ES2224623T3 - Procedimiento para la lactamas mediante la ayuda de catalizadores de oligofosfato. - Google Patents

Procedimiento para la lactamas mediante la ayuda de catalizadores de oligofosfato.

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Abstract

Procedimiento para la obtención de lactamas mediante hidrólisis ciclizante de aminonitrilos en la fase gaseosa en presencia de un catalizador de fosfato metálico, caracterizado porque se emplean como catalizador uno o varios oligofosfatos de la fórmula general (I) M(POa)b (I) en la cual M significa lantano o cerio, a significa números de 2, 6 hasta 3, 5 y b está elegido de tal manera, que existe neutralidad de carga, o una mezcla de uno o varios oligofosfatos de la fórmula general (I) con una o varias demás sales de un metal del grupo 3 o 4 del sistema periódico de los elementos químicos incluyendo los lantanidos con un ácido inorgánico, ascendiendo la proporción molecular de las demás sales a los oligofosfatos de la fórmula general (I) hasta 5:1.

Description

Procedimiento para la obtención de lactamas mediante la ayuda de catalizadores de oligofosfato.
Las lactamas son compuestos utilizables en varias ocasiones. Así es la N-metilbutirolactama (N-metilpirrolidona) un disolvente corriente y la \ring{a}-caprolactama un monómero importante para la obtención de fibras de poliamida.
Las lactamas pueden obtenerse por hidrólisis ciclizante de aminonitrilos en la fase gaseosa. En este caso se emplean catalizadores con propiedades deshidratantes, como óxido de aluminio, gel se sílice o ácido borofosfórico.
Por la EP-A 0 659 741 se describe la obtención de lactamas a partir de aminonitrilos y agua mediante hidrólisis ciclizante en la fase gaseosa, empleándose como catalizadores ortofosfatos metálicos, particularmente ortofosfatos de aluminio, de circonio, de niobio y de lantano. Los catalizadores pueden estar impregnados adicionalmente de compuestos alcalinos o bien alcalinotérreos, preferentemente de cesio, rubidio y potasio.
La selectividad de los catalizadores empleados según el estado de la técnica deja, sin embargo, todavía de desear. La formación de productos secundarios dificulta, por un lado, el aislamiento de las lactamas y puede conducir, por otra parte, a envenenamientos de los catalizadores empleados.
El objeto de la presente invención consiste en la puesta a disposición de un catalizador para la obtención de lactamas mediante hidrólisis ciclizante de aminonitrilos, que destaca en elevados rendimientos por una elevada selectividad.
Se resuelve la tarea mediante un procedimiento para la obtención de lactamas por una hidrólisis ciclizante de aminonitrilos en la fase gaseosa en presencia de un catalizador de fosfato metálico, caracterizado porque se emplea como catalizador uno o varios oligofosfatos de la fórmula general (I)
(I),M(PO_{a})_{b}
en la cual significa M un lantano o cerio, a es > 2,6 y < 3,5 y b esta seleccionado de tal manera, que existe neutralidad de carga, o una mezcla,, constituida por uno o varia oligofosfatos de la fórmula general (I) con una o varias sales de un metal del grupo 3 o 4 del sistema periódico de los elementos químicos incluyendo los lantanidos con un ácido inorgánico, ascendiendo la proporción molecular de las otras sales a los oligofosfatos de la fórmula general (I) hasta 5:1.
Como catalizador Pueden emplearse uno o varios oligofosfatos de la fórmula general (I). La fórmula (I) tiene que comprenderse como fórmula proporcional y no como fórmula sumarial de compuestos efectivamente existentes. Los oligofosfatos en el sentido de la presente invención son todos los fosfatos, que se derivan formalmente de ácidos, que se obtienen por condensación de ácido ortofosfórico con salida de agua. Mediante la concentración de ácido ortofosfórico H_{3}PO_{4} se obtienen con disociación de agua intermolecular ácidos oligofosfóricos en forma de cadenas H_{n+2}P_{n}O_{3n+1} (ácido tri-, tetra-, pentafosfórico, etc...; n = 3, 4, 5, etc...) o (para grandes n) ácidos polifosfóricos polímeros. A partir del ácido trifosfórico es posible además de una inter- también una condensación intramolecular con formación de ácidos metafosfóricos anulares H_{n}P_{n}O_{3n} (ácido tri-, tetrametafosfórico, etc...; n = 3, 4, etc...), por otro lado es también posible además de una condensación prolongadora de cadenas también una condensación ramificadora de cadenas con formación de ácidos ultrafosfóricos ramificados (por ejemplo, ácido isotetrafosfórico H_{6}P_{4}O_{13}). El producto terminal formal de la condensación es pentóxido de fósforo polímero P_{2}O_{5}. Para los oligofosfatos derivados de estos ácidos de la fórmula (I) vale, que el valor de a se sitúa entre el valor correspondiente para pentóxido de fósforo polímero (2,5) y el del ortofosfato (4,0). Vale, por consiguiente, 2,6 < a < 3,5. Preferentemente asciende el valor de a de 3 hasta 3,5. Particularmente es a = 3.
b se elige de tal manera, que existe neutralidad de carga. Está presente en los oligofosfatos el fósforo exclusivamente como fósforo pentavalente, entonces vale particularmente b = (2a-5)/z, siendo z el índice de carga de los cationes M.
M significa La y Ce, muy particularmente preferente La. Los oligofosfatos empleados según la invención pueden contener uno o varios tipos de metales M, preferentemente contienen tan sólo un único tipo de metales M.
Como catalizador puede emplearse un determina oligófosfato, preferentemente trimetafosfato, o una mezcla, constituida por varios diferentes oligofosfatos de la fórmula general (I).
Como catalizador se prefiere particularmente trimetafosfato, particularmente trimetafosfato de lantano (LaP_{3}O_{9}).
Como catalizadores pueden emplearse además mezclas, constituidas por uno o varios de los oligofosfatos anteriormente citados de la fórmula general (I) con una o varias demás sales de los metales del grupo 3 o 4 del sistema periódico de los elementos químicos incluido los lantanidos, es decir Sc, Y, Ti, Zr, Hf, La, Ce, Pr,, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu, preferentemente los lantanidos y particularmente preferente La y Ce y muy particularmente La, con ácidos inorgánicos. Los metales existentes en los oligofosfatos y en los demás sales pueden estar iguales o diferentes, preferentemente son iguales. Las demás sales preferentes son los ortofosfatos, sulfatos, carbonatos, silicatos, arsenitas, arseniatos, antimonitas, antimoniatos y nitratos, particularmente los ortofosfatos de los metales citados.
Los ortofosfatos de la fórmula general (I) pueden emplearse solos o en mezcla con las demás sales. Generalmente asciende la proporción de las demás sales a oligofosfatos hasta un 5:1, muy particularmente preferente de 0,1:1 hasta %:1 y sobre todo de 1:1 hasta 5:1.
Como catalizador se prefiere además muy particularmente una mezcla, constituida por trimetafosfato y ortofosfato, particularmente con lantano como metal M.
Los oligofosfatos de la fórmula general (I) y las demás sales pueden contener respectivamente por unidad de fórmula hasta 5 moléculas de agua.
La obtención del catalizador se lleva a cabo generalmente del nitrato, nitrito, carbonato, formiato, acetato, oxalato o de una otra sal de un ácido orgánico, preferentemente, sin embargo, del nitrato del metal M y del fosfato amónico como precursores. Estos componentes se mezclan intensamente entre sí finamente pulverizada en la proporción molecular deseada. La proporción molecular seleccionado de fósforo:metal (= b) se encuentra después de la reacción realizada en el producto, el oligófosfato o la mezcla, constituida por diferentes oligofosfatos. Después de la mezcla de los precursores se calientan los mismos, por ejemplo en el tarro abierto, para la descomposición de los precursores para generalmente 2 a 48 horas, preferentemente para 8 hasta 36 horas, hasta temperaturas desde generalmente 140 hasta 200ºC, preferentemente desde 150 hasta 180ºC lentamente. A continuación se calienta lentamente durante 1 a 8 días, preferentemente durante 2 a 5 días a 250 hasta 900ºC, preferentemente desde 400 hasta 650ºC, para completar la reacción para dar el oligófosfato. De esta manera puede obtenerse cualquier oligófosfato con una proporción de fósforo:metal \geq 3 como mezcla, en parte, sin embargo, también en forma pura. De esta manera es accesible, por ejemplo, trimetafosfato en forma pura.
El objeto de la invención es también un procedimiento para la obtención de un catalizador con las etapas:
a)
Obtención de una mezcla, constituida por dihidrogenfosfato amónico y el nitrato del metal M en la proporción molecular deseada, y
b)
calentamiento escalonada de esta mezcla para la descomposición de los precursores y reacción de materia sólida para dar el oligófosfato del metal.
Los metafosfatos pueden obtenerse además de tal forma, que se precipita M desde una solución de su sal con ácido pirofosfórico H_{4}P_{2}O_{7} como dihidropirofosfato y se calcina el depósito obtenido para dar el metafosfato.
El objeto de la invención es también un procedimiento para la obtención de un catalizador con las etapas:
a)
Obtención de una solución, que contiene una sal del metal M,
b)
precipitación de M de esta solución como dihidropirofosfato y separación del depósito, que contiene el dihidropirofosfato del metal,
c)
en caso dado, lavado y secado del depósito, y
d)
calcinación del depósito.
La precipitación de M como dihidropirofosfato se lleva a cabo preferentemente a un valor de pH de generalmente 0,5 hasta 4, preferentemente de 0,8 hasta 2. Para la precipitación puede ajustarse en una solución un valor de pH determinado, que contiene una sal del metal M y ácido pirofosfórico, mediante adición de una base. Las bases preferentes son amoníaco, hidróxidos alcalinos, aminas primarias, secundarias y terciarias, particularmente preferente es amoníaco. Puede agregarse además una solución, que contiene la sal del metal M, a una solución alcalina acuosa de ácido pirofosfórico. Las sales adecuados son sales hidrosolubles del metal M, se prefieren los nitratos.
La concentración de la solución de sal metálica asciende generalmente a 0,1 hasta 1,5 mol/l, preferentemente a 0,8 hasta 1,1 mol/l y la del ácido pirofosfórico generalmente a 0,1 hasta 5 mol/l, preferentemente a 2 hasta 4 mol/l.
La precipitación de M como pirofosfato puede llevarse a cabo en el frío o en el calor. Para la obtención de catalizadores, que consisten esencialmente en los oligofosfatos de la fórmula general (I) y no contienen porcentajes mencionables de ortofosfatos, se precipita preferentemente en el frío, trabajándose particularmente preferente bajo refrigeración de hielo. Para la obtención de catalizadores, que contienen como demás sales ortofosfatos, se precipita preferentemente en el calor, ascendiendo la temperatura generalmente a 30 hasta 100ºC, preferentemente a 60 hasta 90ºC.
Se separa el depósito, que contiene pirofosfatos, en caso dado se lava y se seca y se calcina a continuación. El secado se lleva a cabo generalmente a una temperatura desde 60 hasta 180ºC, preferentemente desde 100 hasta 150ºC, el calcinado generalmente desde 300 hasta 900, preferentemente desde 500 hasta 700ºC durante un intervalo de tiempo de generalmente 0,5 hasta 10 horas, preferentemente de 2 hasta 4 horas.
Las mezclas, constituidas por oligofosfatos de la fórmula general (I) y una o varias demás sales pueden obtenerse según uno de los siguientes métodos:
-
mediante reacción de productos sólidos a partir de un nitrato del metal M, dihidrogenfosfato amónico y una sal amónica del ácido inorgánico, de lo cual se derivan las demás sales;
-
mediante coprecipitación de dihidropirofosfatos del metal M y demás sales y siguiente calcinado;
-
mediante concentración por evaporación de soluciones, conteniendo ácido fosfórico o ácidos oligofosfóricos, en caso dado otros ácidos inorgánicos, así como el metal M, que proviene del óxido correspondiente en la proporción molecular deseada, y, envaso dado, siguiente calcinado.
Los materiales del catalizador pueden emplearse en cualquier forma, por ejemplo, como polvo, como gravilla o como cuerpos moldeados. Como cuerpos moldeados se emplean los materiales del catalizador, por ejemplo, en forma de madejas o esferas. Para el modelado puede agregarse en aglutinante, por ejemplo Aerosil, almidón de patata o éter de celulosa (por ejemplo Walocel®). Los materiales del catalizador pueden estar aplicados sobre un portador, como tierra arcillosa, gel de sílice, carbón, carburo de silicio o nitruro de silicio.
Preferentemente se emplea el catalizador en forma de gravilla o cuerpos moldeados. La carga a granel del catalizador puede contener incorporado por mezcla componentes adicionales para el aumento de la selectividad en una cantidad de hasta un 70% en volumen. Los ejemplos son dióxido de silicio, nitruro de silicio y carburo de silicio, preferentemente dióxido de silicio y particularmente preferente cuarzo.
Los aminonitrilos utilizables en el procedimiento según la invención son aminonitrilos alifáticos con al menos dos, preferentemente 3 a 20 átomos en la cadena entre el grupo amino y el grupo nitrilo. Generalmente son estos átomos de carbono, pueden ser, sin embargo, también uno o varios, preferentemente no más de tres átomos de boro, nitrógeno, fósforo, oxígeno y/o de azufre en posición no adyacente, pero por lo demás en cualquier posición dentro de la cadena. El grupo de amino puede estar substituido sencillamente con un grupo alquilo de cadena lineal o ramificado con hasta 20 átomos de carbono, por ejemplo con metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, butilo secundario o butilo terciario. Preferentemente se emplean en el procedimiento según la invención aminonitrilos con 3, 4, 5 o 6 átomos de carbono en la cadena entre el grupo amino y el grupo nitrilo sin átomos extraños, particularmente preferente con grupos amino primarios, como 4-aminobutironitrilo, 5-aminovaleronitrilo, 6-aminocapronitrilo y 7-aminoenantioni-trilo, muy particularmente preferente 6-aminocapronitrilo.
La hidrogenación ciclizante puede llevarse a cabo en un lecho de catalizador movido o en uno estacionario. Preferentemente se lleva a cabo la reacción en un lecho catalizador estacionario (lecho fijo). El lecho fijo puede estar dispuesto como carga sencilla o repartido en varios grupos. El lecho fijo puede estar dispuesto además en uno o varios espacios de reacción, por ejemplo en un reactor de haz de tubos. La proporción molecular de agua a aminonitrilo asciende generalmente a 1 hasta 50, preferentemente a 1 hasta 15. La temperatura de reacción asciende generalmente a 200º hasta 550ºC, preferentemente a 300º hasta 400ºC. A temperaturas por debajo de 200ºC se dificulta la evaporación del aminonitrilo, además pueden alcanzarse elevados rendimientos tan solo difícilmente. A temperaturas por encima de 550ºC se producen mayoritariamente productos secundarios y de descomposición.
La reacción se lleva a cabo generalmente a una presión de 0,01 hasta 10 bar, preferentemente a presión normal.
La reacción puede llevarse a cabo en presencia de un gas inerte, por ejemplo argón o nitrógeno, pudiendo estar presente el gas inerte hasta en 100 veces de exceso sobre el aminonitrilo.
La descarga de la reacción contiene generalmente además de la lactama como producto aminonitrilo no transformado y agua así como amoníaco o bien aminas y en pequeñas cantidades productos secundarios, como amidas del ácido aminocarboxílico. La lactama puede obtenerse de la descarga de reacción mediante procedimientos de separación habituales, como la destilación, extracción o cristalización.
La solicitación del catalizador asciende típicamente a 50 hasta 2000 g, preferentemente a 500 hasta 2000 g del aminonitrilo por litro de catalizador y hora. Los rendimientos ascienden, referido a aminonitrilo, a un 70 hasta un 99,9%. La selectividad de la formación de lactama se sitúa generalmente por encima de un 85%, preferentemente por encima de un 90% y particularmente preferente por encima de un 93%, referido a aminonitrilo empleado. Son posibles selectividades por encima de un 95%. Se alcanzan todavía estos valores de selectividad también después de tiempos del funcionamiento del catalizador de varios 100 horas.
La invención se explica por los siguientes ejemplos con más detalle.
Preparación del catalizador
Catalizador 1
Se mezclan intensamente entre sí en la proporción molecular de 3:1 polvos finamente molidos de (NH_{4})H_{2}PO_{4} y de La(NO_{3})_{3}. 6H_{2}O como precursores en un tarro de porcelana. Para la descomposición de los precursores se mantiene la mezcla durante 24 horas a 150ºC y a continuación durante 12 horas a 180ºC y se calienta a continuación lentamente hasta 600ºC. Después de cuatro días se enfría obteniéndose de esta manera una fusión sólida de LaP_{3}O_{9}, que puede triturarse fácilmente y elaborarse para dar gravilla con un granulado de 0,1 hasta 0,5 mm.
Catalizador 2
Se preparan una solución, formada por 0,5 mol de La(NO_{3})_{3}. 6H_{2}0 en 500 ml de agua y una solución de 1,5 mol de ácido pirofosfórico en 500 ml de agua. La primera solución se agrega gota a gota agitando a la segunda. Bajo refrigeración con hielo se agrega gota a gota a continuación 3 mol de una solución de NH_{3} concentrada acuosa y diluida con agua en la proporción de 1:1, precipitándose en depósito. Se separa este depósito, se lava con un solución de NH_{3} fría y se seca después durante 18 horas a 150ºC. Se tritura la masa así obtenida y se elabora para dar gravilla con el granulado de 0,1 hasta 0,5 mm. A continuación se descompone durante 9,5 horas a 380ºC y a continuación durante 2 horas a 550ºC la masa para dar el metafosfato.
Catalizador 3
Se preparan una solución, formada por 0,8 mol de La(NO_{3})_{3}. 6H_{2}O en 736 ml de agua y una solución de 0,92 mol de ácido pirofosfórico en 800 ml de agua. El ácido pirofosfórico se ajusta con una solución concentrada a un valor de pH de 10,0 y a continuación se agrega lentamente gota a gota la solución salina de metal. El depósito obtenido se agita todavía durante 1,5 horas a 80ºC. El depósito se separa por centrifugado, se suspende dos veces con agua amonialcalina con un valor de pH de 10,0 y se separa otra vez por centrifugado. La masa así obtenida se seca durante 12 horas a 110ºC y se elabora después a gravilla con un granulado de 0,1 hasta 0,5 mm. A continuación se calcina durante 4 horas a 700ºC, obteniéndose una mezcla, constituida por meta- y ortofosfato.
Catalizador V (Ejemplo comparativo)
Según la EP-A 0 659 741 se obtiene un catalizador, que consiste en ortofosfato de lantano puro. En este caso se prepararon una solución, formada por 1,0 mol de La(NO_{3})_{3}. 6H_{2}O en 3000 ml de agua y una solución, formada por 2,0 mol de (NH_{4})_{2}HPO_{4} en 1500 ml de agua. La segunda solución se agrega gota a gota agitando lentamente a la primera solución a temperatura ambiente, precipitando un depósito. A continuación se ajusta el valor de pH de la suspensión con una solución acuosa de NH_{3} a 6,0. Después de agitar durante 30 minutos se lava el depósito en un filtro en vació con 24 l de agua y se secó a continuación durante 12 horas a 120ºC. La masa obtenida se deja triturar bien y se elabora a gravilla con un granulado de 0,1 hasta 0,5 mm. Finalmente se calcina la gravilla a 500ºC durante 4 horas. El producto de calcinación consiste según su espectro de XRD de ortofosfato de lantano puro.
Experimento de ciclización
Los catalizadores anteriormente descritos se ensayaron en un reactor tubular eléctricamente calentado con un diámetro interior de 30 mm, que está alimentado empezando desde abajo con 20 ml de gravilla de cuarzo, por encima 20 ml de catalizador como gravilla < 0,1 mm y por encima 50 ml de gravilla de cuarzo como zona de evaporación. Después del relleno del reactor con catalizador se calienta el mismo, como descrito por la EP-A 0 659 741, en la corriente de aire hasta 400ºC y se enfría a continuación bajo nitrógeno hasta la temperatura de reacción.
El reactor se acciona en funcionamiento descendiente. Se aplica 6-aminocapronitrilo con 750 g por litro de catalizador y hora como solución acuosa al 50% en peso. La reacción se lleva a cabo a 360ºC con adición de 10 l/h de nitrógeno como gas portador a presión normal. Se determinan el rendimiento de 6-aminocapronitrilo (ACN) y la selectividad para caprolactama (CPL) mediante cromatografía gaseosa con un normalizado interno y a través del balance de masa. Para la determinación cuantitativa exacta de selectividad y rendimiento se acumulan muestras durante varias horas. Los resultados están resumidos en la tabla 1.
TABLA 1
1
Las determinaciones se llevaron a cabo después de que la reacción ha funcionado durante al menos dos días de forma estable. El análisis del catalizador usado V después de 166 horas decía, que se trató otra vez también de ortofosfato de lantano puro.
Los ejemplos demuestran, que se consiguen por los catalizadores 1 a 3, que contienen oligófosfato, empleados según la invención, rendimientos y selectividades más elevados referente la formación de caprolactama que con ortofosfato de lantano pura (catalizador V).

Claims (10)

1. Procedimiento para la obtención de lactamas mediante hidrólisis ciclizante de aminonitrilos en la fase gaseosa en presencia de un catalizador de fosfato metálico, caracterizado porque se emplean como catalizador uno o varios oligofosfatos de la fórmula general (I)
(I)M(PO_{a})_{b}
en la cual M significa lantano o cerio, a significa números de 2,6 hasta 3,5 y b está elegido de tal manera, que existe neutralidad de carga,
o una mezcla de uno o varios oligofosfatos de la fórmula general (I) con una o varias demás sales de un metal del grupo 3 o 4 del sistema periódico de los elementos químicos incluyendo los lantanidos con un ácido inorgánico, ascendiendo la proporción molecular de las demás sales a los oligofosfatos de la fórmula general (I) hasta 5:1.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque las demás sales están seleccionadas del grupo, que comprende ortofosfato, sulfato, carbonato, silicato, arsenita, arseniato, antimonita, antimoniato y nitrato.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el oligófosfato es trimetafosfato.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la proporción molecular de las demás sales a los oligofosfatos de la fórmula general (I) asciende a 1:5.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el demás sal es ortofosfato.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se emplean como aminonitrilos 4-aminobutironitrilo, 5-aminovaleronitrilo, 6-aminocapronitrilo y 7-aminonantonitrilo.
7. Procedimiento para la obtención de un catalizador como descrito en la reivindicación 1 con las etapas:
a)
Obtención de una solución, que contiene una sal del metal M;
b)
Precipitación del metal M de esta solución como dihidropirofosfato y separación del depósito, que contiene el dihidropirofosfato del metal;
c)
en caso dado, lavada y secado del depósito; y
d)
Calcinación de depósito.
8. Procedimiento para la obtención de un catalizador como descrito en la reivindicación 1 con las siguientes etapas:
a)
Obtención de una mezcla, constituida por dihidrogenfosfato amónico y el nitrato del metal M en la proporción molecular deseada, y
b)
calentamiento escalonado de esta mezcla para la descomposición de los precursores y reacción de producto sólido para dar el oligófosfato del metal.
9. Empleo de oligofosfatos metálicos de metales de los grupos 3 y 4 del sistema periódico de los elementos químicos incluyendo los lantanidos, como se definen en una de las reivindicaciones 1 a 6, como catalizadores para la hidrólisis ciclizante de aminonitrilos para dar lactamas.
10. Empleo según la reivindicación 9 para la obtención de caprolactama.
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