ES2225823T3

ES2225823T3 - Peliculas de poliolefina degradable quimicamente.

Info

Publication number: ES2225823T3
Application number: ES93920273T
Authority: ES
Inventors: Rodrigo A. Garcia; Joseph G. Gho
Original assignee: EPI ENVIRONMENTAL PRODUCTS Inc; EPI Environmental Products Inc USA
Current assignee: EPI ENVIRONMENTAL PRODUCTS Inc; EPI Environmental Products Inc USA
Priority date: 1992-08-24
Filing date: 1993-08-19
Publication date: 2005-03-16
Anticipated expiration: 2013-08-19
Also published as: EP0609430A1; US5565503A; EP0609430B1; WO1994004606A2; JPH07500868A; DE69333647T2; DK0609430T3; CA2122050C; DE69333647D1; JP3315698B2; WO1994004606A3; CA2122050A1; US5416133A

Abstract

Una película de poliolefina que se puede obtener a partir del procedimiento de soplar en estado fundido una resina de poliolefina degradable y dar una película, que comprende las etapas de: (1) extrusión de una composición de polietileno a través de una boquilla de soplado en estado fundido, en la que la composición de polietileno está constituida esencialmente por a) del 45 al 1, 0% en peso de al menos una carga seleccionada entre el grupo constituido por un carbonato inorgánico, un carbonato sintético, sienita nefelínica, talco, hidróxido de magnesio, trihidrato de aluminio, tierra de diatomeas, mica, sílice natural, sílice sintética y arcilla calcinada, que tiene una dimensión de partícula inferior a la malla 150, b) del 3 al 0, 1% en peso de carboxilato metálico, y c) una resina de polietileno, en la que la cantidad de dicha resina de polietileno es el complemento de la composición de polietileno, y en la que dicha resina de polietileno tiene un índice de fluidez de 20 a 1 g/10 minutosmedido según ASTM D-1238; y a continuación (2) soplado de una burbuja de dicha composición; y (3) colapsado de dicha burbuja dando una película.

Description

Películas de poliolefina degradable químicamente.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a resinas de poliolefina, especialmente resinas de polietileno, las cuales están cargadas con niveles elevados de ciertas cargas para producir productos económicos de película soplados en estado fundido de poliolefina. Más específicamente, las películas hechas a partir de poliolefinas que tienen tanto una carga tal como un carbonato inorgánico y un carboxilato metálico se convierten en química y térmicamente degradables. Además, la presente invención se refiere a los productos de película de poliolefina moldeada térmicamente, degradable, que contienen estas cargas y un carboxilato metálico.

Las cargas de la presente invención son preferiblemente carbonatos cálcicos, carbonato magnésico u otros carbonatos inorgánicos incluyendo los carbonatos sintéticos, pero incluyen materiales tales como sienita nefelínica, talco, hidróxido de magnesio, trihidrato de aluminio, tierra de diatomeas, mica, sílice natural o sintética y arcillas calcinadas.

Antecedentes de la invención

La patente de los Estados Unidos nº 4,156,666 presenta composiciones degradables de resinas de poliolefina que comprenden la resina de poliolefina, aproximadamente entre el 0,2 y el 10% en peso de un ácido graso o ésteres de ácidos grasos con alcoholes monohídricos y opcionalmente, aproximadamente entre el 10 y el 60% en peso de una carga inorgánica tal como el carbonato cálcico. Las resinas se caracterizan claramente como resinas de moldeo y el ácido o los ésteres son promotores para la fotodegradabilidad. La degradación de las resinas de moldeo presentadas requiere la exposición a la luz del sol para que se produzca la degradación.

Está bien documentado el hecho de que la primera cuestión relativa a los plásticos degradables es la definición de "degradable". La clasificación de materiales degradables medioambientalmente fue realizada por R. Narayan del Instituto de Biotecnología de Michigan en "Degradable Materials: Perspectives, Issues and Opportunities" pg. 1, CRC Press, 1990, como "biodegradables, fotodegradables y químicamente degradables". Se planteó la pregunta: "¿Son estos (plásticos degradables) una ilusión, una solución o un auténtico engaño?", en una artículo de John Donnelly, "Degradable Plastics", Garbage, mayo/junio 1990. Tal como se describe en el artículo, los primeros intentos de producir una película degradable de poliolefina, por ejemplo bolsas de basura, fue añadir materiales tales como almidón o azúcar que hacían que el plástico fuese más biodegradable o añadir materiales tales como metales que hacían que el plástico fuese más fotodegradable. Sin embargo, cada uno de estos materiales dependía del entorno del plástico; por ejemplo la presencia de bacteria para que se produzca la reacción biodegradable o la luz del sol (UV) para que se produzca la reacción fotodegradable.

La presente invención se dirige a una combinación de aditivos que producen una degradación química del plástico a lo largo de un periodo de tiempo. La mezcla de los aditivos con las resinas plásticas permite el uso deseado, bolsas de basura o película para la agricultura, pero una reacción química originará que el producto plástico sea ambientalmente degradable. Esta reacción química se acelera mediante calor y/o luz UV pero se degradará sin luz solar cuando se caliente a temperaturas tales como las encontradas cuando el plástico se entierra en vertederos controlados.

Sumario de la invención

El objeto de la presente invención se dirige a una película de poliolefina soplada en estado fundido que se produce de manera económica soplando en estado fundido resinas de poliolefina que contienen entre el 45 y el 1% en peso de cargas seleccionadas entre las cargas que incluyen un carbonato inorgánico, carbonatos sintéticos, sienita nefelínica, talco, hidróxido de magnesio, trihidrato de aluminio, tierra de diatomeas, mica, sílices naturales o sintéticas y arcillas calcinadas o las mezclas de los mismos, que tiene una dimensión de partícula inferior al tamaño de malla 150.

Un aspecto adicional de la presente invención se dirige a las resinas de poliolefina, especialmente las resinas que contienen polietileno, que son químicamente degradables mediante la incorporación de la combinación del grupo anterior de cargas y un carboxilato metálico. Los carboxilatos metálicos de la presente invención incluyen un gran número de metales, tales como cerio, cobalto, hierro y magnesio.

La presente invención proporciona una película de poliolefina que se puede obtener a partir del procedimiento para soplar en estado fundido una resina de poliolefina degradable para dar una película que comprende las etapas de:

(I) extrusión de una composición de polietileno a través de una boquilla de soplado en estado fundido, donde la composición de polietileno consiste esencialmente en (a) entre el 52 y el 98,9% en peso de resina de polietileno, donde dicha resina de polietileno tiene un índice de fluidez entre 20 y 1 g/10 min. tal como se mide según la ASTM D-1238, (b) entre 45 a 1,0% en peso de al menos una carga seleccionada entre el grupo constituido por carbonato inorgánico, carbonato sintético, talco, hidróxido de magnesio, mica, sílice natural, sílice sintética y arcillas calcinadas, que tienen una dimensión de partícula inferior al tamaño de malla 150, tal como se ha mencionado anteriormente, y (c) entre 3 y 0,1% en peso de carboxilato metálico; y a continuación (2) soplado de una burbuja de dicha composición; y (3) colapsado de dicha burbuja dando una película.

Breve descripción de las realizaciones preferidas

La presente invención se dirige a resinas de poliolefina sopladas en estado fundido que contienen entre el 25 y el 60% en peso de determinadas cargas. Hasta ahora, las resinas de poliolefina usadas en el soplado en estado fundido no contenían más del 10% en peso de cualquier carga ya que las cargas en la mayoría de las resinas de calidad de película podían producir desgarros o agujeros en la película. Según la presente invención se ha descubierto que determinadas resinas de poliolefina se pueden usar para producir una película soplada en estado fundido que contiene determinadas cargas con unos niveles hasta ahora imposibles de pensar. Las cargas que se pueden usar para cargar una resina de poliolefina se seleccionan entre el carbonato inorgánico, carbonatos sintéticos, sienita nefelínica, talco, hidróxido de magnesio, trihidrato de aluminio, tierra de diatomeas, mica, sílices naturales o sintéticas y arcillas calcinadas o las mezclas de los mismos, que tienen una dimensión de partícula inferior al tamaño de malla 150. Además, se ha descubierto que es necesario que estas cargas estén libres de agua. La superficie de estas cargas se trata de manera que no absorba agua, lo cual produce vapor y agujeros cuando se sopla en estado fundido en la película. Por consiguiente, las cargas, tal como el carbonato cálcico, se tratan con ácidos orgánicos para ayudar a la procesabilidad del carbonato y producir un producto de carga hidrofóbica. Los ácidos tales como el ácido esteárico u oleico son ácidos convencionales para el tratamiento de superficie de los carbonatos u otras cargas. El tratamiento de superficie se lleva a cabo normalmente mediante proveedores de carbonato y una carga tratada de superficie forma parte de la presente invención.

Se prefieren los carbonatos inorgánicos tales como el carbonato cálcico o carbonato magnésico como cargas; sin embargo, también se puede usar carbonato de litio, carbonato sódico o bicarbonato sódico. Además, los carbonatos sintéticos tales como el compuesto de tipo hidrotalcita o los carbonatos sódicos de dihidroxialuminio se pueden usar en la presente invención. Además de los carbonatos inorgánicos o sintéticos, se pueden usar una carga tal como sienita neftelínica, talco, hidróxido de magnesio, trihidrato de aluminio, tierra de diatomea, mica sílices naturales o sintéticas incluyendo dióxido de silicio y arcillas calcinadas o las mezclas de los mismos, que tienen una dimensión de partícula inferior al tamaño de malla 150. Todas las cargas de la presente invención tienen dimensiones de partícula inferiores al tamaño de malla 150, pero cuanto menor es la dimensión de partícula del material de carga, más preferido es el material de carga. La carga más preferida es el carbonato cálcico con una dimensión de partícula de entre 1 y 10 micrómetros.

Las poliolefinas que se soplan en estado fundido en productos de película según la presente invención incluyen polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) polipropileno, polibutileno y copolímeros de etileno tales como polietilen vinil acetato (EVA), polietileno-ácido acrílico (EMA) o copolímeros de etileno o propileno con las olefinas inferiores tales como, buteno-1, penteno-1, hexeno u octeno. El término "resina de polietileno" tal como se usa en la presente memoria descriptiva incluye cualquier resina en la que el etileno es predominante y se ilustra mediante las resinas de polietileno en la lista anterior.

Las resinas de poliolefina que se pueden soplar en estado de fusión con niveles de carga de entre el 15 y el 65% en peso, preferiblemente entre el 20 y el 55% en peso, tienen la característica de que normalmente son copolímeros de etileno o propileno. Una característica común de las resinas de olefina usadas en la presente invención son las resinas que tienen grandes elongaciones (que tienen una elongación máxima {ASTM-D-638} superior al 500%) y una gran resistencia a la fusión que se asocia normalmente con la propiedad de una gran elongación. Las resinas de copolímero tienen normalmente una cantidad significativa (superior al 2% en peso, tal como entre el 2 y el 25% en peso) de comonómero e incluye las resinas de copolímero de bloque. Un grupo de resinas de poliolefina son los copolímeros de etileno que incluye ácido acrílico, ácido metacrílico o vinilacetato o monómeros que tienen la característica de los termoplásticos altamente flexibles. Otro grupo de resinas de poliolefina son las que incluyen etileno o propileno y otras olefinas tales como buteno, hexeno u octeno tales como comonómeros para producir los copolímeros. El término "resina de copolímero de poliolefina" tal como se usa en la presente invención incluye las resinas de polietileno o polipropileno que tiene al menos otro comonómero. La densidad de las resinas de polietileno está entre 0,70 y 0,97 y los pesos moleculares pueden variar entre 100.000 y 250. El índice de fluidez de estas resinas de polietileno puede variar entre 20 y 1 (gramo/10 minutos ASTM D 1238). El intervalo del índice de fluidez es estrecho para la aplicación de resinas pero de esto no se deduce que este intervalo estrecho se puede aplicar a cada resina específica, sino que las resinas de este intervalo de índice de fluidez cuando se cargan con las cargas de la presente invención se pueden soplar en estado de fusión en forma de película. Estas resinas usadas en la presente invención no son resinas que se producen y venden necesariamente como resinas de calidad de película. Sin embargo, cuando se incorpora la gran carga de materiales de carga de la presente invención dentro de las resinas de poliolefina, las resinas mezcladas se pueden soplar en estado fundido en forma de película.

Las resinas de poliolefina que son resinas de moldeo por inyección o que no son apropiadas para la presente invención se caracterizan por tener pequeñas elongaciones máximas, normalmente entre el 100 y el 300%, sin resistencia a la fusión.

El soplado en estado de fusión de las poliolefinas es un procedimiento bien conocido y establecido para fabricar película de poliolefina, películas sopladas en estado fundido que contienen el 10% en peso, o más específicamente hasta ahora no se ha conseguido más del 20% en peso de una carga. De manera sorprendente, las cargas elevadas de cargas no va en detrimento de las capacidades de soplado de película de las resinas de poliolefina de la presente invención. En el procedimiento de soplado en estado fundido, la poliolefina se extruye a través de una boquilla circular que tiene un gas, normalmente aire, inyectado dentro del círculo de resina para formar una burbuja que se levanta hasta que la resina se enfría y la película de resina se encamina entonces a través de rodillos que colapsan la burbuja y forma un cilindro continuo de película. El aparato para soplar en estado fundido la película consiste en un extrusor, una boquilla circular, un anillo neumático para soplar aire dentro de la boquilla, un bastidor colapsable para hundir la burbuja formada, rodillos de laminación y un dispositivo bobinador para la película colapsable. La película se parte a continuación para formar una lámina que normalmente es dos veces la dimensión de la película colapsable (un cilindro de película) o dicho de otro modo es aproximadamente de la dimensión de la circunferencia de la burbuja formada.

La presente invención se dirige además a una película de poliolefina soplada en estado fundido químicamente degradable. Según la presente invención, las películas de poliolefina sopladas en estado fundido son químicamente degradables cuando se combina un determinado prodegradante químico, específicamente un carboxilato metálico, con las cargas anteriores. Las resinas degradables de la presente invención se producen incorporando la combinación de determinadas cargas, que pueden ser mezclas de cargas, y el prodegradante químico, un carboxilato metálico, a las resinas que se pueden soplar en estado fundido en forma de película y mezclar la carga y el prodegradante en un extrusor; y a continuación formar los pellets que se usan en los equipos convencionales de formación de película por soplado en estado fundido. El térmico "degradable" tal como se usa en la presente memoria descriptiva significa que la poliolefina muestra más que pérdida de propiedades físicas tales como brillo o pérdida de resistencia a la tracción, una pérdida de peso molecular. La degradación de las resinas de poliolefina se caracteriza claramente como química ya que la degradación no requiere luz ultravioleta (fotodegradable) o un bioiniciador (biodegradable) para que se inicie y se desarrolle la degradación. Por otra parte, la luz ultravioleta (luz del sol) acelerará la degradación química. Lo que únicamente se da en la presente invención es que los aditivos de degradación, la combinación de las cargas y el prodegradante, concretamente, el carbonato y el carboxilato metálico, pueden sobrepasar el 10% en peso, y pueden ser superiores al 20% en peso, y pueden ser tal altas como el 45% en peso o más y formarse en forma de película de menos de entre 25 \mum y 635 \mu o más.

Los aditivos prodegradantes de la presente invención que se combinan con las cargas para producir los productos degradables de la presente invención son los carboxilatos metálicos. Los carboxilatos metálicos preferidos son estearato de cobalto, cerio y hierro. Otros carboxilatos metálicos apropiados son los carboxilatos que contienen aluminio, antimonio, bario, bismuto, cadmio, cromo, cobre, galio, lantano, plomo, litio, magnesio, mercurio, molibdeno, níquel, potasio, tierras raras, plata, sodio, estroncio, estaño, tungsteno, vanadio, itrio, zinc o zirconio.

Se puede producir una resina de película de poliolefina químicamente degradable con un porcentaje en peso tal pequeño como el 1% en peso de cada aditivo, el 1% en peso de las cargas de carbonato seleccionadas y el 1% en peso de un carboxilato metálico. Sin embargo, se ha descubierto que es más deseable que las cargas de la presente invención se añadan en grandes niveles (entre el 10% y el 45% en peso) a las resinas de poliolefina susceptible de producción de película para producir una película de poliolefina químicamente degradable. El intervalo de carga puede variar entre el 1% y el 45% en peso y preferiblemente entre el 5% y el 25% en peso dependiendo del uso de la película. Por ejemplo, una película para uso agrícola que requiere la integridad de la película y características físicas de la película durante un corto periodo de tiempo tendrá una mayor carga o un mayor porcentaje en peso de carga que una película usada en bolsas en la que la resistencia de la película puede ser necesaria durante un mayor periodo de tiempo.

La cantidad de carboxilato metálico incorporado en las resinas de calidad de película degradables de la presente invención está entre el 0,1% y el 3% en peso, preferiblemente entre el 0,5% y el 3% en peso. Sólo es necesaria una pequeña cantidad de carboxilato metálico y cantidades inferiores al 1% en peso pueden ser apropiadas, especialmente con altas cargas de cargas. La cantidad de carboxilato metálico tiene un efecto muy superior sobre la velocidad de degradabilidad que la cantidad de carga; sin embargo, un efecto que tiene la gran carga de materiales de carga es que reduce el porcentaje en peso total del plástico presente. De este modo, la velocidad de degradabilidad del plástico de olefina se puede incrementar incrementando la cantidad de carboxilato metálico o incrementando sustancialmente la cantidad de las cargas. Otro factor, sin embargo, es el entorno del producto de película de poliolefina que acelerará el proceso de degradación; por lo tanto, si el producto se usa en el exterior y se somete a la luz de sol (UV), por ejemplo, la degradación total del producto de película se acelera. Sin embargo, a diferencia de las composiciones del pasado, el prodegradante no requiere luz ultravioleta para iniciar la degradación. El calor por sí solo inicia la reacción de degradación química, las temperaturas de más de 38ºC y especialmente de más de 49ºC iniciarán la degradación especialmente en presencia de oxígeno.

Las películas degradables sopladas en estado fundido de la presente invención tienen usos en diversos campos y dependiendo del campo pueden contener aditivos que tendrán una aplicación especial para ese campo. Un campo para el uso de las películas degradables es un recubrimiento para vertederos controlados. Cada noche el área o cara abierta, el área donde se ha vertido la basura durante la operación, del vertedero, requiere un recubrimiento, actualmente se usa un recubrimiento de 15,24 cm de polvo, arena u otro material Una ventaja significativa de las películas de la presente invención es que es posible una reducción de 47,5 m/año (15,24 cm x 6 días x 52 semanas) en la altura del vertedero. Ya que las películas de poliolefina sopladas en estado fundido no usan una plastificante o solvente, la película no libera solventes u olores. Otra ventaja es que la película se puede degradar químicamente en condiciones de compactación o de múltiples capas de basura colocadas en el vertedero lo cual eleva la temperatura a niveles en los que las películas de la presente invención se degradarán por una reacción química/térmica. Los aditivos que se usan en las películas para el recubrimiento de tierra son principalmente aditivos de color para proporcionar una gran gama de elecciones de color. Además, para solucionar los habituales males olores de un vertedero, se puede añadir un aditivo que proporciona un olor agradable a las películas de la presente invención.

Otro campo para las películas degradables de la presente invención es el de las películas para uso agrícola que conservan la humedad y evitan que salgan malas hierbas y que estas tomen los nutrientes de la cosecha que está creciendo. Estos recubrimientos de película de poliolefina proporcionan protección contra las plagas, el viento y la pérdida de humedad; y reducen o eliminan la necesidad de pulverización química. Los aditivos añadidos a una película para uso agrícola son además del colorante, nutrientes tales como elementos traza y fertilizantes. Cuando la película se degrada, los elementos traza y los fertilizantes ayudan al crecimiento de la cosecha. De manera similar al campo agrícola a gran escala es el campo del jardín doméstico en el que las películas de la presente invención contendrán los elementos traza y los fertilizantes.

Otro campo adicional es el de los campos de las películas convencionales; sin embargo, lo que se añade a la película son las características de bajo coste y degradabilidad de la presente invención. Productos tales como películas para embalar, enrollar, contenedores y artículos desechables, especialmente pañales y bolsas desechables. En estas aplicaciones, no se requieren aditivos adicionales pero se pueden añadir para modificar las propiedades materiales aprobados por la FDA.

Como se ha expuesto anteriormente, es una práctica común que, los carbonatos cálcicos comerciales sean tratados en superficie con un 1% en peso de un ácido orgánico tal como ácido esteárico o ácido oleico antes de la adición de las cargas para ayudar a la procesabilidad del carbonato, y gracias a que las cantidades son como máximo de aproximadamente el 1% en peso, no se representan por separado en las formulaciones siguientes:

Los siguientes ejemplos, todas las formulaciones o recetas dadas en porcentaje en peso; muestras algunas resinas, las cargas y los carboxilatos metálicos usados en la presente invención:

Ejemplo 1

(No está dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas)

El 60% en peso de una resina de polietileno - vinilacetato al 4% (EVA) (PE 5272, un producto de Chevron Chemical Company); y

El 40% en peso de carbonato cálcico (CaCO_{3}) se mezclan y se añaden a un extrusor que tiene una gama de temperatura de barril de aproximadamente 149º-218ºC, y las hebras peletizadas para producir una película de resina nivelada. Esta película de resina nivelada se sopla en estado fundido en una película de aproximadamente 51 \mum de espesor e ilustra el soplado en estado fundido de una resina de poliolefina con una carga muy elevada.

Este ejemplo ilustra que una carga muy elevada de materiales de carga en una resina de poliolefina producirá una película de poliolefina soplada en estado fundido.

Ejemplo 2

(No está dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas)

El 50% en peso de copolímero de polietilen vinilacetato (EVA) (Elvax 260, un producto de Dupont Chemical Company); y

El 50% en peso de carbonato cálcico se mezclan, peletizan e soplan en forma de una película de 25 a 127 \mum.

La resina de polietileno (EVA) de este ejemplo tiene una densidad de 0,948 (ASTM D 1505); un índice de fluidez de 6 MI (ASTM 1238, modificado). Incluso con el nivel elevado de carga del 50% en peso de carga, se sopla en estado fundido una película y sorprendentemente la velocidad de línea puede aumentar ya que la película se enfría fácilmente porque las cargas actúan como un foco frío. La adición de una carga que cuesta menos de \textdollar0,10/1b cuando se añade a las resinas que tiene un precio mínimo de aproximadamente \textdollar0,30/1B y máximo de aproximadamente \textdollar0,75/1b, ilustra la ventaja de la presente invención.

Ejemplo 3

(No está dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas)

El 65% en peso de polipropileno (HGZ 350, un producto de Phillips Chemical Company)

El 35% en peso de carbonato cálcico (Kodomite, un producto de Thompson Weiman) se mezclan, peletizan y funden en una película de 5 a 127 \mu.

Es evidente que según la presente invención la película se produce a partir de resinas de poliolefina que llevan incorporadas en su interior determinadas cargas, principalmente resinas de polietileno, para producir películas económicas, especialmente apropiadas para productos de películas desechables. Hasta ahora, la adición de aditivos a las poliolefinas sopladas en estado fundido era solamente de los estabilizantes ordinarios, aditivos antibloque o negro de humo de gas natural u otros aditivos colorantes y estos estaban en niveles bajos, normalmente inferiores al 10% en peso y más normalmente inferiores al 5% en peso. Los niveles de cargas seleccionadas a partir de carbonatos cálcicos, carbonato de magnesio u otros carbonatos inorgánicos pero que pueden incluir materiales tales como sienita nefelínica, talco, hidróxido de magnesio, mica, sílices naturales o sintéticas y arcillas calcinadas están preferiblemente entre el 10 y el 45% en peso de las cargas, con niveles entre el 35 y el 45% en peso de carbonato cálcico produciendo fácilmente una película soplada en estado fundido. Las cargas tienen todas dimensiones de partícula inferiores al tamaño de malla 150 y preferiblemente las dimensiones de partícula varían entre 5 y 30 micrómetros. Las resinas altamente cargadas de la presente invención se pueden soplar en estado fundido en forma de una película de 25 a 254 \mum.

Los siguientes ejemplos ilustran películas degradables con la simple adición de un carboxilato metálico. Se pueden incluir otros aditivos en las películas específicas.

Ejemplo 4

El 60% en peso de una resina de polietileno - vinilacetato al 4% (EVA) (PE 5272, un producto de Chevron Chemical Company);

el 39% en peso de carbonato cálcico (CaCO_{3}), ácido revestido; y

el 1% en peso de estearato de cobalto se mezclan y se añaden a un extrusor que tiene un intervalo de temperatura de barril de aproximadamente 148-218ºC y las hebras se peletizan para producir una película de resina nivelada. Este ejemplo ilustra la combinación de carga y un carboxilato metálico. La resina mezclada se sopla en estado fundido en forma de una película degradable.

Este ejemplo ilustra una resina degradable para soplar en estado fundido una película de uso agrícola que después de un corto periodo de tiempo en condiciones de alta temperatura se degrada.

Ejemplo 5

El 55% en peso de un copolímero de etileno - octeno (2045, un producto de Dow Chemical Company);

el 40% en peso de carbonato cálcico (CaCO_{3});

el 3% en peso de estearato de cerio; y

el 2% en peso de negro de humo de gas natural se mezcla y añade a un extrusor que tiene un intervalo de temperatura de barril de aproximadamente 149-218ºC, y las hebras se peletizan para producir una película de resina nivelada degradable. La resina mezclada se sopla en estado fundido en forma de una película degradable.

El ejemplo anterior ilustra la combinación del prodegradante, estearato de cerio, una carga, un carbonato y otras cargas tales como negro de humo de gas natural que colorearan la película.

El siguiente ejemplo ilustra una formulación con una combinación de cargas.

Ejemplo 6

El 50% en peso de un copolímero de etilen vinilacetato (EVA) (ELVAX 350, un producto de Dupont Chemical Company, el 25% de VA y el 19% de MI);

el 33% en peso de carbonato cálcico (CaCO_{3});

el 10% en peso de talco;

el 5% en peso de sienita nefelínica (Mohines 7, un producto de Unimin Canada Limited),

el 2% de estearato de cobalto se mezcla y añade a un extrusor que tiene un intervalo de temperatura de barril de aproximadamente 149-218ºC, y las hebras se peletizan para producir una película de resina nivelada degradable. La resina mezclada se sopla en estado fundido en forma de una película degradable.

El siguiente ejemplo incluye más de un carboxilato metálico combinado con las cargas.

Ejemplo 7

el 38% en peso de carbonato cálcico (CaCO_{3});

el 1% en peso de estearato de cerio

el 1% de estearato de cobalto se mezcla y añade a un extrusor que tiene un intervalo de temperatura de barril de aproximadamente 149-218ºC, y las hebras se peletizan para producir una película de resina nivelada degradable. La resina mezclada se sopla en estado fundido en forma de una película degradable.

Ejemplo 8

El 50% en peso de un copolímero de etileno - hexeno (VLLPDE 1539, un producto de Union Carbide Company);

el 48% en peso de carbonato cálcico (CaCO_{3});

el 1% en peso de estearato de hierro; y

el 1% en peso de estearato de cerio se mezcla y añade a un extrusor que tiene un intervalo de temperatura de barril de aproximadamente 149-218ºC, y las hebras se peletizan para producir una película de resina nivelada degradable. La resina mezclada se sopla en estado fundido en forma de una película degradable.

El siguiente ejemplo ilustra que se puede usar más de una resina para producir la resina de poliolefina degradable de la presente invención.

Ejemplo 9

El 30% en peso de un copolímero de etileno - hexeno (VLLPDE 1539, un producto de Union Carbide Company);

el 30% en peso de una resina de polietileno - vinilacetato al 4% (EVA) (PE 5272, un producto de Chevron Chemical company);

el 38% en peso de carbonato cálcico (CaCO_{3});

el 1% en peso de estearato de cobalto; y

el 1% en peso de estearato de hierro se mezcla y añade a un extrusor que tiene un intervalo de temperatura de barril de aproximadamente 149-218ºC, y las hebras se peletizan para producir una película de resina nivelada degradable. La resina mezclada se sopla en estado fundido en forma de una película degradable.

Este ejemplo ilustra la flexibilidad obtenida al usar dos resinas diferentes para obtener las características de película deseada y dos prodegradantes diferentes que tienen diferentes velocidades de degradación.

Ejemplo 10

El 30% en peso de un copolímero de propileno - etileno (HIMONT KS051, un producto de resina del procedimiento Catalloy de HimonT. Inc.);

el 37% en peso de carbonato cálcico (CaCO_{3});

el 3% en peso de estearato de cobalto se mezcla y añade a un extrusor que tiene un intervalo de temperatura de barril de aproximadamente 149-218ºC, y las hebras se peletizan para producir una película de resina nivelada degradable. La resina mezclada se sopla en estado fundido en forma de una película degradable de 102 \mum.

Ejemplo 11

Al extrusor de un aparato de soplado en estado fundido, las resinas mezcladas del Ejemplo 10 se añaden juntas con las mismas cantidades de resina de polietileno - vinilacetato al 4% (EVA) (PE 5272, un producto de Chevron Chemical Company). Las resinas mezcladas tienen de este modo un 18,5% en peso de carbonato cálcico y un 1,5% en peso de estearato de cobalto. Las resinas mezcladas se soplan en estado fundido en forma de una película de 25 \mum, 127 \mum y 203 \mum.

Ejemplo 12

La resina de control es un polietileno lineal de baja densidad (LLPDE 7510, un producto de Union Carbide);

Se prepara una primera muestra:

el 57,5% en peso de polietileno lineal de baja densidad (7510, un producto de Union Carbide);

el 40% en peso de carbonato cálcico;

y el 2,5% en peso de estearato de cobalto; se mezcla y se peletiza y se sopla en forma de una película de 25 a
127 \mum.

Se prepara una segunda muestra:

el 55% en peso de una mezcla de polietileno lineal de baja densidad y polipropileno (el 60% en peso de LLIPDE y el 40% en peso de PP);

el 40% en peso de carbonato cálcico;

el 2,5% en peso negro de humo de gas natural; y

el 2,5% en peso de estearato de cobalto; se mezcla, se peletiza y se sopla en forma de una película de 25 a 127 \mum.

Se expone cada muestra a una lámpara ultravioleta durante 30 días. El peso molecular de las muestras se encuentra (fuente: LARKS ENTERPRISES of Webster, MA) como se muestra en la Tabla 1.

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TABLA 1

	Peso molecular	Peso molecular
MUESTRA	Promedio en num.	Promedio en peso	Dispersidad
Control	49490	242420	4,90
	49502	242492	4,90
	50293	243080	4,83

Promedio control	49762	242664	4,88

MUESTRA	Promedio en num.	Promedio en peso	Dispersidad
Primera	2789	7920	2,84
	2688	7741	2,88
	2743	7859	2,87

Promedio primera	2740	7840	2,86

segunda	2192	4240	1,93
	2121	4089	1,93
	21067	4120	1,99

Promedio segunda	2127	4150	1,95

De los datos anteriores se desprende que la degradación de las poliolefinas que contienen la combinación tanto de una carga, carbonato cálcico, como de un carboxilato, estearato de cobalto, se degradan en la prueba acelerada hasta un material ceroso. De este modo, se produce más que una reducción de peso molecular, y la degradación química rompe el polímero en pequeñas moléculas,

La misma degradación esperada en las formulaciones de los ejemplos 4-11, es decir, es decir, las muestran darán como resultado un material ceroso con índices de fluidez que son tan altos que son difíciles de medir.

Las muestras de las películas ilustradas en los ejemplos 4-12 se degradan cuando se colocan en el exterior en aproximadamente 1 a 2 semanas o 1 a 6 meses dependiendo de los niveles específicos de las cargas o de los carboxilatos metálicos y/o el tipo de resina usada. Las muestran también muestran degradación pérdida de peso molecular e índices de fluidez muy superiores, calentando las muestras a temperaturas de aproximadamente 54ºC. Evidentemente, la degradación de las formulaciones de la presente invención es de naturaleza química y se inicia bien por luz ultravioleta o calor en ausencia de luz solar, condiciones típicas de los vertederos controlados.

Una aplicación específica para las resinas degradables de la presente invención es las películas de uso agrícola. Dichas películas se usan en agricultura como un recubrimiento para evitar que las malas hierbas y otras hierbas crezcan entre las plantas deseadas, tales como cebollas, maíz o tomates.

Ejemplo 13

Una formulación del ejemplo 4 se sopla en estado fundido en forma de una lámina de 76-102 \mum y cuando se coloca en el exterior se degrada en aproximadamente 4 a 6 semanas.

Ejemplo 14

Una formulación de película de uso agrícola similar al ejemplo 4 se cambia por la adición de pequeñas cantidades, inferiores al 1% en peso de metales traza tales como manganeso, cobre, zinc, hierro o nitrógeno que contienen materiales tales como fosfato de amonio los cuales cuando la película se degrada mejoran el suelo o las condiciones de crecimiento de las plantas deseadas.

Ejemplo 15

Otra formulación de película de uso agrícola:

el 50% en peso de un copolímero de polietileno - vinilacetato (EVA) (Elvax 470, un producto de Dupont Chemical Company);

el 35% en peso de carbonato cálcico;

el 1,5% en peso de estearato de cobalto;

el 8,5% en peso de fosfato de amonio; y

el 5% en peso de elementos traza (Mg, Cu, Zn, Fe).

Ejemplo 16

La adición de resina de polipropileno a la formulación con polietileno favorece la degradación. Una formulación que contiene polipropileno es:

el 53% en peso de resina de polietileno - de vinilacetato al 4% (EVA) (PE 5272, un producto de Chevron Chemical Company)

el 15% en peso de polipropileno (HGZ 350, un producto de Phillips Chemical Company)

el 31,5% en peso de carbonato cálcico /Kodomite, un producto de Thomson Weiman) y

el 0,5% en peso de estearato de cobalto.

La resina mezclada se sopla en estado fundido en forma de una película degradable. La película de 25 a 127 \mum de esta formulación se degrada en el exterior en aproximadamente 1 a 6 semanas.

Ejemplo 17

Se preparan formulaciones con otras poliolefinas como las que siguen:

el 69% en peso de resina de poliolefina (los números entre paréntesis {} son las elongaciones límite de la resina);

el 20% en peso de carbonato cálcico;

el 9% en peso de sienita nefelínica;

el 0,5% en peso de estearato de cerio;

el 0,5% en peso de estearato de cobalto; el 1% en peso de negro de humo de gas natural.

usando las siguientes poliolefinas:

polietileno-ácido acrílico (Resina EAA 435 {650%}, 452 {570%}, 455 {650%}, o 459 {650%}, productos de Dow Chemical Company);

copolímeros de polietileno-octeno (ATTANE 4001 [1000%}; ATTAÑE 4002 {1000%}; o ATTAÑE 4003 {760%}, marcas comerciales y productos de Dow Chemical Company);

polietileno lineal de baja densidad (DOWLEX 2045 {1000%}, un producto de Dow Chemical Company);

polietileno-vinilacetato (ELVAX 470 [750%}, marca comercial y productos de Dupont Chemical Company);

polietileno-ácido metilacrílico (NICREL 925 {520%} marca comercial y productos de Dupont Chemical Company),

polietileno metilacrilato al 20% (PE 2260 {800%}, un producto de Chevron Chemical Company),

copolímero de polietileno-buteno (LLDPE-7510 Natural {800%}, un producto de Union Carbide),

copolímero de polietileno-hexeno (VLLDPE-1539 {900%}, un producto de Union Carbide).

La lista de resinas incluye resinas ácidas tales como las resinas EAA, las resinas ELVAX, las resinas NUCREL y las resinas de metilacrilato que cuando se combinan con los carbonatos se vuelven degradables debido a la reacción del ácido y la base para formar el dióxido de carbono y el agua.

La invención está ilustrada además por películas sopladas de resinas de calidad de películaconvencionales de polietileno que se vuelven degradables mediante la inclusión del carboxilato metálico.

Ejemplo 18

El 91,75% en peso de una resina de polietileno (PE 5272, un producto de Chevron Chemical Company);

El 7,5% en peso de carbonato cálcico (CaCO_{3}), ácido revestido;

y

el 0,75% en peso de estearato de cobalto se mezcla y se añade a un extrusor que tiene un intervalo de temperatura de barril de aproximadamente 149-218ºC, y las hebras se peletizan para producir una película de resina nivelada. La resina mezclada se sopla en estado fundido en forma de una película degradable. El ejemplo ilustra la combinación de carga y un carboxilato metálico.

Ejemplo 19

El 91% en peso de una resina de polietileno (PE 5272, un producto de Chevron Chemical Company);

El 7,5% en peso de carbonato cálcico (CaCO_{3}) , ácido revestido;

y

el 1,5% en peso de estearato de cobalto se mezcla y se añade a un extrusor que tiene un intervalo de temperatura de barril de aproximadamente 149-218ºC, y las hebras se peletizan para producir una película de resina nivelada. La resina mezclada se sopla en estado fundido en forma de una película degradable. El ejemplo ilustra la combinación de carga y un carboxilato etálico.

Todos los ejemplos anteriores incluyen poliolefinas como parte integrante de la formulación que se soplan en estado fundido en forma de películas degradables.

La presente invención también incluye una película de poliolefina moldeada que es degradable. Hasta ahora, no se había considerado una carga elevada de películas de resinas moldeadas. Sin embargo, se ha descubierto una película moldeada que se puede degradar mediante la carga con cargas y carboxilatos metálicos de la presente invención.

Cuando se designan las resinas o los compuestos de poliolefina para aplicaciones de película moldeada, la distribución del peso molecular es crítica. Para extruir una superficie lisa a velocidades elevadas de extrusión la distribución del peso molecular debe ser estrecha. La distribución del peso molecular se puede medir como una relación de HLMI (ASTM 1238) respecto de MI. La relación de HLMI respecto de MI cuando es inferior a 6 indica una distribución estrecha del peso molecular y dichas resinas se usan para producir las películas de poliolefina moldeadas de la presente invención.

La presente invención de una película de poliolefina degradable se ilustra mediante una formulación para una película moldeada.

Ejemplo 20

El 37% en peso de un copolímero de etileno-hexeno (VLLDPE 1539, un producto de Union Carbide Company);

el 30% en peso de polipropileno (GZ 350, un producto de Phillips Chemical Company);

el 30% en peso de carbonato cálcico;

el 2% en peso de estearato de cerio;

el 1% en peso de dióxido de titanio.

Esta formulación se funde en forma de una película.

Los ejemplos anteriores ilustran la presente invención y los intervalos y aditivos específicos se pueden cambiar.

Algunas de las cargas, especialmente las sílices sintéticas, se pueden ajustar para tener un índice de refracción que sea esencialmente el mismo que la resina de poliolefina o se pueden modificar por la dimensión de la partícula para hacer que el índice de refracción sea el mismo que la resina. Cuando el índice de refracción de la carga y la resina es el mismo se produce una película clara. Algunos de los prodegradantes tales como el estearato de cerio, también son claros lo cual permite que se produzca la primera película degradable clara.

Claims

1. Una película de poliolefina que se puede obtener a partir del procedimiento de soplar en estado fundido una resina de poliolefina degradable y dar una película, que comprende las etapas de:

(1) extrusión de una composición de polietileno a través de una boquilla de soplado en estado fundido, en la que la composición de polietileno está constituida esencialmente por

a): del 45 al 1,0% en peso de al menos una carga seleccionada entre el grupo constituido por un carbonato inorgánico, un carbonato sintético, sienita nefelínica, talco, hidróxido de magnesio, trihidrato de aluminio, tierra de diatomeas, mica, sílice natural, sílice sintética y arcilla calcinada, que tiene una dimensión de partícula inferior a la malla 150,

b): del 3 al 0,1% en peso de carboxilato metálico, y

c): una resina de polietileno, en la que la cantidad de dicha resina de polietileno es el complemento de la composición de polietileno, y en la que dicha resina de polietileno tiene un índice de fluidez de 20 a 1 g/10 minutos medido según ASTM D-1238; y a continuación

(2) soplado de una burbuja de dicha composición; y

(3) colapsado de dicha burbuja dando una película.

2. Película de poliolefina según la reivindicación 1, que contiene del 45 al 10,0% en peso de carga.

3. Película de poliolefina según la reivindicación 1, que contiene del 0,5 al 3% en peso de carboxilato metálico.