ES2226745T3

ES2226745T3 - Procedimiento mejorado de hidroformilacion por medio de un catalizador a base de cobalto y/o rodio utilizado en medio bifasico.

Info

Publication number: ES2226745T3
Application number: ES00403041T
Authority: ES
Inventors: Gerhard Hillebrand; Andre Hirschauer; Dominique Commereuc; Helene Olivier-Bourbigou; Lucien Saussine
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1999-12-08
Filing date: 2000-11-02
Publication date: 2005-04-01
Anticipated expiration: 2020-11-02
Also published as: ZA200004472B; JP5030326B2; EP1106595A1; US6469216B2; US20010039363A1; DE60012852T2; EP1106595B1; DE60012852D1; JP2001199926A; FR2802203B1; FR2802203A1

Abstract

Procedimiento para la hidroformilación en fase líquida de los compuestos olefínicamente insaturados en el cual la reacción se realiza en presencia de una composición catalítica seleccionada entre: - las que comprenden al menos un complejo de cobalto coordinado por al menos un ligando nitrogenado y al menos un disolvente iónico no acuoso que comprende al menos una sal orgánica-inorgánica de fórmula general Q+A- en la cual Q+ representa un amonio cuaternario y/o un fosfonio cuaternario, y A- representa cualquier anión susceptible de formar una sal líquida por debajo de los 90ºC; y - las que comprenden al menos un complejo de rodio coordinado por al menos un ligando nitrogenado seleccionado entre el grupo formado por las iminas, las diiminas, la piridina y las piridinas sustituidas, la bipiridina, el imidazol y los imidazoles sustituidos, el pirrol y los pirroles sustituidos, el pirazol y los pirazoles sustituidos y al menos un disolvente iónico no acuoso que comprende al menos una sal orgánica-inorgánica de fórmula general Q+A-, en la cual Q+ representa un amonio cuaternario y/o un fosfonio cuaternario, y A- representa todo anión susceptible de formar una sal líquida por debajo de los 90ºC.

Description

Procedimiento mejorado de hidroformilación por medio de un catalizador a base de cobalto y/o de rodio utilizado en medio bifásico.

La presente invención se refiere a un procedimiento mejorado de hidroformilación de compuestos olefínicamente insaturados por medio de un catalizador a base de cobalto y/o de rodio utilizado en medio bifásico. El catalizador a base de cobalto y/o de rodio, que comprende al menos un complejo de cobalto y/o de rodio coordinado por al menos un ligando nitrogenado, está disuelto en un disolvente iónico no acuoso, líquido a una temperatura inferior a los 90ºC, en el cual los aldehídos formados son poco o nada solubles.

La hidroformilación de los compuestos olefínicos es una reacción de gran importancia industrial y la mayor parte de los procedimientos han recurrido a catalizadores homogéneos disueltos en una fase orgánica constituida por reactivos, productos y eventualmente un exceso de ligando, si bien se encuentran dificultades para separar y recuperar el catalizador, en particular cuando este se utiliza en cantidad relativamente grande, como es el caso con los catalizadores a base de cobalto, o cuando este es un metal noble, como es el caso con los catalizadores a base de rodio.

Una solución que trata de resolver este problema ha sido mencionada por Bartik et al.: Organometallics (1993) 12 164-170, J. Organometal. Chem. (1994) 480 15-21, así como por Beller y col.; J. Molecular Catal. A: Chemical (1999) 143 31-39. Consiste en realizar la hidroformilación en presencia de una solución acuosa que contiene un complejo del cobalto que se hace hidrosoluble gracias a la presencia de un ligando fosfina-sulfonato tal como la sal de sodio de la trifenilfosfina trisulfonada o de una tris-(alquilfenil)-fosfina trisulfonada. La solicitud de patente internacional WO-A-97/00 132 describe clusters de cobalto sustituidos por grupos trialcoxisililmetilo que los hacen solubles en agua. De esta manera, la fase orgánica que contiene los aldehídos se separa fácilmente de la fase acuosa que contiene el catalizador.

Otra solución que trata de resolver este problema ha sido descrita en el documento de patente francesa FR-A-2.314.910. Consiste en realizar la hidroformilación en presencia de una solución acuosa que contiene un complejo de rodio que se hace hidrosoluble gracias a la presencia de un ligando fosfina sulfonada así mismo hidrosoluble, tal como la sal de sodio de la trifenilfosfina trisulfonada. De esta manera, la fase orgánica que contiene los aldehídos se separa fácilmente de la fase acuosa que contiene el catalizador. Esta técnica ha sido objeto de un número considerable de trabajos, que han sido discutidos en un artículo de W.A. Herrmann aparecido en "Angewandte Chemie International" en 1993, volumen 32, página 1524 y siguientes.

No obstante del gran interés industrial de estas técnicas por la hidroformilación del propileno, estos sistemas de dos fases padecen falta de solubilidad de las olefinas en el agua, lo cual conduce a velocidades de reacción relativamente bajas, que las hacen inaplicables para las olefinas de cadena larga.

Por otro lado se ha descrito en la patente US-A-3.565 823 una técnica que consiste en dispersar un compuesto de un metal de transición en una sal de estaño o de germanio y de un amonio o de un fosfonio cuaternario, de fórmula (R^{1}R^{2}R^{3}R^{4}Z)YX_{3} en la cual R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, son restos hidrocarbilos que tienen hasta 18 átomos de carbono, Z es nitrógeno o fósforo, Y el estaño o el germanio y X un halógeno, por ejemplo cloro o bromo.

En la patente US-A-3.832.391 se ha reivindicado un procedimiento de carbonilación de olefinas por la misma composición. Las composiciones precedentes presentan la desventaja de tener un punto de fusión relativamente elevado, por ejemplo superior a 90ºC, lo cual complica la manipulación de las soluciones de catalizador y de los productos de reacción.

En la patente US-A-5.874.638 a nombre de la Firma solicitante se describe que se puede a la vez obtener ventajas de una realización en dos fases evitando los inconvenientes relacionados por una parte con la utilización de agua y por otra parte con la utilización de compuestos con punto de fusión elevado, disolviendo algunos compuestos catalíticos de los metales de transición de los grupos 8, 9 y 10, conocidos para catalizar la hidroformilación, en disolventes iónicos no acuosos que están constituidos por sales orgánicas-inorgánicas líquidas a temperatura ambiente.

Se conocía por el documento EP-A-0 924 182, que describe un procedimiento de hidroformilación de olefinas en fase líquida en presencia de un catalizador de rodio y de un líquido iónico no acuoso de fórmula (Q^{+})_{a} A^{a-} . El anión A^{a-} se define como esencialmente una triarilfosfina sulfonada. Q^{+} es un catión amonio o fosfonio cuaternario. Se mencionada en este documento que particularmente la amina derivada de Q^{+} puede encontrarse en exceso con relación a la estequiometría de (Q^{+})_{a} A^{a-}.

Ahora se ha encontrado que la actividad y la selectividad, para la reacción de hidroformilación, los catalizadores a base de cobalto y/o de rodio utilizados en un disolvente iónico no-acuoso, líquido a una temperatura inferior a los 90ºC, se mejoran grandemente por la utilización de ligandos nitrogenados para complejar el cobalto y/o rodio.

Más precisamente, la invención tiene por objeto un procedimiento para la hidroformilación en fase líquida de los compuestos olefínicamente insaturados en el cual la reacción se realiza en presencia de una composición catalítica seleccionada entre:

-: las que comprenden al menos un complejo del cobalto coordinado por al menos un ligando nitrogenado y al menos un disolvente iónico no acuoso que comprende al menos una sal orgánica-inorgánica que responde a la fórmula general Q+A-, en la cual Q+ representa un catión de amonio cuaternario y/o un catión fosfonio cuaternario, y A- representa cualquier anión susceptible de formar una sal líquida por debajo de los 90ºC; y

-: las que comprenden al menos un complejo de rodio coordinado por al menos un ligando nitrogenado seleccionado entre el grupo formado por las iminas, las diiminas, la piridina y las piridinas sustituidas, la bipiridina, el imidazol y los imidazoles sustituidos, el pirrol y los pirroles sustituidos, el pirazol y los pirazoles sustituidos y al menos un disolvente iónico no acuoso que comprende al menos una sal orgánica-inorgánica de fórmula general Q^{+}A^{-} , en la cual Q^{+} representa un amonio cuaternario y/o un fosfonio cuaternario, y A^{-} representa todo anión susceptible de formar una sal líquida por debajo de los 90ºC.

Los compuestos del cobalto y/o del rodio precursores del catalizador son elegidos entre el grupo formado por las sales de cobalto y/o de rodio, como los acetilacetonatos, los carboxilatos, en particular el formiato o el acetato, y los complejos carbonilos, como el dicobalto-octacarbonilo, el hidruro de cobalto-tetracarbonilo, el acetilacetonato de rodio-dicarbonilo y los clusters carbonilos. La elección del compuesto precursor del cobalto y/o del rodio no es crítica, pero se prefiere en general evitar los halogenuros.

El ligando nitrogenado es elegido de preferencia entre el grupo formado por las monoaminas, las di-, tri- y poliaminas, las iminas, las diiminas, la piridina y las piridinas sustituidas, la bipiridina, el imidazol y los imidazoles sustituidos, el pirrol y los pirroles sustituidos, el pirazol y los pirazoles sustituidos. Se pueden citar a título de ejemplos no limitativos la trietilamina, la etilendiamina, la tetrametiletilendiamina, la dietilentriamina, el diazabiciclooctano, el 1,4,7-trimetil-1,4,7- triazaciclononano, la N,N'-dimetil- 1,2-etano diimina, la N,N'-di-t-butil-1,2-etano diimina, la N,N'-di-t-butil-2,3-butano diimina, la N,N'-difenil-1,2-etano-diimina, la N,N'-bis-(2,6-dimetil fenil)-1,2-etano diimina, la N,N'-bis-(2,6-diisopropil fenil)-1,2-etano diimina, la N,N'-bis-(di-t-butil-2,6-fenil)-1,2-etano diimina, la N,N'-difenil-2,3-butano diimina, la N,N'-bis-(2,6-dimetil fenil)-2,3-butano diimina, la N,N'-bis-(2,6-diisopropil fenil)-2,3-butano diimina, la N,N'-bis-(di-t-butil-2,6-fenil)-2,3-butano diimina, la piridina, las picolinas, la t-butilpiridina, la bipirina, la di-t-butil-piridina, el imidazol, el N-metilimidazol, el N-butilimidazol, el bencimidazol, el pirrol, el N-metilpirrol y el 2,6-dimetilpirrol.

El ligando nitrogenado puede comprender también otras funciones orgánicas, tales como por ejemplo funciones alcohol, aldehído, cetona, ácido carboxílico, éster, nitrilo, amonio y/o fosfonio cuaternario, así como sulfonio. Se pueden citar a título de ejemplos no limitativos los ácidos y ésteres picolínicos, las 2,6-dialcoxipiridinas, las salicilaldiminas, las 2,6-bis-N-ariliminopiridinas, las 1-dialquil (y diaril) 2-fosfino-(4-piridil)-etanos, los2- (4-piridil) acetatos de alquilo, los 2-(2-piridil) acetatos de alquilo, el bis-3-(4-piridil) propanoato de etilenglicol, el 2-(2-piridil) etanol, el 3-(2-piridil) propanol y el 3-(2-piridil) propil acetato.

El disolvente iónico no acuoso es elegido entre el grupo formado por las sales líquidas que tienen por fórmula general Q^{+} A^{-} en la cual Q^{+} representa un amonio cuaternario y/o un fosfonio cuaternario y A^{-} representa todo anión susceptible de formar una sal líquida a baja temperatura, es decir por debajo de 90ºC y ventajosamente de más de 85ºC, y de preferencia por debajo de los 50ºC. Los aniones A^{-} preferidos son los iones acetato, halogeno-acetatos, tetrafluoro-borato, tetracloro-borato, hexafluoro-fosfato, hexafluoro-antimonato, fluoro-sulfonato, perfluoroalquil-sulfonatos, bis-(perfluoroalquil-sulfonil)-amiduros, areno-sulfonatos.

Los amonio y/o fosfonio cuaternarios responden de preferencia a las fórmulas generales NR^{1}R^{2}R^{3}R^{4+} y PR^{1}R^{2}R^{3}
R^{4+} o a las fórmulas generales R^{1}R^{2}N = CR^{3}R^{4+} y R^{1}R^{2}P = CR^{3}R^{4+}, donde R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, idénticos o diferentes, representan hidrógeno (a excepción del catión NH_{4}^{+} para NR^{1}R^{2}R^{3}R^{4+}), de preferencia un solo sustituyente que representa hidrógeno, o restos hidrocarbilos que tienen de 1 a 12 átomos de carbono, por ejemplo grupos alquilo, saturados o no saturados, cicloalquilos o aromáticos, arilo o aralquilo, que comprenden de 1 a 12 átomos de carbono. Los amonio y/o fosfonio pueden igualmente ser derivados heterociclos nitrogenados y/o fosforados que comprenden 1, 2 ó 3 átomos de nitrógeno y/o de fósforo, en las cuales los ciclos están constituidos por 4 a 10 átomos, de preferencia por 5 a 6 átomos.

El amonio o el fosfonio cuaternario pueden igualmente ser un catión de fórmula:

R^{1}R^{2+}N = CR^{3}-R^{5}-R^{3}C = N^{+}R^{1}R^{2} y/o

R^{1}R^{2+}P = CR^{3}-R^{5}-R^{3}C = P^{+}R^{1}R^{2}

en la cual R^{1}, R^{2} y R^{3},idénticos o diferentes están definidos como anteriormente y R^{5} representa un resto alquileno o fenileno. Entre los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, se mencionarán los radicales metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, secundario butilo, terc-butilo, amilo, metileno, etilideno, fenilo o bencilo; R^{5} podrá ser un grupo metileno, etileno, propileno o fenileno. El catión amonio y/o fosfonio es elegido de preferencia entre el grupo formado por el N-butilpiridinio, el N-etilpiridinio, el 3-etil 1-metil imidazolio, el 3-butil 1-metil imidazolio, el dietil-pirazolio, el piridinio, el trimeti-fenil-amonio y el tetrabutil-fosfonio. A título de ejemplos de sales utilizables según la invención, se pueden citar el
hexafluorofosfato de N-butil-piridinio, el tetrafluoroborato de N-etil-piridinio, el tetrafluoroborato de tetrabutilfosfonio, el tetrafluoroborato de 3-butil 1-metil imidazolio, el hexafluoroantimonato de 3-butil 1-metil imidazolio, el hexafluorofosfato de 3-butil 1-metil imidazolio, el trifluorometilsulfonato de 3-butil 1-metil imidazolio, el fluorosulfonato de piridinio y el hexafluorofosfato de trimetil-fenilamonio. Estas sales pueden ser utilizadas solas o en mezcla.

La composición catalítica se obtuvo por mezclado, de cualquier manera, de sal líquida con el compuesto de cobalto y/o de rodio y el ligando nitrogenado. Se puede igualmente disolver previamente el compuesto del metal de transición (cobalto y/o rodio) y/o el ligando en un disolvente orgánico.

El complejo entre el precursor de cobalto y/o de rodio y el ligando nitrogenado puede ser preparado previamente a la reacción por mezclado del precursor de cobalto y/o de rodio con el ligando en un disolvente conveniente, por ejemplo un disolvente orgánico o el disolvente iónico no acuoso que se utilizará seguidamente en la reacción catalítica. El complejo puede también ser preparado in situ por mezclado del precursor de cobalto y/o de rodio y del ligando nitrogenado directamente en el reactor de hidroformilación.

De un modo general, la composición catalítica puede contener un disolvente orgánico miscible o parcialmente miscible como un hidrocarburo aromático, y/o un hidrocarburo alifático no miscible que permite una mejor separación de las fases. De forma preferida, la composición catalítica no contiene agua.

La concentración del complejo de cobalto y/o de rodio en el disolvente iónico líquido "sal fundida" no es crítica. La misma se encuentra ventajosamente comprendida entre 0,1 mol por litro de "sal fundida" y 5 moles por litro, de preferencia entre 1 mol y 1 mol por litro, y también entre 100 y 500 moles por litro. La relación molar entre el ligando nitrogenado y el compuesto de cobalto y/o de rodio se encuentra comprendida entre 0,1 y 100, de preferencia entre 1 y 20.

Los componentes que entran en la composición según la invención pueden ser mezclados en un orden cualquiera, a una temperatura comprendida entre -20ºC y 200ºC, y de preferencia entre 0ºC y 140ºC y ventajosamente entre 20ºC y 90ºC.

Los compuestos olefínicamente insaturados susceptibles de ser hidroformilados son elegidos entre el grupo formado por las monoolefinas, las diolefinas y en particular las diolefinas conjugadas, incluyendo los compuestos olefínicos uno o varios heteroátomos, particularmente insaturados, como compuestos de función cetona o ácido carboxílico. A título de ejemplos, se pueden citar la hidroformilación de los pentenos en hexanal y metilpentanal, de los hexenos en isoheptanales, de los isooctenos en isononanales. Estos compuestos olefínicos pueden ser utilizados puros o diluidos mediante hidrocarburos saturados o insaturados.

La relación de las presiones parciales del hidrógeno o monóxido de carbono utilizado en el medio de reacción para la hidroformilación puede ser de 10 : 1 a 1 : 10, de preferencia en una relación 1 : 1, pero puede utilizarse cualquier otra relación según la realización del procedimiento.

La temperatura a la cual se realizará la hidroformilación estará comprendida entre 30ºC y los 200ºC, ventajosamente la temperatura es inferior a 150ºC, de preferencia entre 50ºC y menos de 150ºC. La presión puede estar comprendida entre 1 MPa y 20 MPa, de preferencia entre 2 MPa y 15 MPa.

La reacción catalítica de hidroformilación de los compuestos insaturados puede ser realizada en sistema cerrado, en sistema semi-abierto o en continuo con una o varias fases de reacción. A la salida del reactor, la fase orgánica que contiene los productos de reacción se separa ventajosamente por simple decantación de la fase disolvente iónica que contiene la "sal fundida" y la mayor parte del catalizador. Esta fase disolvente iónica, que contiene al menos en parte el catalizador, es al menos en parte devuelta al reactor, siendo la otra parte eventual tratada para eliminar los residuos del catalizador.

Los ejemplos siguientes ilustran la invención sin limitar el alcance.

Ejemplo 1

La reacción de hidroformilación se realiza en un autoclave de acero inoxidable con un contenido de 300 mL, provisto de una doble cubierta que permite la regulación de la temperatura por circulación de un fluido caloportador, y equipado con un aparato de agitación mecánica eficaz con palas y contra-palas. En este autoclave purgado previamente del aire y de la humedad y colocado bajo presión atmosférica de la mezcla de hidrógeno-monóxido de carbono (1/1 molar), se introdujeron 0,4 g de dicobalto-octacarbonilo (o sea 2,3 milimoles de cobalto), 0,16 g de piridina (2 milimoles), 10 mL de tetrafluoro-borato de butil-metil-imidazolio, 30 mL de heptano y 30 mL de 1-hexeno. Se llevó la presión de la mezcla de hidrógeno-monóxido de carbono (1/1 molar) a 10 MPa y la temperatura a 125ºC y se puso bajo agitación. Después de 6 horas, se detuvo la agitación y se dejó enfriar y decantar la mezcla de reacción, luego se liberó la presión. Después del trasiego fuera del autoclave, la fase orgánica superior está coloreada ligeramente. La conversión del 1-hexeno es del 98,9% en peso. La selectividad para los aldehídos de C7 es del 88,9% y la relación n/iso (n-heptanal/isoheptanales) es igual a 1,9.

Ejemplo 2

La reacción de hidroformilación se realizó en el mismo equipo y según el mismo modo operativo que el descrito en el ejemplo 1. Se introdujeron 0,4 g de dicobalto-octacarbonilo (2,3 milimoles de cobalto), 0,16 g de piridina (2 milimoles), 10 mL de tetrafluoro-borato de butil-metil-imidazolio, 30 mL de heptano y 30 mL de una fracción de olefinas de C6 conteniendo un 7,4% de 2,3-dimetil 1-buteno, un 12,1% de 2,3-dimetil 2-buteno, un 23,5% de 2-metil 1-penteno y un 57% de 2-metil 2-penteno. Se llevó la presión de la mezcla de hidrógeno-monóxido de carbono (1/1 molar) a 12 MPa y la temperatura a 90ºC y se puso bajo agitación. Después de 6 horas, se detuvo la agitación y se dejó enfriar y decantar la mezcla de reacción, luego se liberó la presión. Después del trasiego fuera del autoclave, la fase orgánica superior está ligeramente coloradas. La conversión de las olefinas en C6 es del 66% en peso. La selectividad para los aldehídos de C7 es del 60%. Los demás productos son hexanos (18%), así como productos pesados.

Ejemplo 3

La reacción de hidroformilación se realizó en el mismo equipo y según el mismo modo operativo que el descrito en el ejemplo 1. Se introdujeron 0,35 g de dicobalto-octacarbonilo (2 milimoles de cobalto), 0,28 g de 1-diciclopentil-fosfino-2-(4-piridil)-etano (1 mol), 10 mL de tetrafluoro-borato de butil-metil-imidazolio, 10 mL de heptano y 30 mL de 1-hexeno. Se llevó la presión de la mezcla hidrógeno-monóxido de carbono (1/1 molar) a 11 MPa y la temperatura a 140ºC y se puso bajo agitación. Después de 6 horas, se detuvo la agitación y se dejó enfriar y decantar la mezcla de reacción, luego se liberó la presión. Después del trasiego fuera del autoclave, la fase orgánica superior está muy ligeramente coloreada. La conversión del 1-hexeno es del 83,8% en peso. La selectividad para los aldehídos de C7 es del 52,8% y la relación n/iso (n-heptanal / iso-heptanales) es igual a 1,6. Los demás productos son 2 y 3-hexenos (11%), así como productos pesados.

Ejemplo 4

La reacción de hidroformilación se realizó en el mismo equipo y según el mismo modo operativo que el descrito en el ejemplo 1. Se introdujeron 1,6 g de dicobalto-octacarbonilo (9,3 milimoles de cobalto), 3,3 g de bis-3-(4-piridil) propanoato de etilenglicol (10 milimoles), 10 mL de tetrafluoro-borato de butil-metil-imidazolio, 30 mL de heptano y 30 ml de 1-hexeno. Se llevó la presión de la mezcla hidrógeno-monóxido de carbono (1/1 molar) a 9,5 MPa y la temperatura a 95ºC y se puso bajo agitación. Después de 6 horas, se detuvo la agitación y se dejó enfriar y decantar la mezcla de reacción, luego se liberó la presión. Después del trasiego fuera del autoclave, la fase orgánica superior es prácticamente incolora. La conversión del 1-hexeno es de 65% en peso. La selectividad para los aldehídos de C7 es del 67% y la relación n/iso (n-heptanal / isoheptanales) es igual a 4,2. Los demás productos son alcoholes de C7 (11%), así como productos pesados.

Ejemplo 5

La reacción de hidroformilación se realizó en el mismo equipo y según el mismo modo operativo que el descrito en el ejemplo 1. Se introdujeron 1,6 g de dicobalto-octacarbonilo (9,3 milimoles de cobalto), 0,8 g de bis-(4-piridil)-3-propanoato de etilenglicol (2,4 milimoles), 10 mL de tetrafluoro-borato de butil-metil-imidazolio, 30 mL de heptano y 30 mL de 1-hexeno. Se llevó la presión de la mezcla de hidrógeno-monóxido de carbono (1/1 molar) a 8 MPa y la temperatura a 80ºC y se puso bajo agitación. Después de 6 horas, se detuvo la agitación y se dejó enfriar y decantar la mezcla de reacción, luego se liberó la presión. Después del trasiego fuera del autoclave, la fase orgánica superior está poco coloreada. La conversión del 1-hexeno es del 68% en peso. La selectividad para los aldehídos de C7 es del 90% y la relación n/iso (n-heptanal / isoheptanales) es igual a 3,9.

Ejemplo 6

La reacción de hidroformilación se realizó en el mismo equipo y según el mismo modo operativo que el descrito en el ejemplo 1. Se introdujeron 0,4 g de dicobalto-octacarbonilo (2,3 milimoles de cobalto), 0,6 g de (2-piridil)-3-propanol (4,4 milimoles), 0,75 mL de tetrafluoro-borato de butil-metil-imidazolio, 30 mL de heptano y 30 mL de 1-hexeno. Se llevó la presión de la mezcla hidrógeno-monóxido de carbono (1/1 molar) a 6,5 MPa y la temperatura a 95ºC y se puso bajo agitación. Después de 6 horas, se detuvo la agitación y se dejó enfriar y decantar la mezcla de reacción, luego se liberó la presión. Después del trasiego fuera del autoclave, la fase orgánica superior está poco coloreada. La conversión del 1-hexeno es del 58% en peso. La selectividad para los aldehídos de C7 es del 92,8% y la relación n/iso (n-heptanal / isoheptanales) es igual a 3,9.

Ejemplo 7

La reacción de hidroformilación se realizó en el mismo equipo y según el mismo modo operativo que el descrito en el ejemplo 1. Se introdujeron 0,4 g de dicobalto-octacarbonilo (2,3 milimoles de cobalto), 0,72 g de 3-(2-piridil) propil acetato (4 milimoles), 9 mL bis-(trifluorometil-sulfonil)-amiduro de butil-metil-imidazolio, 30 mL de heptano y 30 mL de 1-hexeno. Se llevó la presión de la mezcla hidrógeno-monóxido de carbono (1/1 molar) a 9 MPa y la temperatura a 95ºC y se puso bajo agitación. Después de 6 horas, se detuvo la agitación y se dejó enfriar y decantar la mezcla de reacción, luego se liberó la presión. Después del trasiego fuera del autoclave, la fase orgánica superior está muy ligeramente coloreada en amarillo. La conversión del 1-hexeno es del 86% en peso. La selectividad para los aldehídos de C7 es del 84,6% y la relación n/iso (n-heptanal / isoheptanales) es igual a 2,8.

Ejemplo 8

La reacción de hidroformilación se realizó en el mismo equipo y según el mismo modo operativo que el descrito en el ejemplo 1. Se introdujeron 0,4 g de dicobalto-octacarbonilo (2,3 milimoles de cobalto), 0,8 g de N,N'-bis-(2,6-diisopropil-fenil)-2,3-butano dimina (2 milimoles), 6 mL de tetrafluoro-borato de butil-metil-imidazolio, 30 mL de heptano y 30 mL de 1-hexeno. Se llevó la presión de la mezcla de hidrógeno-monóxido de carbono (1/1 molar) a 9,4 MPa y la temperatura a 90ºC y se puso bajo agitación. Después de 6 horas, se detuvo la agitación y se dejó enfriar y decantar la mezcla de reacción, luego se liberó la presión. Después del trasiego fuera del autoclave, la fase orgánica superior está poco coloreada. La conversión del 1-hexeno es del 95,5% en peso. La selectividad para los aldehídos de C7 es del 89,3% y la relación n/iso (n-heptanal / isoheptanales) es igual a 3.

Ejemplo 9

La reacción de hidroformilación se realizó en el mismo equipo y según el mismo modo operativo que el descrito en el ejemplo 1. Se introdujeron 0,4 g de dicobalto-octacarbonilo (2,3 milimoles de cobalto), 0,72 g de 3-(2-piridilpropil-acetato (4 milimoles), 6 mL de tetrafluoro-borato de tetra-(hexil-octil)fosfonio, 30 mL de heptano y 30 mL de 1-hexeno. Se llevó la presión de la mezcla hidrógeno-monóxido de carbono (1/1 molar) a 8,1 MPa y la temperatura a 95ºC y se puso bajo agitación. Después de 6 horas, se detuvo la agitación y se dejó enfriar y decantar la mezcla de reacción, luego se liberó la presión. Después del trasiego fuera del autoclave, la fase orgánica superior está poco coloreada. La conversión del 1-hexeno es del 57% en peso. La selectividad para los aldehídos de C7 es del 80% y la relación n/iso (n-heptanal / isoheptanales) es igual a 2,4.

Ejemplo 10

(Comparativo)

La reacción de hidroformilación se realizó en el mismo equipo y según el mismo modo operativo que el descrito en el ejemplo 1. Se introdujeron 0,35 g de dicobalto-octacarbonilo (2 milimoles de cobalto), 0,5 g de tri-n-butilfosfina (2,5 milimoles), 10 mL de tetrafluoro-borato de butil-metil-imidazolio, 10 ml de heptano y 30 mL de 1-hexeno. Se llevó la presión de la mezcla de hidrógeno-monóxido de carbono (1/1 molar) a 10 MPa y la temperatura a 125ºC y se puso bajo agitación. Después de 6 horas, se detuvo la agitación y se dejó enfriar y decantar la mezcla de reacción, luego se liberó la presión. Después del trasiego fuera del autoclave, la fase orgánica superior está poco coloreada. La conversión del 1-hexeno es del 21% en peso. La selectividad para los aldehídos de C7 es del 34% y la relación n/iso (n-heptanal / isoheptanales) es igual a 2,7. La comparación con el ejemplo 1 muestra el efecto beneficioso de un ligando nitrogenado con relación a los ligandos fosforados de la técnica anterior.

Ejemplo 11

La reacción de hidroformilación se realizó en el mismo equipo y según el mismo modo operativo que el descrito en el ejemplo 1. Se introdujeron 19,3 mg de acetilacetonato de rodio-dicarbonilo, 30,3 mg de N,N'-bis-(diisopropil-2,6-fenil)-butano-2,3-diimina, 5 g de tetrafluoroborato de tributil-tetradecil-fosfonio, 2 mL de heptano y 7,5 mL de 1-hexeno. Se llevó la presión de la mezcla hidrógeno-monóxido de carbono (1/1 molar) a 2 MPa y la temperatura a 80ºC y se puso bajo agitación. Después de 5 horas, se detuvo la agitación y se dejó enfriar y decantar la mezcla de reacción, luego se liberó la presión. Después del trasiego fuera del autoclave, la fase orgánica superior está poco coloreada. La conversión del 1-hexeno es del 48% en peso. La selectividad para los aldehídos de C7 es del 60% y la relación n/iso (n-heptanal / isoheptanales) es igual a 2,4.

Ejemplo 12

La reacción de hidroformilación se realizó en el mismo equipo y según el mismo modo operativo que el descrito en el ejemplo 1. Se introdujeron 19,3 mg de acetilacetonato de rodio-dicarbonilo, 18,3 mg de ácido 2,2'-bipiridil-4,4'-dicarboxílico, 4 mL de tetrafluoro-borato de butil-metil-imidazolio, 2 mL de heptano y 7,5 mL de 1-hexeno. Se llevó la presión de la mezcla hidrógeno-monóxido de carbono (1/1 molar) a 2 MPa y la temperatura a 80ºC y se puso bajo agitación. Después de 5 horas, se detuvo la agitación y se dejó enfriar y decantar la mezcla de reacción, luego se liberó la presión. Después del trasiego fuera del autoclave, la fase orgánica superior está poco coloreada. La conversión del 1-hexeno es del 75% en peso. La selectividad para los aldehídos de C7 es del 66% y la relación n/iso (n-heptanal / isoheptanales) es igual a 1,2.

Claims

1. Procedimiento para la hidroformilación en fase líquida de los compuestos olefínicamente insaturados en el cual la reacción se realiza en presencia de una composición catalítica seleccionada entre:

-: las que comprenden al menos un complejo de cobalto coordinado por al menos un ligando nitrogenado y al menos un disolvente iónico no acuoso que comprende al menos una sal orgánica-inorgánica de fórmula general Q^{+}A^{-} en la cual Q^{+} representa un amonio cuaternario y/o un fosfonio cuaternario, y A^{-} representa cualquier anión susceptible de formar una sal líquida por debajo de los 90ºC; y

-: las que comprenden al menos un complejo de rodio coordinado por al menos un ligando nitrogenado seleccionado entre el grupo formado por las iminas, las diiminas, la piridina y las piridinas sustituidas, la bipiridina, el imidazol y los imidazoles sustituidos, el pirrol y los pirroles sustituidos, el pirazol y los pirazoles sustituidos y al menos un disolvente iónico no acuoso que comprende al menos una sal orgánica-inorgánica de fórmula general Q^{+}A^{-}, en la cual Q^{+} representa un amonio cuaternario y/o un fosfonio cuaternario, y A^{-} representa todo anión susceptible de formar una sal líquida por debajo de los 90ºC.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los compuestos de cobalto y/o de rodio precursores del catalizador son elegidos entre el grupo formado por las sales de cobalto y/o de rodio y los complejos carbonilos.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los compuestos de cobalto y/o de rodio precursores del catalizador son elegidos entre el grupo formado por los acetilacetonatos, los carboxilatos, el dicobalto-octacarbonilo, el hidruro de cobalto-tetracarbonilo, el acetilacetonato de rodio-dicarbonilo y los clusters carbo-
nilos.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la indicada composición catalítica contiene un complejo de cobalto y el ligando nitrogenado es elegido entre el grupo formado por las mono-aminas, las di-, tri- y poliaminas, las iminas, las diiminas, la piridina y las piridinas sustituidas, la bipiridina, el imidazol y los imidazoles sustituidos, el pirrol y los pirroles sustituidos, el pirazol y los pirazoles sustituidos.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque el ligando nitrogenado es la piridina o una piridina sustituida.

6. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque el ligando nitrogenado es el imidazol o un imidazol sustituido.

7. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque el ligando nitrogenado es una imina o una diimina.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque los aniones A- son seleccionados entre los iones acetato, halogeno-acetatos, tetrafluoro-borato, tetracloro-borato, hexafluoro-fosfato, hexafluoro-antimonato, fluoro-sulfonato, perfluoroalquil-sulfonatos, bis-(perfluoroalquil-sulfonil)-amiduros y areno-sulfonatos.

9. Procedimiento según la reivindicación 7 u 8, caracterizado porque los amonio y/o fosfonio cuaternarios responden de preferencia a las fórmulas generales:

NR^{1}R^{2}R^{3}R^{4+} \ y \ PR^{1}R^{2}R^{3}R^{4+}

o a las fórmulas generales:

R^{1}R^{2}N = CR^{3}R^{4+} \ y \ R^{1}R^{2}P = CR^{3}R^{4+},

en las cuales R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, idénticos o diferentes, representan hidrógeno o un resto hidrocarbilo de 1 a 12 átomos de carbono, pudiendo un solo sustituyente representar hidrógeno.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizado porque los amonio y/o fosfonio son derivados de heterociclos nitrogenados y/o fosforados que comprenden 1, 2 ó 3 átomos de nitrógeno y/o de fósforo, en las cuales los ciclos están constituidos por 4 a 10 átomos.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 7 a 10, caracterizado porque el amonio o el fosfonio cuaternario están constituidos por un catión de fórmula:

R^{1}R^{2+}N = CR^{3}-R^{5}-R^{3}C = N^{+}R^{1}R^{2} y/o

R^{1}R^{2+}P = CR^{3}-R^{5}-R^{3}C = P^{+}R^{1}R^{2}

en la cual R^{1}, R^{2} y R^{3},idénticos o diferentes, representan hidrógeno o un resto hidrocarbilo de 1 a 12 átomos de carbono y R^{5} representa un resto alquileno o fenileno.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 7 a 11, caracterizado porque los amonio y/o fosfonio son seleccionados entre el grupo formado por el N-butilpiridinio,el N-etilpiridinio, el 3-etil 1-metil imidazolio, el 3-butil 1-metil imidazolio, el dietilpirazolio, el piridinio, el trimetilfenil-amonio y el tetrabutilfosfonio.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 7 a 12, caracterizado porque el disolvente iónico no acuoso es elegido entre el grupo formado por el hexafluorofosfato de N-butil-piridinio, el tetrafluoroborato de N-etil-piridinio, el tetrafluoroborato de tetrabutilfosfonio, el tetrafluoroborato de 3-butil 1-metil imidazolio, el hexafluoroantimonato de 3-butil 1-metil imidazolio, el hexafluorofosfato de 3-butil 1-metil imidazolio, el trifluorometil-sulfonato de 3-butil 1-metil imidazolio, el fluorosulfonato de piridinio, el hexafluorofosfato de trimetil-fenilamonio.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque la concentración del complejo de cobalto y/o de rodio en el disolvente iónico líquido está comprendida entre 0,1 moles y 5 moles por litro y la relación molar entre el ligando nitrogenado y el compuesto de cobalto y/o de rodio está comprendida entre 0,1 y 100.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque los compuestos olefínicamente insaturados susceptibles de ser hidroformilados son elegidos entre el grupo formado por las monoolefinas, las diolefinas, los compuestos olefínicos que comprenden uno o varios heteroátomos.

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque la reacción de hidroformilación se realiza con una relación de las presiones parciales de hidrógeno respecto al monóxido de carbono de 10 : 1 a 1 : 10, a una temperatura comprendida entre 30ºC y 200ºC, bajo una presión comprendida entre 1 MPa y 20 MPa.