ES2225039T3

ES2225039T3 - Composiciones de resinas termoplasticas que comprenden una fase dispersa rigida.

Info

Publication number: ES2225039T3
Application number: ES00400857T
Authority: ES
Inventors: Denis Bertin; Alain Bouilloux; Laurent Teze; Thierry Vivier
Original assignee: Arkema SA
Current assignee: Arkema SA
Priority date: 1999-04-15
Filing date: 2000-03-29
Publication date: 2005-03-16
Anticipated expiration: 2020-03-29
Also published as: JP3427259B2; CA2305930C; DE60012257T2; US6462129B1; EP1045007A1; JP2000336277A; DE60012257D1; EP1045007B1; CN1125120C; CA2305930A1; KR20000071679A; KR100375574B1; ATE271587T1; CN1276392A

Abstract

Una composición termoplástica que comprende: - un polímero termoplástico (M) que forma la matriz, - nódulos rígidos obtenidos mediante polimerización radicalaria, monómeros di o triinsaturados tales que el 50% del número de estos nódulos presentan un tamaño inferior a 1 ìm y su forma es esférica, - un modificador de impacto (S).

Description

Composiciones de resinas termoplásticas que comprenden una fase dispersa rígida.

La presente invención se refiere a composiciones de resinas termoplásticas que comprenden una fase dispersa rígida. Los termoplásticos tales como, por ejemplo, las poliamidas o el PMMA deben, dependiendo de sus usos, presentar un comportamiento térmico mejorado.

La técnica anterior ha propuesto diversas soluciones para mejorar las propiedades termomecánicas de las matrices termoplásticas.

Una de las soluciones consiste en introducir en una matriz termoplástica otro polímero (amorfo o cristalino) con un comportamiento térmico más alto (mayor temperatura de transición vítrea que la del termoplástico) que la propia matriz. Los principales materiales basados en estos sistemas se han desarrollado en particular con las aleaciones (i) de óxidos de polifenilenos (PPO), de sulfuros de polifenilenos (PPS), de polieterimidas (PEI) o de policetonas con (ii) polímeros termoplásticos tales como poliamidas, poliestirenos o copolímeros de ABS o SAN. Las patentes de EE.UU. Nº 4,681,915, 4,600,741 y el documento EP 244 090 han descrito poliamidas que comprenden PPO. La desventaja de esta técnica consiste en que resulta necesario mezclar los dos polímeros en estado fundido en condiciones específicas y en máquinas tales como extrusoras o mezcladores, eligiendo correctamente el perfil del husillo y las temperaturas de las distintas zonas y además el polímero que se añade a la matriz termoplástica para reforzarla a menudo posee una elevada temperatura de fusión.

La solicitud de patente JP 04-149273 A, publicada el 22 de mayo de 1992, describe aleaciones de poliamida o polipropileno con una resina termoestable capaz de reticularse a la temperatura de fusión de la poliamida o del polipropileno. Esta resina termoestable es una epoxy. Se constata un aumento de la HDT en comparación con la poliamida o el polipropileno que no contiene esta resina epoxy. Se denomina "HDT" (heat deflection temperature) a la temperatura de deformación bajo carga (estando definidos convencionalmente los valores de carga y deformación); se mide según la norma NF T 51-005. Esta reticulación tiene lugar mediante reacciones de policondensación que provocan, durante la extrusión, la formación de nódulos con un muy amplio intervalo de dimensiones, que degradan las demás propiedades mecánicas de la aleación poliamida-epoxy o polipropileno-epoxy, tales como la resistencia al impacto. Además, la reacción de policondensación puede durar más de 10 minutos, lo que resulta incompatible con un procedimiento en continuo, por ejemplo en una extrusora.

La invención consiste en introducir en una matriz termoplástica (poliestireno, poli(met)acrílicas, poliamidas, poliolefinas, elastómeros, polímeros fluorados) nódulos duros con una morfología (esferas) y un tamaño (del orden o inferiores al micrómetro) controlados hasta un grado suficiente para permitir mejorar los comportamientos térmicos de estos polímeros termoplásticos, conservando al mismo tiempo o incluso mejorando las propiedades mecánicas iniciales (rigidez, impacto) de la matriz de base. Los nódulos duros de morfología y tamaño controlados se obtienen mediante polimerización radicalaria de monómeros (di-, tri- o multi-) insaturados (polimerizándolos por esta vía). Las composiciones de la invención son termoplásticos.

Las composiciones de la invención también presentan la ventaja de poder fabricarse de un modo muy simple. Este procedimiento, consistente en formar nódulos reticulados (o rígidos) in situ dentro de una matriz termoplástica, presenta varias ventajas. La primera es que la mezcla inicial (matriz termoplástica + precursor de los nódulos rígidos) es homogénea: dicho de otro modo, el precursor es miscible con la matriz termoplástica dentro de un intervalo de temperatura dado. Esto mejora igualmente la capacidad de procesamiento, dado que durante esta primera etapa se produce de hecho una plastificación de la matriz que se refleja en unas condiciones de extrusión más suaves. La segunda esta ligada al hecho de que generalmente los precursores de reticulación son miscibles con la matriz termoplástica incluso en elevadas concentraciones, pudiéndose obtener al final niveles altos de fase dispersa (nódulos rígidos). Las demás ventajas se refieren a la morfología de los nódulos rígidos, dado que la estabilidad queda garantizada gracias a la naturaleza reticulada de la fase dispersa, así como por la finura e isotropía de la dispersión, debidas a la formación in situ de la fase dispersa.

Otra ventaja de la presente invención se refiere a la resistencia al impacto. Numerosos termoplásticos deben sufrir modificaciones mediante la incorporación de elastómeros o de polímeros de inferior Tg (temperatura de transición vítrea). Por ejemplo, la poliamida 6 ó la poliamida 12 pueden contener entre 5 y 20% en peso de EPR (caucho de etileno-polipropileno o EPM) o de copolímero de etileno-acrilato de alquilo-anhídrido maleico. No obstante, esta introducción, si bien mejora la resistencia al impacto, provoca un descenso del punto VICAT o de la HDT. Se entiende por "punto VICAT" la temperatura a la que una varilla cilíndrica de 1 mm^{2} se sumerge 1 mm en la muestra. Se mide según la norma NF T 51-021. La solicitante ha descubierto que la presencia de nódulos rígidos dentro de una matriz termoplástica es compatible con la presencia de otros polímeros, tales como modificadores de impacto, en esta matriz termoplástica. Además, este termoplástico que comprende los módulos rígidos y el modificador de impacto muestra un punto VICAT o una HDT al menos igual que la del termoplástico que no contiene ni nódulos rígidos ni modificadores de impacto y que la resistencia al impacto es mejor que la del termoplástico que contiene solamente el modificador de impacto.

Por consiguiente, un aspecto de la presente invención es una composición termoplástica que comprende:

-: un polímero termoplástico (M) que forma la matriz,

-: nódulos rígidos obtenidos mediante polimerización radicalaria de monómeros di o triinsaturados tales que el 50% del número de estos nódulos presentan un tamaño inferior a 1 \mum y su forma es esférica,

-: opcionalmente un modificador de impacto (S).

A continuación se describirá en detalle la invención.

Como ejemplos de polímeros (M) se pueden citar las poliolefinas, las poliamidas, los polímeros fluorados, los poliésteres saturados, el policarbonato, las resinas estirénicas, el PMMA, los poliuretanos termoplásticos (TPU), los copolímeros con bloques poliamida, los copolímeros con bloques poliéster y bloques poliéter, el PVC, los copolímeros de etileno y alcohol vinílico (EVOH) y las policetonas.

Se entiende por "poliamida" los productos de condensación:

- de uno o más aminoácidos, tales como los ácidos aminocaproicos, 7-aminoheptanoico, 11-aminoundecanoico y 12-aminododecanoico, o uno o más lactamos como el caprolactamo, oenantolactamo y laurilactamo;

- de una o más sales o mezclas de diaminas tales como hexametilendiamina, dodecametilendiamina, metaxililendiamina, bis(p-aminociclohexil)metano y trimetilhexametilendiamina, con diácidos, tales como los ácidos isoftálico, tereftálico, adípico, azelaico, subérico, sebácico y dodecanodicarboxilicos;

- o de las mezclas de algunos de estos monómeros que tiene como productos copoliamidas, por ejemplo PA-6/12, mediante condensación del caprolactamo y del laurilactamo.

Los polímeros con bloques poliamidas y bloques poliéteres resultan de la copolicondensación entre secuencias poliamidas con extremos reactivos y secuencias poliéteres con extremos reactivos, tales como, entre otras:

1) Secuencias poliamidas con extremos de cadena diaminas y secuencias polioxialquilenos con extremos de cadena dicarboxílicas.

2) Secuencias poliamidas con extremos de cadena dicarboxílicas y secuencias polioxialquilenos con extremos de cadena diaminas obtenidas mediante cianoetilación e hidrogenación de secuencias alfa-omega dihidroxiladas alifáticas, conocidas como polieterdioles.

3) Secuencias poliamidas con extremos de cadena dicarboxílicas con polieterdioles, siendo los productos obtenidos, en este caso particular, polieteresteramidas.

Las secuencias poliamidas con extremos de cadena dicarboxílicas se originan, por ejemplo, mediante la condensación de ácidos alfa-omega aminocarboxílicos, de lactamos o de diácidos carboxílicos y diaminas en presencia de un diácido carboxílico limitador de cadena. Ventajosamente, los bloques poliamida están formados por poliamida 12.

La masa molar promedio de las secuencias poliamidas está comprendida entre 300 y 15 000 y preferiblemente entre 600 y 5 000. La masa de las secuencias poliéter está comprendida entre 100 y 6 000, y preferiblemente entre 200 y 3000.

Los polímeros con bloques poliamidas y bloques poliéteres también pueden comprender unidades distribuidas aleatoriamente. Estos polímeros se pueden preparar mediante la reacción simultánea del poliéter y de los precursores de los bloques poliamidas.

Por ejemplo, se puede hacer reaccionar polieterdiol, un lactamo (o alfa-omega aminoácido) y un diácido limitador de cadena en presencia de una pequeña cantidad de agua. Se obtiene un polímero compuesto básicamente por bloques poliéter y bloques poliamida, siendo estos últimos de longitud muy variable, pero también por los diversos reactivos que han reaccionado aleatoriamente, que se distribuyen de forma estadística a lo largo de la cadena poliméri-
ca.

Estos polímeros de bloques poliamidas y bloques poliéteres, bien provengan de la copolicondensación de secuencias poliamidas y poliéteres preparadas anteriormente o de una reacción de una etapa presentan, por ejemplo, una dureza Shore D que puede estar comprendida entre 20 y 75 y ventajosamente entre 30 y 70, y una viscosidad intrínseca entre 0,8 y 2,5, medida en metacresol a 25ºC.

Ya deriven estos bloques poliéteres del polietilenglicol, del polipropilenglicol o del politetrametilenglicol, se usan tal cual y se copolicondensan con bloques poliamidas con extremos carboxílicos o se aminan, a fin de convertirlos en polieterdiaminas, y se condensan con bloques poliamidas con extremos carboxílicos. Asimismo, se pueden mezclar con precursores de poliamida y con un agente limitador de cadena con objeto de preparar polímeros con bloques de poliamidas y bloques de poliéteres que presenten unidades distribuidas de forma estadística.

En las patentes de EE.UU. Nº 4,331,786, 4,115,475, 4,195,015, 4,839,441, 4,864,014, 4,230,838 y 4,332,920 se describen polímeros con bloques poliamidas y poliéteres.

El poliéter puede ser, por ejemplo, un polietilenglicol (PEG), un polipropilenglicol (PPG) o un politetrametilenglicol (PTMG). Este último también se conoce como politetrahidrofurano (PTHF).

Bien se introduzcan los bloques poliéteres en la cadena del polímero compuesta por bloques poliamidas y bloques poliéteres en forma de dioles o diaminas, se denominan por simplificar bloques PEG o bloques PPG o bloques PTMG.

No se saldrá del alcance de la invención si los bloques poliéteres comprenden unidades distintas de las derivadas del etilenglicol, del propilenglicol o del tetrametilenglicol.

Ventajosamente, el polímero compuesto por bloques poliamidas y bloques poliéteres es tal que la poliamida es el principal constituyente en peso, es decir, que la cantidad de poliamida que está en forma de bloques y que opcionalmente se distribuirá de forma estadística por la cadena representa el 50% en peso o más del polímero compuesto por bloques poliamidas y bloques poliéteres. Ventajosamente, la cantidad de poliamida y la cantidad de poliéter se encuentran en la proporción (poliamida/poliéter) de 50/50 a 80/20.

Preferiblemente, los bloques poliamidas y los bloques poliéteres del mismo polímero (B) presentan respectivamente masas Mn 1 000/1 000, 1 300/650, 2 000/1 000, 2 600/650 y 4 000/1 000.

Se entiende por "poliolefina" un polímero compuesto por unidades de olefinas tales como, por ejemplo, etileno, propileno, 1-buteno o cualesquiera otras unidades de alfa olefinas. Como ejemplos se pueden citar:

- los polietilenos, tales como LDPE, HDPE, LLDPE o VLDPE, polipropileno, copolímeros etileno/propileno, e incluso los PE metalocenos o los copolímeros etileno/monómeros C3 a C10;

- los copolímeros de etileno con al menos un producto elegido entre las sales de los ésteres de ácidos carboxílicos insaturados o los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados.

Ventajosamente, la poliolefina se elige entre LLDPE, VLDPE, polipropileno, copolímeros etileno/acetato de vinilo o copolímeros etileno/(met)acrilato de alquilo. Ventajosamente, la densidad relativa puede encontrarse entre 0,86 y 0,965 y el Melt Flow Index (MFI) puede estar comprendido entre 0,3 y 40.

Como ejemplos de polímeros fluorados se pueden citar el polifluoruro de vinilideno (PVDF), copolímeros compuestos por fluoruro de vinilideno (VF2), copolímeros de etileno y de tetrafluoroetileno, el poli(trifluoroetileno), los copolímeros de trifluoroetileno , los homo y copolímeros de hexafluoropropeno, o los homo y copolímeros de clorotrifluoroetileno. Se emplea ventajosamente el PVDF.

Se entiende por "EVOH" los copolímeros de etileno y de alcohol vinílico. Estos se originan a partir de la hidrólisis de copolímeros de etileno/acetato de vinilo, que puede ser incompleta, de modo que es posible que queden unidades de acetato de vinilo.

Como ejemplos de poliéster se pueden citar el PET (tereftalato de polietileno), el PBT (tereftalato de polibutileno) o el PEN (naftenato de polietileno).

Los copolímeros compuestos por bloques poliéster y bloques poliéter son copolímeros que presentan unidades poliéter derivadas de polieterdioles, tales como el polietilenglicol (PEG), el polipropilenglicol (PPG) o el politetrametilenglicol (PTMG), unidades de ácidos dicarboxílicos, tales como el ácido tereftálico y unidades de glicol (etanodiol) o 1,4-butanodiol. La unión en cadena de los poliéteres y los diácidos origina segmentos flexibles, mientras que la unión en cadena del glicol o del butanodiol con los diácidos forma segmentos rígidos de copolieteréster.

En las patentes EP 402 883 y EP 405 227 se describen tales copolieterésteres.

Como ejemplo de poliuretanos termoplásticos se pueden citar los polieteruretanos, por ejemplo los que comprenden unidades diisocianato, unidades derivadas de polieterdioles y unidades derivadas del etanodiol o del 1,4-butanodiol.

Asimismo, como ejemplo de poliesteruretanos se pueden citar los que comprenden unidades diisocianato, unidades derivadas de poliesterdioles amorfos y unidades derivadas del etanodiol o del 1,4-butanodiol.

Las policetonas son polímeros que comprenden básicamente un mol de monóxido de carbono por cada mol de monómero insaturado. Este monómero puede elegirse entre las alfa olefinas con entre 2 y 12 átomos de carbono o sus derivados de sustitución. También puede elegirse entre el estireno o sus derivados obtenidos por sustitución con alquilos, tales como metilestirenos, etilestireno e isopropilestireno.

Preferiblemente, las policetonas son copolímeros de etileno y de monóxido de carbono o copolímeros de etileno, de propileno y de monóxido de carbono.

Cuando las policetonas son copolímeros de etileno, de un segundo monómero y de monóxido de carbono, existen al menos dos unidades de etileno por unidad del segundo monómero, y preferiblemente entre 10 y 100.

Las policetonas pueden representarse mediante la fórmula:

-(-CO-CH_{2}-CH_{2}-)_{x}-(-CO-A-)_{y}-

en la que A denota un monómero insaturado con al menos 3 átomos de carbono, siendo la proporción x/y como mínimo 2.

Las unidades --(--CO--CH_{2}--CH_{2}--) y --(--CO--A--)-- se distribuyen aleatoriamente por la cadena de policetona.

Las masas molares promedio pueden estar comprendidas entre 1 000 y 200 000, ventajosamente entre 20 000 y 90 000 (medidas mediante cromatografía de permeación de gel). Las temperaturas de fusión pueden encontrarse entre 175 y 300ºC, generalmente entre 200 y 270ºC.

En las patentes de EE.UU. Nº 4,843,144, 4,880,903 y 3,694,412 se describe la síntesis de estas policetonas.

No se saldrá del alcance de la presente invención al utilizar para (M) una mezcla de varios termoplásticos.

Los nódulos duros de morfología y tamaño controlados se obtienen mediante polimerización radicalaria de monómeros (di-, tri-) insaturados (polimerizándolos por esta vía). Así pues, durante la polimerización, debido a la multifuncionalidad del monómero, se forma una red reticulada con las propiedades de un material rígido (insoluble, elevada Tg). Como ejemplos de precursores se pueden citar los siguientes monómeros:

- el triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA), el trimetacrilato de trimetilolpropano (TMPTMA), los (di-, tri-) acrilatos de trimetilolpropano, el éter dialílico de trimetilolpropano, el tetraacrilato de di(trimetilolpropano), el tetraacrilato de pentaeritritol, el triacrilato de pentaeritritol, el triacrilato de trimetilolpropano etoxilado o el tetraacrilato de pentaeritritol etoxilado,

- el cianurato de trialilo, el isocianurato de trialilo, la trialilamina, el 1,3,5-bencenotricarboxilato de trialilo o el isocianurato de tris[2-(acriloiloxi)etilo],

- el divinilbenceno, el trivinilciclohexano o la divinilsulfona,

- el 1,3-diviniltetrametildisiloxano

- los monómeros dialílicos: el carbonato de dialilo, el dialilmetilsilano, el éter de dialilo, el maleato de dialilo, el ftalato de dialilo, el pirocarbonato de dialilo, el succinato de dialilo o la dialilfenilfosfina.

Ventajosamente, se añade un iniciador de la polimerización radicalaria, siendo perfectamente adecuados los peróxidos. Como ejemplos de peróxidos se pueden citar el hidroperóxido de t-butilo, el hidroperóxido de cumeno, el hidroperóxido de diisopropilobenceno, el peróxido de di-t-butilo, el peróxido de t-butilcumilo, el peróxido de dicumilo, el 1,3-bis(t-butilperoxiisopropil)benceno, el peróxido de acetilo, el peróxido de benzoílo, el peróxido de isobutirilo, el peróxido de bis(3,5,5-trimetilhexanoílo) y el peróxido de metiletilcetona. Ventajosamente, la proporción de iniciador se encuentra entre 0 y 0,5% en peso de la cantidad de precursor.

La proporción de nódulos rígidos en peso se encuentra entre 1 y 60 partes por 99 a 40 partes de termoplástico (M).

Como ejemplos de (S) se pueden citar las poliolefinas, las poliolefinas funcionalizadas, los poliésteres alifáticos injertados, los polímeros de bloques poliéter y bloques poliamidas opcionalmente injertados, los copolímeros de etileno y de un (met)acrilato de alquilo o de un éster vinílico de un ácido carboxílico saturado. En la descripción de (M) ya se han citado ejemplos de poliolefinas.

Asimismo, (S) puede ser un copolímero de bloques con al menos un bloque compatible con (M).

La poliolefina funcionalizada es un polímero compuesto por unidades de alfa olefina y unidades de epóxido o de ácido carboxílico o de anhídrido de ácido carboxílico.

Como ejemplos de (S) se pueden citar las poliolefinas citadas en los polímeros (M) o los polímeros de bloques SBS, SIS o SEBS, los EPR (caucho de etileno-propileno, también conocidos como EPM) o EPDM, o estos polímeros anteriores injertados con epóxidos insaturados, tales como el (met)acrilato glicídico, o con ácidos carboxílicos, tales como el ácido (met)acrílico o con anhídridos de ácidos carboxílicos insaturados, tales como el anhídrido maleico.

Como ejemplos también se pueden citar:

- los copolímeros de etileno, un epóxido insaturado y opcionalmente un éster o una sal de un ácido carboxílico insaturado o un éster vinílico de un ácido carboxílico saturado. Estos son, por ejemplo, los copolímeros etileno/acetato de vinilo/(met)acrilato de glicidilo o los copolímeros etileno/(met)acrilato de alquilo/(met)acrilato de glicidilo.

- los copolímeros de etileno de un anhídrido de un ácido carboxílico insaturado o de un ácido carboxílico insaturado que pueden estar parcialmente neutralizados con un metal (Zn) o un metal alcalino (Li), y opcionalmente un éster de un ácido carboxílico insaturado o un éster vinílico de un ácido carboxílico saturado. Estos son, por ejemplo, los copolímeros etileno/acetato de vinilo/anhídrido maleico o los copolímeros etileno/(met)acrilato de alquilo/anhídrido maleico o los copolímeros etileno/(met)acrilato de Zn o Li/anhídrido maleico.

- el polietileno, el polipropileno, los copolímeros etileno propileno injertados o copolimerizados con un anhídrido de un ácido carboxílico insaturado y condensados posteriormente con una poliamida (o un oligómero de poliamida) monoaminada. Estos productos se describen en la patente EP 342 066.

Ventajosamente, las poliolefinas funcionalizadas se eligen entre los copolímeros etileno/(met)acrilato de alquilo/anhídrido maleico, los copolímeros etileno/acetato de vinilo/anhídrido maleico, los copolímeros etileno propileno compuestos predominantemente por propileno injertados con anhídrido maleico y condensados posteriormente con poliamida 6 monoaminada o con oligómeros monoaminados de caprolactamo.

Ventajosamente, estos son copolímeros etileno/(met)acrilato de alquilo/anhídrido maleico que comprenden hasta 40% en peso de (met)acrilato de alquilo y hasta 10% en peso de anhídrido maleico. El (met)acrilato de alquilo se puede elegir entre el acrilato de metilo, el acrilato de etilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de isobutilo, el acrilato de 2-etilhexilo, el acrilato de ciclohexilo, el metacrilato de metilo y el metacrilato de etilo.

Como ejemplos de poliésteres alifáticos injertados se pueden citar la policaprolactona injertada con anhídrido maleico, metacrilato de glicidilo, ésteres vinílicos o estireno. Estos productos se describen en la solicitud de patente EP 711 791.

Los polímeros con bloques de poliamidas y bloques de poliéteres se han descrito anteriormente en los polímeros (M). Estos productos se pueden injertar con cloruro de vinilo o acrilatos de alquilo. Estos productos se describen en la patente EP 365 398.

Asimismo, como ejemplos de (S) se pueden citar los elastómeros tales como el polibutadieno, el SBR (caucho de estireno-butadieno), el NBR (caucho de nitrilo-butadieno), el poliisopreno, estos elastómeros funcionalizados o también el caucho de epiclorohidrina.

No se saldrá del alcance de la invención al utilizar varios modificadores de impacto o, por ejemplo, una mezcla de un modificador de impacto funcionalizado y de otro modificador de impacto no funcionalizado.

La proporción de modificador de impacto puede encontrarse entre 0 y 60 partes (en peso) por 100 a 40 partes de (M).

Las composiciones ventajosas comprenden (en peso, siendo el total 100):

: entre 40 y 99 partes de (M),

: entre 1 y 60 partes de nódulos rígidos,

: entre 0 y 60 partes de modificador de impacto.

Además, las composiciones según la invención pueden comprender al menos un aditivo elegido entre:

-: colorantes;

-: pigmentos;

-: blanqueadores ópticos;

-: antioxidantes;

-: estabilizantes UV.

Otro aspecto de la presente invención también se refiere a un procedimiento para la preparación de estas composiciones. Este consiste, en una primera etapa, en formar una solución homogénea de precursor de los nódulos en el termoplástico (M) en estado fundido, en una segunda etapa, en introducir el iniciador a una temperatura inferior a aquella en la que el iniciador se vuelve activo y, en una tercera etapa, en calentar hasta una temperatura suficiente para inducir la reticulación del precursor y formar nódulos rígidos mientras se amasa la composición, introduciéndose el modificador de impacto durante la primera o la segunda etapa.

La primera etapa del procedimiento consiste en elegir el par matriz termoplástica (o mezcla de termoplásticos)/precursor con ayuda de diagramas de fases establecidos previamente en función de la temperatura. Esta primera etapa permite definir el intervalo de temperaturas en el que la mezcla de partida será homogénea. Posteriormente se produce un efecto de plastificación de la matriz termoplástica.

Una vez introducidas las proporciones relativas de la matriz termoplástica/precursor, la segunda etapa consiste en introducir el iniciador de la polimerización radicalaria en la mezcla reactiva homogénea. Tras haber introducido todo el iniciador, se lleva el sistema ternario hasta la temperatura deseada (temperatura de reacción relacionada con la naturaleza del iniciador) a fin de dar lugar a la reacción de reticulación del precursor.

Las etapas tercera y final se llevan a cabo durante la reacción de reticulación, en la que se produce, dependiendo del grado de avance de la reticulación, una separación de fases como resultado de la formación de nódulos rígidos dentro de una matriz termoplástica.

También es posible aplicar este mismo procedimiento en sistemas tales como mezclas de termoplásticos/modifica-
dores de impacto/precursor/iniciador. Ventajosamente, durante una primera etapa, se prepara la mezcla binaria homogénea de elastómero/precursor, y a continuación se incorpora esta mezcla a la matriz termoplástica en presencia del iniciador a fin de llegar a la etapa final de reticulación y posteriormente a la separación de fases.

La temperatura de la primera etapa depende de la temperatura de fusión o de transición vítrea del termoplástico (M) en presencia del precursor. La presión no influye y es posible operar en amasadoras o en extrusoras de husillo simple o doble, o en cualquier dispositivo empleado para la composición de termoplásticos.

La temperatura de la segunda y tercera etapas se determina mediante la temperatura de reticulación del precursor, siendo posible llevar a cabo esta etapa de reticulación en presencia o en ausencia de iniciador (simplemente mediante iniciación térmica del precursor). En presencia de iniciadores, la temperatura de reticulación es la temperatura a la que el iniciador genera radicales libres.

La duración de la tercera etapa puede estar comprendida entre 1 segundo y 4 horas. Puede llevarse a cabo en 1 a 5 ó 10 minutos y esta es una de las principales ventajas de la invención. En realidad, un experto en la materia del procesamiento de termoplásticos puede determinar fácilmente esta duración. Se conoce la velocidad de producción de una máquina tal como una extrusora, las condiciones de calentamiento, la temperatura a la que el posible iniciador produce radicales o la temperatura a la que el precursor se reticula térmicamente.

Ejemplos Ejemplo 1 Síntesis de mezclas binarias de PMMA/nódulos rígidos basadas en monómeros de acrilatos trifuncionales con distintos niveles de fase rígida

Muestra 1-1

100% de PMMA procesado bajo las mismas condiciones, como referencia

Se introducen en el reactor de una amasadora Brabender 55 g de PMMA (Altuglas® GR5). La temperatura se lleva a 160ºC durante 10 min. Posteriormente el PMMA sale del reactor y se conforma en barras de 80*10*4 a fin de llevar a cabo las mediciones de temperatura VICAT 50N.

Muestra 1-2

90% de PMMA, 9,95% de TMPTMA y 0,05% de peróxido de dicumilo (% en masa)

Se introducen en el reactor de una amasadora Brabender 49,5 g de PMMA (Altuglas® GR5). La temperatura se lleva a 160ºC durante 10 min. A continuación se añade el 9,95% de TMPTMA en pequeñas cantidades. La temperatura de la cámara de la amasadora se baja gradualmente hasta 100ºC a medida que se añade el TMPTMA. Junto con la adición final del TMPTMA, también se añade el 0,05% de peróxido de dicumilo. Seguidamente, la temperatura se lleva a 160ºC a fin de llevar a cabo la reticulación del TMPTMA durante 10 minutos. La mezcla sale del reactor y se conforma en barras de 80*10*4 a fin de llevar a cabo las mediciones de temperatura VICAT 50N.

Muestra 1-3

80% de PMMA, 19,8% de TMPTMA y 0,2% de peróxido de dicumilo (% en masa)

Se introducen en el reactor de una amasadora Brabender 43,56 g de PMMA (Altuglas® GR5). La temperatura se lleva a 160ºC durante 10 min. A continuación se añade el 19,8% de TMPTMA en pequeñas cantidades. La temperatura de la cámara de la amasadora se baja gradualmente hasta una temperatura de 100ºC a medida que se añade el TMPTMA. Junto con la adición final del TMPTMA, se añade el 0,2% de peróxido de dicumilo. Seguidamente, la temperatura se lleva a 160ºC a fin de llevar a cabo la reticulación del TMPTMA durante 10 minutos. La mezcla sale del reactor y se conforma en barras de 80*10*4 a fin de llevar a cabo las mediciones de temperatura VICAT 50N.

Muestra 1-4

70% de PMMA, 29,55% de TMPTMA y 0,45% de peróxido de dicumilo (% en masa)

Se introducen en el reactor de una amasadora Brabender 37,9 g de PMMA (Altuglas® GR5). La temperatura se lleva a 160ºC durante 10 min. A continuación se añade el 29,55% de TMPTMA en pequeñas cantidades. La temperatura de la cámara de la amasadora se baja gradualmente hasta una temperatura de 100ºC a medida que se añade el TMPTMA. Junto con la adición final del TMPTMA, se añade el 0,45% de peróxido de dicumilo. Seguidamente, la temperatura se lleva a 160ºC a fin de llevar a cabo la reticulación del TMPTMA durante 10 minutos. La mezcla sale del reactor y se conforma en barras de 80*10*4 a fin de llevar a cabo las mediciones de temperatura VICAT 50N.

En la tabla siguiente se incluyen los resultados de las temperaturas VICAT de las muestras 1-1 a 1-4.

Muestras	VICAT 50N (ISO 306B50)
1-1	86,1(+/-0,5)
1-2	89,2(+/-0,4)
1-3	93,3(+/-0,8)
1-4	94,5(+/-1,1)

Ejemplo 2 Síntesis de mezclas binarias de PVDF/nódulos rígidos basadas en monómeros de acrilatos trifuncionales con distintos niveles de fase rígida

Muestra 2-1

100% de PVDF procesado bajo las mismas condiciones, como referencia

Se introducen en el reactor de una amasadora Brabender 55 g de PVDF (KYNAR® 1000 LD de ELF ATOCHEM). La temperatura se lleva a 210-220ºC durante 10 min. Posteriormente el PVDF sale del reactor y se conforma en barras de 80*10*4 a fin de llevar a cabo las mediciones de temperatura VICAT 50N.

Muestra 2-2

87,5% de PVDF, 12,44% de TMPTA y 0,06% de 2,5-dimetil-2,5-bis(ter-butilperoxi)hexano (DBPH) (% en masa)

Se introducen en el reactor de una amasadora Brabender 49,5 g de PVDF (Kynar® 1000 LD). La temperatura se lleva a 210ºC durante 10 min. A continuación se añade el 12,44% de TMPTA en pequeñas cantidades. La temperatura de la cámara de la amasadora se baja gradualmente hasta una temperatura de 130-140ºC a medida que se añade el TMPTA. Junto con la adición final del TMPTA, se añade el 0,06% de DBPH. Seguidamente, la temperatura se lleva a 180ºC a fin de llevar a cabo la reticulación del TMPTA durante 10 minutos. La mezcla sale del reactor y se conforma en barras de 80*10*4 a fin de llevar a cabo las mediciones de temperatura VICAT 50N.

Muestra 2-3

75% de PVDF, 24,75% de TMPTA y 0,25% de 2,5-dimetil-2,5-bis(ter-butilperoxi)hexano (DBPH) (% en masa)

Se introducen en el reactor de una amasadora Brabender 42 g de PVDF (Kynar® 1000 LD). La temperatura se lleva a 210ºC durante 10 min. A continuación se añade el 24,75% de TMPTA en pequeñas cantidades. La temperatura de la cámara de la amasadora se baja gradualmente hasta una temperatura de 130-140ºC a medida que se añade el TMPTA. Junto con la adición final del TMPTA, se añade el 0,25% de DBPH. Seguidamente, la temperatura se lleva a 180ºC a fin de llevar a cabo la reticulación del TMPTA durante 10 minutos. La mezcla sale del reactor y se conforma en barras de 80*10*4 a fin de llevar a cabo las mediciones de temperatura VICAT 50N.

En la tabla siguiente se incluyen los resultados de las temperaturas VICAT de las muestras 2-1 a 2-3.

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Muestras	VICAT 50N (ISO 306B50)
2-1	129(+/-1,4)
2-2	142(+/-0,4)
2-3	160(+/-0,2)

Ejemplo 3 Síntesis de mezclas de PA 12/modificador de impacto/nódulos rígidos basadas en monómeros de acrilatos trifuncionales con distintos niveles de fase rígida

El modificador de impacto es el LOTADER 4700®, un copolímero etileno-acrilato de butilo-anhídrido maleico con un MFI (melt flow index o índice de flujo en estado fundido en g por 10 min) de 7 (a 190ºC, 2,16 kg) que comprende 30% de acrilato y 1,5% de anhídrido.

PA 12 denota una poliamida 12 con una viscosidad intrínseca de 1,65.

Muestra 3-1

100% de PA 12 (AESNO® TL) procesado bajo las mismas condiciones, como referencia

Se introducen en el reactor de una amasadora Brabender 55 g de PA 12 (AESNO® TL). La temperatura se lleva a 190ºC durante 10 min. Posteriormente la PA 12 sale del reactor y se conforma en barras de 80*10*4 a fin de llevar a cabo las caracterizaciones mecánicas (impacto, módulo y VICAT 50N).

Muestra 3-2

Preparación de una mezcla binaria de Lotader® y TMPTA (60/40: % en masa) sin llevar a cabo la reticulación del TMPTA

Se introducen en el reactor de una amasadora Brabender 40 g de Lotader® 4700. La temperatura se lleva a 110ºC durante 10 min. A continuación se añade el 40% de TMPTA en pequeñas cantidades. La temperatura de la cámara de la amasadora se mantiene en 110ºC hasta completar la adición del TMPTA.

Muestra 3-3

85% de PA 12, 14,925% de la muestra 3-2 y 0,075% de 2,5-dimetil-2,5-bis(ter-butilperoxi)hexano (DBPH) (% en masa)

Se introducen en el reactor de una amasadora Brabender 47 g de PA 12 (AESNO® TL). La temperatura se lleva a 190ºC durante 10 min. A continuación se añade el 14,925% de la muestra 3-2. Una vez añadida toda la muestra 3-2, se añade el 0,075% del DBPH y se aumenta rápidamente la temperatura de la cámara de la amasadora hasta una temperatura de 220ºC y se mantiene constante durante 10 minutos. La mezcla sale del reactor y se conforma en barras de 80*10*4 a fin de llevar a cabo las caracterizaciones mecánicas (impacto, módulo y VICAT 50N).

Muestra 3-4

85% de PA 12 y 15% de LOTADER® 4700 (% en masa): sirve como referencia

Se introducen en el reactor de una amasadora Brabender 47 g de PA 12 (AESNO® TL). La temperatura se lleva a 190ºC durante 10 min. A continuación se añade el 15% de LOTADER® 4700. Una vez añadido todo el LOTADER®, se aumenta rápidamente la temperatura de la cámara de la amasadora hasta una temperatura de 220ºC y se mantiene constante durante 10 minutos. La mezcla sale del reactor y se conforma en barras de 80*10*4 a fin de llevar a cabo las caracterizaciones mecánicas (impacto, módulo y VICAT 50N).

En la tabla siguiente se resumen las principales propiedades mecánicas de estas aleaciones.

Muestras	Impacto Charpy con	Módulo de flexión	VICAT en ºC
	entalla en Kj/m^{2}	en MPa
3-1	10,2	1100	140
3-3	60	1450	144
3-4	45	777	100

Ejemplo 4 Síntesis de mezclas de PA 12/modificador de impacto/nódulos rígidos basadas en monómeros de acrilatos trifuncionales con distintos niveles de fase rígida

El modificador de impacto es un copolímero que comprende bloques poliamida 12 y bloques politetrametilenglicol (1000/1000) con una dureza Shore D de 40, denotado por PEBAX® MX 1205

Muestra 4-1

Muestra 4-2

Preparación de una mezcla binaria de PEBAX® MX 1205/TMPTA (60/40: % en masa) sin llevar a cabo la reticulación del TMPTA

Se introducen en el reactor de una amasadora Brabender 40 g de PEBAX®. La temperatura se lleva a 165ºC durante 10 min. A continuación se añade el 40% de TMPTA en pequeñas cantidades. La temperatura de la cámara de la amasadora se mantiene en 165ºC hasta completar la adición del TMPTA.

Muestra 4-3

85% de PA 12, 14,925% de la muestra 4-2 y 0,075% de 2,5-dimetil-2,5-bis(ter-butilperoxi)hexano (DBPH) (% en masa)

Se introducen en el reactor de una amasadora Brabender 47 g de PA 12 (AESNO® TL). La temperatura se lleva a 190ºC durante 10 min. A continuación se añade el 14,925% de la muestra 4-2. Una vez añadida toda la muestra 3-2, se añade el 0,075% del DBPH y se aumenta rápidamente la temperatura de la cámara de la amasadora hasta una temperatura de 220ºC y se mantiene constante durante 10 minutos. La mezcla sale del reactor y se conforma en barras de 80*10*4 a fin de llevar a cabo las caracterizaciones mecánicas (impacto, módulo y VICAT 50N).

Muestra 4-4

85% de PA 12 y 15% de PEBAX® (% en masa): sirve como referencia

Se introducen en el reactor de una amasadora Brabender 47 g de PA 12 (AESNO® TL). La temperatura se lleva a 190ºC durante 10 min. A continuación se añade el 15% de PEBAX®. Una vez añadido todo el PEBAX®, se aumenta rápidamente la temperatura de la cámara de la amasadora hasta una temperatura de 220ºC y se mantiene constante durante 10 minutos. La mezcla sale del reactor y se conforma en barras de 80*10*4 a fin de llevar a cabo las caracterizaciones mecánicas (impacto, módulo y VICAT 50N).

Muestras	Impacto Charpy con	Módulo de flexión	VICAT en ºC
	entalla en Kj/m^{2}	en MPa
4-1	10,2	1100	140
4-3	75	1400	143
4-4	55	900	113

Claims

1. Una composición termoplástica que comprende:

\bullet: un polímero termoplástico (M) que forma la matriz,

\bullet: nódulos rígidos obtenidos mediante polimerización radicalaria, monómeros di o triinsaturados tales que el 50% del número de estos nódulos presentan un tamaño inferior a 1 \mum y su forma es esférica,

\bullet: un modificador de impacto (S).

2. Una composición según la reivindicación 1, en la que el polímero termoplástico (M) se selecciona del grupo compuesto por las poliolefinas, las poliamidas, los polímeros fluorados, los poliésteres saturados, el policarbonato, las resinas estirénicas, el PMMA, los poliuretanos termoplásticos (TPU), los copolímeros con bloques de poliamida, los copolímeros con bloques de poliéster y bloques de poliéter, el PVC, los copolímeros de etileno y alcohol vinílico (EVOH) y las policetonas.

3. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en la que la proporción de nódulos rígidos en peso se encuentra entre 1 y 60 partes por 99 a 40 partes de termoplástico (M).

4. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en la que el precursor de los nódulos rígidos se elige entre el triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA) y el triacrilato de trimetilolpropano (TMPTMA).

5. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en la que la proporción de modificador de impacto se encuentra entre 0 y 60 partes (en peso) por 100 a 40 partes de (M).

6. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en la que las proporciones son las siguientes (siendo el total 100):

: entre 40 y 99 partes de (M),

: entre 1 y 60 partes de nódulos rígidos,

: entre 0 y 60 partes de modificador de impacto.

7. Procedimiento para la preparación de composiciones según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes que comprende una primera etapa, consistente en formar una solución homogénea de precursor de los nódulos en el termoplástico (M) en estado fundido, una segunda etapa, consistente en introducir el iniciador a una temperatura inferior a aquella en la que el iniciador se vuelve activo, y una tercera etapa, consistente en calentar hasta una temperatura suficiente para inducir la reticulación del precursor y formar nódulos rígidos mientras se amasa la composición, introduciéndose el modificador de impacto durante la primera o la segunda etapa.

8. Procedimiento según la reivindicación 7 en la que el iniciador es un peróxido en una proporción que se encuentra entre 0 y 0,5% en peso de la cantidad de precursor.