ES2224984T3 - Organosilanos triaminop- y fluoroalquilfuncionales. - Google Patents

Organosilanos triaminop- y fluoroalquilfuncionales.

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ES2224984T3
ES2224984T3 ES00120641T ES00120641T ES2224984T3 ES 2224984 T3 ES2224984 T3 ES 2224984T3 ES 00120641 T ES00120641 T ES 00120641T ES 00120641 T ES00120641 T ES 00120641T ES 2224984 T3 ES2224984 T3 ES 2224984T3
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Jaroslaw Dr. Monkiewicz
Peter Dr. Jenkner
Michael Dr. Horn
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Abstract

Organosiloxano caracterizado por al menos un grupo triamino de fórmula general I [NHx(CH2)aNHy(CH2)bNHz]- (I), uniéndose éste al menos a un átomo de silicio mediante al menos un grupo alquileno unido al N con 1 a 4 átomos de C, a y b son iguales o diferentes y representan un número entero de 1 a 6, x es igual a 0 ó 1 ó 2, y es igual a 0 ó 1, z es igual a 0 ó 1 ó 2 y la condición (x+y+z) 4, y al menos un grupo fluoroalquilo unido a Si-C de fórmula II F3C(CF2)r(CH2)s- (II), en la que r representa un número entero de 0 a 18 y s es igual a 0 ó 2, ascendiendo a 1:3, 5 la relación molar de los grupos según las fórmulas I y II en el organosiloxano y/o en la mezcla de organosiloxanos.

Description

Organosiloxanos triamino- y fluoroalquilfuncionales.
La presente invención se refiere a nuevos organosiloxanos triamino- y fluoroalquilfuncionales. Además, la presente invención se refiere a su fabricación, composiciones y/o medios que contienen los correspondientes organosiloxanos, así como su uso.
En especial, la presente invención se refiere a una composición que contiene al menos un organosiloxano amino-
alquil- y fluoroalquilfuncional, que contiene grupos hidroxilo y/o grupos alcoxilo, agua, dado el caso un contenido en alcohol y dado el caso un contenido en ácidos. En la presente solicitud de patente se entienden como organosiloxanos que contienen grupos hidroxilo y/o grupos alcoxilo, los cuales están contenidos en composiciones acuosas, compuestos tales que según el sentido químico están total o parcialmente hidrolizados, es decir, en el marco del ajuste del equilibrio pueden contener grupos hidroxilo y/o alcoxilo.
Desde hace tiempo se saben fabricar fluoroalquilalcoxisilanos o los policondensados correspondientes y usarlos como agentes de hidrofobación, así como oleofobación (por ejemplo, los documentos DE-PS 834002, US 3013066, GB 935380, DE-OS 3100555, EP 0382557 A1, EP 0493747 B1, EP 0587667 B1 y DE-OS 19544763).
Normalmente no se usan fluoroalquilalcoxisilanos en forma concentrada, ya que se trata típicamente de productos de precio elevado. Además, los fluoroalquilalcoxisilanos no son solubles en agua.
Para obtener disoluciones suficientemente estables y/o preparaciones de silanos fluoroalquilfuncionales, así como los co-condensados correspondientes, se han empleado disolventes orgánicos o también emulsionantes (por ejemplo, los documentos DE-OS 3447636, DE-PS 3613384, WO 95/23830, WO 95/23804, WO 96/06895, WO 97/23432, EP 0846716 A1).
Un inconveniente de las preparaciones que contienen disolvente así como emulsionante, así como de organosiloxanos con una proporción elevada de grupos alcoxilo es la circunstancia que tales sistemas no son deseados por razones ecológicas y técnicas de seguridad en el trabajo. Por lo tanto, se aspira de forma creciente a preparar sistemas basados en agua con una proporción lo menor posible en compuestos orgánicos volátiles (abreviado "COV"="compuestos orgánicos volátiles").
Los organosiloxanos esencialmente exentos de grupos alcoxilo que contienen nitrógeno y/o aminoalquil- y fluoroalquilfuncionales y son conocidos como componentes solubles en medios de otro modo exentos de emulsionante y/o detergente para hacer repelentes de la suciedad, aceite y agua de superficies (documentos DE-OS 1518551, EP 0738771 A1, EP 0846717 A1).
En los mencionados sistemas basados en agua se debe usar siempre una proporción relativamente elevada de grupos aminoalquilo, para garantizar una buena solubilidad en agua. Por otro lado, una proporción elevada de grupos aminoalquilo es contraproducente, ya que éstos poseen propiedades hidrófilas y por lo tanto contrarrestan el esfuerzo de preparar un sistema que provoque las propiedades más hidrófobas posible.
La invención se basó en el objetivo de preparar otros organosiloxanos aminoalquil- y fluoroalquilfuncionales solubles en agua. Una demanda especial de la presente invención fue preparar organosiloxanos que en relación con la cantidad de grupos aminoalquilo presenten una cantidad lo mayor posible de grupos fluoroalquilo.
El objetivo fijado se alcanza según la invención conforme a los objetivos de las reivindicaciones de la patente.
Ahora se ha encontrado de forma sorprendente que se puede obtener una composición de baja viscosidad, es decir, con preferencia < 100 mPa \cdot s, por regla general clara a ligeramente opalescente, estable de forma excelente al almacenamiento durante varios meses también al diluir con agua, que se compone al menos de un organosiloxano triamino- y fluoroalquilfuncional, que contiene grupos hidroxilo y/o grupos alcoxilo, soluble en agua o una mezcla de los correspondientes organosiloxanos, agua, dado el caso un contenido en alcohol y dado el caso un contenido en ácido, en la que se mezcla i) al menos un aminoalquilalcoxisilano de fórmula general IIIa
(IIIa),NH_{2}(CH_{2})_{2}NH(CH_{2})_{2}NH(CH_{2})_{3}Si(R')_{j}(OR)_{(3-j)}
en la que R y R' son iguales o diferentes y representan un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 4 átomos de C y j es igual a 0 ó 1,
y/o de fórmula general IIIb
(IIIb),[NH_{2}(CH_{2})_{2}]_{2}N(CH_{2})_{3}Si(R')_{k}(OR)_{(3-k)}
\newpage
en la que R y R' son iguales o diferentes y representan un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 4 átomos de C y k es igual a 0 ó 1,
y/o un "bisproducto" o una mezcla de "bisproductos" de fórmula general IIIc
(IIIc),[NH_{x}(CH_{2})_{a}NH_{y}(CH_{2})_{b}NH_{z}] \cdot [(CH_{2})_{c}Si(R')_{d} (OR)_{(3-d)}]_{e}
en la que R y R' son iguales o diferentes y representan un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 4 átomos de C, a representa un número entero de 1 a 6, b es igual a 1,2,3,4,5,ó 6, c es igual a 1,2,3 ó 4, d es igual a 0 ó 1, e es igual a 1,2,3,4 ó 5, x es igual a 0 ó 1 ó 2, y es igual a 0 ó 1, z es igual a 0 ó 1 ó 2 y la condición (x+y+z) \leq 4, tomando e el valor numérico 5 para el valor (x+y+z)=0, para (x+y+z)=1 e=4, para (x+y+z)=2 e=3, para (x+y+z)=3 e=2 y para el caso (x+y+z)=4 e=1,
y ii) al menos un fluoroalquilalcoxisilano de fórmula general IV
(IV),F_{3}C(CF_{2})_{r}(CH_{2})_{s}Si(R'')_{t}(OR)_{(3-t)}
en la que r representa un número entero de 0 a 18, s es igual a 0 ó 2 y t es igual a 0 ó 1, R y R'' son iguales o diferentes y representan un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 4 átomos de C,
dado el caso alcohol, agua o una mezcla agua/alcohol, así como dado el caso se añade un catalizador, se deja reaccionar y/o transformar, es decir, dado el caso se pre-hidroliza, se hidroliza y co-condensa, el alcohol se elimina total o parcialmente, es decir, de forma más apropiada hasta cantidades residuales de menos del 5% en peso, y dado el caso la mezcla de producto obtenida se ajusta a un valor de pH < 12, mediante adición de un ácido inorgánico o orgánico. De forma más apropiada la composición presenta un valor de pH < 11.
Además, la composición según la invención consigue una vez más un comportamiento de goteo mejorado, de una superficie mineral tratada correspondientemente - mediante el uso de fluidos de ensayo estándar tanto hidrófilos como hidrófobos (ensayos según el "kit de ensayo de especificación Teflón®" de la marca DuPont). En este punto se remite a los ejemplos.
En especial se puede obtener mediante una relación de material empleado referente a un N-[N'-(2-aminoetil)-2-aminoetil]-3-aminopropiltrialcoxisilano o un aminoalquilalcoxisilano según la fórmula IIIb o la fórmula IIIc frente a un fluoroalquilalcoxisilano según la fórmula IV de 1: \leq 3,5, con preferencia 1:3 a 1:0,5, con especial preferencia de 1:3 a 1:1, con preferencia muy especial de 1:3 a 1:2, un contenido en grupos fluoroalquilo especialmente elevado en los co-condensados solubles en agua según la invención.
De forma más apropiada la composición según la invención puede diluirse con agua en cualquier relación. Además, en sistemas completamente hidrolizados no se encuentra por regla general ningún alcohol de hidrólisis adicional. En general, las composiciones según la invención, así como los sistemas diluidos, son estables al almacenamiento de forma extraordinaria durante más de 6 meses.
Por lo tanto, es objeto una composición que contiene al menos un organosiloxano que contiene grupos hidroxilo y/o grupos alcoxilo y agua, que está caracterizada porque el organosiloxano contiene al menos un grupo triamino de fórmula I
(I),[NH_{x}(CH_{2})_{a}NH_{y}(CH_{2})_{b}NH_{z}]-
en la que el grupo triamino está unido al menos a un átomo de silicio mediante al menos otro grupo alquileno unido al N con 1 a 4 átomos de C, a y b son iguales o diferentes y representan un número entero de 1 a 6, x es igual a 0 ó 1 ó 2, y es igual a 0 ó 1, z es igual a 0 ó 1 ó 2 y la condición (x+y+z) \leq 4,
y al menos un grupo fluoroalquilo unido a Si-C de fórmula II
(II),F_{3}C(CF_{2})_{r}(CH_{2})_{s}-
en la que r representa un número entero de 0 a 18 y s es igual a 0 ó 2,
ascendiendo a 1: \leq 3,5 la relación molar de los grupos según las fórmulas I y II en el organosiloxano y/o en la mezcla de organosiloxanos.
Además, son objeto los organosiloxanos que contienen al menos un grupo triamino de fórmula I
(I),[NH_{x}(CH_{2})_{a}NH_{y}(CH_{2})_{b}NH_{z}]-
en la que el grupo triamino está unido al menos a un átomo de silicio mediante al menos otro grupo alquileno unido al N con 1 a 4 átomos de C, a y b son iguales o diferentes y representan un número entero de 1 a 6, x es igual a 0 ó 1 ó 2, y es igual a 0 ó 1, z es igual a 0 ó 1 ó 2 y la condición (x+y+z) \leq 4,
y al menos un grupo fluoroalquilo unido a Si-C de fórmula II
(II),F_{3}C(CF_{2})_{r}(CH_{2})_{s}-
en la que r representa un número entero de 0 a 18 y s es igual a 0 ó 2,
ascendiendo a 1: \leq 3,5 la relación molar de los grupos según las fórmulas I y II en el organosiloxano y/o en la mezcla de organosiloxanos.
Los organosiloxanos según la invención se basan en general en las denominadas unidades estructurales [M], [D], así como [T], como las que son familiares al especialista, en las que las unidades organosiloxano oligoméricas y/o poliméricas también pueden formar agregados.
Tales organosiloxanos llevan normalmente junto a los grupos funcionales según la invención como otras funcionalidades grupos hidroxilo y/o grupos alcoxilo. La presencia de grupos hidroxilo y/o alcoxilo puede controlarse por regla general mediante la cantidad de agua añadida en la fabricación y la totalidad de la separación del alcohol. Además, los organosiloxanos según la invención también pueden contener, es decir, llevar grupos alquilo con 1 a 16 átomos de C como funcionalidades adicionales.
Especialmente los organosiloxanos según la invención pueden diluirse con agua de forma extraordinaria. Con esto se obtienen en general fluidos de baja viscosidad, ligeramente opalescentes. Sin embargo, los organosiloxanos según la invención también pueden disolverse en alcohol o procesarse en emulsiones solubles en agua.
Además, es objeto un procedimiento para la fabricación de una composición que contiene organosiloxano, que está caracterizada porque se mezcla i) al menos un aminoalquilalcoxisilano de fórmula general IIIa
(IIIa),NH_{2}(CH_{2})_{2}NH(CH_{2})_{2}NH(CH_{2})_{3}Si(R')_{j}(OR)_{(3-j)}
en la que R y R' son iguales o diferentes y representan un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 4 átomos de C y j es igual a 0 ó 1,
y/o de fórmula general IIIb
(IIIb),[NH_{2}(CH_{2})_{2}]_{2}N(CH_{2})_{3}Si(R')_{k}(OR)_{(3-k)}
en la que R y R' son iguales o diferentes y representan un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 4 átomos de C y k es igual a 0 ó 1,
y/o un "bisproducto" o una mezcla de "bisproductos" de fórmula general IIIc
(IIIc),[NH_{x}(CH_{2})_{a}NH_{y}(CH_{2})_{b}NH_{z}] \cdot [(CH_{2})_{c}Si(R')_{d} (OR)_{(3-d)}]_{e}
en la que R y R' son iguales o diferentes y representan un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 4 átomos de C, a representa un número entero de 1 a 6, b es igual a 1,2,3,4,5,ó 6, c es igual a 1,2,3 ó 4, d es igual a 0 ó 1, e es igual a 1,2,3,4 ó 5, x es igual a 0 ó 1 ó 2, y es igual a 0 ó 1, z es igual a 0 ó 1 ó 2 y la condición (x+y+z) \leq 4, tomando e el valor numérico 5 para el caso (x+y+z)=0, para (x+y+z)=1 e=4, para (x+y+z)=2 e=3, para (x+y+z)=3 e=2 y para el caso (x+y+z)=4 e=1,
y ii) al menos un fluoroalquilalcoxisilano de fórmula general IV
(IV),F_{3}C(CF_{2})_{r}(CH_{2})_{s}Si(R'')_{t}(OR)_{(3-t)}
en la que r representa un número entero de 0 a 18, s es igual a 0 ó 2 y t es igual a 0 ó 1, R y R'' son iguales o diferentes y representan un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 4 átomos de C,
se añade agua o una mezcla agua/alcohol, así como dado el caso un catalizador, se deja reaccionar y el alcohol se elimina total o parcialmente, empleándose i) al menos un triaminosilano según la fórmula general IIIa a IIIc y ii) al menos un fluoroalquilsilano de fórmula general IV en una relación molar i/ii \geq 0,29. Con preferencia se ajusta la mezcla de producto así obtenida a un valor de pH < 12 mediante adición de un ácido inorgánico u orgánico. De forma preferente se ajusta además a un valor de pH de 4 a 7.
Además, es objeto una composición que se puede obtener por el procedimiento según la invención. Del mismo modo son objeto los organosiloxanos triamino- y fluoroalquilfuncionales según la invención, especialmente sus mezclas, que se pueden obtener por el procedimiento según la invención.
De forma preferente en el procedimiento según la invención se emplea como componente i) según la fórmula IIIa N-[N'-(2-aminoetil)-2-aminoetil]-3-aminopropiltrimetoxisilano (DYNASYLAN® TRIAMO).
Como ejemplo para un componente según la fórmula IIIb se puede mencionar
(H_{2}N-CH_{2}CH_{2})_{2}N-(CH_{2})_{3}Si(OCH_{3})_{3}
Se entienden como "bisproductos" en el sentido de la invención aquí presente, compuestos tales como los que se toman de la fórmula general IIIc, así por ejemplo
(H_{3}CO)_{3}Si(CH_{2})_{3}NH(CH_{2})_{2}NH(CH_{2})_{2}NH(CH_{2})_{3}Si (OCH_{3})_{3}
Sin embargo, en el procedimiento según la invención se puede emplear también una mezcla de alcoxisilanos triaminolaquilfuncionales.
Como fluoroalquilalcoxisilano de fórmula general IV se emplea en el procedimiento según la invención con
preferencia tridecafluor-1,1,2,2-tetrahidrooctiltrimetoxisilano o tridecafluor-1,1,2,2-tetrahidrooctiltrietoxisilano
(DYNASYLAN® F8261). Sin embargo se pueden emplear también mezclas de varios fluoroalquilalcoxisilanos.
Los alcoxisilanos que se emplean aquí en el procedimiento según la invención son con preferencia metoxi- y etoxisilanos. En caso que durante el procedimiento se añadiera un alcohol se pueden usar correspondientemente metanol y/o etanol.
Como catalizador es apropiado especialmente un ácido protónico o una mezcla de ácidos protónicos. Así, en el procedimiento según la invención se puede emplear, por ejemplo, ácido fórmico, ácido acético, así como ácido clorhídrico. Además, los ácidos mencionados se pueden usar para el ajuste del valor de pH de la composición según la invención.
En el procedimiento según la invención se emplea i) al menos un triaminosilano según la fórmula general IIIa a IIIc y ii) al menos un fluoroalquilsilano de fórmula general IV en una relación molar i/ii \geq 0,29, con preferencia 0,3 a 2, con especial preferencia 0,33 a 0,5.
Además se ajusta la concentración de organosiloxanos en la disolución acuosa según la invención de forma más apropiada a un contenido en principio activo < 50% en peso. Un contenido en principio activo por encima de 50% en peso puede conducir a la formación de gel o a una fuerte turbidez.
Especialmente el contenido en organosiloxano en la composición según la invención asciende a 0,005 a 40% en peso, con preferencia 0,01 a 20% en peso, con especial preferencia 0,05 a 15% en peso, con muy especial preferencia 0,1 a 5% en peso.
En general el procedimiento según la invención se realiza de forma que se mezclan aminoalquilalcoxisilanos de fórmula general IIIa a IIIc y fluoroalquilalcoxisilanos de fórmula general IV - dado el caso añadiendo alcohol -, se hidrolizan conjuntamente así como co-condensan y se elimina por destilación el alcohol, incluido el alcohol de hidrólisis. El mezclado del alcoxisilano puede realizarse en un intervalo de temperatura entre el punto de solidificación y de ebullición del silano empleado. Por regla general, para la realización de la hidrólisis se añade agua en exceso a la mezcla de silano. Con esto se obtienen por regla general organosiloxanos hidroxifuncionales. Sin embargo, la hidrólisis y/o co-condensación puede realizarse con una cantidad de agua estequiométrica o por debajo de la estequiométrica. En caso que en la reacción la cantidad de agua añadida se limite a menos de 3 mol de agua por mol de compuesto de Si empleado, se pueden fabricar esencialmente organosiloxanos según la invención que contienen alcoxilo. En la reacción los organosiloxanos según la invención se aplican normalmente como
mezcla.
En general se realiza la reacción según la invención a una temperatura en el intervalo de 0 a 100ºC. De forma más apropiada se realiza la reacción según la invención a un valor de pH de 4 a 12. De forma preferible la hidrólisis se realiza a una temperatura < 100ºC, con especial preferencia a < 90ºC y con preferencia muy especial a < 60ºC. Por regla general se procura una buena mezcla, por ejemplo, mediante agitación. La reacción descrita aquí puede realizarse además en presencia de un catalizador.
Por regla general, en el procedimiento según la invención el alcohol y/o alcohol de hidrólisis se elimina mediante destilación, realizándose la destilación con preferencia a una temperatura < 90ºC, con especial preferencia a < 60ºC, así como de forma más apropiada - que ahorra producto - bajo presión reducida. De forma más apropiada se reduce el contenido en alcohol a menos del 1% en peso, con especial preferencia a menos del 0,5% en peso.
La destilación se puede efectuar de forma ventajosa en una columna de destilación y continuarse hasta que en cabeza de columna ya no se pueda detectar alcohol, precipitando en el residuo el producto deseado y dado el caso puede seguirse procesando. En caso de que aparecieran sustancias enturbiantes, éstas pueden eliminarse del producto mediante filtración, sedimentación, centrifugación o procedimientos estándar parecidos.
La aplicación de la composición según la invención puede realizarse a partir de una disolución al 50% o una disolución diluida. Como agente de dilución se puede usar, por ejemplo, agua. Sin embargo, la composición según la invención se puede diluir también esencialmente con un alcohol correspondiente.
Asimismo, son objeto de la presente invención los medios que contienen organosiloxanos según la invención, por ejemplo - aunque no exclusivamente - tales, que se emplean para la hidrofobación y/o oleofobación de superficies, para "aplicaciones anti-graffiti", para aplicaciones "fácil de limpiar" -sólo para mencionar algunas.
Por lo tanto, las composiciones según la invención pueden usarse de forma excelente como medios para la hidrofobación y/o oleofobación de superficies, como medio protector de la construcción, como medio para el tratamiento del cemento, sustancias naturales minerales, así como productos cerámicos esmaltados y no esmaltados, como aditivo en preparaciones para el tratamiento de superficies, para "aplicaciones anti-graffiti", así como en medios para "aplicaciones anti-graffiti", para aplicaciones "fácil de limpiar", así como en medios para aplicaciones "fácil de limpiar", como adhesivo soluble en agua, como componente en sistemas de recubrimiento, así como en medios de acabado, para el equipamiento biocida de superficies, para el tratamiento de madera, para el tratamiento de piel, productos de piel y pieles, para el tratamiento de superficies de vidrio, para el tratamiento de vidrio plano, para el tratamiento de superficies de plástico, para la fabricación de productos farmacéuticos y cosméticos, para la modificación de superficies de vidrio y minerales, así como superficies de fibras de vidrio y minerales, para la fabricación de piedras artificiales, para el tratamiento de aguas residuales, para la modificación de superficies y el tratamiento de pigmentos, así como componente en colorantes y barnices.
La presente invención se explica más detalladamente mediante los siguientes ejemplos.
Ejemplo 1
Fabricación de un condensado soluble en agua de DYNASYLAN® TRIAMO y DYNASYLAN® F 8261 en relación molar 1:3.
Aparato
Reactor de agitación calentable con dispositivo de destilación, termómetro interno, dispositivo de dosificación.
Balance Sustancias empleadas
m(DYNASYLAN® TRIAMO) = 26,5 g 0,1 mol
m(DYNASYLAN® F 8261) = 153,0g 0,3 mol
m(etanol) = 60,0 g
m(agua) = 10,9 g 1,5 mol/mol Si (pre-hidrólisis)
m(ácido fórmico) = 16,3 g 0,3 mol (Biesterfeld, 85%)
m(agua) = 860,0 g
Peso
m(destilado) = 113,0 g
m(producto) = 1020,0 g
Realización
Se disponen 26,5 g de TRIAMO, 153,0 g de F 8261 y 60 g de etanol y se agita durante 2 horas a reflujo (aproximadamente 80ºC). A continuación se dosifica a aproximadamente 50ºC el agua para la pre-hidrólisis. La mezcla de reacción se hidroliza 8 horas a reflujo (aproximadamente 78ºC). Después se dosifican 16,3 g de ácido fórmico (85%) a aproximadamente 50ºC y se añaden 860 g de agua. Después el producto es ligeramente turbio.
El alcohol de hidrólisis formado y los 60 g de etanol se destilan al vacío.
\newpage
Presión: 160-130 mbar
Temperatura interna: 48-50ºC
El estudio del producto mediante análisis de RMN-29-Si resultó:
12,9% en moles de Si - monómero silano (triaminofuncional) y estructuras M (triaminofuncional)
9,2% en moles de Si - estructuras M (fluoroalquilfuncional) y estructuras D (triaminofuncional),
68,1% en moles de Si - estructuras D (fluoroalquilfuncional) y estructuras T (triaminofuncional).
Además se determinó un tamaño de partícula medio D_{50} de 0,0374 \mum (dispersión de luz láser).
Ejemplo 2
El producto del ejemplo 1 se diluye con agua a una concentración del fluoroalquiltrialcoxisilano empleado originalmente de
a) 1%,
b) 0,1%,
c) 0,05%
Para comparar se fabrica un co-condensado de aminopropiltrietoxisilano y DYNASYLAN® F 8261 descrito en el documento EP 0846716 A2, véase ejemplo 2 en el documento EP 0846716 A2 y se diluye con agua al mismo contenido en fluorosilano: disoluciones d), e), f).
Examen sobre sustratos minerales porosos
En las disoluciones mencionadas arriba se sumergen cuerpos de ensayo de piedra caliza arenosa con una longitud de canto de aproximadamente 10 cm respectivamente durante 10 segundos. Tras aproximadamente 1 hora de secado al aire se ensaya en los cuerpos de ensayo comparativamente el comportamiento de goteo frente a agua y un aceite mineral (Kaydol, CAS 8012-95-1).
El comportamiento de goteo frente a agua es excelente en todos los casos (a-f). El ángulo de desarrollo (= inclinación necesaria para hacer rodar una gota de agua de un tamaño definido-ensayo visual: cuanto menor es el ángulo de desarrollo tanto mejor es el comportamiento de goteo) es asimismo para a), b) y c) claramente menor (o sea, mejor) que en las disoluciones comparativas correspondientes d), e) y f). Las diferencias se vuelven especialmente claras al considerar las propiedades oleófobas. Una gota de un aceite mineral (Kaydol) llevada sobre la superficie del cuerpo de ensayo no deja tras de sí ninguna mancha en a) y b) tras 30 segundos de tiempo de acción, en c) se observa una ligera formación de manchas, lo que indica un inicio de la penetración del aceite en los cuerpos de ensayo minerales porosos. En el caso de d) se observa una ligera formación de manchas en la misma forma de proceder y en el caso de e) y f) se observa intensa formación de manchas y/o absorción casi completa de las gotas de aceite.
Resultado: Las formulaciones según la invención producen mejores propiedades hidro- y oleófobas sobre sustratos minerales porosos que los productos comparables según el estado de la técnica.
Examen sobre vidrio
Se sumergen portaobjetos de vidrio (aproximadamente 76 x 26 mm, limpio y listo para su uso, vidrios Menzel, artículo nº 01 1101) durante 1 minuto respectivamente en la disolución a) y/o d). Tras el secado se determina el ángulo de contacto estático frente a agua según DIN EN 828.
La placa de vidrio tratada con la disolución a) muestra un ángulo de contacto de 104º, la placa de vidrio tratada con la disolución d) muestra un ángulo de contacto de sólo 87º. Las placas de vidrio sin tratar muestran un ángulo de contacto < 30º.
El producto según la invención del ejemplo 1 también presenta después un mejor comportamiento de goteo sobre superficies planas (vidrio) frente a un producto comparable según el estado de la técnica.
Ejemplo 3
Fabricación de un condensado soluble en agua a partir de DYNASYLAN® TRIAMO, DYNASYLAN® F 8261 y hexadeciltrimetoxisilano (DYNASYLAN® 9116) en relación molar 1:2:1.
Aparato
Reactor de agitación calentable con dispositivo de destilación, termómetro interno, dispositivo de dosificación.
Balance Sustancias empleadas
m(DYNASYLAN® TRIAMO) = 5,3 g 0,02 mol
m(DYNASYLAN® F 8261) = 20,4g 0,04 mol
m(DYNASYLAN® 9116) = 3,5 g 0,02 mol
m(etanol) = 12,0 g
m(agua) = 2,16 g
m(ácido fórmico) = 3,2 g (Biesterfeld, 85%)
m(agua) = 170,0 g
Peso
m(destilado) = 97,9 g
m(producto) = 118,5 g
Realización
Se disponen TRIAMO, F 8261 y etanol y se agita durante 2 horas a reflujo (aproximadamente 80ºC). A continuación se dosifica a aproximadamente 50ºC el agua para la pre-hidrólisis. La mezcla de reacción se hidroliza aproximadamente 8 horas a reflujo (aproximadamente 78ºC). Después se dosifica el ácido fórmico (85%) a aproximadamente 50ºC y se añade el resto de agua. Después el producto es ligeramente turbio.
El alcohol de hidrólisis formado y el etanol añadido adicionalmente se destilan al vacío.
Presión: 160-130 mbar
Temperatura interna: 48-50ºC
El producto obtenido es ligeramente turbio y se puede mezclar con agua en cualquier proporción.
6,67 g de producto se mezclan con 93,33 g de agua y se aplican sobre una superficie de piedra caliza arenosa. Tras el secado se puede observar un comportamiento de goteo excelente.

Claims (18)

1. Organosiloxano caracterizado por al menos un grupo triamino de fórmula general I
(I),[NH_{x}(CH_{2})_{a}NH_{y}(CH_{2})_{b}NH_{z}]-
uniéndose éste al menos a un átomo de silicio mediante al menos un grupo alquileno unido al N con 1 a 4 átomos de C, a y b son iguales o diferentes y representan un número entero de 1 a 6, x es igual a 0 ó 1 ó 2, y es igual a 0 ó 1, z es igual a 0 ó 1 ó 2 y la condición (x+y+z) \leq 4,
y al menos un grupo fluoroalquilo unido a Si-C de fórmula II
(II),F_{3}C(CF_{2})_{r}(CH_{2})_{s}-
en la que r representa un número entero de 0 a 18 y s es igual a 0 ó 2,
ascendiendo a 1: \leq 3,5 la relación molar de los grupos según las fórmulas I y II en el organosiloxano y/o en la mezcla de organosiloxanos.
2. Composición que contiene al menos un organosiloxano que contiene grupos hidroxilo y/o grupos alcoxilo y agua, caracterizada porque el organosiloxano lleva al menos un grupo triamino de fórmula general I
(I),[NH_{x}(CH_{2})_{a}NH_{y}(CH_{2})_{b}NH_{z}]-
estando unido éste al menos a un átomo de silicio mediante al menos un grupo alquileno unido al N con 1 a 4 átomos de C, a y b son iguales o diferentes y representan un número entero de 1 a 6, x es igual a 0 ó 1 ó 2, y es igual a 0 ó 1, z es igual a 0 ó 1 ó 2 y la condición (x+y+z) \leq 4,
y al menos un grupo fluoroalquilo unido a Si-C de fórmula general II
(II),F_{3}C(CF_{2})_{r}(CH_{2})_{s}-
en la que r representa un número entero de 0 a 18 y s es igual a 0 ó 2,
ascendiendo a 1: \leq 3,5 la relación molar de los grupos según las fórmulas I y II en el organosiloxano y/o en la mezcla de organosiloxanos.
3. Composición según la reivindicación 2, caracterizada porque el contenido en organosiloxano asciende a 0,005 a 40% en peso, referido a la composición.
4. Composición según la reivindicación 2 ó 3, caracterizada por un valor de pH menor de 11.
5. Composición según una de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizada por un contenido en alcohol de menos del 5% en peso.
6. Procedimiento para la fabricación de una composición que contiene organosiloxano según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque se mezcla i) al menos un aminoalquilalcoxisilano de fórmula general IIIa
(IIIa),NH_{2}(CH_{2})_{2}NH(CH_{2})_{2}NH(CH_{2})_{3}Si(R')_{j}(OR)_{(3-j)}
en la que R y R' son iguales o diferentes y representan un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 4 átomos de C y j es igual a 0 ó 1,
y/o de fórmula general IIIb
(IIIb),[NH_{2}(CH_{2})_{2}]_{2}N(CH_{2})_{3}Si(R')_{k}(OR)_{(3-k)}
en la que R y R' son iguales o diferentes y representan un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 4 átomos de C y k es igual a 0 ó 1,
y/o un "bisproducto" o una mezcla de "bisproductos" de fórmula general IIIc
(IIIc),[NH_{x}(CH_{2})_{a}NH_{y}(CH_{2})_{b}NH_{z}] \cdot [(CH_{2})_{c}Si(R')_{d}(OR) _{(3-d)}]_{e}
en la que R y R' son iguales o diferentes y representan un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 4 átomos de C, a representa un número entero de 1 a 6, b es igual a 1,2,3,4,5,ó 6, c es igual a 1,2,3 ó 4, d es igual a 0 ó 1, e es igual a 1,2,3,4 ó 5, x es igual a 0 ó 1 ó 2, y es igual a 0 ó 1, z es igual a 0 ó 1 ó 2 y la condición (x+y+z) \leq 4, tomando e el valor numérico 5 para el caso (x+y+z)=0, para (x+y+z)=1 e=4, para (x+y+z)=2 e=3, para (x+y+z)=3 e=2 y para el caso (x+y+z)=4 e=1,
y
ii) al menos un fluoroalquilalcoxisilano de fórmula general IV
(IV),F_{3}C(CF_{2})_{r}(CH_{2})_{s}Si(R'')_{t}(OR)_{(3-t)}
en la que r representa un número entero de 0 a 18, s es igual a 0 ó 2 y t es igual a 0 ó 1, R y R'' son iguales o diferentes y representan un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 4 átomos de C,
se añade agua o una mezcla agua/alcohol, se deja reaccionar y el alcohol se elimina total o parcialmente, empleándose i) al menos un triaminosilano según las fórmulas generales IIIa a IIIc y ii) al menos un fluoroalquilsilano de fórmula general IV en una relación molar i/ii \geq 0,29.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque junto a los componentes i) y ii) se emplea un alquilalcoxisilano C_{1} a C_{16}.
8. Procedimiento según la reivindicación 6 ó 7, caracterizado porque a la mezcla de alcoxisilanos se añade alcohol antes de la reacción.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado porque la reacción se realiza a una temperatura < 100ºC.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 9, caracterizado porque la reacción se realiza en presencia de un ácido protónico como catalizador.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 10, caracterizado porque la reacción se realiza a un valor de pH de 4 a 12.
12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 11, caracterizado porque se elimina el alcohol de la mezcla de productos obtenidos mediante la reacción hasta un contenido de menos del 5% en peso.
13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 12, caracterizado porque tras la eliminación del alcohol la mezcla de productos se ajusta a un valor de pH < 12 mediante adición de un ácido inorgánico u orgánico.
14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 13, caracterizado porque como catalizador y/o como ácido para el ajuste del valor de pH se emplea ácido clorhídrico, ácido acético o ácido fórmico.
15. Composición que se puede obtener según una de las reivindicaciones 6 a 14.
16. Organosiloxanos triamino- y fluoroalquilfuncionales así como sus mezclas, que se pueden obtener según una de las reivindicaciones 6 a 15.
17. Medios que contienen organosiloxanos según una de las reivindicaciones 1 a 16.
18. Uso de organosiloxanos triamino- y fluoroalquilfuncionales según una de las reivindicaciones 1 a 17 como medio así como en medios para la hidrofobación y/o oleofobación de superficies, como medio protector de la construcción, como medio así como en medios para el tratamiento del cemento, sustancias naturales minerales, así como productos cerámicos esmaltados o no esmaltados, como aditivo en preparaciones para el tratamiento de superficies, para "aplicaciones anti-graffiti", así como en medios para "aplicaciones anti-graffiti", para aplicaciones "fácil de limpiar", así como en medios para aplicaciones "fácil de limpiar", como adhesivo soluble en agua, como componente en sistemas de recubrimiento, así como en medios de acabado, para el equipamiento biocida de superficies, para el tratamiento de madera, para el tratamiento de piel, productos de piel y pieles, para el tratamiento de superficies de vidrio, para el tratamiento de vidrio plano, para el tratamiento de superficies de plástico, para la fabricación de productos farmacéuticos y cosméticos, para la modificación de superficies de vidrio y minerales, así como superficies de fibras de vidrio y minerales, para la fabricación de piedras artificiales, para el tratamiento de aguas residuales, para la modificación de superficies y el tratamiento de pigmentos, como componente en colorantes y barnices.
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