ES2225609T3

ES2225609T3 - Procedimiento para producir unmaterial compuesto.

Info

Publication number: ES2225609T3
Application number: ES01974100T
Authority: ES
Inventors: Roman Rupp
Original assignee: Ursa International GmbH
Current assignee: Ursa International GmbH
Priority date: 2000-08-02
Filing date: 2001-08-02
Publication date: 2005-03-16
Anticipated expiration: 2021-08-02
Also published as: DK1305262T3; CZ296704B6; AU2001293714A1; DE50104134D1; EP1305262B1; HUP0301585A2; US6916504B2; CZ200382A3; EP1305262A1; WO2002010082A1; PL365187A1; PL196748B1; ATE279379T1; HUP0301585A3; US20040092189A1; DE10037723A1

Abstract

Procedimiento para la producción de un material compuesto a partir de sustancias inorgánicas y de agentes aglutinantes sobre la base de silanos, empleándose como agentes aglutinantes uno o varios compuestos de silicio de la fórmula general Rn-Si-X4-n en la que los R son radicales iguales o diferentes, que no son separables por hidrólisis, y en la que los X representan uno o varios radicales hidroxilo o bien uno o varios radicales separables por hidrólisis, que pueden ser iguales o diferentes, y n representa un número comprendido entre 0 y 3, preferiblemente de 1 a 2, los cuales compuestos de silicio han sido condensados previamente con unas cantidades de agua inferiores a la estequiométrica por cada mol de compuesto de silicio, en presencia de catalizadores de carácter básico o ácido, y empleándose como sustancias inorgánicas haces o cordones de fibras de vidrio y/o minerales, caracterizado porque los compuestos de silicio condensados previamente, en unas cantidades de 1 a 20 % en peso, seaplican por atomización con cantidades superiores a la estequiométrica sobre las sustancias inorgánicas, las fibras, los haces o los cordones, que así se han tratado, se llevan a la forma definitiva, y se conforman o prensan para dar los cuerpos moldeados.

Description

Procedimiento para producir un material compuesto.

El presente invento se refiere a un procedimiento para la producción de un material compuesto de acuerdo con el prefacio precaracterizante de la reivindicación principal, así como a materiales compuestos obtenidos a partir de sustancias inorgánicas y de agentes aglutinantes sobre la base de silanos, producidos de acuerdo con el procedimiento.

Ciertos compuestos de silicio en forma de ésteres de ácido silícico se emplean por ejemplo como agentes aglutinantes para materiales cerámicos de moldeo para la colada fina o de precisión. En tal caso, es necesario emplear mayores cantidades de los compuestos de silicio con el fin de conseguir un fraguado total de la arena de moldeo empleada, para que se obtengan unos moldes de colada reproducibles con exactitud.

Unos silanos, tales como por ejemplo el metil-trietoxi-silano (MTEOS) o el tetraetoxi-silano (TEOS) son conocidos, en unión con partículas orgánicas coloidales (documento de solicitud de patente alemana DE-196.47.369 A1), ya en forma de un nano-(cuerpo compuesto) para la aglutinación de materiales compuestos sobre la base de fibras de vidrio, fibras minerales o materiales de madera. Puesto que ya unos delgados revestimientos de silanos tienen tendencia a la formación de grietas, hasta ahora se ha considerado como necesaria la adición de partículas inorgánicas coloidales.

Es misión del presente invento proporcionar un procedimiento para la producción de un material compuesto a partir de sustancias inorgánicas y de agentes aglutinantes sobre la base de silanos, con el que se puedan producir tanto materiales compuestos para la tecnología de la construcción como también materiales muy resistentes, por ejemplo para la industria automovilística, en particular para el revestimiento de interiores de automóviles. Como agentes aglutinantes para los materiales compuestos producidos conforme al invento, se utilizan silanos de la fórmula general R_{n}-Si-X_{4}-N, en la que los R son radicales iguales o diferentes, que no se pueden separar por hidrólisis, y en la que los X representan uno o varios radicales hidroxilo o bien uno o varios radicales separables por hidrólisis, que pueden ser iguales o diferentes, y n representa un número comprendido entre 0 y 3.

Como radicales R, que no se pueden separar por hidrólisis, se entienden radicales alquilo, de modo preferido radicales alquilo con uno a cuatro átomos de carbono, preferentemente radicales metilo, etilo, propilo, i-propilo, butilo e i-butilo, radicales alquenilo, de modo preferido los que tienen de dos a cuatro átomos de carbono, tales como radicales vinilo, radicales 1-propenilo, radicales 2-propenilo o radicales butenilo, radicales alquinilo, preferentemente radicales alquinilo con dos a cuatro átomos de carbono, tales como por ejemplo radicales acetilenilo o propargilo, radicales arilo, de modo preferido con 6 a 10 átomos de carbono, tales como por ejemplo radicales fenilo o radicales naftilo, o bien radicales mixtos a base de los mencionados radicales alquilo y arilo. También se pueden emplear radicales cíclicos, tales como radicales ciclopropilo, radicales ciclopentilo o radicales ciclohexilo. Todos estos grupos mencionados pueden contener como sustituyentes adicionales también radicales de halógenos, radicales hidroxi, radicales alcoxi, radicales amino o radicales con grupos epóxido.

Se emplean de modo especialmente preferido los silanos, que contienen grupos alquilo inferiores con uno a cuatro átomos de carbono, en particular grupos metilo o grupos etilo, o bien radicales fenilo con seis a diez átomos de carbono, que eventualmente pueden estar también sustituidos. En los compuestos de silicio de la fórmula general, el valor para n es de modo preferido 0, 1 ó 2, y de modo especialmente preferido 0 ó 1. Se obtienen resultados especialmente buenos cuando por lo menos un 60 y en particular por lo menos un 70 por ciento de la cantidad material del compuesto de silicio de la fórmula tiene el valor de n = 1, en particular cuando más de un 80 y sobre todo más de un 90 por ciento de la cantidad de material de los silanos tiene el valor n = 1, siendo posible también un empleo de 100% de tales silanos.

Son muy especialmente preferidos los procedimientos, en los que los silanos empleados son o bien metil-trietoxi-silano (MTEOS) o tetraetoxi-silano (TEOS).

Como radicales X entran en cuestión, en particular, radicales hidroxilo o radicales separables por hidrólisis, tales como por ejemplo hidrógeno, radicales alcoxi, de modo preferido radicales alcoxi con dos a cuatro átomos de carbono, tales como radicales etoxi, radicales n-propoxi, radicales i-propoxi o radicales butoxi, radicales ariloxi, en particular los que tienen de seis a diez átomos de carbono, tales como por ejemplo radicales fenoxi, radicales alcariloxi, por ejemplo radicales benciloxi, radicales aciloxi, preferiblemente los que tienen de uno a cuatro átomos de carbono, tales como radicales acetoxi o radicales propionilo, radicales alquilcarbonilo, tales como p.ej. radicales acetilo o radicales de halógenos, tales como radicales de flúor, radicales de cloro, radicales de bromo o radicales de yodo, en particular radicales de cloro o radicales de bromo. Otros radicales X son radicales amino, que pueden estar sin sustituir o sustituidos, por ejemplo con grupos mono- o di-alquilo, grupos arilo o grupos aralquilo, radicales amido, por ejemplo el radical benzamido, y radicales de aldoxima o cetoxima. Los radicales X pueden también estar unidos entre ellos por átomos de puente, tal como puede darse el caso por ejemplo en complejos de silicio y polioles, que se derivan de glicol, glicerol o pirocatecol.

Son especialmente preferidos como radicales X los grupos alcoxi con dos a cuatro átomos de carbono, en particular grupos etoxi. También se pueden utilizar radicales metoxi. Éstos, sin embargo, presentan una alta reactividad, por lo que al realizar la síntesis del agente aglutinante se debe enfriar de manera muy intensa, con el fin de controlar la exotermia de la reacción. Además, tales sistemas de agentes aglutinantes presentan un más corto plazo de almacenamiento y un corto período de tiempo en estado elaborable. Al realizar la elaboración, se deben respetar los estrictos valores límites para el metanol.

Ejemplos especiales para compuestos de silicio de la anterior fórmula general son:

1

Los agentes aglutinantes sobre la base de silanos, que se emplean en el procedimiento conforme al invento, son empleados -por lo general- en forma de compuestos condensados previos, que se pueden obtener por reacción de los silanos con unas cantidades de agua inferiores a la estequiométrica, en particular con menos de 3 moles, de modo preferido con 1 a 2 moles de agua, por cada mol del compuesto de silicio, en presencia de catalizadores de carácter básico o ácido. En tal caso, por hidrólisis parcial de los silanos en el medio de reacción, se forman por lo general oligómeros solubles, que pueden tener un grado de condensación, por ejemplo, de aproximadamente 2 a 100, de modo preferido de aproximadamente 2 a 6. La cantidad de agua empleada para la condensación previa de los silanos está situada de modo preferido en el intervalo de 0,1 a 0,9, en particular en el intervalo de 0,2 a 0,8 y de modo especialmente preferido en el intervalo de 0,35 a 0,45 moles de agua por cada mol de los radicales X separables por hidrólisis.

Los compuestos de silicio empleados en el procedimiento conforme al invento pueden ser aplicados sobre las fibras de vidrio o minerales mediante los siguientes procedimientos: de atomización, inundación, inmersión y vertimiento o colada.

En particular, los compuestos de silicio se aplican sobre las fibras mediante procedimientos de atomización, que se pueden llevar a cabo de la siguiente manera:

Las fibras minerales se conducen, directamente después de su producción, a través de un anillo de atomización, que contiene varias boquillas de atomización. Los compuestos de silicio se transportan con ayuda de bombas hasta este anillo de atomización y el material se distribuye a través de las boquillas sobre las fibras, de manera que se consigue una atomización uniforme.

La condensación previa de los compuestos de silicio se lleva a cabo por lo general a unas temperaturas comprendidas en el intervalo de 15 a 80ºC, de modo preferido en los siguientes intervalos: de 20 a 75ºC, y de modo especialmente preferido de 25 a 45ºC.

En este caso, se pueden hacer reaccionar a la temperatura ambiente, compuestos capaces de reaccionar tales como por ejemplo

Si(OC_{2}H_{5})_{4}, H_{3}C-Si(OC_{2}H_{5})_{3}, H_{5}C_{2}-Si(OC_{2}H_{5})_{3}

mientras que compuestos más lentos en reaccionar, tales como ejemplo

n-C_{6}H_{13}-CH_{2}-CH_{2}-Si(OC_{2}H_{5})_{3}

\hskip1cm

o

n-C_{8}H_{17}-CH_{2}-CH_{2}-Si(OC_{2}H_{5})_{3}

se pueden hacer reaccionar a unas temperaturas elevadas, situadas en el intervalo de 35 a 80ºC.

Las fibras, los cordones o haces de fibras de vidrio y/o minerales, que se tratan de acuerdo con el procedimiento conforme al invento, se pueden llevar de diferentes maneras a la forma definitiva y se pueden conformar o prensar para formar cuerpos moldeados. Esto se realiza por lo general de la siguiente manera:

Las fibras se producen mediante los denominados procedimientos de soplado o estiramiento, o por una combinación de ambos procedimientos, e inmediatamente después de la producción, se puede atomizar sobre ellas el agente aglutinante. Las fibras sometidas a atomización se depositan sobre una chapa perforada y se transfieren con ayuda de la chapa a un horno para endurecimiento. El cañamazo de fibras es comprimido en el horno para endurecimiento, con la ayuda de una cinta superior y una cinta inferior, ambas perforadas, hasta alcanzar el grosor deseado, y el agente aglutinante se endurece totalmente.

Al realizar la producción de materiales compuestos, que se deben emplear por ejemplo en la tecnología de la construcción o del aislamiento, las presiones de conformación o prensado son relativamente bajas. En el caso de la producción de cuerpos moldeados, que se deben emplear, por ejemplo, como piezas para disposiciones internas de automóviles o similares, se pueden emplear, por otra parte, unas presiones de prensado muy altas, hasta de 30 bares. El invento se explica seguidamente con mayor detalle mediante Ejemplos.

Ejemplo 1

1 kg de MTEOS se dispuso previamente a la temperatura ambiente dentro de un matraz Erlenmeyer. A esto se le añadieron 120 g de agua. La mezcla es al principio bifásica, la fase inferior la forma el agua, y sobre ella está situado el alcoxi-silano (aquí el MTEOS). Junto a la superficie límite de interfase ya comienza, sin embargo, la reacción de hidrólisis y condensación. Por lo tanto, es importante añadir lo más rápidamente que sea posible el catalizador, es decir el ácido.

14 g de un ácido sulfúrico concentrado (concentración 37% en masa) se añade de una sola vez, e inmediatamente después de esto, o ya al realizar la adición, se agita con la mayor intensidad que sea posible con un agitador de hélice propulsora o con un mezclador de estator y rotor. Se agita durante aproximadamente 5 minutos y luego se envasa en un recipiente cerradizo de material sintético. El agente aglutinante se almacena durante 2 días a la temperatura ambien-
te.

Después de esto, la mezcla se activa con 15 g (ROR = 0,45) o 30,5 g (ROR = 0,5) de agua, mediante el recurso de que el agua se aporta en pequeñas porciones, mientras que se agita de manera constante. La mezcla se agita intensamente durante aproximadamente 10 min. [ROR = relación de cantidades materiales de agua a grupos alcoxi hidrolizables].

Después de ello, la mezcla es apta para su elaboración (está pegajosa) y se puede emplear para pegar la lana de vidrio. Con el fin de pegar la lana de vidrio, se aplican por atomización con una pistola atomizadora 500 g de la mezcla activada sobre 2 kg de lana de vidrio, que se mezclan constantemente en un tambor mezclador.

La lana de vidrio sometida a atomización se saca del tambor, se comprime entre 2 chapas perforadas (de 30 cm x 30 cm, con una carga de 1 kg) y se seca durante 3 min a 250ºC en una estufa de desecación con aire circulante. Después de 3 min, la lana de vidrio pegada (lana de vidrio aglutinada) se puede sacar pasando entre las chapas perforadas. Con ello se obtiene un material aislante coherente de lana de vidrio.

Ejemplo 2

1 kg de MTEOS se hace reaccionar con 182 g de H_{2}O y 14 g de un ácido sulfúrico concentrado (concentración 37% en masa). El ácido sulfúrico se añade de una sola vez, y directamente después de ello, o ya al realizar la adición, se agita con la mayor intensidad que sea posible. En el caso de esta síntesis se utiliza más cantidad de agua y se emplean para la activación menores cantidades, o nada, de agua. La mezcla no es estable en almacenamiento durante tanto tiempo. La mezcla se puede emplear, sin haberse activado, directamente 1 h después de la síntesis. 1 kg de lana de vidrio se somete a atomización con 500 g del agente aglutinante, como en el Ejemplo 1.

Ejemplo 3

1 kg de MTEOS se dispuso previamente a la temperatura ambiente en un matraz Erlenmeyer. A esto se le añadieron 242 g de agua. La mezcla es al principio bifásica, la fase inferior la forma el agua, y por encima de ella está situado el alcoxi-silano (aquí el MTEOS). Junto a la superficie límite de interfase ya comienza sin embargo la reacción de hidrólisis y condensación. Se añaden de una sola vez 14 g de un ácido sulfúrico concentrado (concentración 37% en masa), y ya al realizar la adición se agita lo más intensamente que sea posible con un agitador de hélice propulsora o con un mezclador de estator y rotor.

Se agita durante aproximadamente 5 min., y después de ello se deja enfriar a la temperatura ambiente. Antes de la atomización, la mezcla no es activada.

2 kg de vidrio se someten a atomización con 500 g de un agente aglutinante, tal como en el Ejemplo 1.

Ejemplo 4

1 kg de MTEOS y 130 g de tetraetoxi-silano (TEOS) se disponen previamente a la temperatura ambiente y se mezclan. A esta mezcla se le añadieron de una sola vez 138 g de agua. La mezcla es al principio bifásica, la fase inferior la forma el agua, y por encima de ella está situada la mezcla de alcoxi-silanos (aquí, una mezcla de MTEOS y TEOS). A esta mezcla se le añaden 16,6 kg de ácido sulfúrico y, directamente después de ello, se agita con la mayor intensidad que sea posible. Se agita durante aproximadamente 5 min., y luego se carga en un recipiente de material sintético. La mezcla se almacena durante 2 días para su maduración.

Después de los 2 días, la mezcla es activada antes de la atomización para pegar la lana de vidrio, con 35 g (ROR = 0,5) de agua, siendo aportada el agua en pequeñas porciones con agitación constante. La mezcla se agita de manera constante durante aproximadamente 10 min.

Caso (a)

Después de esto la mezcla, es apta para su elaboración y se puede cargar en una pistola de atomización. Se disponen previamente 2 kg de fibras de vidrio dentro de un tambor mezclador y el agente aglutinante se atomiza, mediando mezclamiento constante, dentro del tambor, con el fin de distribuir el agente aglutinante uniformemente sobre las fibras. Después de ello, las fibras sometidas a atomización se disponen entre dos chapas perforadas y se cargan con un peso de 1 kg.

La lana de vidrio sometida a atomización, situada entre las chapas perforadas, se seca, durante 3 min., en una estufa de desecación con aire circulante. Con este modo de proceder se obtiene un material aislante coherente de lana de vidrio, que se puede sacar desde las chapas conjuntamente comprimidas.

Caso (b)

1 kg del agente aglutinante activado se puede activar con 3 kg de agua, poco antes de la atomización, con ayuda de un mezclador de rotor y estator, cuando el material se atomiza sobre la lana de vidrio directamente después de ello.

Si se atomizan, directamente después del proceso de mezclamiento, 800 g de esta mezcla de agua y agente aglutinante sobre 2 kg de lana de vidrio, después de haber ventilado forzadamente, durante 3 min., entre las chapas perforadas dentro de una estufa de desecación con aire circulante, se obtiene un material aislante de lana de vidrio.

Claims

1. Procedimiento para la producción de un material compuesto a partir de sustancias inorgánicas y de agentes aglutinantes sobre la base de silanos, empleándose como agentes aglutinantes uno o varios compuestos de silicio de la fórmula general

R_{n}-Si-X_{4}-n

en la que los R son radicales iguales o diferentes, que no son separables por hidrólisis, y en la que los X representan uno o varios radicales hidroxilo o bien uno o varios radicales separables por hidrólisis, que pueden ser iguales o diferentes, y n representa un número comprendido entre 0 y 3, preferiblemente de 1 a 2,

los cuales compuestos de silicio han sido condensados previamente con unas cantidades de agua inferiores a la estequiométrica por cada mol de compuesto de silicio, en presencia de catalizadores de carácter básico o ácido,

y empleándose como sustancias inorgánicas haces o cordones de fibras de vidrio y/o minerales,

caracterizado porque los compuestos de silicio condensados previamente, en unas cantidades de 1 a 20% en peso, se aplican por atomización con cantidades superiores a la estequiométrica sobre las sustancias inorgánicas, las fibras, los haces o los cordones, que así se han tratado, se llevan a la forma definitiva, y se conforman o prensan para dar los cuerpos moldeados.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque los haces o cordones de fibras se presentan en forma de un velo en estado enmarañado.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque las fibras inorgánicas tienen un diámetro medio de aproximadamente 4 a 10 \mum, y una longitud media comprendida en el intervalo de 10 a 1.000 mm.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la relación molar de agua a grupos hidrolizables X (índice ROR) está situada al realizar la condensación previa en el intervalo de 0,2 a 0,8.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto de silicio es el tetraetoxi-silano o el metil-trietoxi-silano.

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque en por lo menos un 60% de los compuestos de silicio empleados n es = 1.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el radical X es un radical alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque R es un grupo alquilo con 1 a 4, en particular 1 a 3 átomos de carbono o un radical fenilo.

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la condensación previa se lleva a cabo con 1 a 2 moles de agua por cada mol del compuesto de silicio.

10. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el compuesto de silicio, el catalizador de carácter básico o ácido y el agua se ponen en contacto con las fibras inorgánicas en las siguientes proporciones cuantitativas (referidas a la masa de fibras y vidrio):

compuesto de silicio de 2 a 40% catalizador de 0,1 a 2% agua de 10 a 140%

y la mezcla se conforma para dar el material compuesto.

11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque el catalizador y el agua se mezclan con el compuesto condensado previo, se envejecen dejándolos reposar durante un período de tiempo de 0,1 a 24 h y luego se aplican sobre las fibras inorgánicas en una cantidad de 1 a 30%, referida a éstas.