ES2228547T3

ES2228547T3 - Mezclas de poliester / policarbonato.

Info

Publication number: ES2228547T3
Application number: ES00940395T
Authority: ES
Inventors: Martin Weber; Ingolf Hennig
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-07-01
Filing date: 2000-06-21
Publication date: 2005-04-16
Anticipated expiration: 2020-06-21
Also published as: AU5534200A; DE50008245D1; EP1192221A1; DE19930527A1; WO2001002488A1; US6784233B1; ATE279475T1; EP1192221B1

Abstract

Masas de moldeo termoplásticas, que contienen A)de un 1 hasta un 97, 85 % en peso de al menos un poliéster termoplástico, B)de un 1 hasta un 97, 85 % en peso de al menos un policarbonato, C)de un 1 hasta un 50 % en peso de un polímero cauchoelástico, D)de un 0, 1 hasta un 5 % en peso de un estabilizante, que contiene fósforo, siendo formado el componente D) de un fosfito orgánico de la **formula** en la cual m significa 0 o 1, n significa 0 o 1, Y significa un puente de oxígeno-azufre o de 1, 4- fenileno o un miembro puente de la fórmula ¿CH(R2)-; todos los grupos R-O y R1-O independientemente entre sí el resto de un alcohol alifático, alicíclico o aromático, que puede contener hasta tres grupos hidroxilo, no siendo posicionados, sin embargo, los grupos hidroxilo de tal manera, que pueden formar parte de un anillo, que contiene fósforo (denominados grupos R-O monovalentes.

Description

Mezclas de poliéster/policarbonato.

La invención se refiere a masas de moldeo termoplásticas, conteniendo

A): de un 1 hasta un 97,85% en peso de al menos un poliéster termoplástico,

B): de un 1 hasta un 97,85% en peso de al menos un policarbonato,

C): de un 1 hasta un 50% en peso de un polímero cauchoelástico,

D): de un 0,1 hasta un 5% en peso de un estabilizante, que contiene fósforo, siendo formado el componente D) de un fosfonito orgánico de la fórmula general (I):

1

en la cual

m: significa 0 ó 1,

n: significa 0 ó 1,

Y: significa un puente de oxígeno - azufre o de 1,4-fenileno o un miembro puente de lo fórmula -CH(R^{2})-; todos los grupos R-O- y R^{1}-O independientemente entre sí, el resto de un alcohol alifático, alicíclico o aromático, que puede contener hasta tres grupos hidroxilo, siendo, sin embargo, no posicionados los grupos hidroxilo, que pueden ser parte de un anillo, que contiene fósforo (denominados como grupos R-O monovalentes),

\quad: o respectivamente dos grupos R-O o bien R^{1} enlazados en un átomo de fósforo, respectiva- e independientemente entre sí conjuntamente el resto de un alcohol alifático, alicíclico o aromático con un total de hasta tres grupos hidroxilo (denominados como grupos R-O o bien R^{1}-O bivalentes),

R^{2}: significa hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o un grupo de la fórmula COOR^{3} y

R^{3}: significa alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, o está formado por al menos una sal inorgánica de ácidos fosfóricos,

E): de un 0,05 hasta un 2% en peso de un ácido orgánico, y

F): de un 0 hasta un 60% en peso de otros aditivos,

sumándose los porcentajes en peso de los componentes A) hasta F) a un 100%.

La invención se refiere además al empleo de las masas de moldeo según la invención para la obtención de fibras, láminas y cuerpos moldeados así como a los cuerpos moldeados de todo tipo obtenibles en este caso.

Las mezclas polímeras encuentran en la técnica un crecientes interés, ya que ofrecen combinaciones de propiedades a medida. De particular interés son en este caso mezclas polímeras, constituidas por polímeros no compatibles, que muestran combinaciones de propiedades extraordinarias.

Se conocen las mezclas polímeras a base de poliésteres y policarbonatos: US 4 522 797, US 4 764 556, US 2 897 448, EP-A 180 648, DE-A 33 02 124. Los productos técnicamente importantes contienen para la mejora de la tenacidad, particularmente a temperaturas bajas, también modificadores a la resiliencia, empleándose preferentemente modificadores MBS, cauchos de injerto de acrilato así como copolímero de etileno con comonómeros polares.

Se sabe por J. Devaux, P. Godard, J.O. Mercier, Polim. Eng. Sci., 22, 229 (1982), que restos de catalizador existentes en el poliéster conducen a la composición por fusión con policarbonato a la transesterificación. En este caso se forman copolímeros, que mejoran las propiedades mecánicas de las mezclas resultantes. En el caso de elevadas temperaturas de elaboración se convierte la transesterificación, sin embargo, en tan rápida, que se influye sobre las propiedades mecánicas y térmicas de los cuerpos moldeados obtenidos de forma masiva. Además muestran las masas de moldeo obtenidas a elevadas temperaturas de elaboración también una mala calidad superficial (estrías, cambios de color).

También para la mejora de la estabilidad de elaboración de mezclas de poliéster/policarbonato se ha emprendido ya muchas investigaciones. Así describe, por ejemplo, la EP-A 114 288 mezclas de poliéster/policarbonato, en las cuales se mezcla previamente el caucho de MBS agregado en un paso previo con un estabilizante. Por esta medida se mejoran las propiedades mecánicas de la masa de moldeo. La estabilidad de las masas de moldeo a una temperatura de elaboración más elevada es, sin embargo, susceptible a mejoras.

La EP-A 634 435 describe una mezcla catalizador, que consiste en un compuesto de Ti y un compuesto de fósforo, que puede emplearse para la obtención de poliésteres. Los poliésteres correspondientemente obtenidos muestran en mezclas con policarbonato un tendencia ligeramente reducida a la transesterificación.

Por la US 4,452,932 se proponen, por ejemplo, compuestos hidroxílicos aromáticos orto-substituidos como protección contra la transesterificación para mezclas de policarbonato/polibutilentereftalato.

Por la DE-A 19 90 08 91 se propone un procedimiento para la mezcla previa de fosfonitos con poliésteres, que mejora la estabilidad de elaboración.

La EP-A 256 461 describe masas de molde, que se basan en policarbonato y poliésteres, que contienen pequeñas cantidades de ácidos sulfónicos. Los productos muestran ciertamente una mejorada tenacidad, la estabilidad de elaboración es, sin embargo, insuficiente.

En la obtención particularmente de piezas de gran superficie se producen por las largas distancias de flujo además problemas en la elaboración, ya que las mezclas actualmente conocidas no son suficientemente estabilizadas.

Por la EP-A 373 465 se conocen masas de moldeo con fosfitos especiales para la mejora de la barnizabilidad. La GB-A 1 569 296 enseña fosfitos/fosfonitos especiales o bien ácidos carboxílicos como estabilizantes para mezclas de PBT/PC.

El objeto de la presente invención consistía, por consiguiente, en poner a disposición mezclas de poliéster/policar-
bonato, que muestran una mejorada estabilidad de elaboración y propiedades mecánicas. Tienen que mejorarse particularmente la resistencia a la deformación por calor y la estabilidad de fusión para largos tiempos de ciclo.

Por consiguiente se encontraron las masas de moldeo termoplásticas inicialmente definidas. Las formas preferentes pueden sacarse de las reivindicaciones dependientes.

Como componente (A) contienen las masas de moldeo según la invención de un 5 hasta un 97,85, preferentemente de un 10 hasta un 92,7 y particularmente de un 12,5 hasta un 89,85% en peso de un poliéster termoplástico.

Generalmente se emplean poliésteres A) a base de ácidos dicarboxílicos y un compuesto dihidroxílico alifático o aromático.

Un primer grupo de poliésteres preferentes son polialquilentereftalatos con 2 a 10 átomos de carbono en la parte de alcohol.

Se conocen en sí los polialquilentereftalatos de este tipo y se describen por la literatura. Contienen un anillo aromático en la cadena principal, que proviene del ácido aromático. El anillo aromático puede estar también substituido, por ejemplo por halógeno, como cloro y bromo o por grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, como grupos metilo, etilo, i- o bien n-propilo y n-, i- o bien t-butilo.

Estos polialquilentereftalatos pueden obtenerse mediante reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos, sus ésteres u otros derivados formadores de ésteres con compuestos dihidroxílicos alifáticos de manera en sí conocida.

Como ácidos dicarboxílicos preferentes tienen que citarse ácido 2,6-naftalindicarboxílico, ácido tereftálico y ácido isoftálico o sus mezclas. Pueden substituirse hasta 30% en mol, preferentemente no más de un 10% en mol de los ácidos dicarboxílicos aromáticos por ácidos dicarboxílicos alifáticos o cicloalifáticos, como ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, diácidos dodecanoicos y diácidos ciclohexanoicos.

Se prefieren de los compuestos dihidroxílicos alifáticos dioles con 2 hasta 6 átomos de carbono, particularmente 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodil, 1,4-ciclohexanodimetanol y neopentilglicol o sus mezclas.

Como poliésteres (A) particularmente preferentes tienen que citarse polialquilentereftalatos, que se derivan de alcanodioles con 2 a 6 átomos de carbono. De los mismos se prefieren particularmente polietilentereftalato, polipropilentereftalato y polibutilentereftalato o sus mezclas. Además se prefieren PET y/o PBT, que contienen hasta un 1% en peso, preferentemente hasta un 0,75% en peso de 1,6-hexanodiol y/o 2-metil-1,5-pentanodiol como demás unidades monómeras.

El índice de viscosidad de los poliésteres (A) se sitúa generalmente en el intervalo de 50 hasta 220, preferentemente de 80 hasta 160 (determinado en un solución al 0,5% en peso en una mezcla de fenol/o-diclorobenceno (proporción en peso de 1:1 a 25ºC) según ISO 1628.

Se prefieren particularmente poliésteres, cuyo contenido de grupos terminales de carboxilo asciende hasta 100 mval/kg, preferentemente hasta un 50 mval/kg y particularmente hasta un 40 mval/kg de poliésteres. Los poliésteres de este tipo pueden obtenerse, por ejemplo, según el procedimiento de la DE-A 44 01 055. El contenido de grupos terminales carboxilo se determina habitualmente mediante procedimientos de titulación (por ejemplo potenciometría).

Las masas de moldeo particularmente preferente contienen como componente A) una mezcla, constituida por poliésteres, que son diferentes de PBT, como, por ejemplo, polietilentereftalato (PET). El porcentaje, por ejemplo, del polietilentereftalato asciende preferentemente en la mezcla hasta un 50, particularmente de un 10 hasta un 30% en peso, referido a un 100% en peso de A).

Es además ventajoso, emplear reciclados de PET (también denominados scrap - PET), en caso dado, en mezcla con polialquilentereftalatos, como PBT.

Se entiende por reciclados generalmente:

1): Denominado reciclado post industrial: en este caso se trata de deshechos de la producción en la policondensación o en la elaboración, por ejemplo, mazarotes en la elaboración de moldeo por inyección, productos de inicio en la elaboración de moldeo por inyección o extrusión o cortes marginales de placas o láminas extrusionadas.

2): Reciclado post consumidor: en este caso se trata de artículos de materia sintética, que se recogen y se elaboran después de aprovecharse por el consumidor final. El artículo más dominante en lo que se refiere a la cantidad son botellas de PET moldeadas por soplado para agua mineral, bebidas no alcohólicas y zumos.

Ambos tipos de reciclado pueden estar presentes bien como material molido o en forma de granulados. En el último caso se funden y se granulan los reciclados brutos después de la separación y limpieza en una extrusora. Por ello se facilita a menudo el manejo, la capacidad de riego y la dosificabilidad para demás etapas del procedimiento.

Tanto reciclados granulados como también presentes como producto molido pueden emplearse, debiendo ascender la máxima longitud de arista a 6 mm, preferentemente a menos de 5 mm.

Por la disociación hidrolítica de poliésteres en la elaboración (por trazas de humedad) se recomienda de secar previamente el reciclado. El contenido de humedad residual después del secado asciende preferentemente a un 0,01 hasta un 0,7, particularmente a un 0,2 hasta un 0,6%,

Como demás grupo tienen que citarse poliésteres plenamente aromáticos, que se derivan de ácidos dicarboxílicos aromáticos y compuestos dihidroxílicos aromáticos.

Como ácidos dicarboxílicos aromáticos sirven todos los compuestos descritos ya en los polialquilentereftalatos. Se prefieren mezclas, constituidas por un 5 hasta un 100% en mol de ácido isoftálico y un 0 hasta un 95% en mol de ácido tereftálico, particularmente mezclas, constituidas por aproximadamente un 80% de ácido tereftálico con un 20% de ácido isoftálico hasta aproximadamente mezclas equivalentes de estos ambos ácidos.

Los compuestos dihidroxílicos aromáticos tienen preferentemente la fórmula general

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en la cual significan Z en grupo alquileno o cicloalquileno con hasta 8 átomos de carbono, un grupo arileno con hasta 12 átomos de carbono, un grupo carbonilo, un grupo sulfonilo, un átomo de oxígeno o de azufre o un enlace químico y en la cual tiene m el valor de 0 hasta 2. Los compuestos pueden llevar en los grupos fenileno también grupos alquilo o alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono y flúor, cloro o bromo como substituyentes.

Como cuerpos padre de estos compuestos se citan, por ejemplo,

dihidroxidifenilo,

di-(hidroxifenil)alcano,

di-(hidroxifenil)cicloalcano,

di-(hidroxifenil)sulfuro,

di-(hidroxifenil)éter,

di-(hidroxifenil)cetona,

di-(hidroxifenil)sulfóxido,

\alpha,\alpha-di-(hidroxifenil)-dialquilbenceno,

di-(hidroxifenil)sulfona,

di-(hidroxibenzoil)benceno,

resorcina, e

hidroquinona así como sus derivados nucleoalquilados o nucleohalogenados.

De estos se prefieren

4,4'-dihidroxidifenilo,

2,4-di-(4'-hidroxifenil)-2-metilbutano,

\alpha,\alpha-di-(4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenceno,

2,2-di-(3'-metil-4'-hidroxifenil)propano, y

2,2-di-(3'-cloro-4'-hidroxifenil)propano,

así como, particularmente

2,2-di-(4'-hidroxifenil)propano,

2,2-di-(3',5-diclorodihidroxifenil)propano,

1,1-di-(4'-hidroxifenil)ciclohexano,

3,4´dihidrocibenzofenona,

4,4'-dihidroxidefenilsulfona, y

2,2-di(3',5'-dimetil-4'-hidroxifenil)propano

o sus mezclas.

Naturalmente pueden emplearse también mezclas, constituidas por polialquilentereftalatos y poliésteres plenamente aromáticos. Las mismas contienen generalmente de un 20 hasta un 98% en peso del polialquilentereftalato y de un 2 hasta un 80% en peso del poliéster plenamente aromático.

Naturalmente pueden emplearse también copolímeros bloque de poliésteres, como copolieterésteres. Se conocen en sí los productos de este tipo y se describen por la literatura, por ejemplo por la US-A 3 651 014. También se obtienen los productos correspondientes en el comercio, por ejemplo Hytrel® (DuPont).

Como componente B) contienen las masas de moldeo según la invención al menos un policarbonato en cantidades de un 1 hasta un 97,85, preferentemente de un 5 hasta un 87,7 y particularmente de un 7,5 hasta un 84,15% en peso.

Preferentemente se emplean como componente B) policarbonatos exentos de halógeno. Los policarbonatos exentos de halógeno adecuados son, por ejemplo, aquellos a baso de difenoles de la fórmula general

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en la cual significa Q un enlace sencillo, un grupo alquileno con 1 a 8 átomos de carbono, uno alquilideno con 2 a 3 átomos de carbono, uno cicloalquilideno con 3 a 6 átomos de carbono, un grupo arileno con 6 a 12 átomos de carbono así como -O-, -S- o -SO_{2}- y m es un número entero de 0 a 2.

Los difenoles pueden tener en los restos de fenileno también substituyentes, como alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono.

Los difenoles preferentes se la fórmula son, por ejemplo, hidroquinona, resorcina, 4,4'-dihidroxidifenilo, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano, 2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano y 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano. Particularmente preferentes son 2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano y 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, así como 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.

Tanto homopolicarbonatos como también copolicarbonatos sirven como componente B; preferentes son además del bisfenol A - homopolímero los copolicarbonatos de bisfenol A.

Los policarbonatos adecuados pueden ser de manera conocida ramificados, y ciertamente por la incorporación de un 0,05 hasta un 2,0% en mol, referido a la suma de los difenoles empleados, de compuestos al menos trifuncionales, por ejemplo aquellos con tres o mas de tres grupos OH fenólicos.

Como particularmente adecuados se han mostrado policarbonatos, que muestran viscosidades relativas \eta_{rel} de 1,10 hasta 1,50, particularmente de 1,25 hasta 1,40. Esto corresponde a pesos moleculares medios M_{w} (valor promedio en peso) de 10 000 hasta 200 000, preferentemente de 20 000 hasta 80 000 g/mol.

Se conocen en sí los difenoles de la fórmula general o son obtenibles según procedimientos conocidos.

La obtención de los policarbonatos puede llevarse a cabo, por ejemplo, mediante reacción de los difenoles con fosgeno según el procedimiento interfacial de fases o con fosgeno según el procedimiento en fase homogénea (el denominado procedimiento de piridina), consiguiéndose el peso molecular respectivamente a ajustar de manera conocida por una correspondiente cantidad de rompedores de cadenas conocidos.

(Referente a policarbonatos, que contienen polidiorganosiloxanos, véase, por ejemplo, la DE-OS 33 34 782).

Los rompedores adecuados de cadenas son, por ejemplo, fenol, p-t-butilfenol pero también alquilfenoles de cadenas largas, como 4-(1,3-tetrametilbutil)-fenol, según la DE-OS 28 42 005 o monoalquilfenoles o dialquilfenoles con un total de 8 a 20 átomos de carbono en los substituyentes de alquilo, según la DE-A 35 06 472, como p-nonilfenilo, 3,5-di-t-butilfenol, p-t-octilfenol, p-dodecilfenol, 2-(3,5-dimetil-heptil)-fenol y 4-(3,5-dimetilheptil)-fenol.

Se entienden por policarbonatos exentos de halógeno en el sentido de la presente invención, que los policarbonatos están formados por difenoles exentos de halógeno, rompedores de cadenas exentos de halógeno y, en caso dado, ramificadores exentos de halógeno, no considerándose el contenido de cantidades en ppm secundarias de cloro saponificable, resultando, por ejemplo, de la obtención de los policarbonatos con fosgeno según el procedimiento interfacial de fases, como conteniendo halógeno en el sentido de la invención. Los policarbonatos de este tipo con contenidos de ppm de cloro saponificable son policarbonatos exentos de halógeno en el sentido de la presente invención.

Como demás componentes B) adecuados se citan poliéstercarbonatos amorfos, habiéndose empleado fosgeno contra unidades de ácido dicarboxílico aromáticos, como ácido isoftálico y/o unidades del ácido tereftálico, en la obtención. Para más detalles se refiere en este lugar a la EP-A 711 810.

Otros copolicarbonatos adecuados con restos de cicloalquilo como unidades monómeras están descritos por la EP-A 365 916.

Puede substituirse además bisfenol A por bisfenol TMC. Los policarbonatos de este tipo pueden obtenerse bajo la marca comercial de APEC HT® de la firma Bayer.

Las masas de moldeo según la invención contienen como componente C de un 1 hasta un 50, preferentemente de un 2 hasta un 30 y particularmente de un 3 hasta un 25% en peso de un polímero cauchoelástico (a menudo también denominado como modificador a la resiliencia, elastómeros o cauchos).

Muy generalmente se trata en este caso de copolímeros, que están formados preferentemente de al menos dos de los siguientes monómeros: etileno, propileno, butadieno, isobuteno, isopreno, cloropreno, acetato de vinilo, estireno, acrilonitrilo y ésteres del ácido acrílico o bien metacrílico con 1 a 18 átomos de carbono en el componente alcohol.

Los polímeros de este tipo se describen, por ejemplo, por Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo 14/1 (Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1961), páginas 392 hasta 406 y por la monografía de C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977).

En lo siguiente se representan algunos tipos preferentes de elastómeros de este tipo.

Los tipos preferentes de elastómeros de este tipo son los denominados cauchos de etileno - propileno (EPM) o bien los cauchos de etileno - propileno - dieno (EPDM).

Los cauchos de EPM ya no tienen general- y prácticamente enlaces dobles, mientras los cauchos de EPDM pueden mostrar 1 a 20 enlaces dobles por 100 átomos de carbono.

Como monómeros de dieno para cauchos de EPDM se citan, por ejemplo, dienos conjugados, como isopreno y butadieno, dienos no conjugados con 5 a 25 átomos de carbono, como penta-1,4-dieno, hexa-1,4-dieno, hexa-1,5-dieno, 2,5-dimetilhexa-1,5-dieno y octa-1,4-dieno, dienos cíclicos, como ciclopentadieno, ciclohexadienos, ciclooctadienos y diciclopentadieno así como alquenilnorbornenos, como 5-etiliden-2-norborneno, 5-butilenden-2-norborneno, 2-metalil-5-norborneno, 2-isopropenil-5-norborneno y triciclodienos, como 3-metil-triciclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadieno o sus mezclas. Se prefieren hexa-1,5-dieno, 5-etilidennorborneno y diciclopentadieno. El contenido de dieno de los cauchos de EPDM asciende preferentemente a un 0,5 hasta un 50, particularmente a un 1 hasta un 8% en peso, referido a la totalidad del peso del caucho.

Los cauchos de EPM o bien de EPDM pueden estar injertados preferentemente también con ácidos carboxílicos o con sus derivados. En este caso se citan, po5r ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico y sus derivados, por ejemplo (met)acrilato de glicidilo, así como anhídrido del ácido maleico.

Sirven además copolímeros de poliolefina, que se obtienen mediante polimerización en presencia de un catalizador de metaloceno.

Los elastómeros C) particularmente preferentes son copolímeros de polietilenocteno y de polietilenbuteno con un porcentaje de hasta un 50% en peso, preferentemente de hasta un 45% en peso de octeno y/o buteno.

Otro grupo de cauchos preferentes son copolímeros del etileno con ácido acrílico y/o ácido metacrílico y/o los ésteres de estos ácidos. Adicionalmente pueden contener los cauchos todavía ácidos dicarboxílicos, como ácido maleico y ácido fumárico o derivados de estos ácidos, por ejemplo ésteres y anhídridos, y/o monómeros, que contienen grupos epóxi. Estos derivados de ácidos dicarboxílicos o bien de monómeros, que contienen grupos epóxi se incorporan preferentemente mediante adición de monómeros, que contienen grupos ácido dicarboxílico o bien epóxi de las fórmulas I o II o III o IV a la mezcla monómera en el caucho,

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en las cuales significan R^{1} hasta R^{9} hidrógeno o grupos alquilo con 1 a 6 átomos de carbono y m un número entero de 0 hasta 20, g un número entero de 0 hasta 10 y p un número entero de 0 a 5.

Preferentemente significan los restos R^{1} hasta R^{9} hidrógeno, significando m 0 ó 1 y g 1. Los compuestos correspondientes son ácido maleico, ácido fumárico, anhídrido del ácido maleico, éter alilglicidílico y éter vinilglicidílico.

Los compuestos preferentes de las fórmulas I, II y IV son ácido maleico, anhídrido del ácido maleico y ésteres que contienen grupos epóxido del ácido acrílico y/o del ácido metacrílico, como acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo y los ésteres con alcoholes terciarios, como acrilato de t-butilo. Los últimos no muestran ciertamente grupos carboxilo libres, se acercan, sin embargo, en su comportamiento a los ácidos libres y por eso se denominan como monómeros con grupos carboxilo latentes.

Convenientemente consisten los copolímeros en un 50 hasta un 98% en peso de etileno y en un 0,1 hasta 20% en peso de monómeros que contienen grupos epóxido y/o de ácido metacrílico y/o de monómeros que contienen grupos anhídrido de ácido así como la cantidad residual de ésteres del ácido (met)acrílico.

Se prefieren particularmente copolímeros, formados por

: un 50 hasta un 98, particularmente de un 55 hasta un 95% en peso de etileno,

: un 0,1 hasta un 40, particularmente de un 0,3 hasta un 20% en peso de acrilato de glicidilo y/o metacrilato de glicidilo, ácido (met)acrílico y/o anhídrido del ácido maleico, y

: un 1 hasta un 45, particularmente de un 10 hasta un 40% en peso de acrilato de n-butilo y/o acrilato de 2-etilhexilo.

Otros ésteres preferentes del ácido acrílico y/o de ácido metacrílico son los ésteres metílicos, etílicos, propílicos e i- o bien t-butílicos.

Pueden emplearse además también ésteres vinílicos y éteres vinílicos como comonómeros.

Los copolímeros de etileno anteriormente descritos pueden obtenerse según procedimientos en sí conocidos, preferentemente mediante copolimerización estadística bajo presión elevada y temperatura elevada. Se conocen generalmente los procedimientos correspondientes.

Los elastómeros preferentes son también polímeros de emulsión, cuya obtención se describe, por ejemplo, por Blackley en la monografía "Emulsion Polymerization". Se conocen en sí los emulsionantes y catalizadores utilizables.

Básicamente pueden utilizarse elastómeros homogéneamente formados o, sin embargo, aquellos con una formación de envoltura. La formación de envolturas se determina por el orden de adición de los monómeros individuales; también se influye sobre la morfología de los polímeros por este orden de adición.

Solamente de forma representativa se citan aquí como monómeros para la obtención de la parte de caucho de los elastómeros acrilatos, como, por ejemplo, acrilato de n-butilo y acrilato de 2-etilhexilo, correspondientes metacrilatos, butadieno e isopreno así como sus mezclas. Estos monómeros pueden copolimerizarse con demás monómeros, como, por ejemplo, con estireno, acrilonitrilo, éteres vinílicos y demás acrilatos o metacrilatos, como metacrilato de metilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo y acrilato de propilo.

La fase elástica o de caucho (con una temperatura de transición vítrea por debajo de 0ºC) de los elastómeros puede representar el núcleo, la envoltura externa o un envoltura central (en el caso de elastómeros con una formación de más de dos envolturas); en el caso de elastómeros de varias capas pueden consistir también varias capas en una fase de caucho.

Si participan además de la fase de caucho todavía uno o varios componentes rígidos (con temperaturas de transición vítrea de más de 20ºC) en la formación del elastómero, se obtienen los mismos generalmente por polimerización de estireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, \alpha-metilestireno, p-metilestireno, ésteres del ácido acrílico y ésteres del ácido metacrílico, como acrilato de metilo, acrilato de etilo y metacrilato de metilo como monómeros principales. Pueden emplearse además en este caso pequeños porcentajes de otros comonómeros.

En algunos casos se ha mostrado como conveniente de emplear polímeros de emulsión, que muestran en la superficie grupos reactivos. Los grupos de este tipo son, por ejemplo, grupos epóxi, carboxilo, carboxilo latentes, amino o grupos amido así como grupos funcionales, que pueden introducirse por el empleo concomitante de monómeros de la fórmula general

CH_{2}

\biequal

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{10} }}

--- X ---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{11} }}

---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

--- R^{12}

pudiendo tener los substituyentes el siguiente significativo:

R^{10}: hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,

R^{11}: hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o un grupo arilo, particularmente fenilo,

R^{12}: hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo con 6 a 12 átomos de carbono u -OR^{13},

R^{13}: un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o un grupo arilo con 6 a 12 átomos de carbono, que pueden estar substituidos, en caso dado, con grupos oxigenados o nitrogenados,

X: un enlace químico, un grupo alquileno con 1 a 10 átomos de carbono o un grupo arileno con 6 a 12 átomos de carbono, o

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- Y

Y: O-Z o NH-Z, y

Z: un grupo alquileno con 1 a 10 átomos de carbono o un grupo arileno con 6 a 12 átomos de carbono.

También los monómeros de injerto descritos por la EP-A 208 187 sirven para la introducción de grupos reactivos en la superficie.

Como demás ejemplos se citan todavía acrilamida, metacrilamida y ésteres substituidos del ácido acrílico o del ácido metacrílico, como metacrilato de (N-t-butilamino)-etilo, acrilato de (N,N-dimetilamino)etilo, acrilato de (N,N-dimetilamino)-metilo y acrilato de (N,N-dietilamino)-etilo.

Además pueden estar reticulados las partículas de la fase de caucho también reticulados. Los monómeros con efectos reticulantes son, por ejemplo, buta-1,3-dieno, divinilbenceno, dialilftalato y acrilato de dihidrodiciclopentadienilo asó como los compuestos descritos por la EP-A 50 265.

Pueden emplearse también denominados monómeros reticulantes de injerto (graftlinking monomers), es decir monómeros con dos o más enlaces dobles polimerizables, que reaccionan en la polimerización con diferentes velocidades. Preferentemente se emplean aquellos compuestos, en los cuales polimeriza al menos un grupo reactivo con aproximadamente la misma velocidad como los restantes monómeros, mientras polimeriza (polimerizan) el otro grupo reactivo (o grupos reactivos) por ejemplo claramente más lentos. Las diferentes velocidades de polimerización conllevan un determinado porcentaje de enlaces dobles insaturados en el caucho. Si se injerta a continuación sobre un caucho de este tipo otra siguiente fase, entonces reaccionan los enlaces dobles existentes en el caucho al menos en parte con los monómeros de injerto con formación de enlaces químicos, es decir la fase injertada está enlazada al menos en parte a través de enlaces químicas con la base de injerto.

Los ejemplos de monómeros reticulantes de injerto de este tipo son monómeros, que contienen grupos alilo, particularmente éster alílicos de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, como acrilato de alilo, metacrilato de alilo, dialilmaleato, dialilfumarato, dialilitaconato o los correspondientes compuestos monoalílicos de estos ácidos dicarboxílicos. Además hay un gran número de otros monómeros reticulantes de injerto adecuados; para más detalles se refiere aquí, por ejemplo, a la US-PS 4 148 846.

Generalmente asciende el porcentaje de estos monómeros reticulantes en el polímero modificante a la resiliencia hasta un 5% en peso, preferentemente a no más de un 3% en peso, referido al polímero modificante a la resiliencia.

A continuación se citan algunos polímeros por emulsión preferentes. Primero tienen que citarse en este caso polímeros de injerto con un núcleo y al menos una envoltura de injerto, que tienen la siguiente formación:

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En lugar de polímeros de injerto con una formación de varias capas pueden emplearse también elastómeros homogéneos, es decir de una envoltura de buta-1,3-dieno, isopreno y acrilato de n-butilo o de sus copolímeros. También estos productos pueden obtenerse por empleo concomitante de monómeros reticulantes o monómeros con grupos reactivos.

Los ejemplos de polímeros de emulsión preferentes son copolímeros de acrilato de n-butilo/ácido (met)acrílico, copolímeros de acrilato de n-butilo/acrilato de glicidilo o de acrilato de n-butilo/metacrilato de glicidilo, polímeros de injerto con un núcleo interno, formado por acrilato de n-butilo o a base de butadieno y una envoltura externa de los copolímeros anteriormente citados y copolímeros de etileno con comonómeros, que proporcionan grupos reactivos.

Los elastómeros descritos pueden obtenerse según otros procedimientos habituales, por ejemplo mediante polimerización en suspensión.

Se prefieren también cauchos de silicona, como descritos por las DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 y EP.-A 319 290.

Naturalmente pueden emplearse también mezclas de los tipos de caucho anteriormente indicadas.

Los estabilizantes D) que contienen fósforo adecuados son preferentemente fosfitos orgánicos de la fórmula general I

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en la cual

m: significa 0 ó 1,

n: significa 0 ó 1,

y: significa un puente de oxígeno, de azufre o de 1,4-fenileno o un miembro puente de la fórmula -CH(R^{2})-; todos los grupos R-O y R^{1}-O independientemente entre si el resto de un alcohol alifático, alicíclico o aromático, que puede contener hasta tres grupos hidroxilo, no siendo dispuestos, sin embargo, los grupos hidroxilo de tal manera, que pueden ser parte de un anillo que contiene fósforo (denominados como grupos R-O monovalentes),

\quad: o respectivamente dos grupos R-O o bien R^{1}-O enlazados con un átomos de fósforo, respectivamente de forma independiente entre sí conjuntamente el resto de un alcohol alifático, alicíclico o aromático con un total de hasta tres grupos hidroxilo (denominados como grupos divalentes R-O o bien R^{1}-O),

R^{2}: significa hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o un grupo de la fórmula COOR^{3}, y

R^{3}: significa alquilo con 1 a 8 átomos de carbono.

Se prefiere al menos un grupo R-O y al menos uno de R^{1}-O, un resto fenol, que lleva en la posición 2 un grupo estéricamente impedido, particularmente restos t-butilo.

Particularmente preferente es tetraquis-(2,4-di-terc.-butilfenil)-bifenilendifosfonito, que puede obtenerse como Irgaphos® PEPQ de la firma Ciba Geigy AG en el comercio.

Si R-O y R^{1}-O son restos divalentes, se derivan preferentemente de alcoholes di- o trivalentes.

Preferentemente significa R igual a R^{1} y este es alquilo, aralquilo (preferentemente, en caso dado, fenilo substituido o fenileno), arilo (preferentemente, en caso dado; fenilo substituido) o un grupo de la fórmula \alpha

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en la cual pueden llevar los núcleos A y B otros substituyentes e Y' significa un puente de oxígeno o de azufre o un miembro puente de la fórmula -CH(R^{3})-,

R^{2}: significa hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o un grupo de la fórmula -COOR^{3},

R^{3}: significa alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, y

n: significa 0 ó 1 (denominado como R' divalente).

Los restos particularmente preferentes R son los restos R'', pudiendo llevar este alquilo con 1 a 25 átomos de carbono, fenilo, pudiendo llevar este 1 a 3 substituyentes de la serie de cianoalquilo con 1 a 22 átomos de alquilo, alcoxi con 1 a 22 átomos de carbono, bencilo, fenilo, 2,2,6,6-tetrametil-piperidil-4-, hidroxi, alquilfenilo con 1 a 8 átomos de carbono, carboxilo, -C(CH_{3})_{2}-C_{6}H_{5}, -COO-alquilo con 1 a 22 átomos de carbono, CH_{2}CH_{2}COOH,
-CH_{2}CH_{2}COO-, alquilo con 1 a 22 átomos de carbono o -CH_{2}-S-alquilo con 1 a 22 átomos de carbono; o un grupo de la fórmula i hasta vii.

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o dos R'' significan conjuntamente un grupo de la fórmula viii

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en las cuales

R^{8}: significa hidrógeno o alquilo con 1 a 22 átomos de carbono,

R^{6}: significa hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o -CO-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono,

R^{4}: significa hidrógeno o alquilo con 1 a 22 átomos de carbono,

R^{5}: significa hidrógeno, alquilo con 1 a 22 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 22 átomos de carbono, bencilo, ciano, fenilo, hidroxilo, alquilfenilo con 1 a 8 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 a 22 átomos de carbono, alcoxicarboniletilo con 1 a 22 átomos de carbono, carboxietilo, 2,2,6,6-tetrametilpiperidil-4- o un grupo de la fórmula -CH_{2}-S-alquilo con 1 a 22 átomos de carbono o -C(CH_{3})_{2}-C_{6}H_{5}, y

R^{7}: significa hidrógeno, alquilo con 1 a 22 átomos de carbono, hidroxi o alcoxi, e

Y': y n tienen los significados anteriormente indicados.

Particularmente preferentes como restos R son los restos R'', que corresponden a una de las fórmulas a hasta g

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en las cuales

R^{9}: significa hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, fenilo, alquilfenilo con 1 a 8 átomos de carbono o fenilalquilfenilo con 1 a 8 átomos de carbono o fenilalquilo con 1 a 4 átomos de carbono,

R^{10} y R^{11} significan independientemente entre sí hidrógeno, alquilo con 1 a 22 átomos de carbono, fenilo o alquilfenilo con 1 a 8 átomos de carbono,

R^{12}: significa hidrógeno o alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, y

R^{13}: significa ciano, carboxilo o alcoxicarbonilo con 1 a 8 átomos de carbono.

Entre los grupos de la fórmula a se prefieren 2-terc.-butilfenilo, 2-fenilfenilo, 2-(1',1'-dimetilpropil)-fenilo, 2-ciclohexilfenilo, 2-terc.-butil-4-metilfenilo, 2,4-di-terc.-amilfenilo, 2,4-di-terc.-butilfenilo, 2,4-di-fenilfenilo, 2,4-di-terc.-octilfenilo, 2-terc.-butil-4-fenilfenilo, 2,4-bis-(1',1'-dimetilpropil)-fenilo, 2-(1'-fenil-1'-metiletil)-fenilo, 2,4-bis-(1'-fenil-1'-metiletil)-fenilo y 2,4-di-terc.-butil-6-metilfenilo.

Los estabilizantes inorgánicas adecuados se describen, por ejemplo, por la US 5 674 928. Como particularmente adecuado se citan sales ácidas del ácido fosfórico, como, por ejemplo, monofosfato de cinc, dihidrogenfosfato de calcio, dihidrogenfosfato sódico y dihidrogenfosfato potásico. Además pueden emplearse también fosfatos, como, por ejemplo, fosfato de Zn y fosfato de cobre. Sirven también otras fosfatos metálicos con metales del primer y segunda grupo dependiente. Pueden emplearse además ácidos que contienen P, como, por ejemplo, ácido fosfórico. Los compuestos adecuados son, por ejemplo, Na_{3}HP_{2}O_{7}, K_{2}H_{2}P_{2}O_{7}, KaH_{2}P_{2}O_{7} y Na_{2}H_{2}P_{2}O_{7}.

Se contienen los estabilizantes D) en las masas de moldeo según la invención en cantidades de un 0,1 hasta un 5, preferentemente de un 0,2 hasta un 2,5 y particularmente de un 0,25 hasta un 2% en peso.

Según la invención contienen las masas de moldeo uno o una mezcla, constituida por dos o más ácidos orgánicos diferentes, particularmente ácidos exentos de halógeno y de bajo peso molecular como componente E). El porcentaje de este componente en las masas de moldeo asciende generalmente a un 0,05 hasta un 2, preferentemente a un 0,1 hasta un 1,8% en peso y particularmente a un 0,1 hasta un 1,5% en peso, referido a la totalidad en peso de las masas de moldeo.

Se entienden por bajo peso molecular en el sentido de la presente invención compuestos hasta polinucleares, por ejemplo hasta cinco núcleos y particularmente compuestos mononucleares. Naturalmente se entienden también los asociados típicos de ácidos bajo la denominación ácido. Se entienden también hidratos de ácidos.

Los ácidos son según la invención exentos de halógeno, es decir no contienen en la estructura molecular halógenos. Los ácidos, que muestran pequeñas impurificaciones que contienen halógeno, se comprenden también según la invención.

Ventajosamente se emplean ácidos, que no son volátiles o tan solo en menor medida a temperaturas de elaboración o bien que no se descomponen a temperaturas de hasta aproximadamente 300ºC.

Los ácidos pueden contener uno, dos o varios, por ejemplo hasta diez grupos ácidos.

Preferentemente se emplean ácidos orgánicos. Entran en consideración tanto ácidos aromáticos como también alifáticos. También pueden emplearse ácidos alifáticos/aromáticos. A los ácidos preferentes pertenecen ácido palmítico, ácido esteárico, ácido benzóico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, ácidos sulfónicos, como ácido p-toluensulfónico, ácido fumárico, ácido cítrico, ácido amigdálico o ácido tartárico.

Particularmente preferente se emplean ácido cítrico o ácido p-toluensulfónico o sus mezclas. Puede ascender en ellas el porcentaje en peso del ácido cítrico a un 1 hasta un 99, preferentemente a un 10 hasta un 90% y el del ácido p-toluensulfónico correspondientemente a un 1 hasta un 99, preferentemente a un 10 hasta un 90%.

Además de los componentes esenciales A), B), C), D) y E) pueden agregarse a las masas de moldeo otros aditivos F), en cantidades hasta un 60% en peso, preferentemente hasta un 50% en peso.

Como cargas fibrosas o en forma de partículas se citan fibras de carbono, fibras de vidrio, esferas de vidrio, ácido silícico amorfo, asbesto, silicato de calcio, metasilicato de calcio, carbonato de magnesio, caolín, tiza, cuarzo en polvo, mica, sulfato de bario y feldespato, que se emplean en cantidades hasta un 50% en peso, particularmente hasta un 40% en peso.

Como cargas fibrosas preferentes se citan fibras de carbono, fibras de aramida y fibras de titanato potásico, siendo particularmente preferidas fibras de vidrio como vidrio E. Las mismas pueden emplearse como rovings o como vidrio cortado en las formas corrientes en el comercio.

Las cargas fibrosas pueden estar tratadas previamente de forma superficial para la mejor compatibilidad con el termoplástico con un compuesto de silano.

Los compuestos de silano adecuados son aquellos de la fórmula general

(X-(CH_{2})_{n})_{k}-Si-(O-C_{m}H_{2m*1})_{4-k}

en la cual tienen los substituyentes el siguiente significado:

X: significa

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n: significa un número entero de 2 a 10, preferentemente de 3 a 4,

m: significa un número entero de 1 a 5, preferentemente de 1 a 2, y

k: significa un número entero de 1 a 3, preferentemente 1.

Los compuestos de silano son aminopropiltrimetoxisilano, aminobutiltrimetoxisilano, aminopropiltrietoxisilano, aminobutiltrietoxisilano así como los silanos correspondientes, que contienen como substituyente X un grupo glicidilo.

Los compuestos de silano se emplean generalmente en cantidades de un 0,05 hasta un 5, preferentemente de un 0,5 hasta un 1,5 y particularmente de un 0,8 hasta un 1% en peso (referido a F) para el recubrimiento superficial.

Sirven también cargas minerales aciculares.

Se entienden por cargas minerales aciculares en el sentido de la invención una carga mineral con un carácter destacadamente acicular. Como ejemplo se cita volastonita acicular. Preferentemente muestra el mineral una proporción - L/D (longitud / diámetro) de 3 : 1 hasta 35 :1, preferentemente de 8 : 1 hasta 11 : 1. La carga mineral puede estar previamente tratada con los compuestos de silano anteriormente citadas; el tratamiento previo no es, sin embargo, obligatoriamente necesario.

Como demás cargas se citan caolín, caolín calcinada, volastonita, talco y tiza.

Como componente F) pueden contener las masas de moldeo termoplásticas según la invención agentes auxiliares de elaboración habituales, como estabilizantes, retardantes de oxidación, agentes contra la descomposición térmica y la descomposición mediante luz ultravioleta, deslizantes y agentes desmoldeantes, agentes de coloración, como colorantes y pigmentos, agentes para la formación de gérmenes, plastificantes, etc...

Como ejemplos de retardantes de la oxidación y estabilizantes térmicos se citan fenoles estéricamente insaturados y/o fosfitos, hidroquinonas, aminas secundarias aromáticas, como difenil-aminas, diferentes representantes substituidos de estos grupos y sus mezclas en concentraciones hasta un 1% en peso, referido al peso de las masas de moldeo termoplásticas, que son diferentes de B).

Como estabilizantes de UV, que se emplean generalmente en cantidades hasta un 2% en peso, referido a la masa de moldeo, se citan diferentes resorcinas substituidas, salicilatos, benzotriazoles y benzofenonas.

Pueden agregarse pigmentos inorgánicos, como dióxido de titanio, azul ultramarino, óxido de hierro y hollín, además pigmentos orgánicos, como ftalocianinas, quinocridonas, perilenos así como colorantes, como nigrosina y antraquinonas como colorantes.

Como agentes formadores de gérmenes pueden emplearse fenilfosfinato sódico, óxido de aluminio, óxido de aluminio, dióxido de silicio así como preferentemente talco.

Los deslizantes y agentes desmoldeantes se emplean habitualmente en cantidades hasta un 1% en peso. Son preferentemente ácidos grasos largos (por ejemplo ácido esteárico o ácido behénico), sus sales (por ejemplo estearato de ca o de Zn) o ceras de montana (mezclas, constituidas por ácidos saturados de cadenas lineales con longitudes de cadenas de 28 hasta 32 átomos de carbono) así como ceras de polietileno o bien de polipropileno de bajo peso molecular.

Como ejemplos de plastificantes se citan ésteres dioctílicos del ácido ftálico, ésteres dibencílicos del ácido ftálico, ésteres butilbencílicos del ácido ftálico, aceites hidrocarburos, N-(n-butil)bencenosulfonamida.

Las masas de moldeo pueden contener todavía de un 0 hasta un 2% en peso de polímeros de etileno que contienen flúor. En este caso se trata de polímeros del etileno con un contenido de flúor de un 55 hasta un 76% en peso, preferentemente de un 70 hasta un 76% en peso.

Los ejemplos de los mismos son politetraflúoretileno (PTFE), copolímeros de tetraflúoretileno-hexaflúorpropileno o copolímeros de tetraflúoretileno con porcentajes más pequeñas (generalmente hasta un 50% en peso) de monómeros etilénicamente insaturados y copolimerizables. Los mismos se describen, por ejemplo, por Schildknecht en "Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, páginas 484 hasta 494 y por Wall en "Fluorpolymers" (Wiley Interscience, 1972).

Estos polímeros de etileno, que contienen flúor, están presentes en las masas de moldeo y muestran preferentemente un tamaño de partículas d_{50} (valor promedio en número) en el intervalo de 0,05 hasta 10 \mum, particularmente de 0,1 hasta 5 \mum. Estos reducidos tamaños de partículas pueden conseguirse particularmente preferentes por el empleo de dispersiones acuosas de polímeros de etileno, que contienen flúor, y su incorporación en una fusión de poliéster.

Como de más aditivos se citan agentes protectores contra las llamas, que pueden contenerse habitualmente en cantidades de un 0 hasta 30, preferentemente de un 0 hasta un 25% en peso en las masas de moldeo según la invención. Los agentes protectores contra las llamas adecuados son particularmente compuestos, que contienen halógeno, como oligo- o poliestirenos bromados, compuestos nitrogenados, como melamina, cianurato de melamina, guanidinas o compuestos fosfóricos de todo tipo.

Las masas de moldeo termoplásticas según la invención pueden obtenerse según procedimientos en si conocidos de tal manera, que se mezclan los componentes de partida en dispositivos de mezcla habituales, como extrusoras de husillos, molinos Brabender o molinos Banbury y se extrusionan a continuación. Después de la extrusión puede enfriarse el extrudato y triturarse. Pueden mezclarse previamente también componentes individuales y agregarse entonces los productos de partida restantes individualmente y/o también mezclados. Las temperaturas de mezcla se sitúan generalmente en 230 hasta 290ºC.

Según una forma de trabajar preferente pueden mezclarse los componentes B) hasta E) así como, en caso dado, aditivos habituales F) con un prepolímero de poliéster, confeccionarse y granularse. El granulado obtenido se condensa en fase sólida a continuación bajo gas inerte de forma continua o discontinua a une temperatura por debajo del punto de fusión del componente A) hasta la viscosidad deseada.

En otra forma preferente de trabajo se confeccionan los componentes A) y D) primero como tanda (concentrado) y se mezclan a continuación con los demás componentes de manera habitual.

Las masas de moldeo termoplásticas según la invención destacan por una buena combinación de propiedades mecánicas, particularmente tenacidad, capacidad de fluencia y estabilidad de fusión. Sirven para la obtención de fibras, láminas y cuerpos moldeados, particularmente para aplicaciones en el sector de automóviles y en el sector de la electrónica así como en artículos domésticos y aparatos técnicos medicinales.

Ejemplos

Componente A1

Polibutilentereftalato con un índice de viscosidad de 130 ml/g y un contenido de grupos terminales carboxilo de 34 mval/kg (Ultradur® B 4500 de la firma BASF AG) (VZ determinado en una solución al 0,5% en peso formada por fenol/o-diclorobenceno - mezcla de 1 : 1 a 25ºC según ISO 1628).

Componente A2

Tanda, formada por un 80% en peso de polibutilentereftalato con un índice de viscosidad de 130 ml/g y un contenido de grupos terminales carboxilo de 34 mval/kg (Ultradur® B 4500 de la firma BASF AG) (VZ determinado en una solución al 0,5% en peso, formada por fenol/o-diclorobenceno - mezcla de 1 : 1 a 25ºC, según ISO 1628) y un 20% en peso de Irgafos® PEPQ (Tetraquis-(2,4-di-terc.-butilfenil)-4,4'-defenilen-difosfonito) (Componente D).

Componente B

Policarbonato con un índice de VZ de 61 ml/g, (a base de bisfenol A), determinado en fenol/diclorometano (1:1) (Lexan® 161 de la firma General Electric Plastics).

Componente C

Caucho de injerto de metacrilato de metilo/butadieno/estireno con una formación de tres envolturas (núcleo de polibutadieno, envoltura de poliestireno, envoltura de PMMA), consistiendo en un 15,6% en peso de metacrilato de metilo, un 16,7% en peso de estireno y un 67,7% en peso de butadieno.

Componente D

Irgafos® PEPQ (Tetraquis-(2,4-di-terc.-butilfenil)-4,4'-difenilen-difosfonito)

Componente E

Hidrato de ácido cítrico (pureza un 99%)

Obtención y ensayo de las masas de moldeo

Para la mezcla de los componentes se empleó una extrusora de dos husillos (temperatura de la carcasa 250ºC). Se hizo pasar la fusión a través de un baño de agua y se granuló. Se obtuvieron las probetas a una temperatura de masa de 260ºC. Además se determinaron las propiedades mecánicas de las probetas obtenidas mediante un extrusora.

La resistencia a la deformación por calor se determinó según HDT/B. La dilatación de rotura de los productos se determinó en barras de tracción según ISO 527. El trabajo dañino de las masas de moldeo se determinó según DIN 53 433 a -30ºC.

La estabilidad de elaboración se determinó según 2 métodos:

a): En un aparato DSC se calentaron los productos primero de temperatura ambiente hasta 250ºC (1ª pasada). Después de un rápido enfriamiento se calentaron luego las probetas con una cuota de calentamiento de 20 K/min hasta 250ºC y se dejaron durante 20 minutos a esta temperatura. A continuación se enfrió la probeta con una cuota de enfriamiento de 10 K/min y se apreció en este caso el comportamiento de cristalización. En la tabla se indica la anchura de valores de semidesintegración (T_{1/2}) de los puntos de recristalización. Lo más estable es el material, lo más bajo es T_{1/2}.

b): Se obtenían places a 290ºC. A continuación se determinó el trabajo dañino W_{s} a -30ºC.

Las composiciones de las masas de moldeo y los resultados de los ensayos pueden sacarse de la tabla 1.

TABLA 1

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Claims

1. Masas de moldeo termoplásticas, que contienen

B): de un 1 hasta un 97,85% en peso de al menos un policarbonato,

C): de un 1 hasta un 50% en peso de un polímero cauchoelástico,

D): de un 0,1 hasta un 5% en peso de un estabilizante, que contiene fósforo, siendo formado el componente D) de un fosfito orgánico de la formula general (I):

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en la cual

m: significa 0 ó 1,

n: significa 0 ó 1,

Y: significa un puente de oxígeno-azufre o de 1,4-fenileno o un miembro puente de la fórmula -CH(R^{2})-; todos los grupos R-O y R^{1}-O independientemente entre sí el resto de un alcohol alifático, alicíclico o aromático, que puede contener hasta tres grupos hidroxilo, no siendo posicionados, sin embargo, los grupos hidroxilo de tal manera, que pueden formar parte de un anillo, que contiene fósforo (denominados grupos R-O monovalentes),

\quad: o respectivamente dos grupos R-O o bien R^{1}-O enlazados con un átomo de fósforo, respectiva- e independientemente entre sí conjuntamente el resto de un alcohol alifático, alicíclico o aromático con un total de hasta tres grupos hidroxilo (denominados como grupos divalentes R-O o bien R^{1}-O),

E): de un 0,05 hasta un 2% en peso de un ácido orgánico, y

F): de un 0 hasta un 60% en peso de otros aditivos,

ascendiendo los porcentajes en peso de los componentes A) hasta F) a un 100%.

2. Masas de moldeo termoplásticas según la reivindicación 1, en las cuales está formado el componente A) de un polialquilentereftalato con 2 hasta 10 átomos de carbono en la parte alcohol.

3. Masas de moldeo termoplásticas según las reivindicaciones 1 ó 2, en las cuales está formado el componente E) en ácido cítrico o en ácido p-toluensulfónico o en sus mezclas.

4. Empleo de las masas de moldeo según las reivindicaciones 1 a 3 para la obtención de cuerpos moldeados, láminas o fibras.

5. Empleo de las masas de moldeo según las reivindicaciones 1 a 3 para la obtención de piezas externas de carrocería.

6. Piezas moldeadas de todo tipo, obtenibles a partir de las masas de moldeo según las reivindicaciones 1 a 3.