ES2228013T3 - Unprocedimdiento para la preparacion de compuestos de estilbeno. - Google Patents
Unprocedimdiento para la preparacion de compuestos de estilbeno.Info
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Abstract
Un procedimiento para la preparación de un ácido 4, 4''-bis-(triacinilamino)-estilben-2, 2''-disulfónico de **fórmula** caracterizado porque (a) se hace reaccionar en una priemra etapa de reacción cloruro de cianuro con la sal disódica de ácido 4, 4''- diaminoestilben-2, 2''-disulfónico para dar el intermedio de **fórmula** (b) en una segunda etapa reaccional se hace reaccionar el compeusto de fórmula (2) con un compuesto de fórmula R1H y R2-H (c) en una tercera etapa el compuesto de fórmula (3) se hace reaccionar con el compuesto de la fórmula R3H, y la etapa de reacción (a) y/o (c) se llevan a cabo en un medio constituido por una mezcla de agua y un poliglicol.
Description
Un procedimiento para la preparación de
compuestos de estilbeno.
El preesente invento se refiere a un nuevo
procedimiento para la preparación de compuestos de ácido
4,4'-bis-(triacinilamino)-estilben-2,2'-disulfónico
y compo-siciones que los contienen.
La preparación de derivados de ácido
4,4'-bis-(triacinilamino)-estilben-2,2'-disulfónico
mediante reacción primaria de ácido
4,4-diaminoestilben-2,2'-disulfónico
con cloruro cianúrico y sustitución sucesiva de los átomos de cloro
restantes por nucleófilos se conoce desde hace tiempo (véase, por
ejemplo: "Fluorescent Whitening Agents", R. Anliker and G.
Müller, G. Theme Publishers, 1975, p. 31 y sig.), como siendo
utilizables dichos compuestos como agentes de blanqueo
fluorescentes. Sin embargo, como se ha expuesto en la anterior
citación, pueden con frecuencia formarse subproductos indeseables,
especialmente durante la etapa de reacción final (o sea la
sustitución del tercer átomo de cloro por cloruro cianúrico), en
donde se requieren temperaturas superiores, tiempos de reacción mas
prolongados, presión aumentada y, posiblemente, exceso de
aminas.
Sorprendentemente se ha encontrado ahora que esta
etapa de reacción puede llevarse a cabo mas eficientemente si la
reacción se lleva a cabo en un medio constituido por una mezcla de
agua y poliglicol. Otra ventaja de este procedimiento es que la
mezcla reaccional resultante es una formulación estable del agente
de blanqueo fluorescente que, si se requiere, puede utilizarse
directamente sin aislamiento intermedio.
Correspondientemente, el objeto del presente
invento es un procedimiento para la preparación de un ácido
4,4'-bis-(triacinilamino)-estilben-2,2'-disulfónico
de la fórmula
(a) en una primera etapa de
reacción se hace reaccionar cloruro de cianuro con la sal disódica
de ácido
4,4'-diaminoestilben-2,2'-disulfónico
para dar el intermedio de la
fórmula
(b) en una segunda etapa de
reacción el compuesto de fórmula (2) se hace reaccionar con un
compuesto de fórmula R_{1}-H y
R_{2}-H para dar el compuesto de la
fórmula
(c) en una tercera etapa el
compuesto de fórmula (3) se hace reaccionar con el compuesto de la
fórmula R_{3}H, y la etapa de reacción (a) y/o (c) se llevan a
cabo en un medio constituido por una mezcla de agua y un poliglicol
para dar el compuesto de fórmula
(1),
en
donde
R_{1}, R_{2} y R_{3}, son,
independientemente, fenilamino; fenilamino sustituido por alquilo
C_{1}-C_{3}, halógeno, ciano, COOR o COR;
CONH-R; SO_{2}NH-R;
NH-COR; fenilamino mono- o disulfonado; morfolino;
piperidin; pirrolidino; -H_{2};
-NH(C_{1}-C_{4}alquilo); -N(C_{1}-C_{4}alquilo)_{2}; -NH(C_{2}-C_{4}hidroxialquilo); -N(C_{2}-C_{4}hidroxialquilo)_{2}; -N(C_{1}-C_{4}alquilo)
(C_{2}-C_{4}hidroxialquilo); ácido NHC_{2}-C_{4} alquilsulfónico; -OC_{1}-C_{4}alquilo; un aminoácido o aminoácido amida de la que se ha eliminado en el grupo amino un átomo de hidrógeno; o un polietilenglicol del que se ha eliminado un átomo de hidrógeno del grupo -OH;
-NH(C_{1}-C_{4}alquilo); -N(C_{1}-C_{4}alquilo)_{2}; -NH(C_{2}-C_{4}hidroxialquilo); -N(C_{2}-C_{4}hidroxialquilo)_{2}; -N(C_{1}-C_{4}alquilo)
(C_{2}-C_{4}hidroxialquilo); ácido NHC_{2}-C_{4} alquilsulfónico; -OC_{1}-C_{4}alquilo; un aminoácido o aminoácido amida de la que se ha eliminado en el grupo amino un átomo de hidrógeno; o un polietilenglicol del que se ha eliminado un átomo de hidrógeno del grupo -OH;
- R
- es hdirógeno; o alquilo C_{1}-C_{3}; y
- M
- es H o Na.
El producto final de fórmula (1) puede comprender
1 a 20%, de preferencia 1 a 10% en peso de componentes en donde
R_{3} es un polietilenglicol del que se ha eliminado un átomo de
hidrógeno del grupo -OH.
Como alquilo C_{1}-C_{4}, se
define metilo, etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, sec-butilo o
ter-butilo.
Los reactivos se utilizan, en general, en
proporciones sustancialmente estequiométricas requeridas para formar
los compuestos de fórmula (1).
El poliglicol tiene, de preferencia, un peso
molecular dentro de la gama de alrededor de 200 a 5000 y es mas
preferentmente un polietilenglicol de peso molecular de alrededor de
200 a 1500.
Otros poliglicoles que pueden utilizarse para el
presente procedimiento son copolíemros de bloque de óxido de etileno
y óxido de propileno que pueden representarse por la fórmula
H-(OCH_{2}CH_{2})_{a}-(O-CH(CH_{3})-CH_{2})_{b}-(OCH=2CH_{2})_{a}-OH
en
donde
a es de 0,5 a 230; y
b es de 15 a 80.
Estos copolímeros de bloque son también
apropiados para diferentes aplicaciones de papel, textil, detergente
y cosméticas.
Las relaciones de poliglicol frente a agua, que
pueden utilizarse en el procedimiento anterior para la primera y/o
tercera etapa reaccional, pueden estar entre 90:10 y 10:90, pero de
preferencia se encuentran dentro de la gama de 30:70 a 70:30.
La temperatura con la que se lleva a cabo la
reacción puede estar entre 50ºC y el punto de ebullición de la
mezcla de poliglicol-agua, pero es, de preferncia,
el punto de ebullición de la mezcla.
La reacción puede llevarse a cabo a un valor pH
de entre 7,5 y 12,5, pero se lleva a cabo, de preferencia, entre pH
8,5 y 9,0.
El procedimiento es particularmente apropiado
para la preparacion de un compuesto de fórmula
en donde M y R_{1} son como se ha
definido en la reivindicación 1 y n es 0, 1 o
2.
Compuestos especialmente preferidos para ser
preparados con el presente procedimeinto son los de fórmula (4) en
donde cada M es hidrógeno o sodio y, además, aquellos en donde
R_{1} representa morfolino, -NH_{2};
N-(CH_{2}-CH_{3})_{2};
-NHCH_{3}; -NH(CH_{3})CH_{2}CH_{2}OH; NHCH_{2}CH_{2}OH, -N(CH_{2}CH_{2}OH)_{2}, -N(CH_{3})(CH_{2}CH_{2}OH) o NHCH_{2}CH_{2}SO_{3}H y también aquellos en donde R_{1} representa un radical aminoácido del que se ha separado un átomo de hidrógeno en el grupo amino. Ejemplos específicos de aminoácidos de los que se derivan los radicales aminoácidos preferidos R_{1} incluyen glicina, alanina, sarcosina, serina, cisteina, fenilalanina, tirosina (4-hidroxifenilalanina), diyodotirosina, triptófano (beta-indolilanina), histidina (beta-imidazolilalanina), ácido alfa-aminobutírico, metionina, valina (ácido alfa-aminoisovalérico), norvalina, leucina (ácido alfa-aminoisocaproico), isoleucina (ácido alfa-amino-betametilvalérico), norvalina, leucina (ácido alfa-aminoisocaproico), isoleucina (ácido alfa-amino-beta-metilvalérico), norleucina (ácido alfa-amino-n-caproico), arginina, ornitina (ácido alfa,delta-diaminovalérico), lisina (ácido alfa,epsilon-diaminocaproico), ácido aspártico (ácido aminosuccínico), ácido glutámico (ácido alfa-aminoglutárico), trionina, ácido hidroxiglutámico y taurina, así como mezclas y sus isómeros ópticos. De estos aminoacidos de los que se derivan estos radicales aminoácido preferidos R_{1}, se prefiere particularmente sarcosina, taurina, ácido glutámico y ácido aspártico.
-NHCH_{3}; -NH(CH_{3})CH_{2}CH_{2}OH; NHCH_{2}CH_{2}OH, -N(CH_{2}CH_{2}OH)_{2}, -N(CH_{3})(CH_{2}CH_{2}OH) o NHCH_{2}CH_{2}SO_{3}H y también aquellos en donde R_{1} representa un radical aminoácido del que se ha separado un átomo de hidrógeno en el grupo amino. Ejemplos específicos de aminoácidos de los que se derivan los radicales aminoácidos preferidos R_{1} incluyen glicina, alanina, sarcosina, serina, cisteina, fenilalanina, tirosina (4-hidroxifenilalanina), diyodotirosina, triptófano (beta-indolilanina), histidina (beta-imidazolilalanina), ácido alfa-aminobutírico, metionina, valina (ácido alfa-aminoisovalérico), norvalina, leucina (ácido alfa-aminoisocaproico), isoleucina (ácido alfa-amino-betametilvalérico), norvalina, leucina (ácido alfa-aminoisocaproico), isoleucina (ácido alfa-amino-beta-metilvalérico), norleucina (ácido alfa-amino-n-caproico), arginina, ornitina (ácido alfa,delta-diaminovalérico), lisina (ácido alfa,epsilon-diaminocaproico), ácido aspártico (ácido aminosuccínico), ácido glutámico (ácido alfa-aminoglutárico), trionina, ácido hidroxiglutámico y taurina, así como mezclas y sus isómeros ópticos. De estos aminoacidos de los que se derivan estos radicales aminoácido preferidos R_{1}, se prefiere particularmente sarcosina, taurina, ácido glutámico y ácido aspártico.
En la etapa de reacción fina se obtiene una
mezcla de tracción del compuesto de fórmula (1) y la mezcla de
poliglicol/agua correspondiente. Otra ventaja del presente invento
es que esta mezcla que comprende poliglicol con propiedades
multi-funcionales como se ha indicado antes puede
utilizarse sin tratamiento adicional para aplicaciones en papel,
textil, detergente y cosméticos.
En estado disuelto o finamente dividido los
abrillantadores obtenidos con el procedimiento anterior exhiben una
fluorescencia mas o menos pronunciada. Estos se utilizan por tanto
para abrillantamiento óptico de materiales sintéticos u orgánicos
naturales.
Ejemplos de estos materiales que pueden citarse,
sin que la revisión que sigue tenga por objeto expresar alguna
limitación, sin fibras textiles de los grupos siguientes de
materiales orgánicos, siempre que entre en consideración el
abrillantamiento óptico de los mismos:
- (a)
- poliamidas que son obtenibles como productos de polimerización mediante abertura de anillo, por ejemplo los de tipo policaprolactama,
- (b)
- poliamidas que son obtenibles como productos de policondensación basados en compuestos bifuncionales o polifuncionales aptos para sufrir una reacción de condensación, tal como adipato de hexametilendiamina y
- (c)
- materiales orgánicos textiles naturales de origen animalo vegetal, por ejemplo basados en celulosa o proteinas, tal como algodón o lana, lino o seda.
Los materiales orgánicos que han de abrillantarse
ópticamente pueden estar en diversas etapas del proceso y son de
preferencia productos textiles acabados. Estos pueden adoptar, por
ejemplo, forma de madejas, filamentos textiles, hilos, hilos
torcidos, tejidos sin tejer, fieltros, tejidos textiles, compuestos
textiles o tejidos de punto.
Los abrillantadores antes definidos son de
particular importancia para el tratamiento de tejidos textiles. El
tratamiento de sustratos textiles se lleva a cabo, ventajosamente,
en un medio acuoso en donde están presentes los abrillantadores
ópticos particulares en una forma finamente dividida (suspensiones,
las llamadas microdispersiones y en algunos casos soluciones).
Agentes dispersantes, estabilizantes, agentes humectantes y otros
auxiliares pueden adicionarse, opcionalmente, durante el
tratamiento.
El tratamiento se lleva a cabo, usualmente, a
temperatura entre alrededor de 20º y 140ºC, por ejemplo, al punto de
ebullición del baño, o en su región (alrededor de 90ºC). Para el
acabado, de conformidad con el invento, de sustratos textiles, es
también posible utilizar soluciones o emulsiones en disolventes
orgánicos, como se utilizan en la práctica de tinción en la llamada
tinción de disolvente (método de
almohadilla-termofilado y el procedimiento de
tinción de agotamiento en máquinas tintóreas).
Los abrillantadores ópticos que pueden prepararse
de conformidad con el presente invento pueden utilizarse también,
por ejemplo, en las formas de empleo siguiente:
(a) en mezclas con los llamados "vehículos",
agentes humectantes, ablandadores, agentes de hinchamiento,
antioxidantes, estabilizadores de luz, estabilizadores térmicos y
agentes de blanqueo químicos (aditivos de blanqueo por clorito y
baño de blanqueo).
(b) en mezclas con agentes reticulantes y
agentes de acabado (por ejemplo almidón o agentes de acabado
sintéticos) y también en combinación con procedimientos de acabado
textil muy diversos, especialmente acabados de resina sintética (por
ejemplo acabados resistentes al arrugado tal como "lavado y
uso", "planchado permanente" y "sin planchado"), y
también acabados resistentes a la llama, acabados de tacto suave,
acabados antiensuciado o acabados anti-estáticos o
acabados antimicrobianos.
(c) como aditivos a varios jabones y agentes de
lavado.
(d) en combinación con otras sutancias con una
acción de abrillantamiento óptico.
En caso de que el procedimiento de
abrillantamiento se combine con tratramieinto textil o métodos de
acabado, el tratamiento combinado puede efectuarse en muchos casos,
ventajosamente, con la ayuda de formulaciones estables
correspondientes que contengan los compuestos con una acción de
abrillantamiento óptico en una concentración tal que se obtenga el
efecto de abrillantamiento deseado.
En ciertos casos el efecto completo del
abrillantado se se obtiene mediante un
post-tratamiento. Este puede ser, por ejemplo, un
tratamiento químico (por ejemplo tratamiento ácido), un tratamiento
térmico (por ejemplo calor) o un tratamiento químico/térmico
combinado.
La cantidad de abrillantadores ópticos que han de
utilizarse, respecto al material que de abrillantarse óptimamente,
puede variar dentro de amplios límites. Un efecto distintivo y
duradero puede obtenerse ya con pequeñas cantidades variables y en
ciertos casos, por ejemplo, con cantidades de 0,03% en peso. Sin
embargo pueden utilizarse también cantidades de hasta alrededor del
0,5% en peso. Para la mayoría de casos de interés en la práctica
son preferentemente de interés cantidades comprendidas entre 0,05 y
0,5% en peso respecto del material que ha de abrillantarse.
Los abrillantadores ópticos son también
especialmente apropiados como aditivos para baños de lavado o para
agentes de lavado industriales y domésticos y pueden adicionares en
varias formas. Estos se adicionan apropiadamente a baños de lavado
en forma de sus soluciones en agua o disolventes orgánicos o también
en estado de fina división como dispersiones o suspensiones acuosas.
Estos o sus componentes se adicionan, ventajosamente a agentes de
lavado domésticos o industriales en cualquier fase del proceso de
fabricación del agente de lavado, por ejemplo la llamada
"suspensión" antes del secado por pulverización del polvo de
lavado o durante la preparación de las combinaciones de agente de
lavado líquidas. Los compuestos pueden adicionáremos en forma de
una solución o dispersión en agua u otros disolventes y también sin
auxiliares en forma de un polvo de abrillantamos seco. Sin embargo
puede también rociarse, en la forma disuelta o
pre-dispersada, en el agente de lavado acabado.
Agentes de lavado que pueden utilizarse son las
mezclas conocidas de sustancias detergentes, tal como, por ejemplo,
jabón en forma de virutas y polvos, productos sintéticos, sales
solubles o semiésteres de ácido sulfónico de alcoholes grasos
superiores, ácidos arilsulfónicos, que están sustituidos por alquilo
superior y/o polisustituidos por alquilo, ésteres de ácido
carboxílico con alcoholes de peso molecular medio o superior,
acilaminoalquil- o
aminoaril-glicerol-sulfonatos de
ácido graso, ésteres de ácido fosfórico de alcoholes grasos y
similares. Los llamados "formadores" que pueden utilizarse
son, por ejemplo, polifosfatos de metal alcalino y polimetafosfatos
de metal alclaino, pirofosfatos de metal alcalino, sales de metal
alcalino de carboxietilcelulosa y otros "inhibidores de
redeposición de suciedad", y también silicatos de metal alcalino,
carbonatos de metal alcalino, boratos de metal alcalino, perboratos
de metal alcalino, ácido nitrilotriacético, ácido
etilendiamin-tetraacético y estabilizadores de
espuma, tal como alcanolamidas de ácidos grasos superiores. Además,
los agentes de lavado pueden contener, por ejemplo: agentes
antiestáticos, agentes de protección de la piel superengrasantes,
tal como lanolina, enzimas, agentes antimicrobianos, perfumes y
colorantes.
Los abrillantadores tienen la ventaja particular
de que son también efectivos en la presencia de donadores de cloro
activos, tal como, por ejemplo, hipoclorito y pueden utilizarse sin
pérdida sustancial de los efectos en baños de lavado con agentes de
lavado no iónicos, por ejemplo poliglicol éteres de alquilfenol.
Asimismo, en presencia de perborato operácidos y activadores, por
ejemplo tetraacetilglicoluril o ácido
etilendiamin-tetraacético son los nuevos
abrillantadores muy estables tanto en agente de lavado pulverulento
y en baños de lavado.
Los abrillantadores se adicionan en cantidades de
0,005 a 2% o mas y de prefeerncia entre 0,03 y 0,5%, respecto al
peso del líquido o agente de lavado listo para el uso. Cuando se
utilizan para lavar textiles obtenidos de fibras de celulosa, fibras
de poliamida, fibras de celulosa con un alto grado de acabado, lana
y similares, licores de lavado que contienen las cantidades
indicadas de los abrillantadores ópticos de conformidad con el
invento imparten un aspecto brillante a la luz del día.
El tratamiento de lavado se lleva a cabo, por
ejemplo, como sigue:
Se tratan los textiles indicados durante 1 a 30
minutos a 5º - 100ºC y de preferencia entre 25º y 100ºC en un baño
de lavado que contiene 1 a 10 g/kg de un agente de lavado compuesto
conteniendo formadores y 0,05 a 1% respecto al peso del agente de
lavado, de los abrillantadores reivindicados. La relación de licor
puede estar entre 1:3 y 1:50. Después de lavado se enjuagan los
textiles y se secan en la forma usual. El baño de lavado puede
contener, como aditivo de blanqueo, 0,2 g/l de cloro activo (por
ejemplo en forma de hipoclorito) o 0,1 a 2 g/l de perborato
sódico.
sódico.
Los abrillantadores pueden aplicarse también a
partir de un baño de enjuagado con un "vehículo". Para esta
finalidad el abrillantador se incorpora en un agente de enjuagado
blando o en otro agente de enjuagado, que contenga, como el
"vehículo", por ejemplo, alcohol polivinílico, almidón,
copolímeros sobre una base acrílica o derivados de formadehido/urea
o etilen-urea o propilen-urea, en
cantidades de 0,005 a 5% o mas y, de preferencia entre 0,2 y 2%,
respecto al agente de enjuagado. Cuando se utiliza en cantidades de
1 a 100 ml, y de preferencia de 2 a 25 ml, por litro de baño de
enjuagado, los agentes de enjuagado de este tipo, que contienen los
abrillantadores de conformidad con el invento, imparten efectos de
abrillantamiento brillantes a muy diversos tipos de textiles
tratados.
Otra aplicación de los compuestos preparados de
conformidad con el procedimiento del invento es para el
abrillantamiento de papel, en la masa de pulpa durante la
fabricación de papel o en la prensa de encolado, que se ha descrito
en la patente británica 1.247.934, o de preferencia en composiciones
de revestimiento. Cuando se utilizan estos abrillantadores en
dichas formulaciones de papel abrillantadas con éstos exhiben un
grado muy alto de
blancura.
blancura.
En ciertos casos los compuestos obtenidos con el
procedimiento del presente invento pueden ser útiles como agentes de
absorción ultravioleta (UVAs) y, como tales, son útiles para mejorar
el factor de protección solar (SPF) de materiales fibrosos textiles,
como se describe, por ejemplo, en la patente Europea 728749.
Los ejemplos que siguen sirven para ilustrar el
invento; las partes y porcentajes son en peso, a menos que se
indique de otro modo.
Se suspenden 38 g del compuesto de fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en 38 g de
polietilenglicol-600 y 30 g de agua. Luego se
adiciona una solución de 17,16 g de la sal disódica de ácido
aspártico en 23 g de agua. Luego se calienta la mezcla reaccional
bajo reflujo a 95ºC con agitación durante 6 horas, mientras se
mantiene el pH entre 8,5 y 9,0 con la adición de 11,5 g de solución
de hidróxido sódico al
32%.
\newpage
La solución resultante contiene el compuesto de
fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
con un rendimiento del
96%.
La solución resultante es estable durante un
periodo de por lo menos 1 mes a -5ºC y está constituida por:
| Compuesto de la fórmula (102): | 28% |
| Agua: | 45% |
| Polietilenglicol: | 22% |
| Cloruro sódico: | 3% |
Esta solución puede utilizarse directamente para
el abrillantamiento óptico de textiles, detergentes y papel o para
mejorar el factor de protección solar de material fibroso
textil.
Si se desea el producto puede obtenerse como
cristales amarillentos, exentos de polieitlenglicol, mediante
precipitación con etanol caliente.
Pueden obtenerse también resultados análogos con
el empleo de polietilenglicol 300 o 1500.
Se suspende 1 kg (0,9 mMol) del compuesto húmedo
de la fórmula (101) en una solución de 159 g (1,71 mol) de anilina
en 2,5 kg de polieitlenglicol-300 y se agita bajo
condición de reflujo a 130ºC durante 30 minutos. Primero resulta
una solución clara y luego precipita el ácido libre de TAS. Después
de enfriamiento se filtra mediante succión el ácido libre y se lava
con agua.
En otra variante se adicionan 225 g de NaOH
caliente (32%) y 275 g de agua a la mezcla reaccional. Después de
enfriamiento se obtienen 4 kg de una solución al 23,4% clara del
compuesto de fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
Se suspenden 120 g (0,65 mol) de cloruro de
cianuro en una mezcla de 250 g de
polietilenglicoléter-300 y 300 g de agua helada. Se
adicionan 1057 g (0,314 mol) de una solución al 12% de ácido
4,4'-diaminoestilben-2,2'-disulfónico
en agua. Se controla el pH mediante la adición de carbonato sódico
(20%). Se calienta la mezcla reaccional hasta 30ºC, se fija el pH a
7 con carbonato sódico (20%) y se adicionan 61,3 g (0,659 mol) de
anilina. Se calienta la mezcla reacional hasta 80ºC y se controla
el pH mediante NaOH (50%). Se prosigue la agitación durante 30
minutos a 80ºC y pH 7. Se calienta la mezcla a 96ºC y se adicionan
81,6 g (0,82 mol) de dietanolamina a pH 8,2-8,5. Se
obtiene una mezcla reacional de dos fases.
Después de 30 minutos se adicionan 150 ml de
solución de NaCl concentrada. Se separa la fase orgánica y diluye
con 200 g de polietilenglicol-300 y 15 g de agua. Se
ajusta el pH hasta 10 con 4 g de NaOH (50%) y se filtra la
mezcla.
La formulación de reacción tiene un contenido de
24,8% del compuesto de fórmula
que tiene un aspecto claro aún
después de un tiempo de almacenamiento de un
mes.
El compuesto que está exento de disolventes puede
aislarse mediante precipitación en etanol. Rendimiento: 89% con
respecto a ácido
4,4'-diaminoestilben-2,2'-disulfónico.
Se suspenden 10,4 g del compuesto de fórmula
en 41 g de polietilenglicol 200 y
14 g de butiltriglicol. A esta mezcla se adiciona una solución de
3,1 g (23 mMol) de ácido aspártico en 12 ml de agua y 2,66 g de NaOH
(30%). Se calienta la mezcla reacional hasta 90ºC y se ajusta el pH
a 8,5 - 9 con NaOH (30%). Después de 5 horas se obtiene una solución
ligeramente opaca y el pH de esta solución permanece estable.
Después de enfriamiento y filtración se obtiene una formulación de
reacción clara estable del compuesto de
fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
Rendimiento: 95%
Contenido: 14%
El compuesto puede aislarse mediante
precipitación en acetona/HCl seguido de la conversión en la sal
hexa-sódica.
\underline{Análisis \ elemental \ para \
C_{44}H_{34}N_{12}Na_{6}O_{16}S_{2} + NaCl \ y \ 14,4 \
H_{2}O}
| C | H | N | S | |
| Solicitado: | 35,1 | 4,28 | 11,16 | 4,26 |
| Hallado: | 35,0 | 4,3 | 11,2 | 4,4 |
Se someten 38 g (66% = 30,4 mmol) del compuesto
húmedo de la fórmula (101) en 40 g de agua y 12 g de
polietilenglicol-300. Se adicionan 5,42 g (70 mmol)
de metilamina(solución al 40% en agua) y se calienta hasta
90ºC. A esta temperatura se agita la mezcla durante 5 horas y se
fija el pH a 8,5 adicionando NaOH al 30%. Al término de la reacción
el pH permanece constante. Se enfría la mezcla a temperatura
ambiente. Se obtiene una formulación de reacción clara que comprende
16% del compuesto de fórmula
después de adición de 38 g de
polietilenglicol-300 a la mezcla de reacción de dos
fases.
La identificación y contenido se demuestra vía
HPLC y producto del comercio (Blankophor HRS).
Claims (10)
1. Un procedimiento para la preparación de un
ácido
4,4'-bis-(triacinilamino)-estilben-2,2'-disulfónico
de la fórmula
caracterizado
porque
(a) se hace reaccionar en una primera etapa de
reacción cloruro de cianuro con la sal disódica de ácido
4,4'-diaminoestilben-2,2'-disulfónico
para dar el intermedio de la fórmula
(b) en una segunda etapa reacional se hace
reaccionar el compuesto de fórmula (2) con un compuesto de fórmula
R_{1}H y R_{2}-H para dar el compuesto de la
fórmula
(c) en una tercera etapa el compuesto de fórmula
(3) se hace reaccionar con el compuesto de la fórmula R_{3}H, y la
etapa de reacción (a) y/o (c) se llevan a cabo en un medio
constituido por una mezcla de agua y un poliglicol para dar el
compuesto de fórmula (1),
en
donde
R_{1}, R_{2} y R_{3}, son,
independientemente, fenilamino; fenilamino sustituido por alquilo
C_{1}-C_{3}, halógeno, ciano, COOR o COR;
CONH-R; SO_{2}NH-R;
NH-COR; fenilamino mono- o disulfonado; morfolino;
piperidin; pirrolidino; -H_{2};
-NH(C_{1}-C_{4}alquilo); -N(C_{1}-C_{4}alquilo)_{2}; - NH(C_{2}-C_{4}hidroxialquilo); -N(C_{2}-C_{4}hidroxialquilo)_{2}; -N(C_{1}-C_{4}alquilo)
(C_{2}-C_{4}hidroxialquilo); ácido NHC_{2}-C_{4} alquilsulfónico; -OC_{1}-C_{4}alquilo; un aminoácido o aminoácido amida de la que se ha eliminado en el grupo amino un átomo de hidrógeno; o un polietilenglicol del que se ha eliminado un átomo de hidrógeno del grupo -OH;
-NH(C_{1}-C_{4}alquilo); -N(C_{1}-C_{4}alquilo)_{2}; - NH(C_{2}-C_{4}hidroxialquilo); -N(C_{2}-C_{4}hidroxialquilo)_{2}; -N(C_{1}-C_{4}alquilo)
(C_{2}-C_{4}hidroxialquilo); ácido NHC_{2}-C_{4} alquilsulfónico; -OC_{1}-C_{4}alquilo; un aminoácido o aminoácido amida de la que se ha eliminado en el grupo amino un átomo de hidrógeno; o un polietilenglicol del que se ha eliminado un átomo de hidrógeno del grupo -OH;
- R
- es hidrógeno; o alquilo C_{1}-C_{3}; y
- M
- es H o Na.
2. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde los reactivos se utilizan en
sustancialmente las proporciones estequiométricas requeridas para
formar los compuestos de fórmula (1).
3. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 1 o 2 en donde el poliglicol es de peso molecular en
la gama de 200 a 5000.
4. Un procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en donde la relación de
poliglicol frente a agua se encuentra entre 90:10 y 10:90 partes en
peso.
5. Un procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en donde la reacción se
lleva a cabo a una temperatura de entre 50ºC y el punto de
ebullición de la mezcla de poliglicol-agua.
6. Un procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la reacción se
lleva a cabo a un valor pH dentro de la gama de 7,5 a 12,5.
7. Un procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 para la preparación de un
compuesto de fórmula
en donde M y R_{1} son como se ha
definido en la reivindicación 1 y n es 0,1 o
2.
8. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 7, en donde R_{1} representa morfolino, -NH_{2};
N-(CH_{2}-CH_{3})_{2}; -NHCH_{3};
-NH(CH_{3})CH_{2}CH_{2}OH; NHCH_{2}CH_{2}OH,
-N(CH_{2}CH_{2}OH)_{2},
-N(CH_{3})(CH_{2}CH_{2}OH) o
NHCH_{2}CH_{2}
SO_{3}H.
SO_{3}H.
9. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 7, en donde R_{1} representa un radical aminoácido
del que se ha eliminado un átomo de hidrógeno en el grupo amino.
10. Un procedimeinto, de conformidad con la
reivindicación 9, en donde el radical aminoácido se deriva de ácido
aspártico, ácido glutárico, sarcosina o taurina.
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