ES2225883T3 - Agente antiincrustante para el recubrimiento de reactores de polimerizacion y su procedimiento de preparacion. - Google Patents
Agente antiincrustante para el recubrimiento de reactores de polimerizacion y su procedimiento de preparacion.Info
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Abstract
EL OBJETO DE ESTA INVENCION ES PROPONER UN PROCEDIMIENTO PARA LA PRODUCCION DEL ANTICAL PARA RECUBRIR LOS REACTORES DE POLIMERIZACION DE MONOMEROS, DEL TIPO DE LOS OBTENIDOS MEDIANTE CONDENSACION DE NAFTOLES CON UN PRODUCTO ALDEHIDICO DE RETICULACION, CARACTERIZADO POR EL HECHO DE QUE DICHO PRODUCTO ALDEHIDICO ES UN PRODUCTO QUE PROCEDE DE LA REACCION ENTRE UN ALDEHIDO Y EL HIDROSULFITO.
Description
Agente antiincrustante para el recubrimiento de
reactores de polimerización y su procedimiento de preparación.
La invención se refiere a un procedimiento para
la producción de antiincrustantes para recubrir reactores de
polimerización y al producto respectivo.
En la técnica anterior ya eran bien conocidos los
agentes antiincrustantes destinados a reactores de
polimerización.
En el estado del arte presente también existen
diferentes tipos de antiincrustantes para cada tipo de polímero.
Por ejemplo, el antiincrustante para la
producción de cloruro de vinilo no es el mismo que el usado en el
reactor de producción de poliestireno o que el usado en la
producción de polímeros acrílicos, y así muchos más.
Este hecho conlleva el almacenamiento de
diferentes productos con todas las consecuencias derivadas de
elevados costes de mantenimiento.
Adicionalmente, incluso los reactores deben estar
dedicados específicamente tan solo a un tipo de reacción, dando como
resultado un incremento de los costes.
Un primer objetivo de esta invención es fabricar
un antiincrustante que opere correctamente en cualquier tipo de
reactor de polimerización y con los más variados tipos de
materiales, por lo tanto para cloruro de vinilo, así como para
polímeros de estireno y para polímeros acrílicos, etc.
En el caso específico del cloruro de vinilo, por
ejemplo, es bien sabido que en los reactores se forma un importante
depósito de escamas, lo que presenta como principales
desventajas:
- -
- Un mantenimiento consistente para eliminar el escamado, con la consiguiente interrupción de la producción, apertura del reactor y, por lo tanto, grandes cantidades de emisiones de monómero de cloruro de vinilo (VCM, del inglés "vinyl monomer chloride") a la atmósfera;
- -
- Contaminación del producto resultante, puesto que algo de las partes escamadas quedan en el interior del respectivo producto polimerizado con el consiguiente empeoramiento en la calidad y las quejas de los usuarios;
- -
- Obstáculos definitivos tanto en el sistema productivo como en problemas ecológicos para aquellas áreas en las que operan plantas industriales de cloruro de polivinilo (P.V.C.).
Este problema existe prácticamente en todos los
tipos de polimerización.
Además, los productos antiincrustantes destinados
a recubrir las superficies de los respectivos reactores son de un
color azulado o de color marrón oscuro casi negro, por lo que las
partículas que se desprenden de la capa superficial contaminan el
polímero obtenido (por ejemplo el cloruro de polivinilo obtenido) en
el reactor mediante la aparición de puntos negros, que por ejemplo,
en los productos finales, empeoran el aspecto cualitativo del mismo
producto.
Además, cabe destacar que las partículas de
material que se desprenden de la capa superficial de la pared acaban
en el producto de reacción, dando lugar a la contaminación del
mismo, teniendo que tratar generalmente con productos tóxicos.
En la técnica anterior, se conoce la técnica de
condensación o de policondensación de naftoles con un producto
reticulado con restos aldehído (por ejemplo, formaldehído y otros),
para obtener productos de antiescamado.
Con este fin, se hace referencia a:
- -
- El documento US-A-3669946 (presentado en los EE.UU. el 31 de Agosto de 1970, (SHINETSU CHEMICAL CO.), descrita el 13 de Junio de 1972), que sugiere el uso de materiales compuestos basados en formaldehído y cetonas, de naftol, etc. y también de alfa-naftilamina y nigrosina. Este texto predivulga el concepto general de la formación de condensados antiincrustantes a partir de una combinación de formaldehído y naftoles.
- -
- En el documento EP-A-0598537 (Shin-Etsu Chem. Co. Ltd.) se describe un agente de prevención del escamado de polímero para su uso en la polimerización de un monómero que presenta un doble enlace etilénicamente insaturado, que comprende una disolución alcalina que contiene un producto de condensación de hidronaftaleno y aldehído, y un coloide inorgánico.
- -
- En el documento JP-A-05230112, a nombre de Shin-Etsu Chem. Co. Ltd., se describen agentes de prevención del escamado y reactores recubiertos para la polimerización de monómeros de vinilo usando los agentes, que comprenden una disolución de MeOH de 4 g de 4-aminodifenilamina y 10 g de 2,7-dihidroxinaftaleno, calentada en presencia de 2 g de p-benzoquinona (catalizador) durante 15 h a 50 grados, combinada con una disolución acuosa de 4 g de Rongalite, y agitada durante 5 h para proporcionar el producto de condensación (agente de antiescamado).
- -
- El documento U.S.-A-3825434 (23 de julio de 1974), a nombre de GOODRICH CO B. F., describe un agente de antiescamado para la polimerización de cloruro de vinilo, obtenido a partir de la condensación de fenol con formaldehído, en la que obviamente por definición en esta patente el producto obtenido siempre es clasificado como perteneciente a la familia de fenol-formaldehídos o de poliarilfenoles.
- -
- El documento US-4.068.059 (presentada el 17-2-77; publicada el 10-1-78) GOODRICH CO BF, explica además la importancia de usar antiincrustantes, productos que en su estructura química contienen uno o más de los siguientes grupos: -OH; -COOH; -SO3H y SO3Na.
Normalmente, estos grupos están unidos a
un
núcleo aromático.
núcleo aromático.
- -
- El documento EP-A-0052421 ICI GB, describe un proceso para obtener un producto de antiescamado que se diferencia por el hecho de que el formaldehído está hecho para reaccionar con 1-naftol (alfa-naftol), en el que las dos posiciones nucleares 2 y 4 no están sustituidas y la posición nuclear 3 no está sustituida o tiene un sustituto que no es un atractor de electrones fuerte para obtener un condensado.
También es oportuno destacar que el uso de
naftoles ya se sugirió en el documento
US-A-3669946, por lo que fue obvio
usar 1-naftol en el proceso precedente en lugar de
los fenoles tal como se ha mencionado.
Incluso en este caso, de acuerdo con la química,
el producto obtenido debe ser considerado siempre como perteneciente
a la familia de poliarilfenoles.
Estos últimos productos presentan la desventaja
de generar, al contacto con oxígeno, un producto marrón oscuro o
azul oscuro, casi negro, y de no ser siempre adecuado para su uso en
sectores de polimerización con diferentes materiales.
Algunas veces la reacción es difícil de controlar
y conduce a productos reticulados insolubles en disoluciones
alcalinas acuosas.
Además, el recubrimiento del reactor con estos
antiincrustantes es consumido fácilmente dispersándose en el
material durante la reacción, contaminándolo a través del color y de
toxicidad.
Además, debemos señalar que estos
antiincrustantes son de poca eficacia, o en cualquier caso requieren
un depósito masivo de escamas sobre la pared, de tal modo que se
excluyen determinados usos, como por ejemplo el sanitario o el
alimentario, en los que los límites exigidos de productos
contaminantes en el producto final son decididamente menores,
etc.
Para obtener una buena eficacia de antiescamado,
en cualquier caso deben depositarse sobre la pared en grandes
cantidades, lo que también afecta a los costes.
El color de los antiincrustantes de la técnica
conocida es oscuro y poco apreciado por el usuario, también debido a
que hace pensar en un producto contaminante.
El color oscuro del producto conduce a una capa
superficial en la pared, también de color oscuro (negruzca) y que no
permite ver defectos finales de aplicación. Pero mucho más grave es
lo ya mencionado, que durante la reacción se desprenden partículas
de la capa superficial y se mezclan con el polímero. Como estas
partes de la capa superficial son negras, está claro que existe un
empeoramiento cualitativo del producto.
El objetivo de la presente invención es obviar
las desventajas anteriormente mencionadas y en particular obviar el
color oscuro del producto y de la capa superficial que se formará
sobre la pared del reactor.
Los inventores pensaron originalmente en fabricar
un producto de antiescamado que, una vez aplicado sobre la pared del
reactor, es sustancialmente incoloro.
Es bien sabido que para blanquear un producto
aromático, por ejemplo colorantes, se usa hidrogenosulfito sódico o
hidrogenosulfito potásico.
Los inventores tuvieron la idea de trasladar este
sencillo principio de decoloración a la fabricación de estos
antiincrustantes para obtener el producto
incoloro deseado.
incoloro deseado.
Los intentos de utilizar hidrogenosulfito
combinado con formaldehído y 1-naftol han dado
resultados negativos debido a que el condensado resultante siempre
se obtenía con color azul oscuro tendiendo a formar depósitos
incluso si se utilizaba en ausencia de oxígeno, por ejemplo en
presencia de nitrógeno.
A la hora de proceder a la investigación se pensó
en evitar la reacción entre el formaldehído y el
1-naftol con el objetivo de evitar el uso de
formaldehído tal cual y usar un producto aldehídico que permita
obtener en cualquier caso un producto condensado incoloro.
Después de innumerables experimentos se ha
descubierto que el mejor producto para combinarlo con
1-naftol es el rhongalite.
El resultado fue sorprendente y el producto
condensado obtenido era perfectamente incoloro.
En las pruebas de antiescamado en los reactores
de cloruro de polivinilo se obtuvieron resultados asombrosos tanto
en la realización, como en la calidad y el rendimiento, siendo capaz
de ser usado también en la producción de otros polímeros.
El rhongalite es el nombre comercial de un
producto común que se define químicamente como
formaldehído-sulfoxilato de sodio, con fórmula:
O \biequal
\delm{S}{\delm{\para}{CH _{2} OH}} ---
ONa
Este producto se obtiene haciendo reaccionar el
hidrogenosulfito y el formaldehído y, por tanto, el resultado ya no
es un formaldehído.
Por lo tanto, debido a esta razón el producto
condensado ya no era de color azul oscuro o incluso negro, y
obviamente eso es debido a que la reacción primaria del
1-naftol con el formaldehído estaba inhibida, al
contrario que lo visto en la producción de antiincrustantes de la
técnica anterior.
En conclusión, se descubrió que se debe usar un
agente de reticulación aldehídico que se caracteriza por el hecho
que fue obtenido mediante una reacción entre aldehído e
hidrogenosulfito.
La disolución preferida se obtiene usando este
sulfoxilato en una mezcla con 1-naftol en las
proporciones en peso de 1 a 1,5, en disolución acuosa entre 10 y
40%, y llevando la disolución hasta una temperatura entre 70º y 95ºC
en atmósfera de nitrógeno, en un entorno alcalino (pH
11-13), por lo que se obtiene un producto condensado
de color transparente, alcanzando plenamente el propósito prefijado
y sin disminuir la calidad del producto, sino, de hecho,
incrementándola.
El producto condensado de este modo da lugar
físicamente a un aspecto transparente, pero si se deja durante un
determinado periodo de tiempo en presencia de aire se oxida
ligeramente tornando hacia un color verde azulado.
En cualquier caso, la sorpresa deriva de que, si
se interrumpe el contacto con el oxígeno, el producto revierte a su
aspecto transparente original.
Este comportamiento físico prueba que se ha
alcanzado un producto completamente nuevo y estructuralmente
diferente, en comparación con los productos de la técnica anterior
en los que este fenómeno físico no podía observarse.
Se han adelantado varias hipótesis sobre la
naturaleza estructural de este producto basándose en análisis
químicos y espectroscópicos, e incluso sin estar completamente
seguros de la estructura, se puede creer que la reversibilidad del
fenómeno podría estar ligada a la presencia en el condensado de una
actividad de reducción, probablemente debida a la presencia de un
radical reductor.
En definitiva, de acuerdo con las deducciones más
probables, debería estar relacionado con un bisulfítico abducido del
primer producto de reacción que se forma entre el
1-naftol y el rhongalite.
El producto aplicado a la superficie del reactor
en una atmósfera privada de oxígeno, después de ser secado, da como
resultado un color blanco opalescente opaco, opuesto al color oscuro
de los antiincrustantes actuales.
Por tanto, los resultados han sido
sorprendentemente buenos.
Para mantener el aspecto transparente del
producto líquido antes de la aplicación sobre la pared, de acuerdo
con la presente invención ha de conservarse en recipientes
impermeables al oxígeno.
De forma ventajosa se descubrió que la mejor
conservación se produce mediante presurización del recipiente con un
gas neutro, preferiblemente nitrógeno.
Igual de ventajoso, se descubrió que los
recipientes más eficaces son de vidrio o, incluso mejor, de
polietilentereftalato "PET" (de tal modo que los recipientes no
contaminan y son completamente reciclables).
Con el uso del recipiente de "PET" (un
recipiente flexible), se descubrió otro importante comportamiento
físico:
- -
- Cuando se abre una botella de un litro, por ejemplo, del producto de acuerdo con la presente invención, cerrada fuertemente, dado que la transparencia es un transparente visible, dejando la botella abierta durante unos pocos minutos al aire, el producto contenido de vuelve oscuro;
- -
- Cerrando la botella de nuevo después de que el producto se ha vuelto oscuro, se percibe que la botella fabricada en "PET" flexible se contrae ligeramente. Esto podría justificarse con que el producto destruye todo el oxígeno que queda en el aire contenido dentro de la botella previamente abierta y ahora cerrada.
- -
- Después de lo cual el producto vuelve a un color transparente como el anterior, como si no hubiera pasado nada.
Esto prueba que el producto se autoprotege a sí
mismo o que se auto regenera en su aspecto original, sin embargo con
la condición de que se mantenga alejado del contacto con aire.
Por tanto, el producto conservado de tal modo
permanece inalterado, o de color transparente, y durante la
experimentación de la aplicación a la pared del reactor (obviamente
en presencia de un gas inerte), el antiincrustante es depositado
sobre la pared en la forma de un estrato delgado que se vuelve, como
se ha mencionado anteriormente, incoloro y transparente.
De forma ventajosa, se descubrió que la
aplicación a la pared del reactor debe ser realizada no sólo en
ausencia de oxígeno sino también mediante el uso de un pulverizador
de vapor de agua a elevada temperatura.
Pulverizando el producto con vapor de agua a
elevada temperatura (la mayor posible) obtenemos el máximo resultado
de adherencia.
Como la reacción de polimerización en el reactor
dura de media entre cuatro y seis horas, es evidente que en este
tiempo y en ausencia de oxígeno, no se produce ninguna degradación
sustancial del producto, y, por consiguiente, ninguna degradación
colorimétrica, por lo tanto, una vez que la reacción de
polimerización se ha completado y una vez que el porcentaje de
antiescamado más pequeño se ha integrado en la masa polimerizada,
ésta no sufrirá ninguna contaminación y degradación importante
adicional.
En vez de ello, en la técnica anterior que usa
los productos antiincrustantes conocidos previamente, se tenía que
lavar completamente y vaciar el reactor de cualquier mínima traza
del residuo del producto aplicado a la pared como antiincrustante,
con este nuevo producto, es posible enviar el aclarado del reactor
al tanque de recolección de las suspensiones acuosas del polímero
obtenido sin requerir ninguna descarga de rechazados adicional. De
este modo se pone en marcha una tecnología completa, eficaz y,
sobretodo, económica, para la carga y descarga de reactores de
polimerización de monómero de cloruro de vinilo con la técnica
denominada por los expertos del sector "agujero de hombre
cerrado".
Puesto que el rhongalite también puede ser
preparado con un exceso molar de hidrogenosulfito, incluso usando
este producto se obtiene un condensado de actividad análoga o
mejorada (un condensado ampliamente reductor).
Tanto en este caso como en el precedente, la
actividad del producto siempre es expresada a partir de la presencia
de derivados de bisulfato y, en particular, de bisulfitos radicales
presentes en el condensado, esta característica distingue claramente
al nuevo producto de los productos de la técnica anterior, y en
particular en referencia a la estructura resultante del producto
condensado, esto lo identifica como innovador por la presencia de un
átomo de carbono interpuesto entre el anillo aromático y el grupo
sulfónico salificado.
También se ha probado que en lugar del
1-naftol se pueden usar otros naftoles con
resultados más o menos similares.
Obviamente, para el objetivo citado, más que
hacer que el formaldehído reaccione con el hidrogenosulfito sódico
para obtener el rhongalite, se podría hacer reaccionar al
formaldehído con hidrogenosulfito potásico para obtener un producto
igualmente efectivo, que va a ser usado para la formación del
condensado.
Sin embargo, es importante que el
hidrogenosulfito evite la evolución de la reacción hacia las formas
condensadas estables.
Claims (8)
1. Un proceso para la producción de
antiincrustantes para recubrir reactores de polimerización de
monómeros, del tipo obtenido por medio de condensación de naftoles
con un producto de reticulación aldehídico, y en el que se añade
hidrogenosulfito sódico a la reacción, que se caracteriza por
usar un sulfoxilato en una mezcla con 1-naftol en
las proporciones másicas de 1 a 1,5, en disolución acuosa a entre el
10 y el 40%, y por llevar la disolución a una temperatura
sustancialmente entre 70º y 95ºC en atmósfera de nitrógeno, y en un
medio sustancialmente alcalino de pH 11-13, para
obtener un producto condensado de un color transparente con el
objetivo de que el producto resultante:
\bullet contenga radicales bisulfito y/o
hidrogenosulfito, de tal modo que
\bullet en ausencia de oxígeno, es de un color
transparente, y
\bullet en presencia de oxígeno, se vuelve de
color azul verdoso u oscuro; y
\bullet si se interrumpe el contacto con
oxígeno, revierte a su aspecto original.
2. Un proceso para la producción de
antiincrustantes para recubrir los reactores de polimerización, como
el reivindicado en la reivindicación precedente, que se
caracteriza por añadir hidrogenosulfito potásico a la
reacción.
3. Un proceso para la producción de
antiincrustantes para recubrir los reactores de polimerización de
acuerdo con las reivindicaciones precedentes, que se
caracteriza por el hecho de que el producto obtenido se
conserva en recipientes impermeables al oxígeno.
4. Un proceso para la producción de
antiincrustantes para recubrir los reactores de polimerización de
acuerdo con las reivindicaciones precedentes, que se
caracteriza por el hecho de que el producto obtenido se
conserva en recipientes impermeables al oxígeno mediante
presurización en un gas inerte.
5. Un proceso para la producción de
antiincrustantes para recubrir los reactores de polimerización de
acuerdo con las reivindicaciones precedentes, que se
caracteriza por el hecho de que el producto obtenido se
conserva en recipientes impermeables al oxígeno mediante
presurización en nitrógeno.
6. Un proceso para la producción de
antiincrustantes para recubrir los reactores de polimerización de
acuerdo con las reivindicaciones precedentes, que se
caracteriza por el hecho que el producto obtenido se conserva
en contenedores impermeables al oxígeno por medio de presurización
en nitrógeno usando recipientes de polietilentereftalato (PET).
7. Un proceso para la producción de
antiincrustantes para recubrir los reactores de polimerización de
acuerdo con las reivindicaciones precedentes, que se
caracteriza por el hecho de que el producto obtenido se
conserva en recipientes impermeables al oxígeno por medio de
presurización en nitrógeno usando recipientes transparentes de
polietilentereftalato (PET).
8. Un producto antiincrustante en forma líquida
para ser aplicado sobre las paredes del reactor de polimerización,
obtenido de acuerdo con el proceso de la reivindicación 1, que se
caracteriza por el hecho de que:
\bullet contiene radicales bisulfito y/o
hidrogenosulfito, de tal modo que
\bullet en ausencia de oxígeno, es de un color
transparente, y si
\bullet en presencia de oxígeno, se vuelve de
color verde azulado u oscuro; y si
\bullet el contacto con el oxígeno es
interrumpido, revierte a su aspecto original.
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