ES2224629T3 - Procedimiento para la produccion de olefinas ligeras. - Google Patents

Procedimiento para la produccion de olefinas ligeras.

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ES2224629T3 ES99915233T ES99915233T ES2224629T3 ES 2224629 T3 ES2224629 T3 ES 2224629T3 ES 99915233 T ES99915233 T ES 99915233T ES 99915233 T ES99915233 T ES 99915233T ES 2224629 T3 ES2224629 T3 ES 2224629T3
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Abstract

Un proceso para convertir metanol, o éter dimetílico mezclado con metanol, en un producto que contiene olefinas C2-C4, y que consta de una etapa de poner en contacto una alimentación que contiene metanol, o éter dimetílico mezclado con metanol, con un catalizador constituido por un material cristalino poroso, efectuándose la etapa de puesta en contacto en presencia de un compuesto aromático co- alimentado bajo condiciones de conversión que incluyen una temperatura de 350 a 480ºC y una presión parcial de metanol en exceso de 70 kPa, teniendo el material cristalino poroso un tamaño de poros mayor que el diámetro crítico del compuesto aromático y siendo capaz el compuesto aromático de dar lugar a alquilación por el metanol, o éter dimetílico mezclado con metanol, bajo las condiciones de conversión.

Description

Procedimiento para la producción de olefinas ligeras.
La presente invención se refiere a un proceso para la producción de olefinas ligeras ricas en etileno a partir de metanol y éter dimetílico.
En las últimas décadas ha tenido lugar un extraordinario crecimiento en la producción de fibras sintéticas, plásticos y caucho. Este crecimiento, en una gran parte, ha sido respaldado y fomentado por un incremento en el suministro de materias primas petroquímicas baratas como etileno, propileno, y otras olefinas de cuatro y cinco carbonos. Junto a este crecimiento, ha habido un aumento en la demanda de alquilato, producido mediante la reacción de olefinas con isobutano, para usarlo como componente de una gasolina de alto octanaje.
La floreciente demanda de olefinas, especialmente de etileno, propileno y butenos, ha conducido, por supuesto, a períodos de escasez, lo que ha conducido a aumentos sustanciales de precio en las materias primas para las tecnologías comercializadas. Estas materias primas son principalmente parafinas C2-C4 co-producidas con gas natural y/o nafta lineal parafínica. Estas materias primas pueden ser sustancialmente más caras que el metano, lo que hace que sea atractivo el proporcionar medios eficaces para convertir metano en olefinas.
Entre las vías más rentables para preparar olefinas ligeras a partir de metano está la conversión de metano en metanol, seguida por la conversión de metanol en olefinas ligeras. A este respecto, se sabe que el metanol o el éter metílico pueden ser convertidos catalíticamente en mezclas de hidrocarburos que contengan olefinas mediante el contacto con ciertos tipos de materiales de zeolita cristalina, bajo ciertas condiciones. Las patentes de EE.UU. nºs 4.025.575 y 4.038.889, por ejemplo, describen ambas procesos por medio de los cuales el metanol y/o el éter metílico puede ser convertido en un producto que contenga olefinas sobre un catalizador de zeolita de índice de restricción 1-12, especialmente ZSM-5. La ZSM-5, de hecho, convierte metanol y/o éter metílico en hidrocarburos que contienen una concentración relativamente alta de olefinas ligeras con una prolongada vida del catalizador, antes de que la regeneración del catalizador llegue a ser necesaria.
También se ha divulgado que se pueden emplear otros tipos de catalizadores de zeolita para convertir metanol y/o éter metílico en productos de hidrocarburos que contienen olefinas, con proporciones de olefinas ligeras incluso más altas que las obtenidas previamente con ZSM-5. Por ejemplo, la patente de EE.UU. nº 4.079.095 describe que las zeolitas del tipo erionita-ofretita-chabazita, y especialmente ZSM-34, pueden ser empleadas provechosamente para fomentar la conversión de metanol y/o éter metílico en productos constituidos por una cantidad principal de etileno y propileno. Sin embargo, mientras que los catalizadores de tipo erionita-ofretita-chabazita son altamente selectivos en la producción de olefinas ligeras, las zeolitas de poros más pequeños de este tipo tienden a envejecer rápidamente en comparación con ZSM-5, cuando se emplean para la conversión de metanol/éter metílico.
Las patentes de EE.UU. nºs 4.677.242 y 4.752.651 describen la conversión de metanol en olefinas C_{2}-C_{4} sobre diversos silicoaluminofosfatos y "tamices moleculares no-zeolíticos" (como aluminofosfatos metálicos) y enseñan que la adición de diluyentes, como materiales aromáticos, que tienen un diámetro cinético mayor que el tamaño de poro del tamiz molecular, aumenta la relación de etileno a propileno en el producto.
T. Mole, G. Bett y D.J. Seddon, Journal of Catalysis 84, 435 (1983), describen que la presencia de compuestos aromáticos puede acelerar la conversión catalizada con zeolita de metanol en hidrocarburos. El artículo da parte de rendimientos en etileno del 5 al 22% cuando el metanol es convertido catalíticamente en presencia de benceno o tolueno sobre ZSM-5 a presión subatmosférica, de 279 a 350ºC, y conversión de metanol del 100%.
La patente de EE.UU. nº 4.499.314 describe que la adición de diversos promotores, entre los que se incluyen compuestos aromáticos como tolueno, acelera la conversión de metanol en hidrocarburos sobre zeolitas, como ZSM-5, las cuales tienen un tamaño de poro suficiente como para permitir la sorción y difusión del promotor. En particular, la patente 4.499.314 enseña que el aumento de conversión resultante de la adición del promotor permite el uso de condiciones menos severas, especialmente temperaturas más bajas, lo que aumenta el rendimiento en olefinas más bajas (columna 4, líneas 17-22). Así, en el Ejemplo 1 de la patente, la adición de tolueno como promotor reduce la temperatura requerida para alcanzar plena conversión de metanol desde 295 a 288ºC, mientras aumenta el rendimiento en etileno desde 11 a 18% en peso. En los Ejemplos de la patente 4.499.314 la materia prima de metanol es diluida con agua y nitrógeno de forma que la presión parcial de metanol sea menor de 13,8 kPa.
A pesar de que existen procesos de conversión de metanol que utilizan una diversidad de catalizadores de zeolita y de condiciones de proceso, hay una necesidad continua de desarrollar nuevos procedimientos adecuados para convertir selectivamente una carga orgánica, que contenga metanol y/o éter dimetílico, en productos de olefina ligera y etileno en particular. Abordar esta necesidad es, por lo tanto, un objeto de la presente invención.
La presente invención radica en un proceso para la conversión de metanol, o éter dimetílico mezclado con metanol, en un producto que contenga olefinas C_{2}-C_{4}, que incluye la etapa de poner en contacto una alimentación que contenga metanol, o éter dimetílico mezclado con metanol, con un catalizador constituido por un material cristalino poroso, realizándose la etapa de puesta en contacto en presencia de un compuesto aromático co-alimentado bajo condiciones de conversión que incluyen una temperatura de 350 a 480ºC y una presión parcial de metanol en exceso de 70 kPa, que el material cristalino poroso tenga un tamaño de poro mayor que el diámetro crítico del compuesto aromático y que el compuesto aromático sea capaz de dar lugar a alquilación por el metanol, o éter dimetílico mezclado con metanol, bajo las condiciones de la conversión.
Preferiblemente, la relación molar de metanol, o éter dimetílico mezclado con metanol, a compuesto aromático es mayor que 5:1 y menor que 300:1. Es más preferida la relación molar de metanol, o éter dimetílico mezclado con metanol, a compuesto aromático desde 5:1 a 250:1. La más preferida es la relación molar de metanol, o éter dimetílico mezclado con metanol, a compuesto aromático desde 10:1 a 150:1.
Preferiblemente, las condiciones de la conversión incluyen una temperatura de 400 a 480ºC.
Preferiblemente, las condiciones de la conversión son tales que el índice de conversión de metanol es menor que 90% y de forma más preferida, menor que 80%.
Preferiblemente, el material cristalino poroso tiene un tamaño de poro de entre 5 y 7 \ring{A}.
Preferiblemente, el material cristalino poroso es una zeolita de aluminosilicato y la más preferida es ZSM-5. Preferiblemente, el catalizador tiene un índice alfa menor que 10 y de forma más preferida, menor que 2.
Preferiblemente, el material cristalino poroso tiene un Parámetro de Difusión para 2,2-dimetilbutano de 0,1-20 s^{-1} cuando se mide a una temperatura de 120ºC y a una presión de 2,2-dimetilbutano de 8 kPa (60 torr).
Preferiblemente, el material cristalino poroso tiene un Parámetro de Difusión de 0,2-5 s^{-1}.
Preferiblemente, el catalizador contiene coque o un modificador óxido seleccionado de los óxidos de boro, magnesio, silicio y de forma más preferida, fósforo.
Preferiblemente, el catalizador contiene de 0,05 a 20% en peso, y de forma más preferida de 1 a 10% en peso, del coque o del modificador óxido, calculado como base elemental.
La presente invención proporciona un proceso para convertir selectivamente metanol, o éter dimetílico mezclado con metanol, en olefinas C_{2}-C_{4}, especialmente etileno, sobre un catalizador cristalino poroso y en presencia de un compuesto aromático co-alimentado que tenga un diámetro crítico menor que el tamaño de poro del catalizador y que sea capaz de dar lugar a alquilación por el metanol, o éter dimetílico mezclado con metanol, bajo las condiciones de la conversión. El proceso de la presente invención se distingue del de la patente de EE.UU. nº 4.499.314 tratada anteriormente, en que se pone en contacto una alimentación de metanol, esencialmente anhidra, con un catalizador de zeolita, como ZSM-5, en presencia de un compuesto aromático reactivo a una temperatura relativamente alta de 350ºC a 480ºC y a una relativamente alta presión parcial de metanol en exceso de 70 kPa. El metanol puede contener diversas cantidades de agua pero, a diferencia de otros procesos, la co-alimentación de vapor de agua no es necesaria y no tiene efecto perjudicial. Además, las condiciones del proceso están controladas preferiblemente de forma que la conversión del metanol sea menor que 90%, y de forma más preferida, menor que 80%. De este modo, se ha encontrado que se pueden lograr selectividades de etileno en exceso del 30% en peso, comparadas con las selectividades de etileno del 18-25% en peso de las que se da parte en la patente 4.499.314.
Aunque no se desea que la selectividad de etileno del proceso de la invención esté limitada por ninguna teoría de operación, se cree entender a partir de la observación de los autores de la patente, que prácticamente todo el etileno producido por medio de la conversión parcial catalítica de metanol a olefinas ligeras usando catalizadores de zeolita se obtiene a partir del retro-craqueo de compuestos intermedios aromáticos con radicales etilo. Se cree que la formación de estos compuestos intermedios aromáticos con radicales etilo es facilitada en el presente proceso por un mecanismo mediante el cual el compuesto aromático actúa de hecho como un catalizador en la conversión de dos moléculas de metanol en una molécula de etileno. De este modo, la metilación de compuestos aromáticos con metanol en zeolitas, como ZSM-5, es una bien conocida y rápida reacción. Los polimetilbencenos resultantes son estables, pero son demasiado largos para salir fácilmente de los poros del catalizador. Aunque es relativamente lenta, la siguiente reacción esperada de un compuesto aromático polimetílico es la isomerización estructural de un compuesto aromático metílico-etílico mixto. Una vez formados, los compuestos aromáticos etílicos tienden a producir una rápida reacción de craqueo para formar etileno y el anillo aromático co-catalítico.
En el proceso descrito en la patente de EE.UU. nº 4.499.314 el tolueno co-alimentado es meramente un promotor para iniciar la reacción. Cuando se convierte el metanol sobre el mismo catalizador a 288ºC en ausencia o presencia de tolueno, hay poca diferencia en la selectividad de etileno obtenida. Adicionalmente, un proceso que utilice el mismo catalizador que el usado en la patente de EE.UU. nº 4.499.314, operando a la misma temperatura (288 - 295ºC), a alta presión (620 kPa), y conversión de metanol >50% produce pocas o ninguna olefina. Por el contrario, el proceso de la invención mantiene inesperadamente casi constante la selectividad de etileno en un 80% de conversión de metano, para presiones de reactor que se aproximan a 690 kPa.
Además, la invención aquí descrita muestra, inesperadamente, que los compuestos aromáticos co-alimentados se pueden utilizar como un nuevo instrumento de control del rendimiento en etileno. Al aumentar la cantidad de compuestos aromáticos co-alimentados desde 0 a 5% en peso, aumenta la selectividad para etileno a condiciones y conversión constantes. El empleo de una co-alimentación aromática como instrumento de control se lleva a cabo fácilmente a bajo coste para el operario, ya que sólo se requiere una pequeña cantidad.
Se puede emplear cualquier alimentación de metanol que contenga al menos 60% en peso de metanol para proporcionar metanol para utilizarse en esta invención. El metanol sustancialmente puro, como el metanol anhidro de calidad industrial, está sumamente indicado. También se puede usar el metanol crudo, que normalmente contiene de 12 a 20% en peso de agua, o incluso una solución más diluida. Sin embargo, no se requiere la presencia de agua como diluyente para reducir la presión parcial del metanol. Cantidades traza (<1% en peso) de impurezas orgánicas no aromáticas, como alcoholes superiores, aldehídos, u otros compuestos oxigenados tienen poco efecto en la reacción de conversión de esta invención y pueden estar presentes en la alimentación de metanol.
Además de metanol, la alimentación de reaccionante no aromático puede contener éter dimetílico. Cuando está presente este componente, éste puede contener hasta un 100% de alimentación de reaccionante orgánico no aromático o el éter dimetílico puede estar mezclado con metanol para formar la alimentación de reaccionante no aromático. Para los propósitos de la presente invención, se contempla convertir directamente el metanol, o éter dimetílico mezclado con metanol, de la alimentación en una mezcla de hidrocarburos caracterizada por su alto contenido en olefinas ligeras, especialmente etileno. Cantidades de éter dimetílico de este tipo, como se pueden formar conjuntamente en la reacción de conversión, no obstante, se pueden recuperar y reciclar con la alimentación fresca de reaccionante orgánico.
La co-alimentación aromática puede provenir de una amplia variedad de fuentes e incluso cantidades sustanciales de componentes orgánicos no aromáticos tienen poco impacto en el papel catalítico de la co-alimentación aromática. Por esta razón, cualquier corriente de alimentación orgánica que contenga >10% en peso de compuestos aromáticos, los cuales tengan un diámetro crítico menor que el tamaño de poro del catalizador a fin de que sean capaces de difundirse fácilmente a través de los poros del catalizador, es adecuada para emplearse como co-alimentación aromática en el proceso de la invención. Esto incluye, pero no se limita a benceno, tolueno, xilenos, corrientes de reformado de C_{9}+, reformados ligeros, reformados de gama completa o cualquier fracción destilada de estos, nafta de coque o cualquier fracción destilada de ésta, nafta CCF (Craqueo Catalítico Fluido) o cualquier fracción destilada de ésta, y compuestos aromáticos derivados del carbón. Parte de los compuestos aromáticos requeridos pueden también producirse in-situ mediante la aromatización de la alimentación de metanol. La presencia de impurezas en el componente aromático, como compuestos de nitrógeno y azufre, dienos y estirenos, puede tolerarse con poca repercusión cuando se emplean realizaciones de la invención de lechos fluidos o móviles.
En una realización preferida, el tolueno constituye todo o parte de la porción aromática de la materia prima.
La relación molar de metanol, o éter dimetílico mezclado con metanol, a compuesto aromático será normalmente mayor que 5:1, ya que concentraciones mayores de compuesto aromático conducen a una excesiva formación de coque, a un aumento en los volúmenes de separación y recirculación y a ganancias mínimas en las selectividades químicas totales. Además, la relación molar de metanol, o éter dimetílico mezclado con metanol, a compuesto aromático se mantiene normalmente por debajo de 300:1, ya que concentraciones menores de compuesto aromático conducen a poca o imperceptible mejora en la selectividad de etileno del proceso. No obstante, la cantidad requerida de compuesto aromático disminuye al aumentar la presión, de forma que a alta presión podría lograrse una significativa mejora en la selectividad de etileno con relaciones molares de metanol, o éter dimetílico mezclado con metanol, a compuesto aromático por encima de 300:1. Preferiblemente, la relación molar de metanol, o éter dimetílico mezclado con metanol, a compuesto aromático varía desde 5:1 a 250:1; más preferiblemente, de 10:1 a 150:1.
El catalizador empleado en el proceso de la invención es un material cristalino poroso que tiene un tamaño de poro mayor que el diámetro crítico de la co-alimentación de compuesto aromático. Catalizadores preferidos son materiales cristalinos porosos que tienen un tamaño de poro entre 5 y 7 \ring{A} y, en particular, las zeolitas de aluminosilicato de un tamaño de poro intermedio. El test de Índice de restricción, que se describe en la patente de EE.UU. nº 4.016.218, incluye una definición común para las zeolitas de poro intermedio. En este caso, las zeolitas de poro intermedio tienen un Índice de restricción de 1-12, medido en la zeolita sola sin la introducción de modificadores y antes de cualquier tratamiento para ajustar la difusividad del catalizador. Además de los aluminosilicatos de un tamaño de poros medios, en el proceso de la invención se pueden usar otros metalosilicatos ácidos de poros medios, como los silicoaluminofosfatos (SAPOs).
Ejemplos particulares de zeolitas de poro medio apropiadas incluyen ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48 y MCM-22, de los que se prefiere especialmente ZSM-5 y ZSM-11.
La zeolita ZSM-5 y su preparación convencional se describen en la patente de EE.UU. nº 3.702.886. La zeolita ZSM-11 y su preparación convencional se describen en la patente de EE.UU. nº 3.709.979. La zeolita ZSM-12 y su preparación convencional se describen en la patente de EE.UU. nº 3.832.449. La zeolita ZSM-23 y su preparación convencional se describen en la patente de EE.UU. nº 4.076.842. La zeolita ZSM-35 y su preparación convencional se describen en la patente de EE.UU. nº 4.016.245. La ZSM-48 y su preparación convencional se enseñan en la patente de EE.UU. nº 4.375.573. La MCM-22 se describe en las patentes de EE.UU. nºs 5.304.698; 5.250.277; 5.095.167; y 5.043.503.
A fin de aumentar la concentración de compuestos aromáticos en los poros del catalizador sin aumentar la relación molar de compuestos aromáticos a metanol, sería deseable usar un catalizador que tenga más barreras difusionales. En concreto, sería deseable emplear un catalizador constituido por un material cristalino poroso que tenga un Parámetro de Difusión para 2,2-dimetilbutano de 0,1-20 s^{-1}, preferiblemente 0,1-15 s^{-1} y de forma más preferida 0,2-5 s^{-1}, cuando es medido a una temperatura de 120ºC y a una presión de 2,2-dimetilbutano de 8 kPa (60 torr).
Tal y como se usa en la presente memoria, el Parámetro de Difusión de un material cristalino poroso particular se define como D/r^{2}x10^{6}, en donde D es el coeficiente de difusión (cm^{2}/s) y r es el radio de cristal (cm). Los parámetros de difusión requeridos pueden derivarse de mediciones de sorción, siempre que se haga la suposición de que el modelo de placa plana describe el proceso de difusión. Así, para una carga de sorbato Q dada, se considera el valor Q/Q_{\infty}, en donde Q_{\infty} es la carga de sorbato en equilibrio y cuya relación matemática es (Dt/r^{2})^{1/2}, en donde t es el tiempo (s) requerido para alcanzar la carga Q de adsorbato. Las soluciones gráficas para el modelo de placa plana están dadas por J. Crank en "Mathematics of Difussion", Oxford University Press, Ely House, Londres, 1967.
Las zeolitas de poro intermedio, descritas anteriormente como preferidas para el proceso de la invención, pueden tener valores de Parámetro de Difusión en exceso del intervalo requerido de 0,1-20 s^{-1}. No obstante, el Parámetro de Difusión puede ser controlado o modificado hasta el valor requerido mediante diversos métodos. Por ejemplo, se puede alcanzar la difusividad requerida mediante el uso de formas de cristal grandes (mayores que 1 \mum) del material cristalino poroso, mediante el depósito de coque sobre el material previamente a ser usado en el proceso (como se describe en la patente de EE.UU. nº 4.097.543) y/o por combinación del material con al menos un modificador óxido, preferiblemente seleccionado del grupo formado por los óxidos de boro, magnesio, calcio, silicio, lantano y de la forma más preferida, fósforo. La cantidad total de coque o de modificador óxido, medida tomando como base al elemento, puede estar entre 0,05 y 20% en peso, y preferiblemente está entre 1 y 10% en peso, basado en el peso del catalizador final.
Alternativamente, la restricción de difusión requerida se puede conseguir mediante el tratamiento intensivo con vapor de agua del catalizador para provocar una reducción controlada en el volumen de microporos del catalizador hasta no menos de 50%, y preferiblemente del 50 al 90%, con respecto al catalizador sin tratar con vapor de agua. La reducción en el volumen de microporo se obtiene midiendo la capacidad del catalizador para adsorber n-hexano, antes y después del tratamiento con vapor de agua, a 90ºC y presión de n-hexano de 10 kPa (75 torr). El tratamiento con vapor de agua del material cristalino poroso se efectúa a una temperatura de al menos 850ºC, preferiblemente de 950 a 1075ºC, y de la forma más preferida de 1000 a 1050ºC durante un intervalo de 10 minutos a 10 horas, preferiblemente desde 30 minutos a 5 horas. Para provocar la deseada reducción controlada en la difusividad y en el volumen de microporos, puede ser deseable combinar el material cristalino poroso, antes del tratamiento con vapor de agua, con un modificador de fósforo. La cantidad total de modificador de fósforo, el cual estará normalmente presente en forma de óxido en el catalizador, medida tomando como base al elemento, puede estar entre 0,05 y 20% en peso, y preferiblemente está entre 1 y 10% en peso, basado en el peso del catalizador final.
En los casos en los que el modificador es fósforo, la inclusión de modificador en el catalizador de la invención se consigue convenientemente mediante los métodos descritos en las patentes de EE.UU. nºs 4.356.338; 5.110.776; y 5.231.064. Se pueden usar técnicas similares conocidas en la técnica para incorporar otros óxidos modificadores en el catalizador de la invención.
El material cristalino poroso empleado en el proceso de la invención puede combinarse con diversos materiales aglutinantes o matrices resistentes a las temperaturas y otras condiciones empleadas en el proceso. Tales materiales incluyen materiales activos e inactivos tales como arcillas, sílice y/u óxidos de metales como alúmina. Esta última puede estar en estado natural o en forma de precipitados gelatinosos o geles que incluyan mezclas de sílice y óxidos de metales. El uso de un material que es activo tiende a cambiar la conversión y/o la selectividad del catalizador y, por ello, generalmente, no es una opción preferida. Los materiales inactivos sirven adecuadamente como diluyentes para controlar el grado de conversión en un proceso dado, de forma que los productos se puedan obtener de manera económica y metódica, sin emplear otros medios para controlar la velocidad de reacción. Estos materiales pueden ser incorporados a las arcillas en estado natural, por ejemplo bentonita y caolín, para mejorar la resistencia a la compresión del catalizador bajo condiciones de trabajo comerciales. Dichos materiales, por ejemplo arcillas, óxidos, etc., funcionan como aglutinantes para el catalizador. Es deseable proporcionar un catalizador que tenga buena resistencia a la compresión, porque en el uso comercial es deseable evitar que el catalizador se disgregue en materiales en forma de polvo. Estos aglutinantes de arcilla y/u óxido normalmente se han empleado sólo con el propósito de mejorar la resistencia a la compresión del catalizador.
Arcillas en estado natural, las cuales pueden formar un compuesto mixto con el material cristalino poroso, incluyen montmorillonita y la familia del caolín, familias que incluyen las sub-bentonitas, y los caolines comúnmente conocidos como arcillas Dixie, McNamee, Georgia y Florida, u otros, en los que el principal constituyente mineral es halloysita, caolinita, dickita, nacrita o anauxita. Estas arcillas se pueden usar en estado bruto según se extraen de la mina o pueden ser sometidas inicialmente a calcinación, tratamiento con ácidos o modificación química.
Además de los materiales precedentes, el material cristalino poroso puede formar un compuesto mixto con un material de matriz porosa tal como sílice-alúmina, sílice-magnesia, sílice-zirconia, sílice-toria, sílice-berilia, sílice-titania, así como composiciones ternarias tales como sílice-alúmina-toria, sílice-alúmina-zirconia, sílice-alúmina-magnesia y sílice-magnesia-zirconia.
Las proporciones relativas de material cristalino poroso y matriz de óxido inorgánico varían ampliamente, con un intervalo para el contenido del primero desde 1 a 90% en peso y habitualmente más, especialmente cuando el compuesto mixto se prepara en forma de cuentas o perlas, en el intervalo de 2 a 80% en peso del compuesto mixto.
Preferiblemente, el material aglutinante contiene sílice o una arcilla de caolín.
En las patentes de EE.UU. nºs 4.582.815; 5.053.374; y 5.182.242 se describen procedimientos para preparar zeolitas aglutinadas con sílice, tal como ZSM-5. Un procedimiento particular para aglutinar ZSM-5 con un aglutinante de sílice implica un proceso de extrusión.
El material cristalino poroso puede combinarse con un aglutinante en forma de un catalizador de lecho fluidizado. Este catalizador de lecho fluidizado puede comprender arcilla en su aglutinante, y puede formarse mediante un proceso de secado por pulverización para formar partículas de catalizador que tengan un tamaño de partícula de 20-200 \mum.
El catalizador empleado de la invención tiene preferiblemente una actividad ácida muy baja. Usando el test alfa de actividad ácida descrito en Journal of Catalisis, volumen 61, página 395 (1980), el catalizador de la invención tiene preferiblemente un valor alfa menor que 10, más preferiblemente menor que 2.
El proceso de la invención se realiza preferiblemente en un lecho catalítico móvil o fluidizado con regeneración oxidativa continua. El grado de la carga de coque puede ser controlado continuamente variando la intensidad y/o la frecuencia de regeneración.
El proceso de la presente invención se lleva a cabo a una temperatura relativamente alta entre 350 y 500ºC, preferiblemente entre 400 y 480ºC, ya que, como se ilustrará en los siguientes Ejemplos y en contra de las enseñanzas de la patente de EE.UU. nº 4.499.314, los autores de la invención han descubierto que un intervalo de temperaturas de este tipo es crítico para la producción selectiva de olefinas inferiores. Aunque no se desea limitarse a ninguna teoría de operación, los autores de la invención creen que esa temperatura relativamente alta es esencial para la isomerización estructural y el craqueo de los compuestos intermedios de polimetilbenceno producidos, mientras que temperaturas más altas conducen a una producción excesiva de coque.
El proceso de la invención es ventajoso, ya que se ha descubierto que la selectividad de las olefinas inferiores del producto generalmente es independiente de la presión parcial de metanol, de manera que puede evitarse la necesidad en procesos de la técnica anterior de reducir la presión de metanol mediante la adición de diluyentes o mediante operación a presión reducida. La capacidad de operar a presiones parciales de metanol más altas permite también que se pueda aumentar el rendimiento absoluto por paso de producto de olefina. Una presión parcial de metanol adecuada para ser usada en el proceso de la invención es en exceso de 70 kPa, preferiblemente de 103 kPa a
1030 kPa.
Además, es deseable que las condiciones de conversión estén controladas de manera que el nivel de conversión de metanol sea menor que 90% y preferiblemente menor que 80%, ya que a niveles más altos de conversión, las reacciones competitivas a la metilación de compuestos aromáticos, como la alquilación de olefinas y/o la oligomerización para producir isoolefinas C_{5}+ y/o la conversión de olefinas en compuestos aromáticos y parafinas, reducen la selectividad a etileno y propileno. Se puede, por supuesto, lograr un control adecuado de la conversión de metanol mediante la variación de la velocidad espacial horaria en peso, que típicamente puede variar entre 0,1 y 100, preferiblemente entre 0,1 y 10.
El proceso de la invención convierte metanol, o éter dimetílico mezclado con metanol, en una corriente de olefina ligera en la que el etileno constituye más de un 40% en peso, y típicamente más de un 50% en peso, de las olefinas C_{2}-C_{4}, y en la que el etileno constituye más de un 90% en peso, preferiblemente más de un 95% en peso, del componente C_{2}. Además de las olefinas ligeras, un producto del proceso son los xilenos que contienen una alta proporción del isómero "para", especialmente cuando se emplea un catalizador restringido difusionalmente como se describe anteriormente.
La invención se describirá ahora de manera más particular en los siguientes Ejemplos y en los dibujos que los acompañan, en los que:
la Figura 1 es una representación gráfica de la selectividad de etileno frente a la conversión de metanol para el catalizador del Ejemplo 1 cuando se utiliza para convertir metanol en presencia de cantidades variables de agua y tolueno;
la Figura 2 es una gráfica que compara la selectividad de etileno con la temperatura para el catalizador del Ejemplo 1 cuando se utiliza para convertir metanol en presencia de tolueno para relaciones molares de metanol a tolueno de 12:1 y 155:1;
las Figuras 3 y 4 son gráficas similares a la Figura 2, pero en ellas se compara la conversión de tolueno y la relación etileno/p-xileno en % en peso, respectivamente, con la temperatura, utilizando el mismo catalizador y las mismas relaciones molares de metanol a tolueno; y
la Figura 5 es una gráfica que compara la selectividad de etileno frente a la conversión de metanol para el catalizador del Ejemplo 1 con una relación molar de metanol a tolueno de 55:1, con la del catalizador del Ejemplo 4 con una relación molar de metanol a tolueno de 26:1.
La Figura 6 es una gráfica que compara la selectividad de olefina con la temperatura para unas presiones parciales de metanol de 103 kPa y 620 kPa para el catalizador del Ejemplo 5.
La Figura 7 es una gráfica que compara los efectos de la presión parcial de metanol en la selectividad de olefina a diferentes temperaturas utilizando el catalizador del Ejemplo 5.
En los Ejemplos, las mediciones (n-hexano) del volumen de microporos se hicieron en un analizador Térmico-gravimétrico duPont 951 controlado por ordenador (Vista/Fortran). Las isotermas fueron medidas a 90ºC y los valores de adsorción fueron tomados a 10 kPa (75 torr) de n-hexano. Las mediciones de difusión se hicieron en un Analizador Térmico-gravimétrico TA Instruments 2950 equipado con un controlador Thermal Analysis 2000, un accesorio de distribución de gas y un cambiador de muestras automático. Las mediciones de difusión se hicieron a 120ºC y 8 kPa (60 torr) de 2,2-dimetilbutano. Los datos fueron representados como datos de salida frente a la raíz cuadrada del tiempo. El ensayo catalítico de lecho fijo se llevó a cabo utilizando un reactor con circulación descendente, de 0,95 cm de diámetro externo, equipado con un termopar. El metanol, el agua y los compuestos aromáticos fueron todos bombeados al reactor por medio de un vaporizador equipado con un mezclador estático para gasificar y mezclar a fondo las materias primas aguas arriba del reactor. El reactor estaba equipado con un regulador de retropresión para permitir el análisis de los productos para una gran diversidad de temperaturas, presiones y VEHP (velocidad espacial horaria en peso). El efluente total del reactor fue analizado, en línea, por cromatografía de gases. La conversión de metanol se calculó basándose sólo en la formación de hidrocarburos. Las selectividades a producto de hidrocarburos se calcularon sobre una base "exenta de agua".
Ejemplo 1
Se suspendió en agua ácido fosfórico, arcilla de caolín y 450:1 de SiO_{2}/Al_{2}O_{3} ZSM-5 y se secó por pulverización para preparar un catalizador de lecho fluido típico. El catalizador fue calcinado en aire a 510ºC. El catalizador acabado contenía un 40% en peso de ZSM-5 y 4,5% en peso de fósforo. Este material tiene una sorción de n-hexano de 33,5, un parámetro de difusión de 27, y un alfa de 7. El catalizador fue tratado luego con vapor de agua a 1050ºC durante 0,75 horas a 1 atmósfera (101,3 kPa) de presión de vapor de agua para producir un catalizador final con un Parámetro de Difusión de 0,46 s^{-1} y una sorción de n-hexano de 30,6 mg/g.
Ejemplo 2
Se empleó una primera muestra de 0,5 g del catalizador tratado con vapor de agua del Ejemplo 1 para convertir una materia prima de metanol puro a una VEHP de 0,5 a 10, 430ºC y 101,3 kPa (1 atm) de presión. Se obtuvo un amplio intervalo de conversiones de metanol. La selectividad de etileno del producto de hidrocarburos se representa frente a la conversión de metanol en la Figura 1.
Se empleó una segunda muestra de 0,5 g del catalizador tratado con vapor de agua del Ejemplo 1 para convertir una materia prima de 3:1 molar de metanol: agua a una VEHP de 0,5 a 10, 430ºC y 101,3 kPa (1 atm) de presión. Se obtuvo un amplio intervalo de conversiones de metanol. La selectividad de etileno del producto de hidrocarburos se representa frente a la conversión de metanol en la Figura 1.
Se empleó una tercera muestra de 0,5 g del catalizador tratado con vapor de agua del Ejemplo 1 para convertir una materia prima de 26:1 molar de metanol: tolueno a una VEHP de 0,5 a 10, 430ºC y 101,3 kPa (1 atm) de presión. Se obtuvo un amplio intervalo de conversiones de metanol. La selectividad de etileno del producto de hidrocarburos se representa frente a la conversión de metanol en la Figura 1.
Se empleó una cuarta muestra de 0,5 g del catalizador tratado con vapor de agua del Ejemplo 1 para convertir una materia prima de 3:1 molar de metanol: tolueno a una VEHP de 0,5 a 5, 430ºC y 101,3 kPa (1 atm) de presión. Se obtuvo un amplio intervalo de conversiones de metanol. La selectividad de etileno del producto de hidrocarburos se representa frente a la conversión de metanol en la Figura 1.
La Figura 1 demuestra claramente que la adición de un mol de vapor de agua por cada 3 moles de metanol a la materia prima conduce a un cambio insignificante en la selectividad de etileno. Por el contrario, la adición de tolueno en una cantidad tan pequeña como 1 mol de tolueno por 26 moles de metanol conduce a una gran mejora en la selectividad de etileno, especialmente si la conversión de metanol se mantiene por debajo del 90%.
Ejemplo 3
Se empleó una nueva muestra adicional de 0,5 g del catalizador tratado con vapor de agua del Ejemplo 1 para convertir una materia prima de 12:1 molar de metanol: tolueno a 101,3 kPa (1 atm) de presión, una VEHP de 0,5 a 5 y diversas temperaturas entre 380 y 480ºC. Se obtuvo un amplio intervalo de conversiones de metanol. A partir de estos datos se extrajeron la selectividad de etileno, la conversión de tolueno, y la relación etileno/p-xileno en % en peso para la conversión de metanol del 70% a cada temperatura y los resultados están representados en las Figuras 2 a 4. El test fue repetido después con una materia prima que tenía una relación molar 155:1 de metanol: tolueno y los datos están representados de nuevo en las Figuras 2 a 4.
Las Figuras 2 a 4 demuestran que la materia prima 155:1 de metanol: tolueno no tiene suficiente co-alimentación de compuesto aromático a cualquier temperatura para producir tanto etileno como la materia prima 12:1 de metanol: tolueno. Además de ello, al subir la temperatura, la selectividad de etileno disminuye rápidamente con la alimentación 155:1 de metanol: tolueno. Las Figuras 2 a 4 también muestran que para la materia prima 12:1 de metanol: tolueno la selectividad de etileno es constante con la temperatura, pero la relación de etileno/p-xileno en el producto disminuye rápidamente al aumentar la temperatura. Así, el control del catalizador, de la alimentación y de las temperaturas permite al productor escoger entre un amplio intervalo de relaciones de etileno/p-xileno en el producto.
Ejemplo 4
Una muestra del catalizador, tratado con fósforo y sin tratar con vapor de agua, del Ejemplo 1 fue tratada con vapor de agua a 870ºC durante 6 horas a 101,3 kPa (1 atm) de presión de vapor de agua para producir un catalizador con un Parámetro de Difusión de 31 s^{-1} y una sorción de n-hexano de 34,9 mg/g. Se emplearon 0,5 g de este catalizador para convertir una materia prima de 26:1 molar de metanol: tolueno a una VEHP de 0,5 a 10, 430ºC y 101,3 kPa (1 atm) de presión. Se obtuvo un amplio intervalo de conversiones de metanol y la selectividad de etileno del producto de hidrocarburos se representa frente a la conversión de metanol en la Figura 5.
A modo de comparación, se empleó una muestra adicional del catalizador tratado con vapor de agua del Ejemplo 1 para convertir una materia prima de 55:1 molar de metanol: tolueno bajo las mismas condiciones, y de nuevo se representa la selectividad de etileno frente a la conversión de metanol en la Figura 5.
La Figura 5 demuestra la relación entre la cantidad de co-alimentación de compuesto aromático y la difusividad del catalizador. Los datos de alimentación 55:1 con el catalizador de difusión restringida del Ejemplo 1 son esencialmente iguales a los datos de alimentación 26:1 molar con el catalizador de difusión menos restringida del Ejemplo 4. Esto demuestra que se requiere menor co-alimentación de compuesto aromático para alcanzar una distribución de producto dada con un catalizador de difusión más restringida, que la requerida con un catalizador de difusión menos restringida.
Ejemplo 5
En este Ejemplo se empleó un catalizador con aditivo FCC disponible comercialmente, que contiene un 25% en peso de ZSM-5 con una relación molar de sílice a alúmina de 26:1 y un 3% en peso de fósforo. El catalizador había sido previamente tratado con vapor de agua a 790ºC durante 4 horas y tenía un valor alfa de 3, un Parámetro de Difusión de 25 y una sorción de n-hexano de 25 mg/g. El catalizador se empleó para convertir una mezcla de 90% en peso de metanol y 10% en peso de tolueno (relación molar de metanol: tolueno de 26:1) a presiones parciales de metanol de 103 kPa y 620 kPa y para un nivel de conversión de metanol del 80%. Se emplearon diversas temperaturas entre 210 y 490ºC, y los resultados se representan en la Figura 6. A partir de la Figura 6 se observa que la conversión de metanol en presencia de tolueno es muy selectiva para las olefinas a temperaturas entre 350 y 480ºC y que la selectividad de olefina generalmente es independiente de la presión parcial de metanol, especialmente a temperaturas entre 400 y 450ºC.
Ejemplo 6
(Comparativo)
En este Ejemplo se empleó un catalizador ZSM-5 aglutinado con alúmina, que contenía un 65% en peso de ZSM-5 con una relación molar de sílice a alúmina de 26:1, y había sido tratado con vapor de agua a 515ºC durante 1 hora. El catalizador tenía un valor alfa de 100, un Parámetro de Difusión de 1000 y una sorción de n-hexano de 77 mg/g. El catalizador fue empleado para convertir (a) una mezcla de 90% en peso de metanol y 10% en peso de tolueno (relación molar metanol: tolueno de 26:1) y (b) metanol puro a una temperatura de 270ºC y un nivel de conversión de metanol del 50%, y los resultados se indican en la Tabla 1. A partir de la Tabla 1 se observa que a esta baja temperatura el rendimiento en olefinas ligeras es ligeramente menor con la co-alimentación de tolueno que con la alimentación de metanol puro.
TABLA 1
1
2
Ejemplo 7
Se empleó el catalizador del Ejemplo 5 para convertir una mezcla de 90% en peso de metanol y 10% en peso de tolueno (relación molar de metanol:tolueno de 26:1) a diversas temperaturas y presiones. En la Figura 7 se muestra la selectividad de olefinas totales bajo cada condición a un nivel de conversión de metanol del 80%. La figura muestra claramente que para las temperaturas más bajas el efecto de la presión en la selectividad de olefinas totales se hace más y más pronunciado. Adicionalmente, estos resultados vuelven a recalcar que la selectividad de olefinas totales es una poderosa función de la temperatura.

Claims (12)

1. Un proceso para convertir metanol, o éter dimetílico mezclado con metanol, en un producto que contiene olefinas C_{2}-C_{4}, y que consta de una etapa de poner en contacto una alimentación que contiene metanol, o éter dimetílico mezclado con metanol, con un catalizador constituido por un material cristalino poroso, efectuándose la etapa de puesta en contacto en presencia de un compuesto aromático co-alimentado bajo condiciones de conversión que incluyen una temperatura de 350 a 480ºC y una presión parcial de metanol en exceso de 70 kPa, teniendo el material cristalino poroso un tamaño de poros mayor que el diámetro crítico del compuesto aromático y siendo capaz el compuesto aromático de dar lugar a alquilación por el metanol, o éter dimetílico mezclado con metanol, bajo las condiciones de conversión.
2. El proceso de la reivindicación 1, en el que la relación molar de metanol, o éter dimetílico mezclado con metanol, a compuesto aromático es mayor que 5:1 y menor que 300:1.
3. El proceso de la reivindicación 1, en el que la relación molar de metanol, o éter dimetílico mezclado con metanol, a compuesto aromático varía desde 5:1 a 250:1.
4. El proceso de la reivindicación 1, en el que la relación molar de metanol, o éter dimetílico mezclado con metanol, a compuesto aromático varía desde 10:1 a 150:1.
5. El proceso de la reivindicación 1, en el que el compuesto aromático se selecciona del grupo formado por benceno, tolueno, xilenos, corrientes de reformado de C_{9}+, reformados ligeros, reformados de gama completa o cualquier fracción destilada de éstos, y compuestos aromáticos derivados del carbón.
6. El proceso de la reivindicación 1, en el que las condiciones de conversión incluyen una temperatura de 400 a 480ºC.
7. El proceso de la reivindicación 1, en el que el material cristalino poroso tiene un tamaño de poros entre 5 y 7 \ring{A}.
8. El proceso de la reivindicación 1, en el que el material cristalino poroso es ZSM-5.
9. El proceso de la reivindicación 1, en el que el material cristalino poroso tiene un Parámetro de Difusión para 2,2-dimetilbutano de 0,1-20 s^{-1} cuando se mide a una temperatura de 120ºC y a una presión de 2,2-dimetilbutano de 8 kPa (60 torr).
10. El proceso de la reivindicación 1, en el que el catalizador tiene un valor alfa menor que 10.
11. El proceso de la reivindicación 1, en el que el material cristalino poroso es un metalosilicato ácido de poros medios.
12. El proceso de la reivindicación 11, en el que el material cristalino poroso es un silicoaluminofosfato.
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