos) del 85%, disueltos en 1.000 ml de hexano. Se dejó calentar hasta la temperatura ambiente en el transcurso de 4 horas y se siguió agitando durante la noche. La reacción se concluyó mediante adición de 1.200 ml de solución de amoníaco al 25%. La fase orgánica se separó y a continuación se lavó ocho veces con 500 ml de agua, se secó sobre Na_{2}SO_{4} y el disolvente así como pequeñas cantidades de fenol se eliminaron en vacío. Rendimiento: 1.236 g de aceite (4-poliisobutenfenol).

NMR: 7,2 ppm (doblete, 2H), 6,7 ppm (doblete, 2H), 4,8 ppm (singulete, 1H), 1,75 ppm (singulete, 2H), 1,5-0,5 ppm (singuletes, 78H).

Esto corresponde a un M_{W} del resto alquilo de 550.

En el intervalo de señales desde 7,1 hasta 6,75 ppm no se encuentra ninguna señal que pudiese corresponder al 5-10% de fenol 2- o 2,4-substituido.

Ejemplo 3 Obtención de un poliisobutenfenol mediante alquilación de fenol con un poliisobuteno con M_{N}=1.000

Se funden en un matraz de cuatro cuellos, de 4 litros, 203,1 g de fenol bajo nitrógeno, a 40-45ºC. Se añaden, gota a gota, 95,5 g del aducto de BF_{3}-dietiléter y se refrigera a 20-25ºC. Se añaden, gota a gota, 998 g de poliisobuteno con M_{N}=1.000 y una proporción de isopropenilo del 85%, disueltos en 1800 ml de hexano, en el transcurso de 3h min a 20-25ºC. Se sigue agitando durante la noche. Se interrumpe con 500 ml de solución de amoníaco al 25%. La fase orgánica se lava siete veces con 500 ml de agua, se seca sobre Na_{2}SO_{4} y se concentra en el evaporador rotativo. Rendimiento: 1.060 g de aceite ("fenol PIB").

NMR: 7,2 ppm (doblete, 2H), 6,7 ppm (doblete, 2H), 4,8 ppm (singulete, ancho 1H), 1,75 ppm (singulete, 2H), 1,5-0,5 ppm (singuletes, 165H).

Esto corresponde a un M_{W} del resto alquilo de 1.150.

En el intervalo de señales desde 7,1 hasta 6,75 ppm no se encuentra ninguna señal que pudiese corresponder al 5-10% del fenol 2,4-substituido, lo cual coincide con el ligero aumento del peso molecular encontrado.

Ejemplo 4 Obtención de diversos aductos de Mannich de 4-poliisobutenfenoles

a): se disponen en un matraz de cuatro cuellos, de 0,5 litros, con separador de agua, 108 g del fenol PIB procedente del ejemplo 2 en 85 ml de tolueno. Se añaden 35 g de dietanolamina y 10 g de paraformaldehído y el agua se descarga durante 2 horas bajo reflujo. Ahora se añaden otros 17 g de dietanolamina y 5,2 g de paraformaldehído y se descarga el agua durante 2 horas bajo reflujo. La solución se filtra y se concentra en el evaporador rotativo. Rendimiento: 130 g de 2,6-di(N,N-di-hidroxietilaminometil) poliisobutenilfenol en forma de aceite. Según el análisis por NMR, el aceite contiene de un 10 a un 15% de 2-(N,N-hidroxietileaminometil)-4-poliisobutenilfenol;

b): se disponen en un matraz de cuatro cuellos, de 0,5 litros, con separador de agua, 110 g del fenol PIB procedente del ejemplo 3 en 200 ml de tolueno. Se añaden 12 g de dietanolamina y 3,6 g de paraformaldehído y se descarga el agua durante 2 horas bajo reflujo. La solución se filtra y se concentra en el evaporador rotativo. Rendimiento: 115 g de 2-(N,N-di-hidroxietilaminometil)-4-poliisobutenilfenol en forma de aceite. Según el análisis por NMR el aceite contiene de un 20 a un 30% de poliisobutenilfenol.

c): se disponen en un matraz de cuatro cuellos, de 0,5 litros, con separador de agua, 107 g de fenol PIB procedente del ejemplo 3 en 200 ml de tolueno. Se añaden 29 g de dietanolamina y 9 g de paraformaldehído y se descarga el agua durante 2 horas bajo reflujo. La solución se filtra y se concentra en el evaporador rotativo. Rendimiento: 118 g de aceite. Según el análisis por NMR 2-(N,N-di-hidroxietilaminometil)-4-poliisobutilfenol y 2,6-di(N,N-di-hidroxietilaminometil)-4-poliisobutenilfenol en forma de mezcla 1:1 (mol:mol).

Ejemplo 5 Obtención de una emulsión líquida de explosivo

Se disuelven 30 partes de un emulsionante, preparado según el ejemplo 4, en 50 partes de aceite mineral y se calientan a 70ºC. A ésta solución se añaden, bajo viva agitación, 1100 partes de solución calentada de nitrato de amonio (80% en agua, 80ºC. La emulsión, obtenida de éste modo se refrigera hasta la temperatura ambiente. El producto obtenido es transparente y no muestra, incluso al cabo de un almacenamiento durante 2 meses, una tendencia a la separación o a la cristalización. Una muestra de la emulsión se recubre con agua y tampoco muestra la rotura de la emulsión al cabo de varias semanas.

Claims

1. Composición de explosivo, que comprende en una emulsión de agua-en-aceite, a modo de emulsionante, un aducto de Mannich, constituido por

a): Un compuesto hidrocarbilsubstituido, hidroxiaromático de la fórmula general I

(I)(R^{1})_{n}Ar(OH) _{x}

: n significa un número entero 1, 2 ó 3 y

: x significa un número entero desde 1 hasta 5;

: b) formaldehído, un oligómero o polímero del mismo; y

: c) un compuesto nitrogenado, de la fórmula general II

(II)HNR^{2}R^{3}

donde

R^{2} y R^{3} significan, independientemente entre sí, H, un resto alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 18 átomos de carbono, cicloalquilo con 4 a 18 átomos de carbono, alquil-arilo con 1 a 18 átomos de carbono, alquenil-arilo con 2 a 18 átomos de carbono, hidroxi-alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, poli(oxialquilo) o polialquilenimino; o junto con el átomo de nitrógeno, con el que están enlazados, significan un anillo heterocíclico.

2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque Ar significa un resto aromático mononuclear y x significa 1.

3. Composición según la reivindicación 1, caracterizadas porque el emulsionante está contenido en forma materialmente pura o a modo de mezcla de productos obtenida durante la reacción de Mannich.

4. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque R^{1} se deriva de un polialqueno con 2 a 6 átomos de carbono.

5. Composición según la reivindicación 4, caracterizada porque el polialqueno con 2 a 6 átomos de carbono está constituido a partir de monómeros elegidos entre etileno, propileno, 1-butileno, i-butileno, 2-butileno o mezclas de los mismos.

6. Composición según la reivindicación 5, caracterizada porque el polialqueno con 2 a 6 átomos de carbono es un polialqueno con 2 a 6 átomos de carbono reactivo con una elevada proporción en dobles enlaces terminales.

7. Composición según la reivindicación 6, caracterizada porque el polialqueno reactivo es un poliisobuteno reactivo.

8. Composición según la reivindicación 7, caracterizada porque el poliisobuteno reactivo presenta al menos una de las siguientes propiedades:

a): proporción en dobles enlaces de vinilideno al menos del 70% en moles, referido a la molécula de poliisobuteno;

b): estructura polímera unitaria de poliisobuteno, constituida al menos por un 85% en peso de unidades de isobuteno;

c): peso molecular medio en número M_{N} en el intervalo desde aproximadamente 200 hasta 10.000; y/o

d): polidispersidad en el intervalo desde 1,05 hasta 7.

9. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el aducto de Mannich se obtiene mediante reacción de un equivalente molar de compuesto hidroxiaromático de la fórmula I con 0,1 hasta 10 equivalentes molares de formaldehído, con un oligómero o polímero del mismo y con 0,1 hasta 10 equivalentes molares de compuesto nitrogenado.

10. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el aducto de Mannich se obtiene mediante reacción de un poli(alquenil)fenol con formaldehído y con una mono- o di-(hidroxialquil)amina.

11. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque se oxialquilan parcial o completamente los grupos OH o los grupos NH libres, presentes en caso dado en el aducto de Mannich.

12. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque comprende una emulsión de agua-en-aceite, en la que el emulsionante según la definición de la reivindicación 1, está contenido en una proporción de aproximadamente 1 hasta 20% en peso, referido al peso total de la composición.

13. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque comprende:

a): desde 0,5 hasta 20% en peso de emulsionante según la definición de la reivindicación 1;

b): desde 2 hasta 20% en peso de un líquido orgánico no miscible con agua, que forma la fase oleaginosa;

d): desde un 40 hasta un 90% en peso de un agente oxidante inorgánico;

e): desde 0 hasta un 25% en peso de otros aditivos usuales.

14. Empleo de un aducto de Mannich según la definición de la reivindicación 1 como emulsionante para emulsiones de agua-en-aceite o de aceite-en-agua para explosivos.

15. Procedimiento para la fabricación de una composición de explosivos según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque se disuelve el aducto de Mannich en un líquido orgánico, que forma la fase oleaginosa, se calienta en caso dado la solución orgánica y se emulsiona en la misma una fase acuosa, en caso dado calentada, que comprende un agente oxidante inorgánico.