ES2228064T3

ES2228064T3 - Hoja para embuticion profunda multicapa, coextrusionada y termoestable para aplicaciones de envasado.

Info

Publication number: ES2228064T3
Application number: ES99931208T
Authority: ES
Inventors: Gregor Kaschel
Original assignee: Wipak Walsrode GmbH and Co KG
Current assignee: Wipak Walsrode GmbH and Co KG
Priority date: 1998-07-10
Filing date: 1999-06-29
Publication date: 2005-04-01
Anticipated expiration: 2019-06-29
Also published as: CA2336676C; JP2002520190A; ATE273795T1; DE59910299D1; WO2000002726A1; AU4779299A; US20030207060A1; EP1098765B1; EP1098765A1; DK1098765T3; CA2336676A1; DE19830976A1; US6732493B2; US6613407B1

Abstract

Hoja coextrusionada de ocho capas, exenta de adhesivo y EVOH, compuesta por a) una capa exterior 10 que contiene una poliamida o una mezcla de diferentes poliamidas, b) una capa exterior 24 que contiene una poliolefina o un copolímero de olefina o una mezcla de estos polímeros, c) una capa interior 18 que contiene una poliamida o una mezcla de diferentes poliamidas, d) una capa interior 14 que contiene una poliolefina o un copolímero de olefina o una mezcla de estos polímeros, e) una capa interior 12 contigua a la capa exterior 10 y a la capa interior 14 que contiene un polímero ligante, f) una capa interior 16 contigua a las capas interiores 14 y 18 que contiene un polímero ligante, g) una capa interior 20 contigua a las capas interiores 18 y 22 que contiene un polímero ligante, h) una capa interior 22 contigua a la capa interior 20 y a la capa exterior 24 que contiene una poliolefina o un copolímero de olefina o una mezcla de estos polímeros.

Description

Hoja para embutición profunda multicapa, coextrusionada y termoestable para aplicaciones de envasado.

La presente invención se refiere a una hoja embutible multicapa, coextrusionada, exenta de adhesivo y EVOH, que contiene poliamida, poliolefinas o copolímeros basados en olefinas. Esta hoja es adecuada especialmente para el envasado de productos que son sometidos a un tratamiento térmico en hojas embutidas a profundidad. Las hojas se caracterizan por una capa exterior de poliamida y una segunda capa exterior de poliolefinas o de copolímeros compuestos por olefinas, en las que la hoja compuesta no se deslamina ni siquiera a temperaturas de 50ºC a 150ºC.

Para simplificar la explicación del estado de la técnica y de la invención, a continuación se explican con más detalle los polímeros que se usan para las hojas en el campo de la presente invención, y se introducen para estos polímeros abreviaturas para el uso en la descripción posterior. En caso de mencionarse en esta memoria polímeros específicos, éstos son adecuados para las capas correspondientes de la hoja de acuerdo con la invención.

Por poliamida (abreviatura "PA") se entienden en el sentido más amplio compuestos poliméricos que están enlazados entre sí a través del grupo amido ácido R-NH-CO-R'. Se distinguen dos grupos de poliamidas: Síntesis a partir de un material de partida por policondensación de ácidos \omega-aminocarboxílicos o polimerización de sus lactamas para dar el tipo de poliamida 6, y aquellas que se han generado por policondensación a partir de dos materiales de partida, diaminas y ácidos dicarboxílicos, para dar el tipo de poliamida 66. Asimismo son habituales las copoliamidas que constituyen una combinación de los tipos de poliamidas mencionados.

Las poliolefinas se abrevian con "PO". Ejemplos de poliolefinas son los polietilenos de baja densidad (LDPE), de alta densidad (HDPE), el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), el polipropileno (PP), el poliisobutileno, el polibutileno o todos los demás polímeros que se fabrican a partir de olefinas. Con PO se abrevian en la presente memoria los copolímeros de olefina compuestos por olefinas y otros monómeros, predominando en su composición las olefinas. Éstos son, por ejemplo, copolímeros de etileno con ésteres insaturados (por ejemplo, acetato de vinilo), copolímeros de etileno con ácidos carboxílicos insaturados o sus sales.

El polipropileno se designa con "PP", independientemente de la disposición espacial de los grupos metilo laterales. Con "EPC" se designan los copolímeros del propileno con un 1 a un 10% en moles de etileno, estando presente el etileno distribuido estadísticamente en la molécula.

Con "LDPE" se designa el polietileno de baja densidad que se encuentra en el intervalo de densidades de 0,86 a 0,93 g/cm^{3}. Las moléculas de LDPE se caracterizan por un elevado grado de ramificación.

Con "LLDPE" se designan los polietilenos lineales de baja densidad que, además del etileno, contienen como comonómeros una o varias \alpha-olefinas con más de 3 átomos de C. Como \alpha-olefinas son de mencionar, por ejemplo, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno o 1-octeno. De la polimerización de las sustancias mencionadas resulta la estructura molecular típica para el LLDPE, que se caracteriza por una cadena principal lineal con cadenas laterales unidas a ella. La densidad oscila entre 0,86 y 0,935 g/cm^{3}. El índice de fusión completa MFR se encuentra habitualmente entre 0,3 y 8 g/10 min. En algunas publicaciones los copolímeros lineales de etileno/\alpha-olefina se subdividen en VLDPE o ULDPE en función de su densidad. Sin embargo, puesto que según Gnauck/Fründt (Einstieg in die Kunststoffchemie, Hanser Verlag 1991, pág. 58) las propiedades, el procesamiento y el uso de estos copolímeros corresponden fundamentalmente a los de los homopolímeros de etileno, en la presente memoria se prescinde de una distinción más exacta.

Con "HDPE" se designan los polietilenos lineales de baja densidad que presentan sólo una ligera ramificación de sus cadenas moleculares. La densidad del HDPE puede encontrarse entre 0,93 g/cm^{3} y 0,97 g/cm^{3}.

Con "mPE" se designa en al presente memoria un copolímero de etileno que se polimerizó mediante catalizadores de metaloceno. Como comonómero se usa preferentemente una \alpha-olefina con cuatro o más átomos de carbono. Los polímeros fabricados con los catalizadores de Ziegler-Natta convencionales contienen con frecuencia mayores concentraciones de las \alpha-olefinas en las fracciones de bajo peso molecular. Como consecuencia de los centros de metaloceno catalíticamente activos muy homogéneos se obtienen distribuciones muy estrechas del peso molecular y, en el caso de fraccionamientos, una incorporación muy homogénea de las \alpha-olefinas tanto en las fracciones de alto peso molecular como en las de bajo peso molecular. La densidad se encuentra preferentemente entre 0,900 y 0,930 g/cm^{3}. La distribución del peso molecular M_{w}/M_{n} es inferior a 3,5, preferentemente inferior a 3.

Con "EAA" se designan los copolímeros compuestos por etileno y ácido acrílico, y con "EMAA", los copolímeros compuestos por etileno y ácido metacrílico. El contenido en etileno se encuentra preferentemente entre el 60 y el 99% en moles.

Con "I" se designan los copolímeros basados en olefinas cuyas moléculas están reticuladas a través de enlaces iónicos. Las reticulaciones iónicas son reversibles, lo que implica una desintegración de la reticulación iónica a las temperaturas de procesamiento habituales (180ºC a 290ºC) y una formación nueva en la fase de enfriamiento. Normalmente se usan como polímeros copolímeros de etileno con ácidos acrílicos que están reticulados con iones sodio o cinc.

Con "EVA" se designa un copolímero compuesto por etileno y acetato de vinilo. El contenido en etileno se encuentra preferentemente entre el 60 y el 99% en moles.

Con "HV" se designan polímeros ligantes coextrusionables. En cambio, por adhesivos se entienden materiales no metálicos, incluidos polímeros, que pueden unir dos capas de la hoja por adherencia superficial y resistencia interna sin que se modifique esencialmente la textura de las capas unidas de la hoja. Al contrario que los ligantes, los adhesivos no son coextrusionables sino que se han de aplicar por separado mediante aplicación laminar, por ejemplo por laminación o aplicación en estado líquido.

Los ligantes son preferentemente poliolefinas modificadas como, por ejemplo, LDPE, LLDPE, mPE, EVA, EAA, EMAA, PP, EPC, que están injertadas con al menos un monómero del grupo de los ácidos dicarboxílicos \alpha,\beta-monoinsaturados, como, por ejemplo, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico o sus anhídridos de ácido, ésteres de ácido, amidas de ácido e imidas de ácido. Como ligantes extrusionables también se pueden usar copolímeros de metileno con ácidos dicarboxílicos \alpha,\beta-monoinsaturados, tales como ácido acrílico, ácido metacrílico y/o sus sales metálicas con cinc o sodio y/o sus ésteres de alquilo C_{1}-C_{4}, que también pueden estar injertados con al menos un monómero del grupo de los ácidos dicarboxílicos \alpha,\beta-monoinsaturados, como, por ejemplo, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico o sus anhídridos de ácido, ésteres de ácido, amidas de ácido e imidas de ácido. Asimismo se pueden usar poliolefinas, como, por ejemplo polietileno, polipropileno, copolímeros de etileno/propileno o copolímeros de etileno/\alpha-olefina, que están injertadas con copolímeros de etileno con ácidos dicarboxílicos \alpha,\beta-monoinsaturados, tales como ácido acrílico, ácido metacrílico y/o sus sales metálicas con cinc o sodio y/o sus ésteres de alquilo C_{1}-C_{4}. Son especialmente adecuadas como ligante las poliolefinas, especialmente los copolímeros de etileno/\alpha-olefina con anhídrido de ácido dicarboxílico \alpha,\beta-monoinsaturado injertado, en especial el anhídrido del ácido maleico. Los HV pueden contener también un copolímero de etileno/acetato de vinilo, preferentemente con un contenido en acetato de vinilo de al menos el 10% en peso.

Las diferentes capas de una hoja se separan por "/". Las mezclas de polímeros de una capa se marcan con paréntesis y se unen con un signo "+". Así, la estructura de hoja ".../LLDPE/(mPE+LDPE)" describe una hoja multicapa en la que una capa exterior contiene una mezcla de mPE y LDPE. Una capa interior consta de LLDPE. Las demás capas de la hoja se insinúan con "...".

En el documento EP0490558 se describe un procedimiento para calentar alimentos envasados. La hoja embutible en una concavidad, compuesta por (poli(tereftalato de etileno) modificado con glicol + policarbonato)/HV/EVOH/HV/
LLDPE en los grosores de 200/10/15/10/100 \mum, se embute a profundidad, se llena de alimento y se sella con una hoja de cierre microperforada compuesta por poliamida y polietileno. Los orificios en la hoja de cierre presentan un diámetro de aproximadamente 85 \mum. El envase se congela y se calienta en agua hirviendo inmediatamente antes del uso. Los poros son lo suficientemente grandes para dejar escapar el aire durante el proceso de ebullición y lo suficientemente pequeños para evitar la entrada de agua. Los envases de este tipo son inadecuados para proteger los productos en condiciones atmosféricas, puesto que a través de la hoja de cierre perforada pueden penetrar bacterias, levaduras o moho.

En el documento WO 94/19186 se describe una hoja simétrica con una estructura de la hoja poliolefina/ligante/PA/
EVOH/PA/ligante/poliolefina. La poliamida es preferentemente una PA aromática o un derivado suyo que no contiene caprolactama. Se resalta la posibilidad de que las capas de ligante y de poliolefina exteriores se puedan desprender de la hoja. Las hojas de este tipo se pueden esterilizar en el autoclave en atmósfera acuosa, pero la capa de EVOH se disuelve en agua en los cantos de corte de la hoja. Esto puede producir una deslaminación de la hoja entre las dos capas de PA, puesto que el EVOH se disuelve con el agua y se elimina. Cuanto más alta se elige la temperatura tanto mayor es la deslaminación que se observa.

En el documento US04997710 se describe una hoja de siete capas con la estructura PA/HV/LLDPE/HV/EVOH/HV/
capa de sellado. También en esta hoja la capa de EVOH interior está expuesta a la humedad en los cantos de corte durante el tratamiento térmico. Esto de nuevo puede producir una deslaminación de la hoja.

En el documento DE 19510136 se describe una hoja multicapa sin adhesivo con la estructura PA/HV/PA/HV/PE. Esta hoja no está coextrusionada puesto que la capa de sellado compuesta por PE está recubierta por extrusión. Debido al recubrimiento por extrusión, la coherencia entre la capa de HV y la capa de PE no es tan buena como en una hoja completamente coextrusionada, en la que todas las capas se juntan en un útil.

El documento DE 19507215 se basa en el mismo procedimiento de fabricación. La hoja multicapa sin adhesivo con la estructura PA/HV/PAJHV/I, a la que eventualmente se puede añadir otra capa de HV entre HV e I, ha sido desarrollada especialmente para la fabricación de productos adobados cocidos. Debido al procedimiento de fabricación (la capa 1 se recubre por extrusión), la hoja tiende a la deslaminación en el plano de recubrimiento durante la cocción. Al separar la hoja del jamón cocido pueden quedar adheridos restos de la hoja sobre la superficie del jamón, lo cual no se desea.

Por lo tanto, existía el objetivo de proporcionar una hoja con una elevada y mejor coherencia entre las capas y resistencia del sellado, especialmente durante un tratamiento térmico en ambiente acuoso, que además fuera embutible. Asimismo se debe garantizar, por ejemplo en la producción de jamón cocido, en la que se usan hojas correspondientes como coadyuvantes de producción, que después de desenvolver el jamón de la hoja no queden restos de hoja sobre el jamón, puesto que los restos de hoja no son aptos para el consumo. En el envasado de platos preparados que se calientan, por ejemplo, a 100ºC al baño maría debe asegurarse que el envase permanece cerrado. En el caso de hojas con una baja coherencia entre las capas y resistencia del sellado, el contenido del envase se derramaría en el baño de agua. En el caso de productos que se esterilizan en el envase, éste no debe volverse permeable en las condiciones de esterilización.

Esto se logró de acuerdo con la invención mediante una hoja multicapa que presenta capas de poliamida y de olefinas o copolímeros de olefina, en la que la hoja compuesta se fabrica por coextrusión para mejorar la coherencia entre las capas y no contiene EVOH.

En el caso de la hoja de acuerdo con la invención se trata de una hoja coextrusionada de al menos ocho capas, exenta de adhesivo y EVOH, compuesta por

a) una capa exterior 10 que contiene una poliamida o una mezcla de diferentes poliamidas,

b) una capa exterior 24 que contiene una poliolefina o un copolímero de olefina o una mezcla de estos polímeros,

c) una capa interior 18 que contiene una poliamida o una mezcla de diferentes poliamidas,

d) una capa interior 14 que contiene una poliolefina o un copolímero de olefina o una mezcla de estos polímeros,

e) una capa interior 12 contigua a la capa exterior 10 y a la capa interior 14 que contiene un polímero ligante,

f) una capa interior 16 contigua a las capas interiores 14 y 18 que contiene un polímero ligante,

g) una capa interior 20 contigua a las capas interiores 18 y 22 que contiene un polímero ligante,

h) una capa interior 22 contigua a la capa interior 20 y a la capa exterior 24 que contiene una poliolefina o un copolímero de olefina o una mezcla de estos polímeros.

La estructura básica de la hoja de acuerdo con la invención se vuelve a representar esquemáticamente en la siguiente Tabla:

Capa	Polímero	Observaciones
10	Poliamida	Capa exterior
12	Ligante
14	Poliolefina/copolímero de olefina
16	Ligante
18	Poliamida
20	Ligante
22	Poliolefina/copolímero de olefina
24	Poliolefina/copolímero de olefina	Capa exterior, capa de sellado

La hoja de acuerdo con la invención se puede extrusionar en todos los dispositivos de extrusión habituales en los que se pueden procesar poliamidas o poliolefinas.

La capa exterior 10 y la capa interior 18 contienen como poliamida preferentemente PA6, PA11, PA12 o PA66, copoliamidas basadas en estas poliamidas o mezclas de estos polímeros. Las copoliamidas adecuadas son, en especial, PA6/66, PA6/12, PA6/6I, PA6/IPDI, PA66/610, PA6/11/66. Para mejorar la barrera de oxígeno o la embutibilidad, las poliamidas o mezclas de poliamidas se pueden mezclar con PAs semiaromáticas, especialmente con PA6I/6T, PAMXD6 o PA61.

Las capas compuestas por PA pueden estar modificadas con aditivos. Como aditivos se consideran, por ejemplo, agentes de cristalización, lubricantes y coadyuvantes de procesamiento.

Las poliamidas pueden estar modificadas asimismo con partículas en forma de capas. Las partículas en forma de capas pueden constar de sustancias tanto orgánicas como inorgánicas. Por diámetro característico de la partícula se entiende la longitud de cuerda de la partícula, que se encuentra habitualmente por debajo de 700 nm. Mediante la adición de estas partículas se puede mejorar, por ejemplo, la barrera de oxígeno o la resistencia de la hoja a la tracción.

Otro punto adicional es la permeabilidad a la radiación, especialmente a la radiación ultravioleta (de 200 a 380 nm). Se ha observado que algunos tipos de PA pueden absorber determinadas longitudes de onda de la luz UV, protegiendo así mejor los productos sensibles, como, por ejemplo, la carne.

La capa exterior 24 contiene poliolefinas o copolímeros de olefina o una mezcla de estos polímeros. Preferentemente se usan LDPE, LLDPE, mPE, I, HDPE, PP, EPC o mezclas de estos polímeros. Para mejorar la capacidad de deslizamiento se pueden añadir lubricantes y agentes separadores. La cantidad de lubricante debe encontrarse, dependiendo del grosor de la capa, entre 50 y 2.000 ppm, prefiriéndose concentraciones más altas en el caso de grosores de capa menores. El contenido de agente separador en la capa exterior debe encontrarse entre 50 y 3.000 ppm, preferentemente entre 100 y 2.000 ppm.

Las capas interiores 12, 16 y 20 contienen un ligante extrusionable. Como tal se usan preferentemente poliolefinas modificadas o copolímeros de olefina. Los ligantes aumentan la coherencia entre dos capas que en sí no son adherentes.

La capa interior 14 contiene poliolefinas o copolímeros de olefina o mezclas de estos polímeros. Los materiales de las capas interiores 12 y 16 están adaptados a la capa interior 14 de manera que la adhesión de las capas está garantizada también a altas temperaturas, especialmente a la temperatura de aplicación prevista.

La capa interior 22 contiene poliolefinas o copolímeros de olefina o mezclas de estos polímeros que se seleccionan de manera que la capa interior 22 se adhiera a la capa interior 20 y a la capa exterior 24 también a una alta temperatura de aplicación. Asimismo colabora con la capa de sellado durante el proceso de sellado.

Todas las capas que contienen poliolefinas o copolímeros de olefina o mezclas de estos polímeros se seleccionan preferentemente de tal manera que se fundan por encima de la temperatura máxima de aplicación. Por temperatura máxima de aplicación se entiende la temperatura máxima alcanzada durante el tratamiento térmico de un envase fabricado a partir de la hoja de acuerdo con la invención. Las capas formadas por poliamida se seleccionan preferentemente de tal manera que se fundan a temperaturas de más de 40ºC por encima de la temperatura máxima de aplicación.

Si se trabaja a temperaturas cercanas al punto de ebullición del agua a presiones atmosféricas (aproximadamente 100ºC), las capas basadas en olefinas deben constar muy preferentemente de moléculas lineales que presentan un punto de fusión superior a 110ºC. A temperaturas de aplicación de hasta aproximadamente 121ºC se usan preferentemente poliolefinas o copolímeros de olefina lineales basados en etileno. Por encima de 121ºC se usan preferentemente olefinas o copolímeros de olefinas basados en propileno.

A temperaturas máximas de aplicación inferiores a aproximadamente 80ºC, como las que se dan, por ejemplo, en la producción de jamón cocido, las capas de poliolefinas o copolímeros de olefina contienen preferentemente ionómeros, EAA, EMAA, LLDPE, EVA, mPE o mezclas de dichos polímeros. Mediante tales polímeros polares, como, por ejemplo, los ionómeros, se puede mejorar especialmente la adherencia de la masa de carne a la hoja.

Las hojas con la estructura de hoja de acuerdo con la invención son adecuadas para el envasado de los más diversos productos de relleno, tanto si constituyen una o varias fases sólidas o líquidas o una combinación de las fases mencionadas. Son adecuadas para el envasado de productos envasados en caliente. No obstante, son especialmente adecuadas para la fabricación de envases para productos que se someten a un tratamiento térmico durante el cual no debe deslaminarse el envase. Son muy especialmente adecuadas para la fabricación de envases que se tratan térmicamente a temperaturas de 50ºC a 150ºC.

Las hojas con la estructura de acuerdo con la invención son especialmente adecuadas para aplicaciones de embutición profunda. Por embutición profunda se entiende la deformación de una hoja o plancha que tras el calentamiento se presiona o embute en una concavidad preformada mediante una diferencia de presión de aire o un émbolo. Durante el proceso de embutición profunda el grosor de la hoja disminuye según las relaciones de estirado.

Para mejorar las propiedades de deslizamiento se pueden añadir a la hoja lubricantes y agentes separadores habituales. Ejemplos son las partículas orgánicas o inorgánicas sólidas conocidas como agentes separadores, que sobresalen de la superficie exterior de la capa de sellado y mejoran de este modo el comportamiento de deslizamiento de la hoja. Son adecuados para ello el óxido de silicio, el carbonato cálcico, el silicato de magnesio, el silicato de aluminio, el fosfato cálcico, el talco y similares. Se prefiere el uso de dióxido de silicio. Agentes separadores orgánicos conocidos son, por ejemplo, polímeros incompatibles, tales como poliéster y policarbonato. Las cantidades eficaces se encuentran en el intervalo del 0,05 al 2% en peso, preferentemente del 0,1 al 0,8% en peso. El tamaño medio de partícula se encuentra entre 1 y 10 \mum, siendo especialmente adecuadas las partículas de forma esférica. Estas partículas preferentemente sólo se usan en una o en ambas capas exteriores.

Otros aditivos que mejoran la capacidad de deslizamiento de la hoja, también en cooperación con las partículas sólidas mencionadas, son amidas de ácidos alifáticos superiores, ésteres de ácidos alifáticos superiores, ceras, jabones metálicos, así como polidimetilsiloxanos u otras sustancias, denominados habitualmente lubricantes, como los que se indican en Piringer (Otto Piringer: Verpackungen für Lebensmittel, VCH Verlagsgesellschaft 1993, véase página 53). La cantidad eficaz de lubricante se encuentra en el intervalo del 0,01 al 3% en peso, preferentemente del 0,02 al 1% en peso. Es especialmente adecuada la adición de amidas de ácidos alifáticos superiores en el intervalo del 0,01 al 0,25% en peso. Una amida de ácido alifático especialmente adecuada para las capas exteriores es la amida del ácido erúcico.

El contenido total de lubricante en la hoja no debe superar las 1.000 ppm. En hojas más gruesas debe aspirarse a contenidos absolutos más bajos de lubricante, puesto que si no hay que contar con una mayor precipitación del lubricante en la superficie de la hoja. En el caso extremo pueden aparecer sobre la hoja manchas ópticamente llamativas compuestas por lubricante.

La hoja de acuerdo con la invención puede estar teñida en una o varias capas.

La hoja de acuerdo con la invención puede contener otros aditivos habituales, tales como agentes antivaho o antiestáticos, en las cantidades habituales. Los agentes antiestáticos conocidos son, según Domininghaus (Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, VDI-Verlag, Düsseldorf 1992, pág. 23) en el caso de los denominados agentes antiestáticos internos, las aminas terciarias etoxiladas de ácidos grasos o los ésteres de glicol etoxilados de ácidos grasos o, en el caso de los agentes antiestáticos externos, las sales de amonio cuaternario de ácidos grasos. Con agentes antivaho, o también con agentes antiempañantes, se designan las sustancias tensioactivas que evitan el empañamiento de la superficie de la hoja con finas gotas de agua. Agentes antivaho conocidos son, por ejemplo, los ésteres de glicerol de ácidos grasos o el monooleato de polioxietileno-sorbitán.

La capa exterior 24 puede estar realizada en forma de capa pelable. Un procedimiento conocido para lograr el efecto de peladura consiste en la adición de polibutileno en polietilenos o copolímeros etilénicos (Ahlhaus: Verpacken mit Kunststoffen, Carl Hanser Verlag 1997, pág. 239).

El grosor total de la hoja debe ascender preferentemente a como máximo 400 \mum y debe ser muy preferentemente inferior a 250 \mum. El grosor de capa de la poliamida preferentemente no debe sobrepasar el 40% del grosor total de la hoja. La relación entre las capas de poliamida (capa exterior 10 y capa interior 18) se puede elegir a voluntad en un amplio intervalo. La suma de los grosores de capa como ligante debe ser preferentemente inferior al 30%, muy preferentemente inferior al 20%, respecto al grosor total de la hoja. La relación del grosor de la capa interior 14 respecto al grosor total de la hoja debe encontrarse preferentemente entre el 5% y el 30%.

El siguiente resumen, que representa un esquema y, por lo tanto, no es completo, muestra posibles estructuras de la hoja de acuerdo con la invención. Los polímeros mencionados en las estructuras ejemplares pueden diferir dentro de la estructura de la hoja, es decir que no tienen que presentar la misma composición polimérica. Así, por ejemplo, en la estructura nº 1, los tipos de PA pueden ser diferentes, lo que también es válido para las capas de HV y para las que están basadas en olefinas.

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Determinación del punto de fusión de las hojas de plástico con el microscopio de sobremesa de determinación del punto de fusión

El procedimiento de ensayo sirve para determinar el punto de fusión de una capa en una hoja de plástico. Por el punto de fusión se entiende la temperatura a la que se descompone la red cristalina a presión atmosférica. La muestra que se ha de medir (un corte de la hoja con micrótomo) se calienta sobre una platina calentable y se observa con ella en un microscopio bajo luz transmitida polarizada. Si una capa de la hoja consta de un plástico semicristalino birrefringente, ésta pierde esta propiedad en el momento de la fusión, lo que se puede observar bajo luz polarizada disponiendo la muestra entre filtros de polarización cruzados. Si la capa de la hoja presenta una birrefringencia demasiado débil o nula, se puede observar bajo luz transmitida no polarizada en qué intervalo de temperaturas se produce una fusión sobre el portaobjetos. En la mayoría de los casos se puede indicar la temperatura de fusión con una exactitud de +/-1ºC.

La indicación de los índices de fusión completa (MFR) se refiere en lo sucesivo al valor determinado según DIN ISO 1133. Si no se dan indicaciones adicionales, se presupone como condición de medición en forma de la temperatura y la masa de carga la condición D de DIN ISO 1133, con una temperatura de 190ºC y una masa de carga de 2,16 kg.

La densidad de las materias primas se refiere al método de medición según ISO 1183 (A).

Todas las materias primas usadas se pueden adquirir en el mercado.

Los puntos de fusión de las capas con contenido en poliamida se encuentran en todos los ejemplos y ejemplos comparativos por encima de 170ºC.

Ejemplo 1

Se fabrica por coextrusión una hoja soplada multicapa con la estructura (80% de PA-1 + 20% de PA6/12)/HV-1/
LLDPE-1/HV-1/(80% de PA-1 + 20% de PA6/12)/I-1/EAA/I-2 y los grosores de capa 47/14/42/13/39/24/30/22 \mum. El ligante HV-1 es igual en todas las capas y está basado en LLDPE injertado con anhídrido del ácido maleico, encontrándose el MFR en 21 g/10 min y la densidad en 914 kg/m^{3}. El punto de fusión de la capa ligante HV-1 se encuentra en 122ºC. La PA-1 es PA6 con una densidad de 1.130 kg/m^{3} y una viscosidad relativa en solución de 4 en m-cresol (c = 10 g/l). La copoliamida PA6/12 contiene un 40% de lauril-lactama, la densidad asciende a 1.050 kg/m^{3} y el MVI (medido según ISO 1033 a 190ºC/5 kg), a aproximadamente 25 ml/10 min. El LLDPE-1 es un PE lineal con una densidad de 911 kg/m^{3} y presenta un MFR de 0,9 g/10 min, el punto de fusión se encuentra en 118ºC; el comonómero es 1-buteno. El I-1 es un ionómero con una densidad de 940 kg/m^{3} y un MFR de 4 g/10 min; es un copolímero de etileno con aproximadamente un 10% de ácido metacrílico y un 4% de acrilato de butilo, parcialmente neutralizado con cinc. El I-2 es un ionómero con una densidad de 940 kg/m^{3} y un MFR de 1 g/10 min; es un copolímero de etileno con aproximadamente un 14% de ácido metacrílico, parcialmente neutralizado con cinc. El EAA contiene aproximadamente un 9,5% de ácido acrílico, la densidad se encuentra en 938 kg/m^{3}, el MFR en 1,5 g/10 min. El punto de fusión del I-1 se encuentra en 87ºC, el del EAA en 98ºC y el del I-2 en 94ºC.

Ejemplo comparativo 2

Se fabrica una hoja multicapa exenta de adhesivo con la estructura (85% de PA-2 + 15% de PA6I/6T)/HV-3/(85% de PA-2 + 15% de PA6I/6T)/HV-3/EMAA/I-3 y los grosores de capa 40/10/40/10/75/25 \mum, en la que las capas EMAA/I-3 se aplican sobre el material compuesto elaborado previamente. La PA-2 es PA6 con una densidad de 1.140 kg/m^{3} y una viscosidad relativa en solución de 3,8 medida en m-cresol (c=10 g/l). La PA6I/6T amorfa corresponde a la mencionada en el ejemplo 1. El ligante HV-3 contiene LLDPE injertado con anhídrido del ácido maleico; el MFR asciende a 4 g/10 min, la densidad se encuentra en 910 kg/m^{3}, el punto de fusión se encuentra en 124ºC. El EMAA es un copolímero de etileno con aproximadamente un 6% de ácido metacrílico, el MFR asciende a 9 g/10 min, la densidad asciende a 930 kg/m^{3}. La capa exterior consta de un ionómero I-3 que se copolimerizó con aproximadamente un 15% en peso de ácido metacrílico y se neutralizó parcialmente con iones cinc. La densidad del I-3 asciende a 940 kg/m^{3}, el MFR a aproximadamente 4,5 g/10 min. El punto de fusión de la capa HV-3 se encuentra en 120ºC, el de la capa EMAA en 103ºC y el de la capa I-3 en 93ºC.

Ambas hojas se calentaron en una máquina de embutición profunda (empresa Multivac) y a continuación se embutieron a profundidad. Las concavidades moldeadas se rellenan con masa de jamón cocido, se sellan con una hoja de cierre y a continuación se cuecen durante 2 horas a 75ºC en ambiente acuoso en un molde adaptado a la geometría del envase. Después de la cocción los envases se enfrían y a continuación se retira la hoja. En la hoja del ejemplo 1 no se produjo en ningún caso una deslaminación, en la hoja del ejemplo comparativo 2 permanecen sobre la carne en más del 5% de los casos restos de hoja que se pueden justificar por una deslaminación de la hoja durante el proceso de cocción. Los resultados así hallados se confirmaron en ensayos adicionales comparables para la producción de jamón cocido en diferentes condiciones de cocción.

Ejemplo 3

Se fabrica por coextrusión una hoja soplada multicapa con la estructura (95% de PA-1 + 5% de PA6I/6T)/HV-1/
LLDPE-3/HV-1/PA-1/HV-1/LLDPE-3/(66% de LLDPE-2 + 34% de LLDPE-3) y los grosores de capa 25/7/19/7/15/
7/12/18 \mum. El ligante HV-1 y la poliamida PA-1 corresponden a los del ejemplo 1. La copoliamida PA6I/6T corresponde a la del ejemplo comparativo 2. El LLDPE-3 es un PE lineal con una densidad de 920 kg/m^{3} y presenta un MFR de 1 g/10 min, el punto de fusión se encuentra en 124ºC; el comonómero es 1-octeno. El LLDPE-2 es un PE lineal con una densidad de 940 kg/m^{3} y presenta un MFR de 1 g/10 min, el punto de fusión se encuentra en 125ºC; el comonómero es 1-octeno.

Ejemplo comparativo 4

Se fabrica una hoja multicapa exenta de adhesivo con la estructura PA-2/HV-3/(85% de PA-2 + 15% de PA6I/6T)/
HV-3/(80% de LLDPE-4 + 20% de LDPE) y los grosores de capa 35/10/35/10/55 \mum, en la que la capa (80% de LLDPE-4 + 20% de LDPE) se aplica sobre el material compuesto elaborado previamente. La PA-2, la PA6I/6T amorfa y el ligante HV-3 corresponden a los mencionados en el ejemplo comparativo 2. El LLDPE-4 contiene etileno y 1-octeno, el MFR asciende a 4 g/10 min y la densidad a 940 kg/m^{3}. El LDPE presenta una densidad de 924 kg/m^{3} y una MFR de 3,8 g/10 min. El punto de fusión de la capa de sellado asciende a aproximadamente 121ºC.

Se cortaron respectivamente tres muestras del ejemplo 3 y del ejemplo 4 en tamaño DIN A4, se plegaron transversalmente y se sellaron por los cuatro lados, permaneciendo sin sellar una pequeña abertura para el llenado con agua. A través de la abertura se introdujo agua y a continuación se selló. La cámara de aire que quedó en la bolsa constituyó menos del 20% respecto al contenido total de la bolsa. A continuación se cocieron las bolsas durante 45 min en agua hirviendo. No salió agua de las bolsas de la hoja 3 ejemplar, de las bolsas de la muestra comparativa 4 sí salió agua.

Los ejemplos demuestran que las hojas de acuerdo con la invención resisten mejor las altas temperaturas de aplicación que los ejemplos comparativos, que reflejan el estado de la técnica.

Claims

1. Hoja coextrusionada de ocho capas, exenta de adhesivo y EVOH, compuesta por

2. Hoja según la reivindicación 1, caracterizada porque la hoja es embutible.

3. Hoja según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizada porque la capa exterior 10 y la capa interior 18 contienen como poliamida PA6, PA11, PA12 o PA66, copoliamidas basadas en estas poliamidas, especialmente PA6/66, PA6/12, PA6/6I, PA6/IPDI, PA66/610, PA6/11/66, o mezclas de estos polímeros.

4. Hoja según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque la capa exterior 10 y la capa interior 18 contienen mezclas de poliamidas con una proporción de poliamidas semiaromáticas, en especial PA6I/6T, PAMXD6 o PA6I.

5. Hoja según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque la capa exterior 24 contiene poliolefinas o polímeros de olefina o una mezcla de estos polímeros, preferentemente polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), copolímero de etileno catalizado por metaloceno (mPE), copolímero basado en olefinas con reticulación iónica reversible (I), polietileno lineal de alta densidad (HDPE), polipropileno (PP), copolímero de propileno con un 1 a un 10% en moles de etileno (EPC) o mezclas de estos polímeros.

6. Hoja según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque las capas interiores 12, 16 y 20 contienen como polímero ligante poliolefinas o copolímeros de olefina modificados, pudiendo ser éstos iguales o diferentes en cada una de las capas mencionadas.

7. Hoja según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el grosor total de la hoja es como máximo de 400 \mum, preferentemente inferior a 250 \mum.

8. Hoja según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque la suma de los grosores de capa de las capas interiores 12, 16 y 20 que contienen polímeros ligantes asciende a menos del 30%, preferentemente a menos del 20% del grosor total de las capas de la hoja.

9. Envase fabricado a partir de una hoja según una de las reivindicaciones 1 a 8.

10. Envase según la reivindicación 9 fabricado por embutición profunda.