ES2226804T3 - Polieterpolioles de cadena larga con alta proporcion de grupos oh primarios. - Google Patents
Polieterpolioles de cadena larga con alta proporcion de grupos oh primarios.Info
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Abstract
Polieterpolioles con una proporción en grupos OH primarios de un 50 a un 95% en moles y un contenido total en unidades de oxietileno de más de un 25% en peso, que presentan bloque terminal de poli(oxietileno/oxipropileno) preparado en presencia de un catalizador de DMC.
Description
Polieterpolioles de cadena larga con alta
proporción de grupos OH primarios.
La invención se refiere a polieterpolioles de
cadena larga con alta proporción de grupos OH primarios así como a
un procedimiento para su preparación mediante catálisis con cianuro
bimetálico (DMC).
Los polieterpolioles de cadena larga con altas
proporciones de grupos OH primarios son necesarios para muchos usos
del poliuretano. Encuentran uso, por ejemplo, en espumas moldeadas
en caliente y frío así como usos RIM (véase por ejemplo Gum, Riese,
Ulrich (fabricante): "Reaction Polymers", editorial Hanser,
Munich 1992, páginas 67 - 70). Los polieterpolioles de cadena larga
con altas proporciones de grupos OH primarios se preparan
normalmente en un procedimiento en dos etapas, en el que en primer
lugar se polimeriza el óxido de propileno (o una mezcla de óxido de
propileno y óxido de etileno) en presencia de compuestos iniciadores
con átomos de hidrógeno activos y un catalizador básico, en donde se
obtiene un polieterpoliol con grupos OH secundarios en su mayoría.
En la segunda etapa se obtiene el denominado terminal de OE, se
añade al polimerizado básico óxido de etileno, con lo que la mayor
parte de los grupos OH secundarios se convierten en grupos OH
primarios. En este procedimiento se usa normalmente el mismo
catalizador básico (por ejemplo, KOH) para la reacción de
propoxilación y etoxilación.
Se conocen desde hace tiempo los catalizadores de
cianuro bimetálico (DMC) para la preparación de polieterpolioles
(véanse, por ejemplo, los documentos US-A 3404109,
US-A 3829505, US-A 3941849 y
US-A 5158922). El uso de estos catalizadores de DMC
para la preparación de polieterpolioles provoca especialmente una
reducción de la proporción en poliéteres monofuncionales con dobles
enlaces terminales, denominados monooles, en comparación con la
preparación convencional de polieterpolioles mediante catalizadores
más básicos. Los polieterpolioles así obtenidos se pueden procesar
para dar poliuretanos de gran valor (por ejemplo, elastómeros,
espumas, recubrimientos). Los catalizadores de DMC mejorados, como
se describen, por ejemplo, en los documentos EP-A
700949, EP-A 761708, WO 97/40086, WO 98/16310,
DE-A 19745120, DE-A 19757547 y
DE-A 198102269, poseen además una
extraordinariamente alta actividad y hacen posible la preparación de
polieterpolioles a concentraciones de catalizador mucho más bajas
(25 ppm o menor), de forma que ya no es indispensable una separación
del catalizador del poliol.
Es desventajoso en el uso de catalizadores de DMC
para la preparación de polieterpolioles que estos catalizadores no
hagan posible obtener de forma directa el terminal de OE al
contrario que los catalizadores básicos. Se aporta óxido de etileno
(OE) a un poli(oxipropilen)poliol que contiene un
catalizador de DMC, se obtiene así una mezcla heterogénea, que en
gran parte se compone de poli(oxipropilen)poliol no
reaccionado (con grupos OH secundarios en su mayoría) y en una
pequeña parte de poli(oxipropilen)poliol altamente
etoxilado y/o poli(óxido de etileno). La vía usual para obtener
polioles mediante DMC con alta proporción de grupos OH primarios se
compone por tanto en llevar a cabo el terminal de OE en una segunda
etapa a parte, mediante catálisis con bases convencional (por
ejemplo, catálisis con KOH) (véanse, por ejemplo, los documentos
US-A 4355188, US-A 4721818,
EP-A 750001). Es desventajoso en este procedimiento
en dos etapas especialmente que en lo referente al polimerizado
básico obtenido se deba reprocesar de forma muy costosa, por
ejemplo, mediante neutralización, filtración y deshidratación.
Los documentos US-A 4942214,
EP-A 558840 y EP-A 379184 dan a
conocer la preparación de polieterpolioles con alto contenido en
unidades de óxido de etileno mediante alcoxilación catalizada por
bases de compuestos iniciadores con una mezcla de óxido de etileno y
óxido de propileno.
Del documento US-A 5648559 se
derivan poli(oxialquilen)polioles con bloques
terminales de poli(oxipropileno/oxietileno) preparados
mediante catálisis con DMC que presentan un contenido en grupos
hidróxilo primarios < 50% en moles. El contenido total máximo en
unidades de oxietileno en estos polioles alcanza un 20% en peso. En
el documento US-A 5700847 se describen
poli(oxialquilen)polioles que contienen hasta un 25%
en peso de unidades de oxietileno, en donde estos pueden estar
contenidos en bloques mixtos o en bloques terminales de
poli(oxietileno) puros. Los polioles preparados sin terminal
de OE presentan < 50% en moles de grupos OH primarios. En el
documento US-A 5668191 se usan igualmente
poli(oxialquilenpolioles) con un 20% en peso como máximo de
unidades de oxietileno y menos de un 50% en moles de grupos
hidróxilo primarios.
Se ha encontrado ahora que se puede obtener
mediante poliadición catalizada por DMC de una mezcla de óxido de
etileno (OE) / óxido de propileno (PO) como bloque terminal en
compuestos iniciadores con polieterpolioles de cadena larga con
átomos de hidrógeno activos con una proporción en grupos OH
primarios > 50% en moles, si se ajusta el contenido total en
unidades de oxietileno en el poliol en más de un 25% en peso.
Son objeto de la presente invención los
polieterpolioles de cadena larga con una proporción en grupos OH
primarios de un 50 a un 95% en moles, preferiblemente de un 50 a un
90% en moles, y un contenido total en unidades de oxietileno de más
de un 25% en peso, preferiblemente más de un 30% en peso, se
prefiere especialmente más de un 35% en peso, que presentan un
bloque terminal de poli(oxietileno/oxipropileno) preparado en
presencia de un catalizador de DMC.
Es objeto de la invención además un procedimiento
para la preparación de polioles de acuerdo con la invención mediante
poliadición de una mezcla de óxido de etileno (OE) / óxido de
propileno (PO) en una proporción en peso OE:PO de 40:60 a 95:5,
preferiblemente de 50:50 a 90:10, se prefiere especialmente de 60:40
a 90:10, en presencia de catalizadores de DMC como bloque terminal
en compuestos iniciadores con átomos de hidrógeno activos.
Los catalizadores de DMC adecuados para el
procedimiento de acuerdo con la invención son conocidos en principio
y se describen detalladamente en el estado de la técnica indicado
anteriormente. Se usan preferiblemente catalizadores de DMC
altamente activos, mejorados, que se describen, por ejemplo, en los
documento EP-A 700949, EP-A 761708,
WO 97/40086, WO 98/16310, DE-A 19745120,
DE-A 19757574 y DE-A 198102269. Un
ejemplo típico son los catalizadores de DMC descritos en el
documento EP-A 700949, que junto con un compuesto de
cianuro bimetálico (por ejemplo, hexacianocobaltato de cinc (III)) y
un ligando complejo orgánico (por ejemplo,
terc-butanol) contienen un poliéter con un peso
molecular medio numérico mayor de 500 g/mol.
Como compuestos iniciadores con átomos de
hidrógeno activos se usan preferiblemente compuestos con pesos
moleculares de 18 a 2.000 g/mol, se prefieren de 200 a 2.000 g/mol y
de 1 a 8, preferiblemente de 2 a 6 grupos hidróxilo. A modo de
ejemplo son de mencionar el butanol, etilenglicol, dietilenglicol,
trietilenglicol, 1,2-propilenglicol,
1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol,
bisfenol A, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol, sorbitol,
azúcar de caña, almidones disgregados o agua.
Más ventajosamente se usan aquellos compuestos
iniciadores con átomos de hidrógeno activos que, por ejemplo, se
preparan mediante catálisis alcalina convencional a partir de los
compuestos iniciadores de bajo peso molecular mencionados
previamente y productos de alcoxilación oligoméricos representados
por pesos moleculares medios numéricos de 200 a 2.000 g/mol.
Se prefieren compuestos iniciadores propoxilados
oligoméricos con 1 a 8 grupos hidróxilo, se prefiere especialmente
de 2 a 6 grupos hidróxilo y pesos moleculares medios numéricos de
200 a 2.000 g/mol.
Los compuestos iniciadores con átomos de
hidrógeno activos se pueden hacer reaccionar directamente mediante
poliadición catalizada por DMC con una mezcla de óxido de etileno /
óxido de propileno en una proporción en peso OE:PO de 40:60 a 95:5,
preferiblemente de 50:50 a 90:10, en especial preferiblemente de
60:40 a 90:10, como bloque terminal para dar un polieterpoliol de
cadena larga con alta proporción de grupos OH primarios y un
contenido en unidades de oxietileno > 25% en peso,
preferiblemente > 30% en peso, en especial preferiblemente >
35% en peso.
Se prefiere sin embargo alargar en primer lugar
el compuesto iniciador mediante propoxilación catalizada por DMC,
preferiblemente hasta un peso molecular medio numérico entre 500 y
15.000 g/mol y a partir de este intermedio propoxilado alargado
preparar a continuación mediante poliadición catalizada por DMC con
una mezcla de óxido de etileno / óxido de propileno en proporción en
peso OE:PO de 40:60 a 95:5, preferiblemente de 50:50 a 90:10, en
especial preferiblemente de 60:40 a 90:10 como bloque terminal un
polieterpoliol de cadena larga con alta proporción de grupos OH
primarios y un contenido en unidades de oxietileno > 25% en peso,
preferiblemente > 30% en peso, en especial preferiblemente >
35% en peso.
Se prefiere especialmente llevar a cabo el
procedimiento de acuerdo con la invención en este caso con la
denominada "reacción de un solo paso", en la que tras la
propoxilación catalizada por DMC se lleva a cabo a continuación sin
procesamiento intermedio del polimerizado que contiene el
catalizador de DMC en el mismo recipiente de reacción y con el mismo
catalizador de DMC la poliadición de la mezcla de óxido de etileno /
óxido de propileno como bloque terminal.
La poliadición catalizada por DMC de la mezcla de
óxido de etileno / óxido de propileno como bloque terminal en los
compuestos iniciadores (o en los intermedios propoxilados alargados)
tiene lugar, por lo general, a temperaturas de 20 a 200ºC, se
prefiere en el intervalo de 40 a 180ºC, se prefiere especialmente a
temperaturas de 50 a 150ºC. La reacción se puede llevar a cabo a
presiones totales de 0,001 a 20 bar. La poliadición se puede llevar
a cabo en sustancia o en un disolvente inerte orgánico, como tolueno
o THF. La cantidad en disolvente alcanza normalmente de un 10 a un
30% en peso, referido a la cantidad del polieterpoliol que se va a
preparar.
La poliadición se puede llevar a cabo de forma
continua o discontinua, por ejemplo en un procedimiento en
discontinuo o en semidiscontinuo.
La proporción en peso de la mezcla de óxido de
etileno / óxido de propileno que se va a hacer reaccionar alcanza de
40:60 a 95:5, se prefiere de 50:50 a 90:10, se prefiere
especialmente de 60:40 a 90:10.
Los pesos moleculares de los polieterpolioles
preparados según el procedimiento de acuerdo con la invención con
alta proporción de grupos OH primarios se encuentra en el intervalo
entre 1.000 y 100.000 g/mol, se prefiere en el intervalo de 1.500 a
50.000 g/mol, se prefiere especialmente en el intervalo de 2.000 a
20.000 g/mol.
Las proporciones de grupos OH primarios se pueden
determinar a partir de los espectros de RMN ^{1}H de los
polieterpolioles peracetilados según la norma ASTM-D
4273-83. Las proporciones de grupos OH primarios en
los polieterpolioles alcanzan de un 50 a un 95% en moles, se
prefiere de un 50 a un 90% en moles. Las proporciones de grupos OH
primarios de los polieterpolioles son dependientes de las
condiciones de reacción, como la presión, temperatura y disolvente
así como de la composición de la mezcla de óxido de etileno / óxido
de propileno usada. Por lo general un aumento del contenido en óxido
de etileno en la mezcla de óxido de etileno / óxido de propileno
lleva a un aumento de la proporción de grupos OH primarios en el
polieterpoliol.
La concentración de catalizador de DMC se
selecciona de modo que en las condiciones de reacción dadas es
posible una buen dominio de la reacción de poliadición. La
concentración de catalizador se encuentra por lo general en el
intervalo de un 0,0005% en peso a un 1% en peso, se prefiere en el
intervalo de un 0,001% en peso a un 0,1% en peso, se prefiere
especialmente en el intervalo de un 0,001 a un 0,01% en peso,
referido a la cantidad de polieterpoliol que se van a preparar.
Mediante los catalizadores de DMC altamente
activos es posible la preparación de polieterpolioles de cadena
larga con alta proporción de grupos OH primarios a concentración de
catalizador muy baja (50 ppm o menos, referida a la cantidad del
polieterpoliol que se va a preparar). Los polieterpolioles
preparados de esta forma que se usan para la preparación de
poliuretanos, se pueden desentender de una separación del
catalizador del polieterpoliol, sin que las cualidades de producto
del poliuretano obtenido se vean influidas de forma negativa.
Se añade una solución de 12,5 g (91,5 mmol) de
cloruro de cinc en 20 ml de agua destilada con agitación vigorosa
(24.000 rpm) a una solución de 4 g (12 mmol) de hexacianocobaltato
de potasio en 70 ml de agua destilada. Inmediatamente después se
añade una mezcla de 50 g de terc-butanol y 50 g de
agua destilada a la suspensión formada y a continuación se agita
fuertemente durante 10 minutos (24.000 Rpm). Luego se añade una
mezcla de 1 g de polipropilenglicol con masa molar media numérica de
2.000 g/mol, 1 g de terc-butanol y 100 g de agua
destilada y se agita durante 3 minutos (1.000 U/mol). Se aísla el
sólido mediante una filtración, luego se agita durante 10 minutos
con una mezcla de 70 g de terc-butanol, 30 g de agua
destilada y 1 g del polipropilenglicol anterior (10.000 Rpm) y se
filtra de nuevo. A continuación se agita una vez más durante 10
minutos con una mezcla de 100 g de terc-butanol y
0,5 g del polipropilenglicol anterior (10.000 Rpm). Tras la
filtración se seca el catalizador a 50ºC y a presión normal hasta un
peso constante.
Rendimiento en catalizador en forma de polvo,
seco: 6,23 g.
En un matraz de vidrio de presión de 10 l se
disponen 873 g de compuesto iniciador de
poli(oxipropilen)triol (peso molecular medio numérico
= 440 g/mol) y 0,30 g de catalizador de DMC (50 ppm, referido a la
cantidad del polieterpoliol de cadena larga que se va a preparar) en
gas protector (nitrógeno) y se calienta hasta 105ºC con agitación. A
continuación se dosifica mezcla de óxido de etileno / óxido de
propileno en proporción en peso de 70:30 (aproximadamente 100 g) de
una vez, hasta que la presión total aumente hasta 1,5 bar. Se
dosifica luego de nuevo más mezcla de óxido de etileno / óxido de
propileno, sólo cuando se observa una caída de presión acelerada.
Esta caída de presión acelerada muestra que el catalizador está
activado. A continuación se dosifica la mezcla de óxido de etileno /
óxido de propileno restante en proporción en peso de 70:30 (5.027 g)
de forma continua a una presión total constante de 1,5 bar. Tras la
dosificación de óxido de alquileno completa y 5 horas de tiempo de
reacción adicionales a 105ºC se separan por destilación las
fracciones volátiles a 105ºC (1 mbar) y a continuación se enfría
hasta temperatura ambiente.
El polieterpoliol de cadena larga obtenido posee
un índice de OH de 59,1 mg de KOH / g, un contenido en enlaces
dobles de 2 mmol/kg, una proporción de grupos OH primarios de un 56%
en moles y un contenido de unidades de oxietileno de un 59,8% en
peso.
En un matraz de vidrio de presión de 10 l se
disponen 873 g de compuesto iniciador de
poli(oxipropilen)triol (peso molecular medio numérico
= 440 g/mol) y 0,30 g de catalizador de DMC (50 ppm, referido a la
cantidad del polieterpoliol de cadena larga que se va a preparar) en
gas protector (nitrógeno) y se calienta hasta 105ºC con agitación. A
continuación se dosifica la mezcla de óxido de etileno / óxido de
propileno en proporción en peso de 89,4:10,6 (aproximadamente 100 g)
de una vez, hasta que la presión total suba hasta 1,5 bar. Se
dosifica luego de nuevo más mezcla de óxido de etileno / óxido de
propileno sólo cuando se observa una caída de presión acelerada.
Esta caída de presión acelerada muestra que el catalizador está
activado. A continuación se dosifica la mezcla de óxido de etileno /
óxido de propileno restante en una proporción en peso de 89,4:10,6
(5.027 g) de forma continua a una presión total constante de 1,5
bar. Tras dosificación completa del óxido de alquileno y 5 horas de
tiempo de reacción adicionales a 105ºC se separan por destilación
las fracciones volátiles a 105ºC (1 mbar) y a continuación se enfría
hasta temperatura ambiente.
El polieterpoliol de cadena larga obtenido posee
un índice de OH de 58,5 mg de KOH/g, un contenido en enlaces dobles
de 2 mmol/kg, una proporción de grupos OH primarios de un 81% en
moles y un contenido en unidades de oxietileno de un 76,4% en
peso.
En un matraz de vidrio de presión de 10 l se
disponen 840 g de compuesto iniciador de
poli(oxipropilen)triol (peso molecular medio numérico
= 446 g/mol) y 0,30 g de catalizador de DMC (50 ppm, referido a la
cantidad del polieterpoliol de cadena larga que se va a preparar) en
gas protector (nitrógeno) y se calienta hasta 105ºC con agitación. A
continuación se dosifica óxido de propileno (aproximadamente 100 g)
de una vez, hasta que la presión total aumente hasta 1,5 bar. Se
dosifica luego de nuevo más óxido de propileno sólo cuando se
observa una caída de presión acelerada. Esta caída de presión
acelerada muestra que el catalizador está activado. Luego se
dosifica el óxido de propileno restante (2.152 g) de forma continua
a una presión total constante de 1,5 bar. A continuación se dosifica
la mezcla de óxido de etileno / óxido de propileno en una proporción
en peso de 80:20 (2.980 g) de forma continua a una presión total
constante de 1,5 bar. Tras dosificación completa del óxido de
alquileno y 5 horas de tiempo de reacción adicionales a 105ºC se
separan por destilación las fracciones volátiles a 105ºC (1 mbar) y
a continuación se enfría hasta temperatura ambiente.
El polieterpoliol de cadena larga obtenido posee
un índice de OH de 53,9 mg de KOH/g, un contenido en enlaces dobles
de 5 mmol/kg, una proporción de grupos OH primarios de un 52% en
moles y un contenido en unidades de oxietileno de 38,8% en peso.
En un matraz de vidrio de presión de 10 l se
disponen 840 g de compuesto iniciador de
poli(oxipropilen)triol (peso molecular medio numérico
= 446 g/mol) y 0,30 g de catalizador de DMC (50 ppm, referido a la
cantidad del polieterpoliol de cadena larga que se va a preparar) en
gas protector (nitrógeno) y se calienta hasta 105ºC con agitación. A
continuación se dosifica óxido de propileno (aproximadamente 100 g)
de una vez, hasta que la presión total aumente hasta 1,5 bar. Se
dosifica luego de nuevo más óxido de propileno sólo cuando se
observa una caída de presión acelerada. Esta caída de presión
acelerada muestra que el catalizador está activado. Luego se
dosifica el óxido de propileno restante (989 g) de de forma continua
a una presión total constante de 1,5 bar. A continuación se dosifica
la mezcla de óxido de etileno / óxido de propileno en una proporción
en peso de 80:20 (4.071 g) de forma continua a una presión total
constante de 1,5 bar. Tras dosificación completa del óxido de
alquileno y 5 horas de tiempo de reacción adicionales a 105ºC se
separan por destilación las fracciones volátiles a 105ºC (1 mbar) y
a continuación se enfría hasta temperatura ambiente.
El polieterpoliol de cadena larga obtenido posee
un índice de OH de 54,0 mg de KOH/g, un contenido en enlaces dobles
de 5 mmol/kg, una proporción de grupos OH primarios de un 67% en
moles y un contenido en unidades de oxietileno de un 54,3% en
peso.
Claims (9)
1. polieterpolioles con una proporción en grupos
OH primarios de un 50 a un 95% en moles y un contenido total en
unidades de oxietileno de más de un 25% en peso, que presentan
bloque terminal de poli(oxietileno/oxipropileno) preparado en
presencia de un catalizador de DMC.
2. polieterpolioles de acuerdo con la
reivindicación 1 con un peso molecular medio numérico de 1.000 a
100.000 g/mol.
3. Procedimiento para la preparación de polioles
de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que los compuestos
iniciadores se hacen reaccionar con átomos de hidrógeno activos
mediante poliadición catalizada por DMC con una mezcla de óxido de
etileno / óxido de propileno en una proporción en peso OE:OP de
40:60 a 95:5.
4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
3, en el que se usan compuestos iniciadores con 1 a 8 grupos
hidróxilo y un peso molecular de 18 a 2.000 g/mol.
5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
3 ó 4, en el que como compuestos iniciadores se usan compuestos
iniciadores propoxilados oligoméricos con átomos de hidrógeno
activos con 1 a 8 grupos hidróxilo y pesos moleculares medios
numéricos de 200 a 2.000 g/mol.
6. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 3 a 5, en el que el compuesto iniciador con átomos
de hidrógeno activos se alarga en primer lugar mediante
propoxilación catalizada por DMC, y a partir de este intermedio
propoxilado alargado se prepara a continuación mediante poliadición
catalizada por DMC con una mezcla de óxido de etileno / óxido de
propileno en una proporción en peso de OE:OP de 40:60 a 95:5 como
bloque terminal un polieterpoliol de cadena larga con una proporción
de grupos OH primarios de un 50 a un 95% en moles y un contenido
total en unidades de oxietileno de más de un 25% en peso.
7. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 3 a 6, en el que la poliadición catalizada por DMC
de la mezcla óxido de etileno / óxido de propileno como bloque
terminal en los compuestos iniciadores con átomos de hidrógeno
activos se lleva a cabo a temperaturas de 20 a 200ºC, presiones
totales de 0,001 a 20 bar y, dado el caso, en presencia de un
disolvente orgánico inerte.
8. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 3 a 7, en el que el catalizador de DMC se usa a
concentraciones de un 0,001% en peso a un 0,1% en peso, referido a
la cantidad del polieterpoliol que se va a preparar.
9. Uso de polieterpolioles de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2 para la preparación de poliuretanos,
poliuretanoureas o poliureas.
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