ES2227086T3

ES2227086T3 - Productos de alumina-circona-silice fundidos y colados de coste reducido y sus utilizaciones.

Info

Publication number: ES2227086T3
Application number: ES01401604T
Authority: ES
Inventors: Yves Marcel Leon Boussant-Roux; Michel Marc Gaubil; Thierry Bruno Jacques Colozzi
Original assignee: Societe Europeenne des Produits Refractaires SAS
Current assignee: Societe Europeenne des Produits Refractaires SAS
Priority date: 2000-06-20
Filing date: 2001-06-18
Publication date: 2005-04-01
Anticipated expiration: 2021-06-18
Also published as: US20020013212A1; TWI246504B; EP1167320A1; CN1330053A; US6509287B2; FR2810315A1; UA74140C2; KR20010114152A; AU773476B2; BR0102479B1; CN1271000C; HUP0102419A2; DE60105092D1; HUP0102419A3; AU5392801A; JP2002037678A; CA2351114A1; ZA200104996B; ID30523A; ATE274481T1

Abstract

Productos AZS fundidos y colados caracterizados por un análisis químico, en peso, que comprende: Al2O3: 45-65% ZrO2: 10, 0-29, 0% SiO2: 20, 0-24, 0% SiO2/(Na2O + K2O): 4, 5-8Otras especies: 0, 5-4, 0%.

Description

Productos de alúmina-circona-sílice fundidos y colados de coste reducido y sus utilizaciones.

La invención se refiere particularmente a productos de AZS (Alúmina-Circona-Sílice) menos costosos que los productos AZS clásicos, actualmente disponibles en el mercado y cuyas propiedades están adaptadas a condiciones de servicio no extremas, tales como aquellas que reinan en las zonas posteriores de los hornos de fusión del vidrio y/o en ciertas superestructuras de los hornos. Los productos de la invención contienen más sílice y menos circona que los productos de AZS clásicos utilizados actualmente.

Los productos fundidos y colados en un molde (llamados también electrofundidos) pueden ser obtenidos por fusión de una mezcla de materias primas apropiadas en un horno de arco eléctrico, o cualquier otra técnica de fusión adaptada a estos productos. El liquido fundido es a continuación colado en un molde que permite obtener directamente piezas formadas. En general, el producto es a continuación sometido a un ciclo de enfriamiento controlado para ser llevado a temperatura ambiente sin fracturación. Esta operación se llama recocido por el experto en la técnica.

Los productos AZS son conocidos desde hace varias décadas. La patente US-A-2 438 552 describe uno de los primeros perfeccionamientos aportados a este tipo de producto. Los autores postulan la adición de Na_{2}O (1-2,2%) y MgO/CaO (0,2-0,8%) para responder a problemas de factibilidad relacionados a productos con Al_{2}O_{3}: 45-70%, ZrO_{2}: 14-40% y SiO_{2}: 9-12%.

Los productos AZS comercializados actualmente tales como el ER-1681, el ER-1685 o el ER-1711 de la Solicitante, contienen de 45 a 50% de Al_{2}O_{3}, de 32 a 40% de ZrO_{2}, de 12 a 16% de SiO_{2}, y alrededor de 1% de Na_{2}O.

Estos productos convienen perfectamente bien para la fabricación de hornos de fabricación de vidrio. Los materiales AZS actuales son principalmente utilizados para las zonas que están en contacto con el vidrio fundido, así como para la superestructura de los hornos de vidrio. Sin embargo, las superestructuras situadas en el laboratorio de ciertos hornos están menos forzadas desde el punto de vista de la resistencia a la corrosión.

Por otro lado, las zonas posteriores del horno, tales como los revestimientos de los quemadores o las cabezas, los muros y las piezas de apilamiento de las cámaras de regeneradores de calor son zonas que, al no estar en contacto con el vidrio fundido, están menos expuestas desde el punto de vista de la resistencia a la corrosión. Los productos AZS actuales son poco utilizados en estas zonas, con motivo de su coste demasiado elevado.

En cambio, los materiales situados en estas zonas del horno sufren fuertes variaciones de temperatura en función de los ciclos de utilización de los regeneradores. En efecto, durante el funcionamiento de las cámaras de apilamiento del regenerador, los gases calientes que provienen del horno entran en el apilamiento por la parte alta, y liberan su energía calorífica. Durante este tiempo, el aire frío entra por la parte baja de otro apilamiento calentado en el curso del ciclo precedente para salir calor por lo alto del apilamiento de donde es conducido hasta los quemadores.

Existe así la necesidad de un material refractario de coste reducido y que presente propiedades adaptadas a las condiciones de funcionamiento menos forzadas, tales como las que reinan en las zonas posteriores de los hornos de fusión de vidrio y/o en ciertas superestructuras de hornos de menos rendimiento.

Con el fin de proponer un producto menos caro, se ha considerado reducir el coste de las materias primas. Esto puede ser realizado, por una parte, disminuyendo el porcentaje de circona, que es un elemento costoso de la composición, y por otra parte, utilizando materiales secundarios (desechos de fabricación o materiales usados recuperados).

Esta solución atractiva conduce sin embargo a algunos problemas de realización y de comportamiento de los materiales en servicio relacionados con el cambio de análisis químico de los materiales y con la presencia eventual de impurezas en proporciones elevadas que pueden, por ejemplo, provenir de la utilización de productos usados.

De manera sorprendente, se ha encontrado un dominio de análisis químico que permite asegurar la realización de las piezas, así como un buen comportamiento del material en servicio en las zona citadas anteriormente de los hornos de fusión de vidrio.

Más particularmente, la invención se refiere a productos AZS fundidos y colados caracterizados por un análisis químico, en peso, que comprende:

Al_{2}O_{3}: 45-65%

ZrO_{2}: 10,0-29,0%

SiO_{2}: 20,0-24,0%

SiO_{2}/(Na_{2}O + K_{2}O): 4,5-8,0

Otras especies: 0,5-4,0%.

La relación ponderal de SiO_{2}/(Na_{2}O + K_{2}O) se encuentra, de preferencia, en el intervalo de 6,0 a 7,0.

La proporción de ZrO_{2} se encuentra, de preferencia, en el intervalo de 14,0 a 25,0 en peso.

La proporción de Al_{2}O_{3} se encuentra, de preferencia, en el intervalo de 50 a 65% en peso.

Los productos AZS de la invención preferidos particularmente presentan el análisis químico, en peso siguiente:

Al_{2}O_{3}: 50-65%

ZrO_{2}: 14,0-25,0%

SiO_{2}: >20,0-24,0%

SiO_{2}/(Na_{2}O + K_{2}O): 6,0-7,0

Otras especies: 0,5-4%.

Los productos AZS de la invención pueden ser moldeados en cualquier forma deseada. Las formas preferidas son los bloques y los elementos cruciformes apilables. Los bloques presentan, de preferencia, en el análisis, una proporción de ZrO_{2} que se encuentra en el intervalo de 20 a 25% en peso. Tales bloques son particularmente útiles en las superestructuras o las zonas posteriores de los hornos de fusión de vidrio.

Los elementos cruciformes presentan, de preferencia, en el análisis, una proporción de ZrO_{2} que se encuentra en el intervalo de 14 a 20% en peso. Tales elementos son particularmente útiles en los regeneradores de los hornos de fusión de vidrio.

El objetivo de la reducción de los costes se alcanza gracias a la disminución de la proporción de circona con relación a los productos actuales. Sin embargo, la proporción de circona no debe ser demasiado baja, porque si no el producto pierde su cohesión en servicio. En efecto, la circona es un constituyente muy refractario, y que ofrece una muy buena resistencia química a alta temperatura. En la práctica, los productos de la invención contienen de 10 a 29% de circona y, de preferencia, de 14 a 25%.

Las otras especies, particularmente las impurezas, que pueden estar presentes en proporciones relativamente elevadas (hasta 4% en peso), se encuentran en la fase vítrea, constituida principalmente por sílice. Para evitar que su concentración en la fase vítrea sea excesivamente elevada, lo que degradaría los rendimientos del producto, se ha encontrado que la proporción de sílice debe ser de al menos 20% en peso y, de preferencia, superior al 20% en peso.

Por otra parte, la proporción de sílice está limitada por la aplicación. En efecto, los productos que contienen más del 24% de sílice soportan mal los ciclos térmicos repetidos y/o presentan propiedades muy degradadas en la aplicación.

La presencia de óxido de sodio y/o de potasio en los productos AZS es usual y necesaria, con el fin de conferir a la fase vítrea características físicas y químicas adaptadas. Sin embargo, para permitir la realización de las piezas, y un buen comportamiento para la aplicación considerada, se ha encontrado que la relación ponderal de la sílice respecto a la suma de los óxidos de sodio y de potasio debía situarse en un intervalo particularmente crítico, a saber entre 4,5 y 8. Por razones de coste, se utiliza de preferencia el óxido de sodio.

Por otra parte, las otras especies, que son impurezas inevitables o adiciones voluntarias estarán presentes en una proporción total de 0,5 a 4%. Estas otras especies comprenden particularmente óxidos de calcio y de magnesio. Contrariamente a las enseñanzas de la patente FR 1 328 880, la presencia de flúor no es necesaria, y los productos de la invención están exentos.

La alúmina constituye el complemento del 100% del total de los constituyentes citados antes.

En la invención, la disminución de la proporción de circona es compensada por el aumento de la proporción en sílice, pero sobre todo por el de la proporción de alúmina.

Según un modo de realización particularmente ventajoso desde el punto de vista económico, los productos AZS de la invención son elaborados a partir de materias primas que comprenden un material secundario, tal como un desecho de fabricación, o un material AZS usado recuperado. Se prefiere utilizar un material AZS usado recuperado. Este material secundario puede constituir de un 20 a un 85% del peso de la carga que se va a fundir, de preferencia de un 40 a un 70%.

Por supuesto, los productos de la invención pueden también ser elaborados únicamente a partir de materias primas clásicas.

La invención se refiere también a la utilización de los productos AZS de la invención para la construcción de zonas posteriores de hornos de fusión de vidrio tales como los revestimientos de quemadores o las cabezas, o los muros de las cámaras de regeneradores de calor, así como para la fabricación de elementos apilables para regeneradores de calor tales como elementos de forma cruciforme u otra.

La descripción que sigue hace referencia a los ejemplos realizados y permitirá definir el dominio del análisis químico de la invención, y evidenciar las ventajas de los nuevos productos obtenidos.

En estos ejemplos, se utiliza como materia prima el producto A, un material secundario que corresponde a productos AZS que contienen alrededor del 32% de circona, 51% de alúmina y 15% de sílice. Estos productos (desechos de fabricación o productos usados) son triturados a una granulometría inferior a 20 mm para proporcionar el producto A utilizado en los ejemplos de realización de la invención. Las otras materias primas utilizadas son productos de pureza superior a 98%; en particular, se utilizó alúmina, arena de zircón, sílice de humo, carbonato de sodio y circona (por ejemplo la circona CC10 comercializada por la Solicitante). Otras especies estarán inevitablemente presentes a título de impurezas, en particular óxidos de calcio y magnesio.

Los productos se obtuvieron por fusión de la carga de las materias primas en un horno de fusión eléctrico del tipo Héroult, en condiciones oxidantes como las descritas en la patente francesa No. 1 205 577, después por colado en un molde y enfriamiento controlado (recocido) según la práctica usual.

En las Tablas, el total de los porcentajes de los constituyentes mencionados no alcanza el 100%. El complemento a 100% está constituido por impurezas diversas.

La Tabla 1 reagrupa algunas características de los productos realizados en el curso del estudio, así como los rendimientos. En estos productos, el óxido de metal alcalino sería Na_{2}O.

Nos interesamos en primer lugar por la realización de los productos según la invención. Para esto, se observó el rendimiento que indica el número de piezas buenas con relación al numero total de piezas coladas. Una pieza se juzga como buena si no presenta fisuración llamada "atravesada". Tales defectos pueden conducir hasta la fragmentación completa de la pieza. El experto en la técnica considera que, para este tipo de productos, el rendimiento es aceptable si es superior al 70%. Las piezas producidas serían bloques de dimensiones 300 x 250 x 300 mm (Tipo "B" en la tabla 1) o bien elementos apilables de regenerador de tipo cruciforme vendidos por la Solicitante (Tipo "C" en la Tabla 1).

Los estudios, y en particular los ejemplos reagrupados en la tabla 2, han mostrado que para resolver el problema de realización, es la relación de sílice/óxido de sodio que es crítica.

TABLA 2

1

Los ejemplos muestran que el rendimiento es correcto cuando la relación sílice sobre óxido de sodio es superior a 4,5. los análisis realizados sobre los productos obtenidos durante nuestros ensayos parecen indicar que de este lado de este límite, la fase vítrea cristaliza bajo la forma de nefelina. Esta fase cristalina aparece en detrimento de la fase vítrea. Ahora bien, es esta fase vítrea la que permite, gracias a su plasticidad, acomodar las tensiones relacionadas con el enfriamiento del material bajo gradiente térmico y así asegurar la realización de las piezas. La aparición de esta fase cristalizada no permite obtener un rendimiento de fabricación aceptable.

Por otro lado, los ejemplos 42* a 44* indican que más allá del 29% de circona, la realización no está asegurada para los productos, incluso con una relación de SiO_{2}/Na_{2}O comprendida entre 4,5 y 8.

Se estudió también el comportamiento de las piezas a alta temperatura. La prueba (Prueba A) se efectuó a temperaturas del orden de las encontradas en los hornos de fusión del vidrio. Los productos se llevaron a 1500ºC durante 48 horas y se observó, después del enfriamiento, una eventual degradación visible del material, sintomática de una transformación interna. El comportamiento se juzgó "bueno" si ninguna degradación (en particular fisuración, deformación...) es visible. En caso contrario, se considera que el comportamiento es "malo" y que el producto no puede convenir para la aplicación considerada. Los resultados se indican en la Tabla 3.

TABLA 3

2

Se observa que, cuando la relación SiO_{2}/Na_{2}O aumenta más allá de 7, aparece una cierta fragilidad pero los productos se pueden utilizar; en cambio, si la relación SiO_{2}/Na_{2}O es superior a 8 el comportamiento es malo. De hecho, los análisis muestran que más allá de este límite, existe la formación de mullita en detrimento de la fase vítrea. Ahora bien, la plasticidad de esta última es necesaria para que el material no se vuelva frágil por las fuertes variaciones de temperatura y los cambios que lo acompañan. Durante un calentamiento a alta temperatura y/o en atmósfera alcalina, la fase de mullita se va a transformar, lo que será el origen de una destrucción del material.

Se estudió igualmente la firmeza a los ciclos térmicos (Prueba B). En efecto, las piezas utilizadas en los regeneradores térmicos deben experimentar numerosos ciclos. Para el ensayo, se hace experimentar a las piezas 50 ciclos de 20 minutos entre 1350 y 900ºC. se considera que el resultado es "bueno" si al término de la prueba, no se observan fisuras importantes en el material.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 4

3

Cuando la proporción de sílice aumenta, pueden aparecer microfisuras, pero el comportamiento de las piezas sigue siendo aceptable.

En cambio, los resultados de la Tabla 4 muestran que, cuando la proporción de sílice es superior al 24%, las piezas son malas, presentando ya sea una gran fragilidad al ciclado, o un comportamiento a las tensiones mecánicas insuficiente para una utilización en un horno de fusión de vidrio.

De hecho, la sílice es el elemento de la composición cuyo punto de fusión es el más bajo; se debe limitar su proporción al 24% para conservar el carácter refractario de los productos de la invención.

Se observa que los productos de la invención soportan bien los ciclos térmicos. Se puede pensar que esto es favorecido por el aumento de la proporción de corindón en las piezas obtenidas.

Se probó igualmente la resistencia a la corrosión en fase de vapor. En efecto, incluso si los productos de la invención no están destinados para ser utilizados directamente en contacto con vidrio fundido, existe en los hornos de fusión de vidrio una atmósfera corrosiva debido a la volatilización de ciertos elementos que entran en la composición del vidrio en elaboración. Esta atmósfera corrosiva transforma los productos a alta temperatura, la penetración de los elementos agresivos ocasiona una modificación del material y un debilitamiento que puede traducirse en una desestructuración en servicio. La prueba se condujo a 1300ºC durante 150 horas, en una atmósfera de sódica. Para comparar los productos se midió el espesor de la zona transformada.

Los ejemplos 3, 6, 10, 17, 26, 27 y 31 presentaron espesores transformados de 2 mm mientras que, en esta misma prueba, el producto actual ER-1682 (Al_{2}O_{3}: 50,6%, ZrO_{2}: 32,5%, SiO_{2} 15,6%, Na_{2}O: 1,1% y otros: 0,2%) de la Solicitante sufrió una transformación de 1.5 mm. Estos resultados confirman la posibilidad de utilizar los productos de la invención en la zona posterior y/o en una superestructura de los hornos de fusión de vidrio.

TABLA 1

4

Claims

1. Productos AZS fundidos y colados caracterizados por un análisis químico, en peso, que comprende:

Al_{2}O_{3}: 45-65%

ZrO_{2}: 10,0-29,0%

SiO_{2}: 20,0-24,0%

SiO_{2}/(Na_{2}O + K_{2}O): 4,5-8

Otras especies: 0,5-4,0%.

2. Productos AZS fundidos y colados de conformidad con la reivindicación 1, caracterizados por un análisis químico, en peso, que comprende:

Al_{2}O_{3}: 50-65%

ZrO_{2}: 14-25%

SiO_{2}: >20-24%

SiO_{2}/(Na_{2}O + K_{2}O): 6-7

Otras especies: 0,5-4%

3. Productos AZS fundidos y colados de conformidad con la reivindicación 1, caracterizados porque comprenden más del 20,0% al 24,0% en peso de SiO_{2}.

4. Productos AZS fundidos y colados de conformidad con la reivindicación 1 o la 3, caracterizados porque presentan una relación SiO_{2}/(Na_{2}O + K_{2}O) de 6,0 a 7,0.

5. Productos AZS fundidos y colados de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1, 3 ó 4, caracterizados porque comprenden de 14,0 a 25,0% de ZrO_{2}.

6. Productos AZS fundidos y colados de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1, 3, 4 y 5, caracterizados porque comprenden del 50 al 65% de Al_{2}O_{3}.

7. Productos AZS fundidos y colados de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizados porque son elaborados a partir de una carga de partida que contiene del 20 al 85% en peso de materiales secundarios.

8. Productos AZS fundidos y colados de conformidad con la reivindicación 7, caracterizados porque los materiales secundarios constituyen del 40 al 70% en peso de la carga de partida.

9. Productos AZS fundidos y colados de conformidad con las reivindicaciones 7 u 8, caracterizados porque están bajo la forma de bloques, y presentan un análisis químico, en peso, que comprende de 20-25% de ZrO_{2}.

10. Utilización de los bloques de conformidad con la reivindicación 9 en las superestructuras o las zonas posteriores de los hornos de fusión de vidrio.

11. Productos AZS fundidos y colados de conformidad con la reivindicación 7 o la 8, caracterizados porque están bajo la forma de elementos cruciformes y presentan un análisis químico, en peso, que comprende de 14-20% de ZrO_{2}.

12. Utilización de los elementos cruciformes de AZS de conformidad con la reivindicación 11 en los regeneradores de los hornos de fusión de vidrio.