ES2225111T3

ES2225111T3 - Procedimiento para evitar el revestimiento por difusion.

Info

Publication number: ES2225111T3
Application number: ES00914270T
Authority: ES
Inventors: Bryan Anthony Hardy; David Arthur Goddard; Edward Hugh Shaw
Original assignee: Chromalloy United Kingdom Ltd; Wade Ceramics Ltd
Current assignee: Chromalloy United Kingdom Ltd; Wade Ceramics Ltd
Priority date: 1999-03-29
Filing date: 2000-03-28
Publication date: 2005-03-16
Anticipated expiration: 2020-03-28
Also published as: GB9907244D0; EP1175517A1; EP1175517B1; ATE272727T1; JP2002540296A; DE60012724D1; DE60012724T2; US6924038B1; AU3566500A; GB2348439A; CA2365709A1; WO2000058531A1

Abstract

Un máscara apropiada para proteger una parte de la superficie de un sustrato frente al revestimiento por difusión del sustrato mediante vapores metálicos durante un proceso de revestimiento en paquete o a partir de vapor, máscara que comprende un material compuesto que contiene sílice y un diluyente refractario inerte y un metal o aleación de metales, donde el metal o la aleación de metales es capaz de reaccionar con silicio evitando, de esta manera, la siliconización del sustrato con el silicio del material compuesto en las condiciones del revestimiento por difusión y que es capaz de reaccionar con el metal que se está aplicando por revestimiento por difusión evitando, de esta manera, el revestimiento por difusión de la parte de la superficie del sustrato que se desea proteger.

Description

Procedimiento para evitar el revestimiento por difusión.

La presente invención se refiere a una máscara para utilizarse en revestimiento por difusión, a su preparación y a su utilización en un proceso de revestimiento por difusión. La invención se refiere además a una composición/mezcla de componentes adecuada para utilizarse en la preparación de la máscara.

El revestimiento por difusión de superficies de sustrato, como superaleaciones de alta temperatura, para introducir metal en la superficie del sustrato, se lleva a cabo habitualmente a altas temperaturas. En las condiciones de revestimiento el metal que se desea introducir difunde por todas las superficies del sustrato a no ser que se tomen precauciones especiales para evitarlo. De hecho, en muchas aplicaciones, es importante restringir el revestimiento del sustrato a determinadas áreas. Por ejemplo, cuando el sustrato es un álabe de una turbina de un motor a reacción, es importante que los encastres de la turbina permanezcan sin revestir si se quieren mantener las tolerancias en el montaje.

Se han propuesto numerosos métodos para ocultar una superficie del sustrato para evitar el revestimiento por difusión. Algunos métodos implican la preparación y aplicación de pastas, sólidos en suspensión y resinas para evitar el revestimiento en algunos sitios. Éstas son habitualmente composiciones de metales en las que el metal sirve para reaccionar con los vapores metálicos de revestimiento, evitando de esta manera la deposición del metal en áreas no deseadas. La utilización de esta clase de técnica de ocultación es trabajosa y requiere mucho tiempo y requiere la aplicación cuidadosa de la composición en aquella área del sustrato que se quiere proteger, seguida de secado de la composición. A menudo se necesita aplicar varias capas de la composición antes del revestimiento por difusión. Después del revestimiento, la máscara debe ser rota y eliminada. A este respecto, la utilización de las mencionadas composiciones que evitan el revestimiento en determinados sitios tampoco es económica debido a su utilización "única". También se ha observado que las composiciones tienden a exhibir una eficacia reducida a temperaturas de revestimiento altas: a temperaturas elevadas los componentes de la composición de la máscara pueden interaccionar con la superficie del sustrato en detrimento de la metalurgia del componente.

Como alternativa, también se ha propuesto utilizar caperuzas cerámicas normales (sin contener metal) para proteger las superficies del sustrato. Previamente, se han utilizado materiales cerámicos basados en sílice. Éstos presentan la ventaja de que pueden ser reutilizables pero solamente resultan eficaces en procesos de ciclos cortos con intervalos de temperaturas menores debido al peligro de siliconización del área protegida del sustrato debido al silicio presente en la cerámica.

La presente invención busca solucionar estos problemas proporcionando una máscara de revestimiento por difusión reutilizable que proporciona un nivel de protección mayor, que no interacciona con la superficie del sustrato incluso a temperaturas de revestimiento altas o en ciclos de revestimiento relativamente más largos, y que minimiza costes de fungibles, de deposición y de eliminación.

Recientemente se ha visto que la incorporación de un metal o de una aleación de metales en un material cerámico basado en sílice evita el problema de siliconización que se plantea con las caperuzas cerámicas normales previamente utilizadas. Esto permite que las máscaras se puedan utilizar a temperaturas más altas o durante ciclos de revestimiento más largos. El metal o aleación utilizados son también capaces de reaccionar con los vapores metálicos de revestimiento que se aplican evitando, de esta manera, el revestimiento por difusión en áreas de un sustrato protegidas por el mencionado material. El descubrimiento de que el metal o la aleación son capaces de evitar tanto la siliconización como el revestimiento por difusión es muy importante para la presente invención.

De acuerdo con esto, la presente invención proporciona una máscara adecuada para proteger una parte de la superficie de un sustrato frente al revestimiento por difusión del sustrato mediante vapores metálicos durante un proceso de revestimiento en paquete o a partir de vapor. Esta máscara comprende un material compuesto que contiene sílice y un diluyente refractario inerte y un metal o una aleación de metales, donde el metal o la aleación de metales es capaz de reaccionar con el silicio evitando, de esta manera, la siliconización del sustrato con el silicio del material compuesto en las condiciones del revestimiento por difusión y que es capaz de reaccionar con el metal que se está aplicando mediante el revestimiento por difusión evitando, de esta manera, el revestimiento por difusión de la parte de la superficie del sustrato que se desea proteger.

El material compuesto contiene normalmente entre 5 y 50% en peso de metal o de la aleación de metales en relación con el peso total del material compuesto. En una realización preferida, la cantidad de metal o de aleación de metales es entre 10 y 20% en peso. Pueden utilizarse metales o aleaciones de metales únicos, o mezclas de diferentes metales y/o aleaciones de metales. Cuando se utilizan mezclas, la cantidad total de metal y/o de aleación de metales está normalmente dentro de esos límites.

El metal o la aleación de metales está normalmente presente en la matriz cerámica en la forma de partículas. Las partículas pueden variar en tamaño desde polvos finos hasta gránulos dependiendo de la aplicación. Habitualmente, las partículas están entre 25 y 150 micrómetros. Se utilizan habitualmente partículas de 75 micrómetros o más finas.

Ejemplos de metales que pueden utilizarse en la práctica de la presente invención incluyen níquel, cobalto, cromo, molibdeno y tungsteno. De éstos, la utilización de níquel o cobalto es preferida, particularmente níquel.

Las aleaciones de metales útiles que pueden utilizarse incluyen aleaciones basadas en combinaciones de los metales siguientes: níquel, cobalto, cromo, aluminio, molibdeno, tungsteno, vanadio, tantalio, titanio y hafnio. De éstas, la utilización de aleaciones níquel-cromo es preferida.

El material compuesto es una cerámica que contiene sílice y un diluyente refractario inerte. Este último evita la sinterización de la superficie que está siendo ocultada. Se emplean habitualmente diluyentes refractarios de alúmina, aluminosilicatos y feldespato (además de elementos traza). La utilización de alúmina es preferida. El sílice está presente normalmente en el material compuesto (es decir, excluyendo el metal o la aleación de metales) en una cantidad de al menos 5% en peso. La cantidad de sílice no excede habitualmente el 30% en peso en relación con el peso del material compuesto. Más habitualmente, la cantidad de sílice es de 10 a 15% en peso. La proporción de sílice en el material compuesto puede ajustarse para optimizar la integridad compuesto de la máscara aunque debe apreciarse que cualquier variación en el contenido de silicio puede requerir también una variación en el contenido del metal o de la aleación de metales requerido para inhibir la siliconización. La determinación de la cantidad de metal o de la aleación para un contenido particular de silicio se encuentra dentro de la capacidad de una persona especializada en el tema.

En una realización preferida de la invención, la cerámica es un aluminosilicato. De esta manera, las máscaras pueden prepararse convenientemente utilizando arcillas. Las arcillas útiles están disponibles comercialmente e incluyen Puraflow-DM y Bentonita. Como consecuencia de utilizar una arcilla, la cerámica puede incluir también otros componentes y minerales encontrados habitualmente en las arcillas. En una realización de la invención, la máscara comprende 10 a 20% en peso de níquel dispersado en una matriz cerámica de aluminosilicato.

El metal o aleación en la máscara puede estar en forma reducida para asegurar que se encuentra disponible para reaccionar tanto con el silicio presente en el material compuesto como con el metal que se está aplicando por el revestimiento por difusión. Este requerimiento presenta implicaciones particulares respecto a como se prepara la máscara. De esta manera, la presente invención proporciona además un procedimiento para preparar la máscara, que comprende mezclar el metal o la aleación de metales con un material cerámico que contiene sílice y un diluyente refractario inerte, dar forma a la mezcla resultante en la configuración deseada para formar una pieza bruta, y después bien:

(a): cocer la pieza bruta en una atmósfera reductora para evitar la oxidación del metal o de la aleación de metales; o

(b): cocer la pieza bruta en una atmósfera oxidante seguido de tratamiento en una atmósfera reductora para reducir el metal o la aleación de metales.

En una realización de este proceso la pieza bruta se cuece en una atmósfera reductora, como una atmósfera de hidrógeno u otra atmósfera reductora. La cocción tiene lugar habitualmente a una temperatura de entre 1.150 y 1.300ºC durante un periodo de tiempo de 30 minutos a 3 horas a esa temperatura.

En otra realización del proceso, la pieza bruta se cuece inicialmente de una manera convencional, es decir sin etapas especiales para evitar la oxidación del metal o de la aleación de metales. En este caso, la cocción inicial también tiene lugar habitualmente a una temperatura de entre 1.150 y 1.300ºC durante un periodo de tiempo de 30 minutos a 3 horas a esa temperatura. Posteriormente a esta cocción, resulta entonces necesario un tratamiento de acondicionamiento con el fin de lograr la reducción del metal o de la aleación de metales. Esta reducción puede lograrse por tratamiento con calor en una atmósfera reductora (por ejemplo de hidrógeno u otra) a una temperatura de entre 900 y 1.200ºC durante un periodo de al menos una hora.

Las condiciones requeridas para reducir el metal o la aleación de metales al grado deseado puede determinarse fácilmente. Por ejemplo, esto puede realizarse mediante un ensayo de tanteo considerando la eficacia de la máscara en el proceso de revestimiento por difusión. De esta manera, también es posible optimizar la cantidad del metal o de la aleación de metales que necesita estar presente en la máscara.

En determinados casos, el grado en el que el metal o la aleación de metales se ha reducido puede valorarse visualmente porque el color del metal o de la aleación cambia con la oxidación/reducción. Por ejemplo, cuando la máscara contiene níquel la reducción da lugar a un cambio de color de la máscara de verde (oxido de níquel) a gris (níquel). Para lograr una ocultación eficaz, el metal o la aleación deben estar en forma reducida a lo largo del total de la máscara. Así, para una máscara que contiene níquel, el color gris debe observarse en cualquier sección de la máscara.

La presente invención también proporciona una mezcla de componentes adecuada para preparar las máscaras descritas en la presente memoria. Así, el material cerámico y el metal o la aleación de metales pueden proporcionarse en forma granulada lista para ser utilizada.

Las caperuzas pueden formarse mediante técnicas convencionales como presión húmeda utilizando una pieza bruta adecuada o mediante otros métodos para formar cerámica. Las caperuzas así formadas pueden entonces ser cocidas como se ha descrito más arriba.

Las máscaras de la presente invención pueden utilizarse en el revestimiento por difusión de aluminio (aluminización) o de cromo (cromización), más habitualmente de aluminio. Las máscaras pueden utilizarse en el revestimiento de diferentes componentes pero tienen una utilización particular en el revestimiento por difusión de álabes de turbina, por ejemplo de motores a reacción, donde se desea evitar el revestimiento del encastre del álabe. Los álabes de las turbinas de los motores a reacción están habitualmente formados por superaleaciones basadas en níquel, y cuando se aplica a estos componentes, el metal presente en la máscara es normalmente níquel o una aleación basada en níquel.

Habitualmente, la máscara se proporciona en la forma de una caperuza que se ajusta a la parte del sustrato que se desea proteger. Esta realización se ilustra en la Figura 1 que muestra una caperuza (a) ajustada al encastre de un álabe de una turbina de un motor a reacción (b). En esta realización, el ajuste de la caperuza no tiene porque seguir el perfil exacto del área que se protege aunque la cavidad de la caperuza en la que se ajusta el sustrato (componente) debe estar ajustada de la mejor manera de acuerdo con lo que permitan las restricciones de fabricación. El espacio entre el sustrato y la caperuza es habitualmente 0,5 mm o menos, preferiblemente 0,25 mm o menos. Si no hay espacio suficiente, el sustrato puede quedar apretado contra la caperuza y por lo tanto puede resultar difícil de eliminar sin dañar la caperuza, que, por supuesto, está pensada para ser reutilizable. Es importante, cuando se prepara la caperuza para un sustrato, que se tenga en cuenta la contracción/expansión de la caperuza y el sustrato durante el revestimiento. También debe tenerse en cuenta la merma de la caperuza durante la cocción. Si la cavidad de la caperuza preparada es demasiado pequeña, esto puede remediarse mediante maquinización.

Las máscaras de la invención pueden utilizarse en las técnicas de revestimiento por difusión convencionales. Por ejemplo, la aluminización puede llevarse a cabo mediante un proceso en paquete a una temperatura de 800 a 1.050ºC durante 1 a 20 horas a esa temperatura, por ejemplo, la aluminización a 875ºC durante 20 horas sería un ciclo de revestimiento típico.

Las máscaras de la invención tienen la ventaja de que son reutilizables, y pueden emplearse en múltiples ocasiones antes de que su integridad mecánica o protectora disminuya por debajo del nivel en el que son útiles.

La base para la presente invención es la elección de un metal o de una aleación de metales que reaccionarán con el silicio en el material compuesto y con los vapores metálicos del revestimiento. En referencia a la utilización de níquel como metal y aluminio como el revestimiento por difusión, se piensa que el principio en el que se basa la invención es como sigue.

La operación de aluminización produce la disociación de los enlaces silicato en la cerámica. La reacción (1) se piensa que es una oxidación del vapor de aluminización a alumina acoplada con la reducción de sílice. La sílice se incorpora entonces en las partículas de níquel formando siliciuro de níquel (NiSi) (2). Esta última reacción elimina el silicio potencialmente activo del sistema evitando, de esta manera, el problema de siliconización asociado previamente con las máscaras cerámicas normales.

	Al + SiO_{2}	\rightarrow	Al_{2}O_{3} + Si	(1)
	Si + Ni	\rightarrow	NiSi	(2)

La reducción de las uniones de silicato en la cerámica tiende a reducir la fuerza de la máscara aunque esto no es suficiente para evitar que la máscara sea utilizada en diferentes ocasiones con una eficacia intacta.

Se puede producir la reducción en la superficie del sustrato de elementos como aluminio, cromo y titanio en el área protegida por la máscara, pero esto sólo se produce en un grado similar al de la utilización de técnicas convencionales con sólidos en suspensión para evitar el revestimiento de determinadas zonas. Este efecto puede minimizarse incluyendo en el material cerámico una aleación de metales (por ejemplo Ni-Cr) a expensas de, o en adición a, el metal puro.

La invención se ilustrará ahora mediante los ejemplos siguientes no limitantes.

Ejemplo 1

Un material cerámico que tiene la siguiente composición (aproximadamente) se mezcló con 20% en peso de un polvo de níquel puro 99,8%, al menos 40% del cual pasó a través de una criba de 38 micrómetros (400 mesh).

Alumina	84%
Titania	0,02%
Sílice	10,7%
Óxido férrico	0,26%
Cal	3,14%
Magnesia	1,09%
Potasa	0,24%
Sosa	0,23%

El material así mezclado se formó en caperuzas diseñadas para ajustarse al extremo del encastre de un álabe de turbina H.P. en material MasM002. Esto se realizó presionando la mezcla utilizando una pieza bruta de la configuración deseada. Las caperuzas se "cocieron" entonces a una temperatura de 1.220ºC durante 2 horas a esa temperatura. Las caperuzas resultantes eran verdes debido a la presencia de níquel en forma oxidada. Las caperuzas se trataron posteriormente en una atmósfera reductora (hidrógeno) a una temperatura de 1.100ºC durante una hora. El color verde cambió a gris indicando la reducción a níquel.

Las caperuzas se utilizaron entonces para proteger los encastres del álabe durante la aluminización en paquete durante 20 horas a 875ºC. Después de la eliminación de las caperuzas, se analizó la metalurgia de los encastres protegidos. No se observó evidencia de aluminización o siliconización y el nivel de denudación de la superficie fue al menos equivalente al encontrado utilizando sólidos en suspensión convencionales para evitar el revestimiento en determinadas zonas. La Figura 2 muestra el nivel de denudación de la superficie en una superficie de álabe protegida con la presente invención. La Figura 3 muestra el nivel de denudación de la superficie en una superficie de álabe protegida utilizando la técnica convencional con sólidos en suspensión.

Ejemplo 2

Adoptando el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1, las caperuzas se prepararon mezclando un material cerámico que tiene una composición (aproximadamente) que aparece más abajo, con 10% en peso de 200 mesh de polvo puro de níquel 99,8%, al menos 40% del cual pasó a través de una criba de 38 micrómetros (400 mesh).

Alumina	85,58%
Titania	0,13%
Sílice	13,87%
Óxido férrico	0,29%
Cal	0,08%
Magnesia	0,11%
Potasa	0,36%
Sosa	0,57%

Las caperuzas se utilizaron para proteger los encastres de álabes de turbina MarM002 durante la aluminización a 875ºC durante 20 horas. Después de eliminar las caperuzas y de analizar la estructura del encastre, se observaron resultados idénticos a los del Ejemplo 1.

Ejemplo 3

Se siguió el Ejemplo 1 para preparar caperuzas con y sin adición de níquel. Ambos tipos de caperuzas se cocieron a 1.220ºC durante 2 horas a esa temperatura seguido de acondicionamiento reductor a 1.100ºC durante 1 hora. Las caperuzas se utilizaron entonces para evitar el revestimiento en determinadas zonas en un material CMSX4 (una superaleación níquel-cobalto) durante la aluminización durante 20 horas a 875ºC. Después de esto, se analizó la metalurgia de la superficie protegida. Las caperuzas sin níquel dieron lugar a una siliconización sustancial de la superficie del sustrato. Por el contrario, no se observó siliconización en las capas que contenían níquel de acuerdo con la presente invención.

Ejemplo 4

Se preparó un material cerámico que incluía polvo de níquel (75 micrómetros (200 mesh) a 38 micrómetros (400 mesh)) y que tenía la siguiente composición (aproximadamente).

Alumina	71,31%
Titania	0,10%
Sílice	11,55%
Óxido férrico	0,24%
Cal	0,06%
Magnesia	0,09%
Potasa	0,30%
Sosa	0,48%
Níquel	15,87%

La composición se presionó en una caperuza diseñada para ajustarse al extremo del encastre de un álabe de turbina de un motor a reacción MarM002. La caperuza se coció entonces y se redujo como en el Ejemplo 1. Al ajustar la caperuza en el encastre del álabe se vio que el espacio entre las caras presionadas del álabe y la caperuza era 0,25 mm.

La caperuza-álabe se puso entonces en un autoclave de aluminización en paquete durante 20 horas a 875ºC. Después de esto, se eliminó la caperuza y se examinó el encastre del álabe. Resultó claro a partir de una inspección visual que el área del álabe protegida por la caperuza no había sido aluminizada ni siliconizada. Las secciones tomadas del encastre para microexámen confirmaron esto y que había un nivel mínimo de denudación. La misma caperuza se reutilizó en cuatro ocasiones adicionales con resultados similares.

Ejemplo 5

Se sometió una combinación caperuza/álabe similar a la utilizada en el Ejemplo 4 a aluminización a 1.100ºC durante tres horas. La apariencia visual sugirió de nuevo que la caperuza había evitado cualquier aluminización del encastre, y esto se confirmó mediante microexámen. No existían signos de siliconización. Había un pequeño incremento en la denudación de la superficie en comparación con el Ejemplo 4, pero esto era de esperar a la vista de la mayor temperatura de aluminización.

Claims

1. Un máscara apropiada para proteger una parte de la superficie de un sustrato frente al revestimiento por difusión del sustrato mediante vapores metálicos durante un proceso de revestimiento en paquete o a partir de vapor, máscara que comprende un material compuesto que contiene sílice y un diluyente refractario inerte y un metal o aleación de metales, donde el metal o la aleación de metales es capaz de reaccionar con silicio evitando, de esta manera, la siliconización del sustrato con el silicio del material compuesto en las condiciones del revestimiento por difusión y que es capaz de reaccionar con el metal que se está aplicando por revestimiento por difusión evitando, de esta manera, el revestimiento por difusión de la parte de la superficie del sustrato que se desea proteger.

2. Un máscara de acuerdo con la reivindicación 1, donde el metal o la aleación de metales está presente en el material compuesto en una cantidad de 5 a 50% en peso en relación con el peso total de la máscara.

3. Un máscara de acuerdo con la reivindicación 2, donde el metal o la aleación de metales está presente en la cerámica en una cantidad de 10 a 20% en peso en relación con el peso total de la máscara.

4. Una máscara de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el metal se selecciona de níquel, cobalto, cromo, molibdeno y tungsteno.

5. Una máscara de acuerdo con la reivindicación 4, donde el metal es níquel.

6. Una máscara de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde la aleación de metales en una aleación basada en una combinación de metales seleccionados de níquel, cobalto, cromo, aluminio, molibdeno, tungsteno, vanadio, tantalio, titanio y hafnio.

7. Una máscara de acuerdo con la reivindicación 6, donde la aleación de metales es una aleación níquel-cromo.

8. Una máscara de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el diluyente refractario inerte comprende alumina, aluminosilicato o feldespato.

9. Una máscara de acuerdo con la reivindicación 8, donde el material compuesto comprende una cerámica de aluminosilicato.

10. Una máscara de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende de 10 a 20% en peso de níquel disperso en una matriz cerámica de aluminosilicato.

11. Una máscara de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en la forma de una caperuza de revestimiento por difusión.

12. Un procedimiento para preparar una máscara como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, procedimiento que comprende mezclar el metal o la aleación de metales con un material cerámico que contiene sílice y un material diluyente refractario inerte, moldear la mezcla resultante en una configuración deseada para formar una pieza bruta, y después bien:

13. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, donde la pieza bruta tiene forma de caperuza.

14. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 ó 13, donde en (a) la pieza bruta se cuece a una temperatura de 1.150 a 1.300ºC durante 30 minutos a 3 horas a esa temperatura.

15. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 ó 13, donde en (b) la pieza bruta se cuece en una atmósfera oxidante a una temperatura de 1.150 a 1.300ºC durante 30 minutos a 3 horas a esa temperatura seguido de un tratamiento en una atmósfera reductora a una temperatura de 900 a 1.200ºC durante un periodo de al menos 1 hora.

16. Un procedimiento para revestir por difusión con un metal una parte seleccionada de la superficie de un sustrato, que comprende ocultar la superficie del sustrato, excepto la parte que se quiere revestir, con una máscara como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, someter el sustrato a revestimiento por difusión con el vapor metálico, y eliminar la máscara de la superficie del sustrato.

17. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16, donde el metal que se está aplicando por revestimiento por difusión es aluminio o cromo.

18. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 16 ó 17, donde el sustrato es un álabe de turbina y la parte del álabe protegida frente al revestimiento por difusión es el encastre del álabe.

19. Utilización de una máscara como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, para proteger la superficie de un sustrato en un proceso de revestimiento por difusión.

20. Una mezcla apropiada para utilizarse en la preparación de una máscara según la reivindicación 1, siendo la mezcla la definida en la reivindicación 12.