ES2225613T3

ES2225613T3 - Agentes acuosos que contienen pesticidas.

Info

Publication number: ES2225613T3
Application number: ES01978416T
Authority: ES
Inventors: Horst-Werner Wollenweber; Andreas Rathjens; Hans-Georg Mainx
Original assignee: Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Priority date: 2000-10-24
Filing date: 2001-10-16
Publication date: 2005-03-16
Anticipated expiration: 2021-10-16
Also published as: CA2426611A1; AU2002210538A1; DE50102943D1; WO2002034051A1; EP1337151B1; DE10052588A1; US20040014603A1; EP1337151A1; BR0114312A

Abstract

Agentes acuosos, que contienen al menos (a) glifosato y (b) sorbita catiónicamente derivatizada y/o ciclodextrinas catiónicamente derivatizadas.

Description

Agentes acuosos que contienen pesticidas.

Campo de la invención

La invención se encuentra en el campo de los productos agroquímicos y se refiere, especialmente, a agentes acuosos, que contienen pesticidas en combinación con aditivos, que aumentan el efecto pesticida.

Estado de la técnica

Para la protección de plantas de cultivo valiosas contra el ataque por parte de las pestes se emplean en la agricultura muchas veces soluciones o emulsiones acuosas de pesticidas. Mediante la elección de componentes adicionales, adecuados (adyuvantes) se adaptan estas formulaciones a las necesidades de la práctica. Debido al peligro potencial para el medio ambiente cuando se utilizan pesticidas, existe una necesidad general de aumentar su efecto mediante formas adecuadas de aplicación o mediante formulación adecuada. Además es deseable que tales agentes permanezcan estables también durante tiempos de almacenamiento prolongados a temperaturas variables. Por lo tanto una tarea de la presente invención consistía en poner a disposición agentes para la protección de las plantas con pesticidas sólidos o líquidos, solubles en agua o también liposolubles, que se caracterizasen por una estabilidad al almacenamiento y una actividad simultáneamente elevadas (efecto adyuvante) y que pudiesen diluirse especialmente con agua, sin problemas. Además y, preferentemente, debería aumentarse el efecto de los productos activos pesticidas para reducir de este modo la concentración de aplicación. Un pesticida conocido es el glifosato, para el cual se conoce ya una pluralidad de propuestas de formulación. A este respecto se hará referencia a la publicación WO 97/36493, que propone agentes acuosos que contienen glifosato, a los cuales se les han añadido alcoholes polietoxilados a modo de adyuvantes para mejorar la fitotoxicidad del producto activo. Se conoce por la publicación WO 00/38523 el empleo del glifosato en combinación con betaínas así como, en caso dado, con tensioactivos etoxilados a modo de "Wetter" (humectantes), para aumentar, de este modo, la actividad herbicida. Se conoce por la publicación DE 199 14 295 de la solicitante que los alquilglucósidos derivatizados de manera catiónica (APG) son adecuados, junto con pesticidas, para formar emulsiones estables. Sin embargo no se ha descrito en efecto aumentador de la penetración. En la publicación WO 97/23131 se describe un APG cuaternizado para aumentar la actividad y la resistencia frente a la lluvia del
glifosato.

Se ha encontrado ahora que la combinación de glifosato con compuestos elegidos del grupo de los azúcares derivatizados conduce, igualmente, a una clara mejoría del efecto pesticida y, al mismo tiempo, pueden prepararse agentes acuosos estables.

Descripción de la invención

El objeto de la invención son agentes acuosos, que contienen al menos

a) glifosato y

b) azúcares derivatizados de manera catiónica.

Se ha encontrado que los agentes que contienen glifosato junto con azúcares derivatizados de manera catiónica y, en caso dado, adyuvantes, cumplen de una manera excelente el perfil de exigencias. Especialmente los azúcares derivatizados presentan una penetración y una retención mejoradas del glifosato. Las preparaciones se caracterizan por una estabilidad al almacenamiento mejorada y por una mayor actividad frente a las emulsiones convencionales del estado de la técnica. Además, éstas pueden diluirse, sin problemas, con agua y permiten además también la incorporación ulterior de otros pesticidas.

Pesticidas

Los agentes según la invención contienen como componente esencial el glifosato. Se trata de la N-(fosfonometil)glicina, C_{3}H_{8}NO_{5}P, peso molecular 169,07, punto de fusión 200ºC, LD_{50} (rata oral) 4.320 mg/kg (WHO), un herbicida para las hojas sistémico, no selectivo, que se utiliza preferentemente en forma de su sal de isopropilamina para la lucha total y semitotal contra malas hierbas y malezas, con inclusión de variedades polianuales de raíces profundas, sobre todos los cultivos, en plantaciones de frutales y viñedos. La estructura es la siguiente:

HO ---

\melm{\delm{\para}{OH}}{P}{\uelm{\dpara}{O}}

--- CH_{2} --- NH --- CH_{2} --- COOH

En el ámbito de la presente solicitud se entenderán por glifosato todos los derivados del glifosato conocidos por el técnico en la materia, es decir preferentemente sus monosales o disales de etanolamina del glifosato. Como cationes entran en consideración además sodio o potasio. Sin embargo es especialmente preferente la sal de isopropilamina del glifosato. Además pueden emplearse también mezclas arbitrarias de estos compuestos en el ámbito del tratamiento según la invención.

Los pesticidas, que entran en consideración como componente (a), están constituidos, preferentemente, por substancias liposolubles. En este caso pueden emplearse fungicidas, herbicidas, insecticidas o sus mezclas. Ejemplos típicos de fungicidas adecuados son Azoxystrobin, Benalaxyl, Carbendazim, Chlorothalonil, cobre, Cymoxanil, Cyproconazol, Diphenoconazol, Dinocap, Epoxiconazol, Fluazinam, Flusilazol, Flutriafol, Folpel, Fosetyl-aluminio, Kresoxim-metilo, Hexaconazol, Mancozeb, Metalaxyl, Metconazol, Myclobutanil, Ofurace, Phentinhydroxid, Prochloraz, Pyremethanil, azufre, Tebucanazol, y Tetraconazol así como sus mezclas. Como herbicidas pueden emplearse Alachlor, Acloniphen, Acetochlor, Amidosulfuron, Aminotriazol, Atrazin, Bentazon, Biphenox, Bromoxyl Octanoate, Bromoxynil, Clethodim, Chlodinafop-propargilo, Chloridazon, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Clomazon, Cycloxydim, Desmedipham, Dicamba, Dicyclofop-metilo, Diharnstoff, Difluphenicanil, Dimithenamid, Ethofumesat, Fluazifop, Fluazifop-p-butilo, Fluorochloridon, Fluroxypyr, Glufosinat, Glyphosat, Haloxyfop-R, Ioxynil Octanoate, Isoproturon, Isoxaben, Metamitron, Metazachlor, Metolachlor, Metsulfuron-metilo, Nicosulfuron, Notflurazon, Oryzalin, Oxadiazon, Oxyfluotphen, Paraquat, Pendimethalin, Phenmedipham, Phenoxyprop-p-etilo, Propaquizafop, Prosulfocarb, Quizalofop, Sulcotrion, Sulphosat, Terbutylazin, Triasulfuron, Trichlorpyr, Triflualin y Triflusulforon-metilo individualmente o en mezcla. Como insecticidas entran en consideración, finalmente, Biphenthrin, Carbofuran, Carbosulfan, Chlorpyriphos-metilo, Chlorpyriphos-etilo, \beta-Cyfluthrin, \lambda-Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Dicofol, Endosulfan, \tau-Fluvalinat, \alpha-Methrin, \delta-Methrin, Phenbutatin, Pyrimicarb, Terbuphos y Tebuphenpyrad así como sus mezclas. Otros pesticidas adecuados pueden verse, por ejemplo en la publicación Index Phytosanitaire 1998, 34ª edición. (editora: Association de Coordination Technique Agricole, París).

Azúcares catiónicamente modificados

Los derivados sacáricos catiónicos (b) se obtienen como se ha indicado ya al principio, mediante derivatización en sí conocida de moléculas de azúcar. Se entenderán por azúcares en el ámbito de la presente solicitud, en general, hidratos de carbono monómeros, oligómeros o polímeros. En este caso son eductos adecuados para la obtención de los derivados catiónicos, empleados según la invención, tanto los hidratos de carbono como tales, así como también, preferentemente, sus formas reducidas, y los derivados alquilados y/o alcoxilados de tales azúcares. Entre estos grupos se emplearán preferentemente los azúcares reducidos, que no hayan sido derivatizados adicionalmente.

Como productos de partida sirven azúcares, elegidos del grupo de las ciclodextrinas o del sorbitol. Las ciclodextrinas están constituidas por substancias conocidas, que se forman, por ejemplo, en la degradación de almidón por Bacillus macerans o Bacillus circulans bajo el efecto de ciclodextrinaglicosiltransferasas. Las ciclodextrinas están constituidas por 6, 7 u 8 unidades de glucosa alfa-1,4-enlazadas (alfa-, beta- o bien gamma-ciclodextrinas). Con relación a otros detalles se hará referencia a la publicación Römpp Lexikon Chemie - versión electrónica 2.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1999. También la sorbita es un compuesto conocido.

Además la sorbita sirve como base adecuada para la fabricación de los derivados sacáricos catiónicos según la invención. La sorbita tiene la fórmula empírica C_{6}H_{14}O_{6}, peso molecular 182,17. La D-sorbita, designada según la IUPAC/IUB como D-glucitol, es un alcohol hexavalente que pertenece a las hexitas (alcohol sacárico). Con relación a otros detalles se hará referencia a la publicación Römpp Lexikon Chemie - versión electrónica 2.0 Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1999 bajo la voz "sorbita".

Preferentemente se lleva a cabo la obtención mediante reacción de los grupos hidroxilo primarios de los glicósidos anteriormente citados, con compuestos halogenados o con epóxidos, que presenten un grupo amonio cuaternario. Tales compuestos siguen en la fórmula (I)

(I)X-R'-NR_{3}{}^{+}X^{-}

En la fórmula (I), R' significa un resto alquilo divalente, con 2 a 8 átomos de carbono, pudiendo estar el resto también ramificado y/o funcionalizado. X significa un átomo de halógeno, preferentemente cloro. Preferentemente R' significa un grupo -C_{3}H_{6}- o C_{3}H_{5}OH-. En el último de los casos, el grupo hidroxilo está enlazado con el átomo central de la cadena. Los restos R significan, independientemente entre sí, restos alquilo con 1 hasta 24 átomos de carbono. Son especialmente preferentes aquellos compuestos de la fórmula (I), en la que al menos un resto R signifique un resto alquilo con 8 a 18 átomos de carbono. Son especialmente preferentes los compuestos de la fórmula (I) en los cuales un resto R significa un resto alquilo con 8 a 18 átomos de carbono y los otros dos restos R significan restos alquilo con menos de 8 átomos de carbono, preferentemente significan un resto alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y, de una forma muy especialmente preferente, significan un resto metilo.

Ejemplos típicos de compuestos halogenados adecuados son cloruro de 3-cloro- y de 3-bromo-2-hidroxipropiltrialquil-amonio, que se comercializan bajo la denominación "Quab®" por la firma Degussa AG. La reacción entre los azúcares y el compuesto halogenado se lleva a cabo en presencia de bases fuertes tales como, por ejemplo, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, metilato de sodio o terc.-butilato de potasio, que pueden emplearse tanto en forma sólida como también en forma de solución acuosa concentrada. La reacción se lleva a cabo, de manera típica, a temperaturas moderadas desde 30 hasta 50ºC y durante tiempos de reacción desde 12 hasta 68 horas. Los componentes de la reacción constituidos por los azúcares y el compuesto halogenado se emplean usualmente en cantidades aproximadamente equimolares o también en exceso de Quab, ajustándose un valor del pH en el intervalo desde 8 hasta 11 con ayuda de la base. En exceso significa, preferentemente, una proporción molar entre azúcar monómero y Quab de 1:2. En el caso de las ciclodextrinas se empleará el Quab en un exceso desde 10 hasta 20 veces
molar.

Preferentemente se emplean azúcares catiónicamente derivatizados (b) a base de sorbita o de ciclodextrinas de la fórmula (II). En el caso de las ciclodextrinas se obtendrán productos según la fórmula (II),

\vskip1.000000\baselineskip

1

en la que R significa un átomo de hidrógeno y/o un resto de la fórmula siguiente

--- CH_{2} --- CHOH ---

\melm{\delm{\para}{C _{12} H _{25} }}{C}{\uelm{}{+}}

H_{2} --- N(CH_{3})_{2} Cl ---

En el caso de la sorbita, como fuente de azúcares, se obtendrán, por ejemplo, compuestos de la fórmula (III), en la que R tiene el mismo significado que en la fórmula (II).

(III)RO ---

\melm{\delm{\para}{\delm{HC --- OR}{\delm{\para}{\delm{HC ---
OR}{\delm{\para}{CH _{2} OR}}}}}}{C}{\uelm{\para}{\uelm{CH ---
OR}{\uelm{\para}{CH _{2} OR}}}}

H

Tales derivados pueden obtenerse mediante reacción de ciclodextrinas o de sorbita con Quab 342 (cloruro de N,N-dimetil-N-dodecilo) en la forma anteriormente descrita. De acuerdo con las condiciones de la reacción están substituidos solo algunos o todos los grupos hidroxilo. En el caso de la sorbita se substituirá preferentemente el grupo hidroxilo primario, pero se formarán también isómeros que están substituidos sobre el grupo hidroxilo secundario. En el caso de la reacción de las ciclodextrinas con Quab 342, se lleva a cabo, tras la reacción, una etapa adicional de purificación, preferentemente por medio de diálisis.

Adyuvantes

En una forma preferente de realización de la invención, los agentes pueden contener, además de los derivados sacáricos catiónicos (b), a modo de componentes facultativos, además adyuvantes (c). En este caso entran en consideración, por ejemplo, tensioactivos no iónicos constituidos por, al menos, uno de los grupos siguientes:

(1): productos de adición de 2 hasta 120 moles de óxido de etileno y/o 0 hasta 75 moles de óxido de propileno sobre alcoholes grasos lineales con 8 hasta 22 átomos de carbono, aminas grasas, sobre ácidos grasos con 8 hasta 22 átomos de carbono, sobre alquilfenoles con 8 hasta 15 átomos de carbono en el grupo alquilo y aminas grasas con 6 hasta 22 átomos de carbono;

(2): monoésteres, diésteres y triésteres de ácidos grasos con 12/18 átomos de carbono de productos de adición de 1 hasta 120 moles de óxido de etileno sobre glicerina o sobre oligoglicerinas industriales;

(3): monoésteres y diésteres de glicerina y monoésteres y diésteres de sorbitán de ácidos grasos saturados e insaturados con 6 hasta 22 átomos de carbono y sus productos de adición con óxido de etileno;

(4): alquilmono- y -oligoglicósidos con 8 hasta 22 átomos de carbono en el resto alquilo y sus análogos etoxilados;

(5): productos de adición de 15 hasta 60 moles de óxido de etileno sobre aceite de ricino y/o aceite de ricino endurecido;

(6): ésteres de poliol y, especialmente, de poliglicerina tales como, por ejemplo, polirricinoleato de poliglicerina o poli-12-hidroxiestearato de poliglicerina. Igualmente son adecuadas mezclas de compuestos constituidos por varias de estas clases de substancias;

(7): productos de adición de 2 hasta 15 moles de óxido de etileno sobre aceite de ricino y/o aceite de ricino endurecido;

(8): ésteres parciales a base de ácidos grasos lineales, ramificados, insaturados o bien saturados con 6/22 átomos de carbono, ácido ricinoleico así como ácido 12-hidroxiesteárico y glicerina, poliglicerina, pentaeritrita, dipentaeritrita, alcoholes sacáricos (por ejemplo sorbita), alquilglucósidos (por ejemplo metilglucósido, butilglucósido, laurilglucósido) así como poliglucósidos (por ejemplo celulosa);

(9): fosfatos de trialquilo así como alquilfosfatos de mono-, di- y/o tri-PEG y sus sales;

(10): alcoholes de lanolina;

(11): copolímeros de polisiloxano-polialquil-poliéter o bien derivados correspondientes;

(12): ésteres mixtos de pentaeritrita, ácidos grasos, ácido cítrico y alcoholes grasos según la DE-PS 1165574, y/o ésteres mixtos de ácidos grasos con 6 hasta 22 átomos de carbono, metilglucosa y polioles, preferentemente glicerina

(13): polialquilenglicoles, así como

(14): carbonato de glicerina.

Los productos de adición de óxido de etileno y/o de óxido de propileno sobre alcoholes grasos, ácidos grasos, alquilfenoles o sobre aceite de ricino son productos conocidos, obtenibles en el comercio. Se trata en este caso de mezclas de homólogos, cuyo grado medio de alcoxilación corresponde a la proporción entre las cantidades de productos de óxido de etileno y/o de óxido de propileno y substrato, con los cuales se lleva a cabo la reacción de adición. Los monoésteres y diésteres de ácidos grasos con 12/18 átomos de carbono de productos de adición de óxido de etileno sobre glicerina son conocidos por la DE-PS 2024051 como agentes de reengrasado para preparaciones cosméticas. Los alquilmono- y -oligoglicósidos con 8/18 átomos de carbono, su obtención y empleo son conocidos, por ejemplo, por las publicaciones US 3,839,318, US 3,707,535, US 3,547,828, DE-OS 1943689, DE-OS 2036472 y DE-A1 3001064 así como por la publicación EP-A1 0077167. Su obtención se verifica, especialmente, por reacción de glucosa o de oligosacáridos con alcoholes primarios con 8 hasta 18 átomos de carbono. En lo que se refiere al resto glucósido se cumple que son adecuados tanto los monoglicósidos, en los que un resto sacárico, cíclico, está enlazado, de forma glicosídica, sobre el alcohol grado, como también los glicósidos oligómeros con un grado de oligomerizado de, preferentemente, hasta 8 aproximadamente. El grado de oligomerizado es, en este caso, un valor medio estadístico, que está basado en una distribución usual de los homólogos para tales productos industriales.

Disolventes

Especialmente cuando tengan que incorporarse en las emulsiones pesticidas, que sean productos sólidos a temperatura ambiente, es recomendable emplear de manera concomitante disolventes apolares. Como otros componentes facultativos (d) entran en consideración en este caso, por ejemplo, aceites minerales, alquilaromatos e hidrocarburos, tales como por ejemplo los que se comercializan bajo la denominación Solvesso® por la firma Exxon, ésteres de alquilo inferior de ácidos grasos, tales como por ejemplo los ésteres con 1 a 4 átomos de carbono, es decir los ésteres de metilo, de etilo, de propilo y/o de butilo del ácido caprónico, del ácido caprílico, del ácido 2-etilhexanóico, del ácido caprínico, del ácido láurico, del ácido isotridecanóico; del ácido mirístico, del ácido palmítico, del ácido palmoléico, del ácido esteárico, del ácido isoesteárico, del ácido oléico, del ácido elaidínico, del ácido petroselínico, del ácido linoléico, del ácido linolénico, del ácido elaeoesteárico, del ácido araquínico, del ácido gadoléico, del ácido behénico y del ácido erúcico, así como sus mezclas industriales. Además son adecuados triglicéridos vegetales, tales como por ejemplo aceite de coco, aceite de palma, aceite de semillas de palma, aceite de girasol, aceite de oliva y similares. También es un disolvente adecuado el polietilenglicol, preferentemente con pesos moleculares en el intervalo desde 90 hasta 600 y, preferentemente, desde 120 hasta 250.

En una forma preferente de realización, los agentes según la invención contienen

a): desde 0,01 hasta 60, preferentemente desde 0,5 hasta 55% en peso de pesticidas,

b): desde 0,05 hasta 45, preferentemente desde 1 hasta 30% en peso de azúcares derivatizados de manera catiónica,

c): desde 0 hasta 10, preferentemente desde 1 hasta 3% en peso de adyuvantes y

d): desde 0 hasta 40, preferentemente desde 5 hasta 30% en peso de disolventes,

con la condición de que los datos cuantitativos se complementen con agua y, en caso dado, con otros productos auxiliares y aditivos usuales, para dar el 100% en peso. El contenido en agua de los agentes se encuentra en promedio desde un 10 hasta un 90 y, especialmente, desde un 30 hasta un 60% en peso. La solución de aplicación para la utilización propiamente dicha contiene el componente (a) en cantidades desde 0,01 hasta 5% en peso, preferentemente desde 0,1 hasta 2,5% en peso y, especialmente, desde 0,1 hasta 1,5% en peso. El componente (b) está contenido en la solución de aplicación en cantidades desde un 0,05 hasta un 5, preferentemente desde un 0,5 hasta un 3 y, especialmente, desde un 0,5 hasta un 2,0% en peso - todos los datos se refieren al conjunto de la solución acuosa de aplicación.

Sin embargo, los agentes según la invención pueden comercializarse en forma de concentrados, por ejemplo con un 10 hasta un 90% en peso de (a), con un 10 hasta un 90% en peso de (b) y con 0 hasta un 10% en peso de (c) o bien con 0 hasta un 40% en peso de (d), ajustándose la concentración de aplicación propiamente dicha como paso previo a la aplicación mediante diluciones. El contenido en agua en tales concentrados está comprendido entre un 1 y un 30% en peso.

Otro objeto de la invención se refiere al empleo de los azúcares derivatizados de manera catiónica (b) a modo de agentes auxiliares en las formulaciones acuosas de pesticidas, que contienen glifosato, en las cuales pueden estar contenidos en cantidades desde un 0,05 hasta un 45, preferentemente desde un 1 hasta un 30% en peso -referido al agente-. Se ha observado que la combinación de glifosato con los azúcares modificados de manera catiónica (b) aumenta, sorprendentemente, el efecto del pesticida. En este caso se observa, especialmente, una penetración mejorada del producto activo (a) en la superficie de las plantas. Así pues, de este modo pueden reducirse las concentraciones de aplicación del pesticida (a) y, por lo tanto, pueden reducirse eficazmente los efectos negativos del empleo de tales pesticidas sobre el medio ambiente. Además se mejora la retención del pesticida sobre la superficie de las hojas. Un objeto adicional de la presente solicitud está dirigido, por lo tanto, al empleo de azúcares catiónicamente modificados (b) para reforzar la actividad del glifosato. Un último objeto se refiere a un procedimiento para la lucha contra el crecimiento indeseado de las plantas, aplicándose sobre las plantas indeseadas agentes acuosos según la descripción anterior. En este caso se ajustarán, de manera típica, las cantidades aplicadas desde 50 hasta 600 g de glifosato (substancia activa), preferentemente desde 100 hasta 350 g por hectárea. La aplicación se lleva a cabo en este caso según todos los procedimientos conocidos por el técnico en la materia, especialmente sin embargo mediante
pulverización.

Ejemplos A Obtención de los azúcares catiónicamente derivatizados A.1 Obtención de sorbita catiónicamente derivatizada Carga

1.	160 g de lejía de hidróxido de sodio al 50%	= 2 mol
2.	100 g de agua destilada
3.	182 g de sorbita (Karion Pulver p300)	= 1 mol
4.	1.710 g de Quab 342 al 40% (Degussa)	= 2 mol
5.	aproximadamente 40 ml de ácido clorhídrico al 37%
6.	2.000 ml de metanol.

Realización

Se disponen de antemano 1. y 2. y se agitan con 3., la carga se calienta a 60ºC; adición, gota a gota, de 4. en el transcurso de 1 hora; agitación adicional durante 4 horas a 60ºC. A continuación se neutralizó la carga mediante adición de 5. y se secó por liofilización, a continuación se recogió el producto en bruto en 6.; el producto sólido no disuelto se separó y el filtrado se concentró por evaporación a 40ºC aproximadamente y se secó por liofilización; se obtienen 880 g de producto.

A.2 Obtención de ciclodextrina catiónicamente derivatizada Carga

1.	112,0 g de lejía de hidróxido de sodio al 50%	= 1,4 mol
2.	120,0 g de agua destilada
3.	113,5 g de \beta-ciclodextrina	= 0,1 mol
4.	1.197 g de Quab 342 al 40% (Degussa)	= 1,4 mol
5.	10 g de ácido clorhídrico al 37%.

Se disponen de antemano 1., 2. y 3. y se disuelven, bajo agitación, aproximadamente a 40ºC; la carga se calienta a 60ºC; se añade, gota a gota 4. en el transcurso de 3 horas. A continuación se continúa agitando durante 24 horas a 60ºC. La carga se neutralizó mediante adición de 5. y a continuación se dializó el producto en bruto en un tubo para diálisis MWCO 1000. El residuo de la diálisis se concentró por evaporación en el evaporador rotativo y a continuación se secó por liofilización. Rendimiento 77 g.

B Ensayo de aplicación industrial

Para el ensayo del efecto aumentador de la penetración para el glifosato de los compuestos reivindicados se llevaron a cabo los ensayos siguientes:

Las soluciones de aplicación se formaron con agua destilada un día antes del tratamiento. La obtención de las soluciones inyectables de glifosato se llevó a cabo tanto con glifosato no marcado (contenido en glifosato 97,5%, Dr. Ehrenstorfer GmbH, Augsburg, Alemania), así como también con (^{14}C)-glifosato ([N-(fosfono-(^{14}C)-metil)glicina], actividad específica 2,04 GBq/mmol, pureza radioquímica 98,1%, Amersham Pharmacia Biotech Europe GmbH, Freiburg, Alemania). El producto activo no marcado se combinó con el marcado y se disolvió en agua de tal manera que en la solución de aplicación estaba contenida una concentración en glifosato del 0,7% y una radioactividad de 1,85 kBq/\mul.

Los tensioactivos añadidos se han indicado en la tabla 1:

TABLA 1

Denominación	Descripción	Abreviatura en la figura 1
V1	APG catiónicamente derivatizado según la DE 19914295	RHO-UL
	(alquiloligoglicósido de coco reaccionado con Quab® 151)
V2	APG no derivatizado (alquiloligoglicósido de coco)	Azúcar de RHO-UL
V3	Quab® 151	Reactivo de RHO-UL
V4	Sorbita	Azúcar de 33-3
V5	Quab® 342	Reactivo de 33-3
E1	Sorbita catiónicamente derivatizada con Quab® 342	33-3

La concentración en tensioactivo en las soluciones de aplicación fue del 0,1%. Una solución de aplicación con Roun-dup Ultra (36% de glifosato, Monsanto Düsseldorf, Alemania), a la que se había añadido (^{14}C)-glifosato, sirvió como referencia.

Medida de la penetración a través de la cutícula.

La penetración cuticular del glifosato se determinó mediante el empleo de un sistema de difusión "de dosis finita" de acuerdo con el método de OHKOUCHI, BUKOVAC y NOGA (1998). Para ello se tensó la cutícula aislada entre dos anillos de plástico, se verificó el espesor y a continuación se colocó con el lado superior de la cutícula morfológico orientado hacia el aire ambiente sobre la cubeta de difusión "de dosis finita". Un volumen de 3,0 ml de agua desionizada sirvió en la célula de difusión a modo de solución "receptora". En la célula "receptora" un agitador magnético impidió la formación de efectos de capa límite.

Las gotas individuales de 1 \mul de las soluciones que contenían el producto activo se aplicaron, mediante adición de los tensioactivos a ser ensayados, con una inyección de un microlitro (véase el capítulo 1.1.1) sobre la superficie de la cutícula fisiológica. La determinación de la concentración del glifosato hasta la solución "receptora" en contacto directo con el lado interno de la cutícula, se llevó a cabo a las 24, a las 48 a las 72 y a las 144 horas o bien al cabo de 6, de 24 y de 48 horas. En estos momentos se retiró una pipeta de Eppendorf de 500 \mul de la solución "receptora" y se combinó con 10 ml de cóctel para la escintilación. A continuación se rellenó la cubeta de nuevo con agua destilada.

La medida de la radioactividad de las muestras líquidas se llevó a cabo en el espectrómetro de escintilación para líquidos (LSC 2500TR, Fa. Canberra-Packard) con corrección por extinción mediante series de calibración específicas para las muestras y para la escintilación. En el ensayo se combinó cada muestra líquida con 10 ml de gel escintilador Instant (Fa. Canberra-Packard) y se midieron en el LSC. Para la corrección del fondo se añadió al cóctel para la escintilación el disolvente inactivo correspondiente. Los valores de la radioactividad de una serie de medidas pudieron ser corregidos automáticamente alrededor de este valor. Todas las muestras se contaron, en función del nivel de la radioactividad, durante 15 minutos. El cálculo de los resultados se llevó a cabo en porcentaje de la radioactividad aplicada.

Resultados

En la figura 1 se han indicado los resultados de los ensayos de penetración. Se ve claramente que el glifosato en combinación con el sorbitan catiónicamente derivatizado, según la invención, presenta una penetración inesperadamente mejor que sin el adyuvante o bien en presencia solo del azúcar. También en comparación con las enseñanzas de la publicación DE 19914295 se observa, sorprendentemente, una penetración mejorada del producto activo. La abreviatura G en la figura 1 significa glifosato.

Claims

1. Agentes acuosos, que contienen al menos

(a) glifosato y

(b) sorbita catiónicamente derivatizada y/o ciclodextrinas catiónicamente derivatizadas.

2. Agentes según la reivindicación 1, caracterizados porque el componente (b) se obtiene por reacción de sorbita o de ciclodextrinas con compuestos de la fórmula (I)

(I)X-R'-NR_{3}{}^{+}X^{-}

significando en esta fórmula R' un resto alquilo divalente, con 2 hasta 8 átomos de carbono, pudiendo estar el resto también ramificado o funcionalizado, y los restos R significan, independientemente entre sí, restos alquilo con 1 hasta 24 átomos de carbono y X significa un átomo de halógeno.

3. Agentes según la reivindicación 2, caracterizados porque al menos uno de los restos R en la fórmula (I) significa un resto alquilo con 8 hasta 18 átomos de carbono.

4. Agentes según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque el componente (b) se prepara mediante reacción de ciclodextrinas o de sorbita con cloruro de 3-cloro-2-hidroxipropil-N,N-dimetil-N-dodecilo.

5. Agentes según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque contienen, además, adyuvantes a modo de componente (c) facultativo.

6. Agentes según la reivindicación 5, caracterizados porque contienen adyuvantes, a modo de componente (c), elegidos del grupo formado por los productos de adición de 2 hasta 120 moles de óxido de etileno y/o 0 hasta 75 moles de óxido de propileno sobre alcoholes grasos lineales con 8 hasta 22 átomos de carbono, sobre ácidos grasos con 8 hasta 22 átomos de carbono y sobre alquilfenoles con 8 hasta 15 átomos de carbono en el grupo alquilo; las aminas grasas con 6 hasta 22 átomos de carbono; los monoésteres, diésteres y triésteres de ácidos grasos con 12/18 átomos de carbono de productos de adición de 1 hasta 120 moles de óxido de etileno sobre glicerina o sobre oligoglicerinas; los monoésteres y diésteres de glicerina y monoésteres y diésteres de sorbitán de ácidos grasos saturados e insaturados con 6 hasta 22 átomos de carbono y sus productos de adición con óxido de etileno; los alquilmono- y -oligoglicósidos con 8 hasta 22 átomos de carbono en el resto alquilo y sus análogos etoxilados; los productos de adición de 15 hasta 60 moles de óxido de etileno sobre aceite de ricino y/o aceite de ricino endurecido; los ésteres de poliol; los productos de adición de 2 hasta 15 moles de óxido de etileno sobre aceite de ricino y/o aceite de ricino endurecido; los ésteres parciales a base de ácidos grasos lineales, ramificados, insaturados o bien saturados con 6/22 átomos de carbono, ácido ricinoleico así como ácido 12-hidroxiesteárico y glicerina, poliglicerina, pentaeritrita, dipentaeritrita, alcoholes sacáricos, alquilglucósidos; los fosfatos de trialquilo así como alquilfosfatos de mono-, di- y/o tri-PEG y sus sales; los alcoholes de lanolina; los copolímeros de polisiloxano-polialquil-poliéter o bien derivados correspondientes; los ésteres mixtos de pentaeritrita, ácidos grasos, ácido cítrico y alcoholes grasos y/o ésteres mixtos de ácidos grasos con 6 hasta 22 átomos de carbono, metilglucosa y polioles; los polialquilenglicoles, así como el carbonato
de glicerina.

7. Agentes según al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizados porque contienen, además, disolventes a modo de componente facultativo (d).

8. Agentes según la reivindicación 7, caracterizados porque contienen a modo de componente (d), aceite mineral, alquilaromatos, ésteres de alquilo inferior de ácidos grasos y/o triglicéridos vegetales.

9. Agentes según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizados porque contienen

a): desde 0,01 hasta 60% en peso de pesticidas

b): desde 0,05 hasta 45% en peso de azúcares catiónicamente derivatizados según la reivindicación 1,

c): desde 0 hasta 10% en peso de co-emulsionantes no iónicos y

d): desde 0 hasta 40% en peso de disolventes,

con la condición de que los datos cuantitativos se complementen con agua y, en caso dado, con otros productos auxiliares y aditivos usuales, para dar el 100% en peso.

10. Empleo de azúcares catiónicamente derivatizados (b), según la reivindicación 1, como reforzadores de la actividad en agentes acuosos, que contienen glifosato.

11. Procedimiento para la lucha contra el crecimiento indeseado de las plantas, caracterizado porque se aplica un agente acuoso, según la reivindicación 1, sobre las plantas.