ES2225044T3

ES2225044T3 - Mejora del color de resinas de dialcoxietanal-melamina.

Info

Publication number: ES2225044T3
Application number: ES00401756T
Authority: ES
Inventors: William C. Floyd; Bernard F. North
Original assignee: Clariant France SA
Current assignee: Clariant France SA
Priority date: 1999-06-22
Filing date: 2000-06-20
Publication date: 2005-03-16
Anticipated expiration: 2020-06-20
Also published as: US6201095B1; EP1065227B1; DE60013367T2; JP4460726B2; ATE275159T1; DE60013367D1; EP1065227A3; EP1065227A2; PT1065227E; JP2001072732A

Abstract

Composición de resina de color bajo, que comprende: el producto de reacción resinoso de a) un aminoderivado seleccionado entre melamina, acetilendiurea, y sus mezclas b) de 1 a 6 moles de un dialcoxietanal por mol de dicho aminoderivado, en el que el dialcoxi de dicho dialcoxietanal se selecciona entre dos alcoxis independientes de 1 a 8 átomos de carbono cada uno, o comprende un grupo acetal cíclico de 5 ó 6 miembros, c) de 0, 01 a 2 moles de formaldehído por mol de dicho aminoderivado, que se hace reaccionar en condiciones básicas a un pH superior a 8, y d) opcionalmente, incluyendo de 0, 01 a 4 moles de un poliol por mol de dicho aminoderivado, teniendo dicho poliol 2 o más grupos hidroxilo por molécula, incluyendo la continuación de la reacción en condiciones ácidas a un pH de menos de 7.

Description

Mejora del color de resinas de dialcoxietanal-melamina.

La presente invención se refiere a una resina de tipo dialcoxietanal-melamina que tiene un color inferior, medido con la escala de color de Gardner. Se ha determinado que la adición de una pequeña cantidad de formaldehído, respecto del dialcoxietanal, antes de acidificar los reaccionantes minimiza la generación de color.

Se sabe que las resinas de melamina-formaldehído y las resinas de formaldehído fenólicas desprenden formaldehído en algunas aplicaciones. La emisión de formaldehído por dichas resinas se ha convertido en un problema al aumentar la preocupación por el medio ambiente. Esto ha causado interés por las tecnologías de resinas termoendurecibles.

La patente estadounidense U.S.-A-5.539.077 describe una composición de resina que es el producto de reacción de un aminoderivado elegido entre melamina, glicolurilo, o sus mezclas, con un dialcoxietanal C_{1} a C_{8}, cuyo producto de reacción a continuación se mezcla y se hace reaccionar con un poliol.

La patente estadounidense U.S.-A-5.691.426 describe un adhesivo que comprende una mezcla de una resina basada en formaldehído con un sustituto de resina que comprende el producto de reacción de un aminoderivado elegido entre melamina, glicolurilo, o sus mezclas, con 1 ó 2 moles de un dialcoxietanal C_{1} a C_{8}, cuyo producto de reacción se mezcla a continuación con un poliol, y, preferiblemente, se hace reaccionar con dicho poliol. Un documento titulado "Non-Formaldehide Thermosetting Technology", de W.C. Floyd, presentado en INDA TEC '97, que es patrocinada por INDA (Association of the Nonwoven Fabric Industry), expone los beneficios de la tecnología de mezcla de la patente U.S.-A-5.691.426 al reducir las emisiones de formaldehído, al tiempo que mantiene o mejora las propiedades de la combinación en comparación con las resinas basadas en formaldehído.

Ahora se ha hallado que puede elaborarse una composición de resina de color bajo haciendo reaccionar un aminoderivado seleccionado entre melamina, acetilendiurea, y sus mezclas, con dialcoxietanal y una pequeña cantidad de formaldehído. Todo ello puede hacerse reaccionar posteriormente con polioles y otros componentes. Se ha determinado que la presencia del formaldehído en la mezcla del aminoderivado y el dialcoxietanal antes del momento en que se ajusta el pH a menos de 7 y se aplica el calor, reduce drásticamente la cantidad de color desarrollada en la resina. La adición del formaldehído en un momento posterior del proceso no tiene el mismo efecto en el desarrollo de color. Dado que se sabe que las resinas procedentes de la reacción de aminoderivados con dialcoxietanal reducen o eliminan las emisiones de formaldehído de otras resinas, se prevé que será baja la cantidad de emisiones de formaldehído de este producto de reacción del aminoderivado, dietoxietanal y una pequeña cantidad de formaldehído. Este producto de reacción puede formularse para que actúe como eliminador de formaldehído si se mezcla o hace reaccionar con resinas que contienen formaldehído.

Las resinas de DME-melamina se fabrican típicamente 1) haciendo reaccionar dimetoxietanal (DME) y melamina después de ajustar a pH 9-9,5 a una temperatura elevada (por ej., 60ºC) durante un par de horas, 2) añadiendo uno o varios polioles, 3) a continuación ajustando el pH a menos de 7 y haciendo reaccionar a una temperatura elevada (por ej., 80-100ºC) durante una hora aproximadamente, y 4) enfriando y diluyendo con agua. Un problema de la resina de DME-melamina es el desarrollo de un color ámbar claro a ámbar oscuro en la resina durante la etapa final de la reacción a 80-100ºC a pH menor que 7. En la escala de color de Gardner, los valores pueden variar entre aproximadamente 5 ó 6 y aproximadamente 12 o más, en ausencia de formaldehído. Estas resinas coloreadas son estéticamente insatisfactorias en ciertas aplicaciones en las que la resina se aplica como recubrimiento superficial (por ej., recubrimiento de maderas, barnices de sobreimpresión, o similares).

El blanqueamiento de las resinas ámbar no es, en general, satisfactorio, ya que degrada su comportamiento e introduce subproductos no deseados.

Se ha descubierto inesperadamente que la adición de una pequeña cantidad de formaldehído, respecto de la melamina, antes del paso de ajustar el pH a menos de 7 y calentar a 80-100ºC, da lugar a una reducción drástica del color. En general, el color no aparece hasta que se aplica calor a la mezcla de la reacción a un pH ligeramente ácido. Se desarrolla más color a temperaturas de reflujo (90-99ºC) que a 80ºC. Es preferible que el formaldehído esté presente inicialmente con el DME, en condiciones de pH alcalino. Añadir el formaldehído después de haber hecho reaccionar el lote en condiciones de acidez tiene poco o ningún efecto en la formación de color. La cantidad óptima de formaldehído que debe añadirse es un término medio entre añadir más formaldehído para obtener la resina con el color más tenue posible (hasta 1 ó 2 moles, respecto de los moles de melamina), o menos (0,01, 0,5 ó 0,1 moles, respecto de los moles de melamina), para reducir el contenido de formaldehído libre.

La naturaleza exacta del cromóforo de color oscuro no se conoce. La formación de color en condiciones de pH ácido y alta temperatura puede ser indicativa de una deshidratación del aducto aldehído-amino (también conocido como base o imina de Schiff), en el que el aldehído tiene un alfa-carbono que contiene un protón. Las resinas de melamina-formaldehído son incoloras en condiciones ácidas. El aducto de amina-aldehído de la resina de melamina-formaldehído no tiene hidrógeno en el alfa-carbono de la parte aldehído. Se sabe que el glioxal causa una formación intensa de color (oscuro) cuando se hace reaccionar con melamina, o, hasta en un 3-5%, cuando se hace reaccionar con DME y melamina. Se sabe que el DME contiene trazas de glioxal (0,3% o menos), y se sabe que experimenta una reacción de Cannizaro en condiciones alcalinas.

La naturaleza exacta del compuesto que se forma es difícil de especificar, y la mejor forma de describirlo es como el producto de la reacción de 1) un aminoderivado, 2) dialcoxietanal (por ej., DME), y 3) formaldehído, que se hacen reaccionar juntos para proporcionar una composición de resina. Tal vez la composición de resina resultante sea una con un número reducido de grupos amino primarios residuales en la melamina, de modo que hay menos grupos amino primarios disponibles para reaccionar con un componente indeterminado del dialcoxietanal que forma el cromóforo oscuro en condiciones de deshidratación a alta temperatura y pH ácido. Un aldehído que contuviera hidrógeno en el alfa-carbono reaccionaría con una amina primaria formando una estructura de tipo imina (R-N=CH-CHR'R'') al ser deshidratado. Estas iminas son bastante reactivas y conducen fácilmente a la formación de color. Este producto de reacción de un aminoderivado, dialcoxietanal y formaldehído se forma generalmente antes de añadir uno o varios polioles y de la resinificación (condensación para aumentar el peso molecular) bajo pH ácido.

Preferiblemente, esta reacción de lleva a cabo inicialmente a un pH de más de 7 y preferiblemente de más de 8,0, 8,5 ó 9,0, y de menos de 9,5, 10,5 u 11, durante un período de tiempo (por ej., al menos 5, 10 ó 30 minutos), y, deseablemente, a una temperatura elevada, por ejemplo a más de 35ºC, más de 45ºC, y, preferiblemente, más de 55ºC. Deseablemente, esta reacción se completa sustancialmente antes de acidificar el producto hasta un pH inferior a 7.

El dialcoxietanal C_{1}-C_{8} se hace reaccionar con el aminoderivado generalmente a una proporción molar de aproximadamente 1 a aproximadamente 6 equivalentes de dialcoxietanal a aminoderivado, y preferiblemente a una proporción de aproximadamente 1,5 ó 2 a aproximadamente 4.

El dialcoxietanal C_{1}-C_{8} tiene generalmente la siguiente fórmula:

1

donde R_{1} y R_{2} son alquilo C_{1}-C_{8} o R_{1} y R_{2} están unidas formando un grupo acetal cíclico de 5 ó 6 miembros (es decir, R_{1} y R_{2} forman un solo alquilo lineal o ramificado con 2-8 átomos de carbono, y con el -OCH-O- del etanal forman un anillo de 5 ó 6 miembros). Preferiblemente, R_{1} y R_{2} son un grupo alquilo C_{1}-C_{8}, preferiblemente el mismo grupo, preferiblemente un grupo n-propilo o etilo, y particularmente un grupo metilo, ya que éste el derivado más económico comercialmente disponible, fabricado por el solicitante.

El aminoderivado es melamina o acetilendiurea.

El formaldehído está presente en cantidades de 0,01 a 2 moles por mol del aminoderivado. Más deseablemente, el formaldehído está presente de 0,01, 0,05 ó 0,1 a 0,5 ó 1,0 moles por mol del aminoderivado.

Cuando los reaccionantes se acidifican a un pH menor que 7, puede generarse color. Deseablemente, el pH está entre 5 y 7, y más deseablemente entre 6 y 7. Deseablemente, la temperatura de la reacción es mayor que 35ºC, y más deseablemente está entre 70 y 110ºC, y preferiblemente entre aproximadamente 80 y aproximadamente 100ºC. El tiempo de reacción puede variar entre 1 ó 5 minutos y varias horas.

Además, en alguna realización está presente un poliol que tiene 2 o más grupos hidroxilo por molécula. Se añade, deseablemente, después de la reacción entre el dialcoxietanal y el aminoderivado, cuando la reacción con pH alcalino (por encima de pH 7) ha llegado casi hasta su finalización. Entre los polioles adecuados se incluyen dialquilenglicol, polialquilenglicol, glicerina, glicerina alcoxilada, poli(alcohol vinílico), dextrosa (y oligómeros de dextrosa y sus derivados), almidón, derivados del almidón, poliglicidol o polisacárido (y sus derivados). Los polioles preferidos son dipropilenglicol, dietilenglicol, glicerina trietoxilada, poli(alcohol vinílico), almidones convertidos enzimáticamente, y sus mezclas. El poliol se añade, deseablemente, en cantidades de 0,01 a 4 moles por mol de dicho aminoderivado, y, más preferiblemente, de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 2 moles por mol.

La resina también puede incluir un modificador hidrófobo. Los modificadores hidrófobos se combinan con la resina para proporcionar a ésta una resistencia al agua adecuada, es decir, una mejor resistencia de la película curada al reblandecimiento o la disolución por el agua. Dichos modificadores se describen, por ejemplo, en la patente estadounidense U.S.-A-5.739.260. El modificador, preferiblemente, se condensa con un grupo hidroxialquileno reactivo de la resina, proporcionando un grupo hidrófobo en un extremo de la molécula de la resina, que protege a ésta de la penetración del agua. De este modo se proporciona a la resina resistencia al agua, manteniendo, sin embargo, la integridad y resistencia de la película. El modificador hidrófobo es preferiblemente un grupo hidroxi, amino, o amidofuncional que contiene un grupo alquilo o arilo C_{6}-C_{20}. Entre los modificadores hidrófobos adecuados se incluyen monoestearato de glicerol etoxilado, benzoguanamina, tetraetilen-tetramina-decanamida, y similares. En general, se añade de 0,1 a 20, y, preferiblemente, de aproximadamente 2 a aproximadamente 5 en porcentaje de peso del modificador, calculado sobre el peso en seco de la composición de la resina.

La base que se usa para aumentar el pH por encima del neutro (pH 7) puede ser cualquier base que no interfiera en las reacciones del aminoderivado, el dialcoxietanal, el formaldehído y los polioles. Deseablemente, la base es un hidróxido de metal alcalino, tal como el hidróxido sódico. Otras bases pueden ser hidróxido potásico, carbonato sódico, y percarbonato sódico.

Entre los catalizadores ácidos adecuados para la reacción se incluyen el ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácido p-tolueno-sulfónico, y ácidos de Lewis, tales como el cloruro de aluminio, cloruro de magnesio, sulfato de circonio, lactato de circonio, citrato de circonio, cloruro de circonio, y cloruro de cinc y similares. Estos catalizadores facilitan la(s) reacción(es) que da(n) lugar a la reticulación. El catalizador ácido se añade generalmente en una cantidad del 0,1% a 15%, preferiblemente del 1% a 10%, del peso (seco) del producto de la reacción.

Ejemplos

Se hicieron reaccionar las siguientes formulaciones (en gramos) para formar resinas de DME-melamina. Estas formulaciones varían en la cantidad de poliol empleado en la composición de la resina.

TABLA 1 Variación de la cantidad de poliol

2

Se combinaron el DME (2 moles), la melamina (1 mol), y el formaldehído (1 mol) y calentaron a 60ºC. El pH se aumentó hasta 9,0-9,5 con hidróxido sódico al 25%, y se mantuvieron en esas condiciones durante 90 minutos. La muestra A se enfrió a 40ºC y se diluyó con agua, y su pH se ajustó a 6,5 con ácido acético. En las muestras B y C se usaron polioles diferentes, el pH se ajustó a 6,5 con ácido sulfúrico al 40%, y los lotes se calentaron a 80ºC durante 1 hora. Se enfriaron los lotes y el pH se ajustó a 6,5-7,0. Las tres muestras eran transparentes, incoloras y diluibles en agua. En comparación, se halló que una resina de melamina-formaldehído en una proporción molar de 1:3 basada en agua disponible comercialmente contenía un 1,72% de formaldehído libre. Una resina de DME-melamina comparable sin formaldehído tiene un color Gardner de 6 a 8.

Las siguientes formulaciones (en gramos) se hicieron reaccionar como en el primer ejemplo, y proporcionaron resinas transparentes e incoloras. Estas formulaciones varían en la proporción de DME a melamina (2:1, 1:1, y 1,5:1, mol:mol).

TABLA II Cantidades variables de DME

3

La siguiente formulación fue sometida al mismo proceso que los anteriores ejemplos. Esta tabla ilustra que una cantidad de formaldehído significativamente menor que la estoiquiométrica puede impedir la generación de color en las resinas de DME-melamina. El producto final tenía un color Gardner de 1,5, viscosidad de 160 cps (husillo Brook-field nº 3, 100 rpm), y presentaba estabilidad durante más de 3 meses a temperatura ambiente. Dicha resina incolora de baja sustitución de melamina puede ser útil como agente eliminador de formaldehído para resinas de melamina-formaldehído empleadas en aplicaciones tópicas tales como recubrimiento de madera o barnices.

TABLA III Resina de DME-melamina eliminadora de formaldehído

4

La siguiente serie de reacciones (mostradas en las Tablas IV A, B, y C) se llevaron a cabo utilizando DME en una proporción molar de 2:1, 3:1, y 4:1 con melamina. Se utilizó dietilenglicol como poliol. El formaldehído se incorporó a la carga inicial del reactor a proporciones molares de 0,2, 0,22, 0,67, 1,0 con respecto a la melamina. Se combinaron los ingredientes, se ajustó el pH a 9,0 con hidróxido sódico al 25% y se calentó a 95ºC durante 4 horas. Como tendencias generales, se halló que a medida que aumentaba el contenido de formaldehído, aumentaba la viscosidad y se reducía el color Gardner. Las resinas con menores proporciones DME:melamina (Tabla IV A) presentaban mayores viscosidades al aumentar el componente formaldehído que las resinas con mayores proporciones DME:melamina (Tablas IV B y C).g Había poca diferencia en color entre las resinas que tenían 0,67 moles de formaldehído (Muestras J, N, y S) y las que tenían 1,0 moles (Muestras K, O, y T) bajo dichas condiciones. Aunque el protocolo de la reacción no incluía una etapa de condensación ácida, se observó que el pH había disminuido hasta aproximadamente 6,0 durante el curso de la reacción.

TABLA IV A Efecto de la variación de la cantidad de formaldehído

6

TABLA IV B Efecto de la variación de la cantidad de formaldehído

7

TABLA IV C Efecto de la variación de la cantidad de formaldehído

8

Los siguientes ejemplos (mostrados en la Tabla V) muestran el efecto visual de añadir formaldehído en distintos momentos del proceso de reacción. En estos ejemplos se usan 0,1 moles de formaldehído con 1,0 moles de melamina y 2,75 moles de DME. La cantidad de formaldehído es mucho menor que la estoiquiométrica.

TABLA V Efecto del momento de la adición del formaldehído

9

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  \begin{minipage}[t]{150mm} * Ethox PGW es glicerina que ha
reaccionado con 3 equivalentes de óxido de etileno y puede
adquirirse a Ethox Corp (Greenville, Carolina del Sur).
\end{minipage} \cr}

En la Muestra U, se cargó un matraz de 1 litro con DME, formaldehído, y melamina. Se agitó y calentó a 60ºC y el pH se ajustó 9,0-9,5 con hidróxido sódico al 25%. El pH se mantuvo en ese intervalo a 60ºC durante 2 horas. La melamina se disolvió, produciendo una solución transparente. Después del período de 2 horas, se añadió el Ethox PGW y el DPG. Una muestra tomada en este momento tenía un color Gardner de 2 y era de apariencia clara e incolora. El pH se redujo a 6,5 con ácido sulfúrico al 40%. El lote se calentó a reflujo (99ºC) durante 1 hora. Se añadió agua de dilución y el lote se enfrió a 35ºC.

Una muestra tomada en este momento tenía un color Gardner de 7 (de aspecto ámbar pálido).

En la Muestra V, de modo similar al anterior, se cargó el DME, pero no formaldehído, en un matraz de 1 litro, seguido de melamina. Se agitó y se calentó a 60ºC, como en el caso anterior. El pH se ajustó a 9,0-9,5 y el lote se mantuvo en ese estado durante 2 horas. Se cargó el Ethox PGW y el DPG. Una muestra tomada para determinar el color Gardner en este momento era transparente e incolora, con un color Gardner de 2. Se redujo el pH a 6,5, se añadió el formaldehído, y el lote se calentó a la temperatura de reflujo durante 2 horas. Se añadió agua de dilución y el lote se enfrió a 35ºC. Una muestra tomada en este momento tenía un color Gardner de 9 y era de apariencia ámbar claro.

En la Muestra W, como en el ejemplo intermedio anterior, el DME y la melamina se combinaron e hicieron reaccionar a 60ºC con un pH de 9,0-9,5 durante 2 horas. Se cargaron el PGW y el DPG. No se añadió formaldehído en este punto. Una muestra tomada para determinar el color Gardner en este momento tenía un color Gardner de 2. Se redujo el pH y el lote se calentó a temperatura de reflujo durante 1 hora. Una muestra tomada después de 1 hora de reflujo tenía un color Gardner de 13 (de apariencia marrón oscuro). Se añadieron el formaldehído y agua de dilución y el reflujo continuó durante 1 hora. Una muestra final tenía un color Gardner de 15 era de apariencia marrón muy oscuro. La hora adicional de reflujo había hecho perder al producto parte de su solubilidad en agua.

Estos resultados muestran que la generación de color generalmente no se produce hasta que se aplica calor a la mezcla de la reacción a un pH ligeramente ácido. Se genera más color a temperatura de reflujo (90-99ºC) en la última condensación ácida que a 80ºC. La presencia de una pequeña cantidad de formaldehído cuando se reduce (acidifica) el pH tiene un efecto demostrable en la formación de color en el subsiguiente proceso de la reacción. Parece preferible que el formaldehído esté presente inicialmente con el DME en condiciones alcalinas. Añadir el formaldehído después de haber hecho reaccionar el lote en condiciones ácidas tiene poco o ningún efecto en la formación de color.

La prolongación de los tiempos de reacción en condiciones ácidas para dar al formaldehído más tiempo para reaccionar sólo empeora el resultado desde el punto de vista del color y la solubilidad de la resina.

La formulación empleada aquí está basada en la del tipo de resina de DME-melamina "eliminadora", diseñada para eliminar el formaldehído de resinas termoendurecibles, tales como las resinas de fenol-formaldehído o melamina-formaldehído. Dicha resina eliminadora reaccionaría con la resina termoendurecida de formaldehído siguiendo en gran medida la misma secuencia en que probablemente operó la resina del Ejemplo W anterior para eliminar el formaldehído adicional añadido después de la acidificación. La eliminación del formaldehído por la resina no tendría efecto en el color de ésta.

En los procesos de reacción precedentes, el DME reacciona con la melamina en condiciones de pH alcalino. Se sabe que el formaldehído también reacciona con la melamina en condiciones alcalinas.

La formación de color en condiciones de pH ácido y alta temperatura es indicativa de una deshidratación de un aducto aldehído-amino en el que el aldehído tiene un hidrógeno unido a un alfa-carbono. Las resinas de melamina-formaldehído (MF) son incoloras en condiciones ácidas. El aducto amino-aldehído de las resinas MF no tiene ningún hidrógeno en un alfa-carbono de la parte aldehído. Se sabe que el glioxal causa una intensa formación de color cuando reacciona con melamina, o cuando reacciona en una proporción de hasta 3-5% con DME y melamina. No se conoce la naturaleza exacta del cromóforo de color oscuro, pero pueden suponerse sus características.

Las composiciones de la presente solicitud son útiles para constituir parte o la totalidad de recubrimientos para aplicaciones gráficas, recubrimientos resistentes al agua, recubrimientos sobre superficies impresas, o barnices de sopreimpresión catalíticos, incluso sobre sustratos tales como el metal (por ej., papel de aluminio), poliéster, fibra de vidrio, polietileno, celulósicos (por ej., papel), polipropileno, etc.

Claims

1. Composición de resina de color bajo, que comprende:

el producto de reacción resinoso de

a): un aminoderivado seleccionado entre melamina, acetilendiurea, y sus mezclas

b): de 1 a 6 moles de un dialcoxietanal por mol de dicho aminoderivado, en el que el dialcoxi de dicho dialcoxietanal se selecciona entre dos alcoxis independientes de 1 a 8 átomos de carbono cada uno, o comprende un grupo acetal cíclico de 5 ó 6 miembros,

c): de 0,01 a 2 moles de formaldehído por mol de dicho aminoderivado, que se hace reaccionar en condiciones básicas a un pH superior a 8, y

d): opcionalmente, incluyendo de 0,01 a 4 moles de un poliol por mol de dicho aminoderivado, teniendo dicho poliol 2 o más grupos hidroxilo por molécula, incluyendo la continuación de la reacción en condiciones ácidas a un pH de menos de 7.

2. Resina según la reivindicación 1, en la que la cantidad de dicho dialcoxietanal es de 1,5 a 4 moles por mol de dicho aminoderivado.

3. Resina según las reivindicaciones 1 ó 2, en la que la cantidad de dicho formaldehído es de 0,1 a 1 mol por mol de dicho aminoderivado.

4. Resina según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el poliol comprende dialquilenglicol, polialquilenglicol, glicerina, glicerina alcoxilada, poli(alcohol vinílico), dextrosa, oligómeros de dextrosa, polisacárido, derivados de polisacárido, almidón, derivados de almidón, o poliglicidol o sus mezclas.

5. Resina según cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en la que dicha resina incluye un porcentaje de peso de 0,1 a 20 de un modificador hidrófobo.

6. Resina según cualquiera de las reivindicaciones 1-5. en la que dicho poliol comprende dietilenglicol, dipropilenglicol, glicerina trietoxilada, almidón convertido enzimáticamente, o poli(alcohol vinílico), o sus mezclas.

7. Resina según las reivindicaciones 5 ó 6, en la que dicho modificador hidrófobo comprende monoestearato de glicerol etoxilado, benzoguanamina, o tetraetilen-tetramina-decanamida.

8. Proceso para formar una resina con poco color a partir de dialcoxietanal y un aminoderivado, comprendiendo dicho proceso:

a) hacer reaccionar a un pH superior a 8:

1): un aminoderivado seleccionado entre melamina y acetilendiurea y sus mezclas con

2): de 1 a 6 moles de dialcoxietanal por mol de dicho aminoderivado, en el que dicho dialcoxi se selecciona entre alcoxis de 1 a 8 átomos de carbono o comprende un grupo acetal cíclico de 5 ó 6 miembros, en presencia de

3): de 0,01 a 2 moles de formaldehído por mol de dicho aminoderivado, y

4): opcionalmente, de 0,01 a 4 moles de un poliol por mol de dicho aminoderivado, teniendo dicho poliol 2 o más grupos hidroxilo por molécula, y

b) reducir el pH a menos de 7 y continuar haciendo reaccionar los componentes.

9. Proceso según la reivindicación 8, en el que la cantidad de dicho dialcoxietanal es de 2 a 4 moles.

10. Proceso según las reivindicaciones 8 ó 9, en el que la cantidad de dicho formaldehído es de 0,01 a 1,0 moles.

11. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 8-10, en el está presente que el poliol opcional y se selecciona entre dialquilenglicol, polialquilenglicol, glicerina, glicerina alcoxilada, poli(alcohol vinílico), dextrosa, oligómeros de dextrosa, polisacárido, derivados de polisacárido, almidón, derivados de almidón, poliglicidol y sus mezclas.

12. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 8-11, en el que dicha resina incluye un porcentaje de peso de 0,1 a 20 de un modificador hidrófobo.

13. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 8-12, en el que dicho poliol está presente y comprende dietilenglicol, dipropilenglicol, glicerina trietoxilada, almidón convertido enzimáticamente, dextrosa, oligómeros de dextrosa, o poli(alcohol vinílico), o sus mezclas.

14. Proceso según la reivindicación 12 ó 13, en el que dicho modificador comprende monoestearato de glicerol etoxilado, benzoguanamina, o tetraetilen-tetramina-decanamida.

15. Proceso para formar una resina a partir de dialcoxietanal y un aminoderivado seleccionado entre melamina y acetilendiurea y sus mezclas, que incluye hacer reaccionar dicho dialcoxietanal y dicho aminoderivado a un pH superior a 8 para formar un aducto, y después hacer reaccionar el aducto a un pH inferior a 7, que comprende añadir 0,01 a 2,0 moles de formaldehído por mol de aminoderivado a dichos dialcoxietanal y aminoderivado antes o durante la reacción a pH superior a 8, con lo que no se añade color no deseado durante la reacción a pH inferior a 7.

16. Proceso según la reivindicación 15, en el que la cantidad de formaldehído es de 0,05 a 1,0 moles por mol de aminoderivado.

17. Proceso según las reivindicaciones 15 ó 16, que incluye además la etapa de hacer reaccionar conjuntamente un poliol que tiene 2 o más grupos hidroxilo con dicho dialcoxietanal y dicho aminoderivado o su producto de reacción.

18. Artículo de material compuesto que comprende un sustrato y un producto de reacción resinoso de

b): de 1 a 6 moles de dialcoxietanal por mol de dicho aminoderivado, en el que dicho dialcoxi se selecciona entre dos alcoxis independientes de 1 a 8 átomos de carbono cada uno, o comprende un grupo acetal cíclico de 5 a 6 miembros, y

c): de 0,01 a 2 moles de formaldehído por mol de dicho aminoderivado, y que se hacen reaccionar durante al menos 5 minutos a una temperatura superior a 35ºC con base suficiente para alcanzar un pH superior a 8, incluyendo opcionalmente de 0,01 a 4 moles de un poliol por mol de dicho aminoderivado, teniendo dicho poliol 2 o más grupos hidroxilo por molécula, incluyendo opcionalmente ácido, si es necesario, para alcanzar un pH inferior a 7, y que se hacen reaccionar durante al menos 5 minutos a una temperatura de más de 35ºC.

19. Artículo de material compuesto según la reivindicación 18, en el que el sustrato es un sustrato celulósico, de fibra de vidrio, o de poliéster.

20. Artículo de material compuesto según la reivindicación 18 ó 19, que incluye además, como componente separado o mezclado con dicho producto de reacción, una resina de melamina-formaldehído.

21. Artículo de material compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 19-20, en el que el sustrato es un sustrato celulósico, de fibra de vidrio, o de poliéster.