ES2226221T3 - Negros de humo de inversion mejorados y metodo para su fabricacion. - Google Patents
Negros de humo de inversion mejorados y metodo para su fabricacion.Info
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A NEGROS DE CARBON Y A UN PROCEDIMIENTO DE FABRICACION DE LOS MISMOS. DICHOS NEGROS DE CARBON PRESENTAN UNA RESISTENCIA A LA RODADURA MENOR, CON UN COMPORTAMIENTO DE DESLIZAMIENTO EN HUMEDO IDENTICO O MEJORADO. LA DISTRIBUCION DEL TAMAÑO DE PARTICULA CONTIENE UNA PROPORCION MENOR DE PARTICULAS CON DIAMETROS MAYORES. ESTO CONDUCE A UN COMPORTAMIENTO DE ABRASION MEJORADO DE LOS COMPUESTOS DE CAUCHO PREPARADOS UTILIZANDO DICHOS NEGROS DE CARBON. LOS NEGROS DE CARBON DESCRITOS SE PUEDEN FABRICAR EN REACTORES DE NEGRO DE CARBON CONVENCIONALES, MEDIANTE EL CONTROL DE LA COMBUSTION EN LA CAMARA DE COMBUSTION, DE TAL MANERA QUE SE FORMAN NUCLEOS DE NEGRO DE CARBON QUE SE PONEN EN CONTACTO INMEDIATAMENTE CON EL MATERIAL DE NEGRO DE CARBON BRUTO. DICHOS NEGROS DE CARBON PRESENTAN UNA PROPORCION MENOR DE PARTICULAS MAYORES, SI LAS ADICIONES DE AIRE DE COMBUSTION Y MATERIAL DE NEGRO DE CARBONO BRUTO SE INCREMENTAN DE FORMA APROPIADA.
Description
Negros de humo de inversión mejorados y método
para su fabricación.
La presente invención se refiere a negros de humo
mejorados, así como a métodos para su fabricación.
Los negros de humo se usan ampliamente como
negros de humo reforzantes en compuestos de caucho usados en la
industria de los neumáticos, Las propiedades de los negros de humo
en este contexto tienen influencia, junto con las propiedades de
los compuestos de caucho utilizados, sobre las propiedades de
comportamiento de los neumáticos acabados.
Las propiedades requeridas son una elevada
resistencia a la abrasión, baja resistencia de rodadura, y buena
adherencia en el caso de que las condiciones sean de carretera
mojada. Las dos últimas propiedades están influidas esencialmente
por el comportamiento viscoelástico del compuesto del neumático. En
el caso de deformación periódica, el comportamiento viscoelástico
puede ser descrito por el factor de pérdida mecánica tg \delta, y
en el caso de alargamiento o compresión el comportamiento
viscoelástico puede ser descrito por el módulo de alargamiento
dinámico |E*|. La magnitud de estos dos valores depende mucho de la
temperatura. En este contexto, la adherencia a carreteras mojadas
guarda una relación directa con el factor de pérdida tg \delta_{0}
a aproximadamente 0ºC, y la resistencia de rodadura con el factor
de pérdida tg \delta_{60} a aproximadamente 60ºC. Cuanto más alto
es el factor de pérdida a baja temperatura, tanto mejor suele ser
la adherencia de la composición del neumático a una carretera
mojado. Para reducir la resistencia de rodadura, en cambio, se
requiere un factor de pérdida que sea lo más bajo posible a
temperatura elevada.
La resistencia a la abrasión y las propiedades
viscoelásticas, y por tanto también el factor de pérdida de los
compuestos para neumáticos, vienen determinados esencialmente por
las propiedades de los negros de humo reforzantes usados. Aquí, el
parámetro esencial es la superficie específica, en particular la
superficie específica CTAB, que es una medida de la porción de
superficie específica activa de caucho del negro de humo. A medida
que aumenta la superficie específica CTAB, aumentan la resistencia
a la abrasión y la tg \delta.
Otros importantes parámetros del negro de humo
son la absorción de DBP y la absorción de 24M4-DBP,
cifras medidas para la estructura de partida, respecto de la
estructura residual que aún queda después de la solicitación
mecánica del negro de humo, así como la superficie específica
(superficie específica BET) del negro de humo, determinada de
acuerdo con la norma DIN 66132.
Los parámetros del negro de humo identificados
dependen de la forma de las partículas de negro de humo. Durante la
preparación del negro de humo, se forman primero las llamadas
partículas primarias con un diámetro de 10 a 500 nm, que después
aumentan formando agregados sólidos tridimensionales. La estructura
espacial y la distribución de los tamaños de partícula como
parámetros a medir se muestran en la precipitación.
Para compuestos para neumáticos, los negros de
humo adecuados presentan una superficie específica CTAB de
20-190 m^{2}/g y valores de absorción
24M4-DBP de 40-140 mL/100 g.
El diámetro medio de partícula del agregado de
negro de humo se usa para la clasificación del los negros de humo
de acuerdo con la norma ASTM D-1765. Esta
clasificación consiste en una nomenclatura alfanumérica de cuatro
dígitos en la que la primera letra (una N o una S) proporciona
información relativa a las propiedades de vulcanización, y el
primer número del subsiguiente número de tres dígitos proporciona
información relativa al tamaño medio de las partículas. Sin
embargo, esta clasificación ASTM es muy grosera. Así, dentro de un
margen de clasificación ASTM, pueden presentarse propiedades
viscoelásticas de los compuestos del neumático considerablemente
divergentes.
El documento EP 0 608 892 describe una
composición de caucho que comprende 100 partes en peso de un
componente de caucho elegido entre el grupo consistente en caucho
natural, caucho sintético de dieno, y sus mezclas, y
30-100 partes en peso de negro de humo, que tiene
las características siguientes:
(a) 24N4-DBP de
0,95-1,30 ml/g; (b) D_{st} de
50-80 nm; (c) \DeltaD_{50}/D_{st} de
0,55-0,75; (d) \DeltaD_{10}/D_{st} de
1,0-1,5; (e) una relación de componentes de 20% o
menos; y (f) CTAB de 120-180 m^{2}/g.
El documento DE 19 521 565 describe negros de
humo de inversión que en gran medida satisfacen los requerimientos
de baja resistencia de rodadura y adherencia mejorada. Estos son
negros de humo para los cuales la relación tg \delta_{0}/tg
\delta_{60} durante la incorporación a un compuesto de caucho
SSBR/BR satisface la relación
tg \
\delta_{0}/tg \ \delta_{60} > 2,76 - 6,7 x 10^{-3} x
CTAB,
y el valor de tg \delta_{60} es
siempre menor que el correspondiente valor para negros de humo ASTM
con idénticos valores de la superficie específica CTAB y la
absorción
24M4-DBP.
Los negros de humo de acuerdo con el documento DE
19 521 565 se fabrican de acuerdo con el método del negro de humo
de horno, que se usa actualmente para producir la inmensa mayoría
de los negros de humo usados en la industria de los neumáticos.
Estos métodos fueros modificados especialmente para la elaboración
de los negros de humo de inversión.
El método del negro de humo de horno se basa en
el principio de la pirólisis oxidante; esto es, la combustión
incompleta de materias primas para negro de humo en un reactor que
está recubierto con un material altamente resistente al fuego. Como
materia prima para negro de humo se usan los llamados aceites para
negro de humo, pero también pueden usarse hidrocarburos gaseosos
solos o al mismo tiempo que el aceite para negro de humo.
Independientemente del especial diseño de construcción de los
reactores, en el reactor de negro de humo pueden distinguirse tres
zonas que corresponden a las tres etapas distintas de la producción
de negro de humo. Las zonas están presentes sucesivamente a lo largo
del eje del reactor y el medio de reacción pasa por ellas en
sucesión.
La primera zona, la llamada zona de combustión,
comprende esencialmente la cámara de combustión del reactor. Aquí
se produce un gas caliente de salida de la cámara de combustión,
quemando un combustible, que por regla general es un combustible de
hidrocarburo, con un exceso de aire de combustión precalentado u
otros gases que contienen oxígeno. El gas natural se usa actualmente
de forma predominante como combustible, pero también es posible
usar hidrocarburos líquidos tales como aceites caloríficos. La
combustión del combustible tiene lugar normalmente bajo condiciones
de exceso de oxígeno. De acuerdo con el libro "Carbon Black",
segunda edición, Marcel Dekker Inc., Nueva York, 1993, página 20,
para obtener el uso óptimo de la energía es muy importante que la
conversión del combustible en dióxido de carbono y agua tenga lugar
lo más completamente posible en la cámara de combustión. En este
proceso, el aire en exceso favorece la conversión completa del
combustible. El combustible se suele introducir en la cámara de
combustión por medio de una o más lanzas de combustión.
El factor K se usa frecuentemente como índice
para caracterizar el aire en exceso. El factor K es la relación de
la cantidad de aire requerida para la combustión estequiométrica
del combustible respecto a la cantidad de aire que se incorpora
realmente a la combustión. Así, un factor K de 1 quiere decir que la
combustión es estequiométrica. Si hay un exceso de aire, el factor
K es menor que 1. Normalmente se usan factores K de 0,3 a 0,9.
En la segunda zona del reactor de negro de humo,
que se llama zona de reacción, tiene lugar la formación del negro
de humo. Con este fin, la materia prima para negro de humo es
inyectada y mezclada en la corriente de gas residual caliente. En
cuanto a la cantidad de oxígeno que no reacciona completamente en la
zona de combustión, hay una cantidad de hidrocarburo en exceso
introducida en la zona de reacción. Por consiguiente, bajo
condiciones normales, la formación del negro de humo comienza
aquí.
El aceite para negro de humo puede inyectarse en
el reactor de diferentes maneras. Por ejemplo, son adecuados una
lanza axial de inyección de aceite, o una o más lanzas de aceite
radiales que están dispuestas en el perímetro del reactor, en un
plano que es vertical con respecto a la dirección del flujo. Un
reactor puede tener varios planos con lanzas de aceite radiales, a
lo largo de la dirección del flujo. En la punta de las lanzas de
aceite se disponen boquillas de pulverización o de inyección, por
medio de las cuales el aceite para negro de humo se mezcla en la
corriente de gas residual.
En el caso de que, como materia prima para el
negro de humo, se use simultáneamente aceite para negro de humo e
hidrocarburos gaseosos tales como, por ejemplo, metano, los
hidrocarburos gaseosos pueden ser inyectados separadamente del
aceite para negro de humo a través de un conjunto especial de
lanzas de gas, en la corriente de gas residual caliente.
En la tercera zona del reactor de negro de humo,
llamada zona de terminación (zona de apagado), la formación de
negro de humo se detiene mediante un rápido enfriamiento del gas de
proceso que contiene negro de humo. Este procedimiento evita
cualquier posible reacción secundaria no deseada. Tales reacciones
secundarias darían lugar a negros de humo porosos. La reacción se
detiene normalmente pulverizando agua por medio de boquillas de
pulverización apropiadas. Normalmente hay varios puntos a lo largo
del reactor de negro de humo para pulverizar agua, por ejemplo,
para el "apagado", de forma que puede variarse el tiempo de
permanencia del negro de humo en la zona de reacción. En un
cambiador de calor en línea, el calor residual del gas de proceso se
usa para precalentar el aire de combustión.
Se conoce una gran cantidad de formas de reactor
distintas. Las distintas variantes se refieren a las tres zonas del
reactor, pero existe un número particularmente elevado de variantes
de realización para la zona de reacción y la disposición de lanzas
de inyección para la materia prima para negro de humo. Los
reactores modernos suelen tener varias lanzas de inyección de
aceite, distribuidas alrededor del perímetro del reactor y también
a lo largo del eje del reactor. La cantidad de aceite para negro de
humo, distribuida entre varias corrientes individuales, puede
mezclarse mejor en la corriente de gases residuales de combustión
calientes que sale de la cámara de combustión. Mediante puntos de
introducción distribuidos espacialmente en la dirección del flujo,
es posible escalonar la inyección del aceite a lo largo del
tiempo.
El tamaño de las partículas primarias, y por
tanto también la superficie específica del negro de humo fácilmente
determinable, puede controlarse por la cantidad de aceite para
negro de humo inyectada en el gas residual caliente. Cuando las
cantidades y las temperaturas de los gases residuales generados en
la cámara de combustión se mantienen constantes, solo la cantidad
de aceite para negro de humo es responsable del tamaño de
partículas primarias, que se refiere a la superficie específica del
negro de humo. Mayores cantidades de aceite para negro de humo dan
lugar a negros de humo más groseros con menor superficie específica
que cuando se emplean cantidades menores de aceite para negro de
humo. Al mismo tiempo que un cambio en la cantidad de aceite para
negro de humo, hay un cambio en la temperatura de reacción; como el
aceite para negro de humo pulverizado hace descender la temperatura
del reactor, cantidades mayores de aceite para negro de humo
significan temperaturas más bajas, y viceversa. A partir de esto es
posible derivar la relación entre la temperatura de formación del
negro de humo y la superficie específica del negro de humo, en
relación con el tamaño de las partículas primarias, que se
describió en el libro "Carbon Black" citado antes, en la
página 34.
Si el aceite para negro de humo es distribuido
desde dos puntos de inyección diferentes, que están situados
separados a lo largo del eje del reactor, entonces, en la primera
posición corriente arriba, la cantidad de oxígeno residual todavía
contenido en el gas residual de la cámara de combustión está aún en
exceso con respecto al aceite para negro de humo pulverizado. Así
pues, la formación del negro de humo ocurre en este punto con una
temperatura más elevada en comparación con los subsiguientes puntos
de inyección de negro de humo, esto es, en el primer punto de
inyección los negros de humo formados tienen partículas más finas y
presentan una superficie específica más alta que en un punto de
inyección posterior. Cada inyección adicional de aceites para negro
de humo da lugar a caídas adicionales de temperatura y a negros de
humo con partículas primarias más grandes. Los negros de humo
preparados de esta manera presentan entonces un ensanchamiento de
la curva de distribución de los tamaños de partícula y, después de
la incorporación a un caucho, presentan un comportamiento distinto
que los negros de humo con un espectro de tamaños de partícula
monomodular muy estrecho. Una curva de distribución de tamaños de
partícula más ancha conduce a un factor de pérdida menor del
compuesto de caucho, esto es a una baja histéresis, y por
consiguiente se usa la expresión negros de humo de baja histéresis
(lh: low hysteresis). Negros de humo de este tipo, o
métodos para su elaboración, han sido descritos en las patentes
europeas EP 0.315.442 y EP 0.519.988.
Así, los métodos convencionales pueden producir,
por medio de los dispositivos de pulverización para aceite para
negro de humo situados en intervalos a lo largo del eje del
reactor, negros de humo con una curva de distribución de tamaños de
partícula más amplia, que confieren una resistencia de rodadura más
baja a los compuestos de caucho en los que han sido
incorporados.
Para la fabricación de los negros de humo de
inversión, el método del negro de humo de horno fue modificado de
otra manera. Mientras los métodos de negro de humo de horno
convencionales tienden a obtener de forma lo más completa posible
una combustión de los combustibles en la cámara de combustión, más
en particular en la zona de combustión, el método de acuerdo con el
documento DE 195 21 565 para la fabricación de negros de humo de
inversión se basa en la formación de núcleos de hidrocarburo como
resultado de la combustión incompleta del combustible en la zona de
combustión. Los núcleos son después transportados con la corriente
de gas residual caliente a la zona de reacción, en la que se inicia
la formación de negro de humo inducida por nucleación, con la
materia prima para negro de humo añadida. La combustión incompleta
del combustible pretendida, sin embargo, no significa que el
combustible se queme en una cantidad de oxígeno menor que la
estequiométrica. Más bien, el método según esta invención comienza
también con un exceso de aire o gases que contienen oxígeno en la
cámara de combustión. Como con los negros de humo convencionales,
en este procedimiento pueden usarse factores K de 0,3 a 0,9.
Para generar núcleos de negro de humo a pesar del
exceso de aire, pueden emprenderse rutas diferentes de acuerdo con
el documento DE 195 21 565. En una variante del método preferida,
se usan hidrocarburos líquidos como combustible de partida, que
después se queman en vez del gas natural en la cámara de combustión
del reactor con un exceso de aire o gases que contienen oxígeno. Los
hidrocarburos líquidos se queman más lentamente que los
hidrocarburos gaseosos, ya que primero han de convertirse en la
forma gaseosa, es decir, han de ser vaporizados. A pesar de un
exceso de oxígeno, los hidrocarburos líquidos pueden por tanto no
sólo ser quemados, sino también usados para la producción de
núcleos de hidrocarburo que, si se dispone de tiempo suficiente y la
temperatura es suficientemente elevada, también se queman, o pueden
crecer para formar partículas de negro de humo mayores si se aplica
un enfriamiento rápido. La formación de negro de humo inducida por
nucleación se basa en el hecho de que los núcleos que se forman
durante la combustión de hidrocarburos líquidos con un exceso de
oxígeno se ponen inmediatamente en contacto con el aceite para negro
de humo, y así se inicia el crecimiento del núcleo.
Una variante adicional del método según el
documento DE 195 21 565 usa gas natural como combustible. La
nucleación se consigue seleccionando una velocidad de salida en la
lanza o las lanzas de combustión que sea tan baja que se consiga
intencionadamente una mezcla pobre de gas natural en la corriente
caliente de aire combustión. Se sabe que se forman núcleos de negro
de humo en casos de llamas pobremente mezcladas, y se usa la
expresión "llamas luminosas" a causa del encendido de las
partículas que se forman. En este procedimiento, como en la
combustión de hidrocarburos líquidos, es importante que los núcleos
formados se pongan en contacto, de forma inmediata a su formación,
con el aceite para negro de humo. Si se usa una cámara de
combustión, o zona de combustión, mayor para efectuar la conversión
de los núcleos con el oxígeno presente en exceso en la zona de
combustión, se permite con ello una combustión completa en la zona
de combustión del reactor de negro de humo, y así no tiene lugar la
formación de negro de humo inducida por la nucleación.
Las dos variantes descritas pueden también
combinarse. En ese caso, los hidrocarburos líquidos y el gas
natural, u otros componentes gaseosos, son alimentados
simultáneamente en relaciones apropiadas en la zona de combustión.
Se prefiere usar aceites, por ejemplo, el propio aceite para negro
de humo, como hidrocarburo líquido.
El método de acuerdo con el documento DE 195 21
565 reside entonces en usar hidrocarburos líquidos y/o gaseosos
como combustibles en la zona de combustión en la que el oxígeno, en
relación con el hidrocarburo usado, está presente en exceso. Esto
asegura la formación de núcleos de negro de humo, por ejemplo,
debido al insuficiente tiempo de permanencia de los hidrocarburos
líquidos o debido a un insuficiente mezclado de los hidrocarburos
gaseosos con el aire de combustión. Estos núcleos de negro de humo
se ponen después en contacto en la zona de reacción, inmediatamente
después de su formación, con la materia prima para negro de humo,
que se usa en exceso con respecto a la cantidad de oxígeno. El
enfriamiento de la mezcla gaseosa de la reacción de negro de humo
resultante viene seguido por la introducción de agua, a través de
boquillas, en la zona de terminación, y el posterior procesamiento
del negro de humo así formado de la manera habitual.
De acuerdo con el documento DE 195 21 565, el
combustible desempeña un importante papel en la formación del negro
de humo; más adelante se denomina materia prima para negro de humo
primario. La materia prima para negro de humo que debe ser mezclada
en la zona de reacción se denomina en consecuencia materia prima
para negro de humo secundario y, en términos de cantidad, justifica
la mayoría del negro de humo que se
forma.
forma.
Los negros de humo de inversión de acuerdo con el
documento DE 195 21 565 confieren a las mezclas de negro de humo,
en comparación con los negros de humo convencionales, una menor
resistencia de rodadura y una adherencia comparable bajo
condiciones húmedas. Además, exámenes por ATM (Atomic Force
Microscopy) revelaron que los negros de humo de inversión presentan
una superficie significativamente más áspera que los
correspondientes negros de humo ASTM estándar, lo que tiene por
resultado una mejor unión de los polímeros de caucho a la
partículas de negro de humo (véase W. Gronski et al., "NMR
Relaxation, A Method Relevant for Technical Properties of Carbon
Black-Filled Rubbers, International Rubber
Conference" 1997, Nuremberg, página 107). La mejora de la unión
del polímero de caucho conduce a una reducción de la resistencia de
rodadura.
Exámenes relacionados con la abrasión de
compuestos de caucho usando negros de humo de inversión han
indicado que estos negros de humo confieren a los compuestos de
caucho una mejor resistencia a la abrasión con exposición más baja
a cargas. En el caso de cargas elevadas, por ejemplo en neumáticos
para camiones, estos compuestos de caucho presentan una mayor
abrasión.
Un objeto de la presente invención, por tanto, es
proporcionar negros de humo de inversión mejorados que se
caracterizan en particular por una abrasión reducida bajo cargas
elevadas.
Lo anterior, y otros objetos de la presente
invención, se consigue mediante un negro de humo de horno con
valores de CTAB de 20 a 190 m^{2}/g y absorciones
24M4-DBP de 40 a 140 mL/100 g, con una relación tg
\delta_{0}/tg \delta_{60} que, durante la incorporación en un
compuesto de caucho SSBR/BR, satisface la relación
tg \
\delta_{0}/tg \ \delta_{60} > 2,76 - 6,7 x 10^{-3} x
CTAB.
en la que el valor de tg
\delta_{60} es siempre más bajo que el valor para negros de humo
ASTM con las mismas superficie específica STAB y absorción
24M4-DBP. Este negro de humo se caracteriza porque
la curva de distribución de los diámetros de partícula del agregado
de negro de humo tiene una pendiente absoluta menor que 400.000
nm^{3}.
Otra característica de la invención reside en el
método de producir los anteriores negros de humo de horno, como se
describe más adelante en el presente texto.
La presente invención se entenderá mejor con
referencia a los dibujos, en los que:
La Figura 1 es una sección longitudinal
esquemática a través del reactor usado para la obtención de los
negros de humo de acuerdo con la invención.
La figura 2 es un diagrama de la relación tg
\delta_{0}/tg \delta_{60} anterior frente a la superficie
específica CTAB para diferentes negros de humo de acuerdo con la
invención y negros de humo para comparación convencionales.
La figura 3 es una curva de distribución de
tamaños de partícula de un negro de humo N220 ASTM estándar.
La figura 4 es una curva de distribución de
tamaños de partícula del negro de humo de inversión convencional
del Ejemplo 1.
La figura 5 es una curva de distribución de
tamaños de partícula del negro de humo de inversión según la
invención del Ejemplo 2.
La Figura 6 es una representación de una gráfica
tridimensional que muestra el comportamiento en la abrasión de un
compuesto de caucho que utiliza negro de humo de acuerdo con el
Ejemplo 1, comparado con un compuesto de caucho de referencia.
La Figura 7 es una representación de una gráfica
tridimensional que muestra el comportamiento en la abrasión de un
compuesto de caucho que usa negro de humo de acuerdo con el Ejemplo
2, comparado con un compuesto de caucho de referencia.
La Figura 8 es una gráfica de las evaluaciones de
tg \delta 60ºC de negros de humo de nanoestructura (negros de
humo de la invención) y los correspondientes negros de humo
convencionales.
Las Figuras 9 y 10 demuestran los resultados de
pruebas de bandas de rodadura bajo condiciones de conducción de
diversa severidad, representando los valores de abrasión y los
correspondientes valores del logaritmo de km/h y el logaritmo de
los valores de W (energía).
Los negros de humo de acuerdo con la invención
satisfacen, en cuanto a la relación tg \delta_{0}/tg
\delta_{60}, los mismos requerimientos que los negros de humo de
inversión mencionados y, por consiguiente, cuando se incorporan a
compuestos de caucho, confieren una resistencia de rodadura
reducida a los neumáticos resultantes. Sin embargo, comparados con
los negros de humo de inversión conocidos, se caracterizan por una
distribución de tamaños de partícula más estrecha. Para la
descripción de la distribución de tamaños de partícula, se usa en
el presente texto la medida de la "pendiente absoluta" usada
en estadística (véase Lothar Sachs: Statistical Evaluation Methods''
(en alemán), Springer Verlag, Berlin, 3ª ed., páginas
81-83). Representa una descripción que es apropiada
para el presente problema, describiendo la forma de la curva de
distribución de los tamaños de partícula como un intervalo de
tamaños de partícula limitado por valores máximo y mínimo.
La "pendiente absoluta" se define como la
desviación de una distribución de tamaños de partícula simétrica.
Existe una curva de distribución inclinada cuando una de las dos
ramas descendentes de la curva de distribución es alargada. Si la
parte izquierda de la curva es alargada, esto se define como
pendiente negativa, es decir, la determinación de la pendiente
absoluta determina valores menores que cero. Si la sección derecha
es alargada, la pendiente es positiva, con valores mayores que
cero. Los negros de humo ASTM conocidos, así como los negros de
humo de inversión, y los negros de humo de acuerdo con la presente
invención, presentan grados variables de pendientes positivas.
Se descubrió inesperadamente que el concepto
admitido en el estado de la técnica de que una distribución de
tamaños de partícula más amplia del negro de humo de refuerzo
confiere una resistencia de rodadura reducida a los compuestos de
caucho, no es válido de un modo general. La mejora de la resistencia
de rodadura de compuestos de caucho con negros de humo de inversión
es aparentemente no solo dependiente de la anchura de la
distribución de tamaños de partícula sino que, en vez de ello, está
determinada esencialmente por la mayor aspereza de la superficie de
los negros de humo de inversión y la mejor unión, asociada a ella,
del polímero de caucho con la superficie del negro de humo.
En comparación con los negros de humo de
inversión conocidos con una distribución de tamaños de partículas
relativamente amplia, ahora se ha hecho posible mejorar su
resistencia a la abrasión de acuerdo con la invención limitando la
anchura de la distribución de partículas. En particular, se ha de
reducir la proporción de partículas de negro de humo con grandes
diámetros de partícula, si los negros de humo han de conferir a los
compuestos de caucho una mejor resistencia a la abrasión, al mismo
tiempo que una resistencia de rodadura reducida. Este es el caso
cuando la pendiente absoluta de la distribución del tamaño de
partículas es menor que 400.000, preferentemente menor que 200.000
nm^{3}. La pendiente absoluta de los negros de humo de inversión
conocidos por el documento DE 195 21 565 es mayor que 400.000
nm^{3}, mientras que la pendiente absoluta de los negros de humo
ASTM estándar es menor que 100.000 nm^{3}.
La pendiente absoluta de la distribución de
tamaños de partícula del negro de humo puede determinarse mediante
una centrífuga de discos y la correspondiente evaluación de los
valores medidos. En este procedimiento, la muestra de negro de humo
a examinar se dispersa en una solución acuosa y se separa en una
centrífuga de discos de acuerdo con el tamaño de las partículas;
cuanto mayores son las partículas, tanto mayor es también su peso y
por tanto las partículas de negro de humo se mueven más rápidamente
como resultado de la fuerza centrífuga en la solución acuosa hacia
la salida. En este proceso, pasan a través de una barrera de luz,
por medio de la cual se registra la extinción en función del tiempo.
A partir de estos datos, se calcula la distribución de tamaños de
partícula, esto es, la frecuencia en función del diámetro de
partícula. Después puede determinarse la pendiente absoluta AS de
la forma siguiente:
AS =
\frac{\sum\limits^{k}_{i=l} H_{i} (x_{i} -
\overline{x})^{3}}{\sum\limits^{k}_{i=l}
H_{i}}
En la fórmula, H_{i} indica la frecuencia con
la que aparece el diámetro de partícula x_{i} y \overline{x} es
el diámetro de partícula de las partículas cuyo peso corresponde al
peso medio de las partículas del agregado de negro de humo.
También, \overline{x} se calcula usando la distribución de tamaños
de partícula. Los sumatorios de la fórmula anterior han de
realizarse en el intervalo de 1 nm a 3000 nm a distancia
equidistante para cada nanómetro. Cualquier valor de medida que
falte se estima mediante interpolación lineal.
De acuerdo con este método, el negro de humo de
inversión se obtiene en un reactor de negro de humo que contiene, a
lo largo del eje del reactor, una zona de combustión, una zona de
reacción y una zona de terminación. En la zona de combustión se
genera una corriente de gases residuales calientes mediante la
combustión de una materia prima para negro de humo primario en gases
que contienen oxígeno. Esta corriente de gas caliente es conducida
desde la zona de combustión a través de la zona de reacción, a la
zona de terminación. En la zona de reacción, una materia prima para
negro de humo secundario es mezclada con la corriente de gas
residual caliente. La formación de negro de humo finaliza en la
zona de terminación mediante pulverización con agua. En este
proceso, como materia prima para negro de humo se usa aceite, una
mezcla de aceite y gas natural o gas natural sólo. La combustión de
la materia prima para negro de humo primario en la zona de
combustión se gobierna de forma que se forman núcleos de negro de
humo, con los que inmediatamente se pone en contacto la materia
prima para negro de humo secundario.
Para obtener los negros de humo de acuerdo con la
invención, este método ha de llevarse a la práctica de tal manera
que el negro de humo que se forma tenga una distribución de tamaños
de partícula con una pendiente absoluta menor que 400.000 nm^{3}.
Esto puede conseguirse, por ejemplo, aumentando la adición de aire
de combustión, y materia prima para negro de humo primario y
secundario.
El método descrito no está limitado a una
determinada geometría del reactor. Más bien, puede adaptarse a
diferentes tipos y tamaños de reactor. La formación de núcleos
deseada en la zona de combustión puede ser regulada por un experto
en la técnica usando medidas distintas. Posibles parámetros para
optimizar la nucleación en el caso de usar aceite como combustible
son la relación en peso entre el aire de combustión y el aceite, el
tipo de atomizador usado para el combustible, y el tamaño de la
gotícula de aceite atomizado. Como atomizadores para la combustión
es posible utilizar atomizadores de presión puros (atomizadores de
una sola sustancia) o atomizadores de dos sustancias con mezclado
interno o externo, en los que como medio de atomización puede usarse
aire a presión, vapor de agua, hidrógeno, un gas inerte o un gas
hidrocarburo. La combinación anteriormente descrita de un
combustible líquido y un combustible gaseoso puede así aplicarse,
por ejemplo, usando el combustible gaseoso como medio de
atomización para el combustible líquido.
Se prefiere usar atomizadores de dos sustancias
para la atomización del combustible líquido. Mientras en los
atomizadores de sustancia única un cambio en el caudal conduce a un
cambio en el tamaño de gota, en el caso de atomizadores de dos
sustancias el tamaño de las partículas puede ser influenciado en
gran medida independientemente del caudal.
El tamaño de las gotículas atomizadas ha de
regularse de manera que, en el sitio de la inyección del aceite
para negro de humo, se disponga aún de un número suficiente de
núcleos de negro de humo. El tamaño de gota óptimo depende de la
geometría del reactor elegido. En el reactor usado en el ejemplo,
han demostrado ser eficaces diámetros medios de gota de 50 a 100
\mum. Estos valores se determinaron usando la atomización de
agua. La regulación óptima de los atomizadores, sin embargo, se
lleva a cabo mejor empíricamente en el reactor mediante la
observación del aspecto de la llama. Una atomización excesivamente
fina del combustible líquido conduce a la combustión completa de la
gota, sin nucleación. Las gotas excesivamente grandes dan lugar al
atascamiento y a una llama inestable. Una llama ligeramente
fuliginosa conduce a una buena nucleación.
Los llamados aceites para negro de humo, es
decir, los aceites aromáticos superiores y/o de cadena larga,
pueden ser usados solos o en combinación con gases que contienen
hidrocarburos, en particular gas natural, como materia prima para
negro de humo. Los aceites para negro de humo adecuados son aceites
petroquímicos (aceites de craqueo con vapor de agua, aceites de
craqueo catalítico), aceites carboquímicos (aceite de antracita) y
aceites de pirólisis con un índice BMC superior a 130. Estos
aceites también se atomizan, como en el caso de los combustibles
líquidos, preferentemente usando atomizadores de dos
sustancias.
Por el método según la invención puede obtenerse
toda la gama de negros de humo de horno industriales. Los expertos
en la técnica están al tanto de las medidas requeridas para este
método, tales como, por ejemplo, la regulación del tiempo de
permanencia en la zona de reacción y la adición de aditivos para
influir sobre la estructura del negro de humo. Se descubrió que los
negros de humo preparados por el método según la invención difieren
significativamente de los negros de humo convencionales usando las
mismas características de análisis de negros de humo. En la
incorporación en compuestos de caucho SSBR/BR, estos negros de humo
confieren al compuesto de caucho resultante una relación tg
\delta_{0}/tg \delta_{60} que es mayor que la obtenida con
negros de humo convencionales, mientras que, al mismo tiempo,
tienen un valor de tg \delta_{60} que es menor que el
correspondiente valor para negros de humo ASTM con las mismas
superficie específica CTAB y absorción 24M4-D BP.
Esta observación es válida para negros de humo con valores de CTAB
entre 20 y 190 m^{2}/g, en particular para negros de humo con
valores de CTAB entre 60 y 140 m^{2}/g, y valores de absorción
24M4-DBP de 40 y 140 mL/100 g. Además, con estos
negros de humo, puede usarse un método de control de proceso
apropiado para impedir que la distribución de tamaños de partícula
contenga proporciones particularmente grandes con grandes diámetros
de partícula.
Los negros de humo de acuerdo con la invención
confieren a los compuestos de caucho SSBR/BR una dependencia más
intensa de la tg \delta con la temperatura. Además de este
efecto, llamado inversión en el documento DE 195 21 565, los negros
de humo de acuerdo con la invención presentan una distribución de
tamaños de partícula estrechada en comparación con los negros de
humo de inversión convencionales. El módulo de alargamiento
dinámico |E*| del compuesto de caucho SSBR/BR con los negros de
humo de acuerdo con la invención es normalmente más bajo, a 0ºC,
que el módulo de alargamiento asociado con el uso de negros de humo
ASTM estándar.
La formación de negro de humo inducida por
núcleos tiene, en el caso de los negros de humo de inversión
conocidos, un efecto sobre la estructuración de la superficie de
las partículas de negro de humo. Exámenes mediante microscopía de
fuerza atómica (AFM: Atomic Force Microscopy) han señalado que los
negros de humo de presentan según la invención de acuerdo con la
invención presentan una superficie más áspera que los negros de
humo ASTM estándar.
La invención se explica ahora con más detalle con
referencia a los siguientes ejemplos.
Ejemplos 1 y
2
En el reactor de negro de humo representado en la
Figura 1, se prepararon un negro de humo de inversión convencional
(Ejemplo 1) y un negro de humo de inversión de acuerdo con la
presente invención (Ejemplo 2).
El reactor de negro de humo 1 tiene una cámara de
combustión 2 en la que se genera el gas residual caliente para la
pirólisis del aceite para negro de humo mediante la combustión de
la materia prima para negro de humo primario con la adición de
oxígeno del aire. La materia prima para negro de humo primario se
introduce a través de la lanza del quemador axial 3 en la cámara de
combustión 2. La lanza del quemador 3 puede desplazarse en
dirección axial para optimizar la formación de negro de humo
inducida por núcleos.
La adición del aire de combustión tiene lugar a
través de la abertura 4 en la pared frontal de la cámara de
combustión 2. La cámara de combustión se estrecha en forma cónica
hacia la sección estrecha 5. Después de que la mezcla de gas de
reacción ha pasado por la sección estrecha, se expande en la cámara
de reacción 6.
A, B y C designan diferentes posiciones para la
inyección del aceite para negro de humo en el gas caliente de
proceso por medio de las lanzas de aceite 7. Las lanzas de aceite,
en sus puntas, tienen boquillas de pulverización apropiadas. Cuatro
inyectores están distribuidos sobre la circunferencia del reactor en
cada punto de inyección.
La zona de combustión, la zona de reacción y la
zona de terminación, que son de importancia para el método de
acuerdo con la presente invención, se identifican en las Figuras 1
usando los números romanos I a III, respectivamente. No pueden
distinguirse nítidamente entre ellas. Su extensión axial depende del
posicionamiento dado de la lanza del quemador, las lanzas de aceite
y la lanza de agua de apagado 8.
Las dimensiones del reactor usado pueden
obtenerse de la lista siguiente:
| Diámetro mayor de la cámara de combustión: | 900 mm |
| Longitud de la cámara de combustión hasta | |
| la sección estrechada: | 1390 mm |
| Longitud de la parte cónica de la cámara de combustión: | 1160 mm |
| Diámetro de la sección estrechada: | 140 mm |
| Longitud de la sección estrechada: | 230 mm |
| Diámetro de la cámara de reacción: | 250 mm |
| Posición de las lanzas de aceite^{1)} \hskip0.5cm A: | 110 mm |
| \hskip5.2cm B: | 150 mm |
| \hskip5.2cm C: | 320 mm |
| Posición de las lanzas del agua de apagador^{1)} | |
| \approx1000 + 5500 mm | |
| ^{1)} Medida desde la entrada en la sección estrechada (+: después de la entrada; -: antes de la entrada). |
Los dos negros de humo obtenidos en el reactor
descrito fueron sinterizados usando los procedimientos
convencionales, antes de su caracterización e incorporación a los
compuestos de caucho.
Para la preparación de los negros de humo, se usó
un aceite para negro de humo como materias primas para negro de
humo primarios y secundarios, que tiene un índice BMC de 160 y las
propiedades que se exponen en la Tabla I.
Los parámetros del reactor para la obtención de
los negros de humo están relacionados en la Tabla II Tabla II.
En el negro de humo de acuerdo con la invención,
y en varios negros de humo comerciales de comparación, se
determinaron las características estándar para el análisis de negro
de humo de acuerdo con las normas siguientes:
| Superficie específica CTAB: | ASTM D-3765 |
| Adsorción de yodo: | ASTM D-1510 |
| Absorción de DBP: | ASTM D-2414 |
| Absorción de 24M4-DBP: | ASTM D-3493 |
| Superficie específica BET | DIN 66132 |
La determinación de las propiedades
viscoelásticas de los compuestos de caucho reforzados con estos
negros de humo se llevó a cabo de acuerdo con la norma DIN 53513.
En particular se determinaron los factores de pérdida tg \delta a
0ºC y a 60ºC, así como el módulo de alargamiento dinámico |E*| a
0ºC. La formulación de ensayo usada para los compuestos de caucho
se relaciona en la Tabla III.
El componente de caucho SSBR es un copolímero SBR
que se polimeriza en solución y que tiene un contenido de estireno
del 25% en peso y un contenido de butadieno de 75% en peso. El
contenido de vinilo del butadieno es 67%. El copolímero contiene
37,5 phr de aceite, y es comercializado bajo el nombre comercial de
Buna VSL 5025-1 por Bayer AG. Su viscosidad Mooney
(ML 1+4/100ºC) era aproximadamente 50.
El componente del caucho BR es un
cis-1,4-polibutadieno (tipo Neodym)
con un contenido de cis-1,4 del 97% en peso, un
contenido de trans-1,4 de 2% en peso, un contenido
de 1,2 de 1% en peso, y una viscosidad Mooney de
38-48. Estos componentes son comercializados bajo
el nombre comercial de Buna CB-24 por Bayer AG.
Como aceite aromático se usó Naftolen® ZD de
Chemetall. La porción de PPD de la formulación de ensayo era
Vulkanox® 4020 y la porción de CBS era Vulkacit® CZ, ambos de Bayer
AG. Como cera, se usó el producto conocido como Protector® G35 de
HB-Fuller GmbH.
La incorporación de los negros de humo en el
compuesto de caucho se llevó a cabo en tres etapas, de acuerdo con
la siguiente lista en forma de tabla:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La subsiguiente determinación de las propiedades
viscoelásticas se llevó cabo, en cada caso, con cinco cuerpos de
ensayo hechos de los anteriores compuestos de caucho, bajo las
condiciones siguientes:
En cada caso se usa la media de las medidas
realizadas en los cinco cuerpos de ensayo. Los resultados del
examen de viscoelasticidad se relacionan en la Tabla V y se
representan gráficamente en las Figuras 2. Globalmente, se
examinaron 14 negros de humo comerciales de comparación, designados
C1 a C14 en la Tabla V, y los negros de humo de los Ejemplos 1 y
2.
La Tabla V contiene también, en la medida en que
se conoce, la clasificación ASTM de los negros de humo de
comparación.
En la Tabla V, los negros de humo están ordenados
por superficie específica creciente. En la Figura 2 se proporciona
la relación tg \delta_{0}/tg \delta_{60} frente a la superficie
específica CTAB para estos negros de humo. Los dos negros de humo
de inversión, con superficie CTAB idéntica, tienen una relación de
tg \delta claramente mayor, es decir, un perfil del factor de
pérdida con la temperatura más abrupto. Esto es también válido en
particular en la comparación de los dos negros de humo de baja
histéresis (lh) (C3 y C6) en la Tabla V, que son los negros de humo
de acuerdo con el documento EP 0.315.442. Con los negros de humo
lh, no pudo observarse un perfil del factor de pérdida con la
temperatura más abrupto.
La Tabla 5a es una continuación de la Tabla 5,
conteniendo otros ejemplos como se expone en la figura previa. Los
ejemplos en ambas figuras se proporcionan entonces aquí con los
mismos propósitos. Los compuestos de la Tabla 5a fueron preparados
como lo fueron los de la Tabla 5, pero a tiempo diferente. Como se
sabe que los números absolutos con respecto a mezclas de caucho
pueden diferir a veces entre sí, estos ejemplos se proporcionan en
una figura separada.
La designación ASTM no es válida para ensayar
negro de humo V17, aunque fue preparado de la manera convencional.
Si se reemplaza el factor tg \delta_{0}/tg \delta_{60} con el
número CTAB en la Figura 2, se reconoce que los negros de humo
comerciales quedan por debajo, y los negros de humo designados con
"B" quedan por encima de la línea dibujada.
El margen de los negros de humo de inversión
puede ser delimitado claramente de los negros de humo
convencionales. Está por encima de las líneas rectas limitantes
representadas en la Figura 2, que se obtienen de la relación
tg \
\delta_{0}/tg \ \delta_{60} = 2,76 - 6,7 x 10^{-3} x
CTAB.
Además, para los negros de humo de inversión es
característico que, con una superficie específica CTAB idéntica y
una absorción 24M4-DBP similar en comparación con
los negros de humo ASTM estándar, el factor de pérdida tg
\delta_{60} obtenido es más bajo, y en general el módulo de
alargamiento dinámico de los compuestos de caucho obtenidos es más
bajo.
Se observará a partir de la Tabla V que la tg
\delta_{60} es menor que 0,40. Se prefiere que tg \delta_{60}
sea 0,3 o menos, más preferentemente 0,25 o menos.
Para la medida de las curvas de distribución de
tamaños de partícula se usó una centrífuga de discos
BI-DCP con un diodo de luz roja de la firma
Brookhaven. Este aparato fue desarrollado para la determinación de
la distribución de tamaños de partícula para sólidos en partículas
finas a partir de medidas de extinción, y estaba equipado con un
programa de medida y evaluación automáticas para la determinación
de la distribución de tamaños de partícula.
Para llevar a cabo las medidas, primero se
preparó una solución para dispersión, consistente en 200 mL de
etanol, 5 gotas de solución de amoníaco y 0,5 g de Triton
X-100 con agua desmineralizada, para llevar el
volumen a 1000 mL. Además, se preparó una solución para
centrifugación consistente en 0,5 g de Triton
X-100, 5 gotas de solución de amoníaco y se lleva el
volumen a 1000 mL con agua desmineralizada.
A continuación se mezclaron 20 mg de negro de
humo con 20 mL de solución para dispersión y se suspendieron en un
baño de enfriamiento en la solución durante 4,5 minutos con 100 W
de ultrasonidos (pulsos de 80%).
Antes de comenzar las medidas, se hizo funcionar
la centrífuga durante 30 minutos a 11.000 rpm. Se inyectó 1 mL de
etanol en el disco giratorio y después se aplicó con cuidado una
capa de fondo con 15 mL de líquido de centrifugación. Al cabo de
aproximadamente 1 minuto, se inyectaron 250 \muL de la suspensión
de negro de humo y se puso en marcha el programa de medida del
aparato; después se aplicaron 50 \muL de dodecano por encima del
líquido para centrifugación en la centrífuga. Se determinaron dos
medidas por cada muestra estudiada.
La evaluación de la curva de datos obtenidos se
llevó a cabo con el programa de cálculo del aparato, teniendo en
cuenta una corrección para la luz dispersada, y con ajuste
automático de la línea base.
Las Figuras 3 a 5 muestran las curvas de
distribución de tamaños de partícula obtenidas, a partir de las
cuales es posible calcular, como se describió anteriormente, la
pendiente absoluta de las curvas de distribución.
La Figura 3 es la curva de distribución del negro
de humo de comparación C9 en la Tabla V, la Figura 4 es la curva de
distribución del negro de humo de inversión del Ejemplo 2, y la
Figura 5 representa la curva de distribución del negro de humo de
inversión del Ejemplo 2 según la invención. El negro de humo de
inversión conocido del Ejemplo 1 muestra una fuerte simetría en la
curva de distribución, que es producida específicamente por una
proporción muy grande de partículas de un tamaño por encima de
aproximadamente 100 nm. Esta proporción de partículas de negro de
humo disminuye mucho con el negro de humo de inversión según la
invención, lo que aquí se hace evidente en una pendiente absoluta
correspondientemente más baja.
Los valores determinados a partir de tales curvas
de distribución para la pendiente absoluta se relacionan para
varios negros de humo ASTM estándar y para los dos negros de humo
de inversión en la Tabla VI. Puede verse que los negros de humo
ASTM estándar presentan una pendiente absoluta muy baja, esto es,
sus curvas de distribución de tamaños de partícula son
relativamente simétricas. El negro de humo de inversión conocido
del Ejemplo 1, en cambio, presenta una pendiente absoluta muy
grande, de más de 400.000 nm^{3}. Con el negro de humo de
inversión del Ejemplo 2 según la invención, la pendiente absoluta es
aún mayor que con los negros de humo estándar, pero es más baja en
aproximadamente un tercio de la pendiente absoluta obtenida con el
negro de humo de inversión conocido.
La Tabla 6a relaciona otros negros de humo en el
mismo formato expuesto en la Tabla 6. Los negros de humo de
inversión conocidos (B3 y B5) tienen una pendiente absoluta mayor
que 400.000 nm^{3}, en comparación con los negros de humo de
inversión patentados (B4 (EB 171) y B6 (EB 167)). Los nuevos negros
de humo de inversión están por debajo de esta marca. Los negros de
humo de inversión patentados del Ejemplo 7 (EB 169) tienen
igualmente una pendiente absoluta que es menor que 400.000
nm^{3}. El negro de humo de referencia V17 (ref. para EB 169),
que se produce de una manera convencional, demuestra una pendiente
absoluta que es comparable a la de negros de humo ASTM
regulares.
Como tales, los ejemplos adicionales de la Tabla
6a muestran las mismas características que las referenciadas en la
Tabla 6. También, puede reconocerse que las cualidades son típicas
de este tipo de negro de humo, es decir, tg \delta 60ºC más baja,
distribución de tamaños de los agregados más estrecha, así como
baja pendiente absoluta, que son independientes del número de CTAB
así como de la superficie, y también independientes de la
estructura (el número de DBP) de los negros de humo implicados. Por
consiguiente, las ventajas de la invención enumeradas, tales como
fricción reducida y desgaste mejorado, son cualidades universales
que pueden darse a cualquier tipo de negro de humo por medio de la
invención reivindicada.
La mejora con respecto a tg \delta 60ºC
(relacionada con la resistencia de rodadura) se observa en la
Figura 8, y la Tabla 6 muestra que la distribución de tamaños del
agregado de los nuevos negros de humo de inversión puede mantenerse
baja sin afectar a los valores de tg \delta 60ºC. Una distribución
de tamaños de agregado estrecha corresponde a una pendiente
absoluta más baja, que se muestra en los nuevos negros de humo de
inversión en comparación con los anteriores.
El comportamiento en la abrasión de compuestos de
caucho que fueron preparados usando los dos negros de humo de
inversión y los negros de humo estándar N220, fue examinado usando
un ensayo de abrasión especial. Este ensayo de abrasión permite la
evaluación de la abrasión de un compuesto de caucho en relación con
un compuesto de caucho de referencia, para diferentes cargas y
velocidades.
El ensayo de abrasión usado se describe con
detalle en las publicaciones siguientes:
K. A. Grosch, The 131th ACS Rubber Div. Meeting,
nº 7 (1987), y
K. A. Grosch et al., Kautsch. Gummi
Kunstst. 50, 841 (1997).
Se dispone comercialmente del correspondiente
aparato de ensayo. Por consiguiente, se hace referencia a las
anteriores publicaciones, relativas a detalles del ensayo de
abrasión realizado con este aparato.
Los compuestos de caucho usados para los ensayos
de abrasión eran idénticos a los compuestos de caucho para las
pruebas viscoelásticas. Como compuesto de caucho de referencia se
usó el compuesto de caucho con el negro de humo estándar N220
(C9).
Las Figuras 6 y 7 muestran los resultados
obtenidos en los diagramas tridimensionales de estas cifras, la
evaluación de la abrasión se representa frente al compuesto de
caucho de referencia, en función del logaritmo de la velocidad y el
logaritmo de la energía registrada como resultado de la aplicación
de la carga al cuerpo de ensayo. El comportamiento en la abrasión
del compuesto de caucho de referencia se estable en 100.
La Figura 6 muestra el comportamiento en la
abrasión de un compuesto de caucho que usa el negro de humo de
inversión del Ejemplo 1. Puede observarse que el compuesto de
caucho con los negros de humo de inversión conocidos, en el caso de
la aplicación de una carga pequeña y bajas velocidades, tiene una
abrasión considerablemente reducida en comparación con el compuesto
de caucho de referencia. Sin embargo, si las cargas aplicadas son
altas, la abrasión aumenta en comparación con el compuesto de
caucho de referencia.
La Figura 7 muestra el comportamiento en la
abrasión de un compuesto de caucho que usa el negro de humo de
inversión del Ejemplo 2 según la invención, en comparación con el
compuesto de caucho de referencia. El compuesto de caucho con el
negro de humo de inversión de acuerdo con la invención muestra un
comportamiento en la abrasión más equilibrado que con el negro de
humo de inversión conocido. Es precisamente a velocidades elevadas
y cargas elevadas cuando este compuesto de caucho presenta todavía
un comportamiento en la abrasión mejorado en un 10%. Los negros de
humo de acuerdo con la invención son por tanto muy adecuados para
la fabricación de compuestos de caucho para superficies de
cubiertas de neumáticos y mezclas adhesivas.
Las Figuras 9 y 10 demuestran claramente el
efecto positivo sobre la banda de rodadura dado por una
distribución de tamaños de agregado estrecha. Mientras la
distribución de tamaños de agregado amplia EB 145 (negro de humo de
inversión conocido) muestra una evidente debilidad en la banda de
rodadura en condiciones de severidad alta, la nanoestructura de la
distribución de tamaños de agregado estrecha EB 167 da una
excelente resistencia a la abrasión para todas las condiciones de
severidad. El comportamiento global de la banda de rodadura de EB
167 es superior al correspondiente negro de humo ASTM N 356.
Los valores del intervalo de tg \delta y |E*|
fueron medidos de acuerdo con la norma DIN 53513 que se incorpora
al presente texto como referencia.
Otras variaciones y modificaciones de lo que
antecede serán evidentes para un experto en la técnica, y se
entiende que están comprendidas en las reivindicaciones anexas al
presente texto.
Claims (4)
1. Negro de humo de horno con un valor CTAB de
20-190 m^{2}/g y una absorción
24M4-DBP de 40-140 mL/100 g, con una
relación de tg \delta_{0}/tg \delta_{60} que, cuando se le
incorpora en un compuesto de caucho SSBR/BR, satisface la
relación
tg \
\delta_{0}/tg \ \delta_{60} > 2,76 - 6,7 x 10^{-3} x
CTAB,
en la que el valor de tg
\delta_{0} es siempre menor que el valor para negros de humo ASTM
con idénticas superficie específica CTAB y absorción
24M4-DBP, en donde la curva de distribución de los
tamaños de partícula tiene una pendiente absoluta menor que 400.000
nm^{3}, en donde la pendiente absoluta AS se determina mediante
la fórmula que sigue a partir de la distribución de tamaños de
agregado medidos del negro de
humo:
AS =
\frac{\sum\limits^{k}_{i=l} H_{i} (x_{i} -
\overline{x})^{3}}{\sum\limits^{k}_{i=l}
H_{i}}
en donde H_{i} indica la
frecuencia con la que aparece el diámetro de partícula x_{i} y
\overline{x} es el diámetro de partícula del agregado cuyo peso
corresponde al peso medio de partícula del agregado de negro de humo
y el sumatorio está en el intervalo de 1 a 3000 nm, a separación
equidistante por cada
nanómetro.
2. Un método para la fabricación de negro de humo
de horno en un reactor de negro de humo que contiene, a lo largo
del eje del reactor, una zona de combustión, una zona de reacción y
una zona de terminación, que comprende las etapas de:
- generar una corriente de gas residual caliente
en la zona de combustión mediante la combustión de una materia
prima para negro de humo primario, en un gas que contiene
oxígeno,
- alimentar el gas residual procedente de la zona
de combustión a través de la zona de reacción a la zona de
terminación,
- mezclar una segunda materia prima para negro de
humo en el gas residual caliente en la zona de reacción, y
- terminar la formación del negro de humo en la
zona de terminación mediante pulverización con agua, en donde, como
materia prima para el negro de humo primario, se usa aceite, una
mezcla de aceite y gas natural o gas natural solo, y
- controlar la combustión de la materia prima
para negro de humo primario para formar núcleos,
- poner en contacto inmediatamente dichos núcleos
con la materia prima para negro de humo secundario,
caracterizado por
aumentar el aire de combustión, la materia prima
primaria y secundaria de tal manera que la pendiente absoluta
resultante de la curva de distribución de tamaños de partícula del
negro de humo que se forma es menor que 400.000 nm^{3}.
3. Negro de humo de horno que puede obtenerse por
el procedimiento según la reivindicación 2ª.
4. Un neumático que contiene el negro de humo de
horno según la reivindicación 1ª.
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