ES2228680T3 - Procedimiento para la obtencion de dialcoxitiofenos y alquilendioxitiofenos. - Google Patents

Procedimiento para la obtencion de dialcoxitiofenos y alquilendioxitiofenos.

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ES2228680T3 ES01106444T ES01106444T ES2228680T3 ES 2228680 T3 ES2228680 T3 ES 2228680T3 ES 01106444 T ES01106444 T ES 01106444T ES 01106444 T ES01106444 T ES 01106444T ES 2228680 T3 ES2228680 T3 ES 2228680T3
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Abstract

Procedimiento para la obtención de 3, 4-dialcoxi- o de 3, 4-alquilendioxi-tiofeno de las fórmulas generales I o II mediante descarboxilación de los ácidos 3, 4-dialcoxi- o bien 3, 4-alquilen-dioxi-2, 5-tiofen-dicarboxílicos, que sirven como base, de las fórmulas generales III o IV donde R1 y R2 significan alquilo ¿ de cadena lineal o de cadena ramificada ¿ con 1 hasta 15 átomos de carbono y donde X significa ¿(CH2)n-, en caso dado substituido, y n significa un número entero comprendido entre 1 y 12, caracterizado porque - la descarboxilación se lleva a cabo en un disolvente o bien en un diluyente que presente un punto de ebullición mayor que el del producto descarboxilado y que no pertenezca a la clase de las aminas aromáticas, y - el producto final se separa mediante destilación de éste disolvente o bien diluyente, de elevado punto de ebullición.

Description

Procedimiento para la obtención de dialcoxitiofenos y alquilendioxitiofenos.
La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de dialcoxitiofenos y alquilendioxitiofenos mediante descarboxilación de ácidos dialcoxitiofen-dicarboxílicos o bien de ácidos alquilendioxitiofen-dicarboxílicos en disolventes, que tengan un punto de ebullición mayor que el del producto y que no contengan bases nitrogenadas.
La publicación WO-A 95/24373 describe un procedimiento para la monodescarboxilación de ácidos dicarboxílicos aromáticos, halogenados, en disolventes polares tales como, por ejemplo, sulfulano, N,N-dimetilacetamida o N,N-metilpirrolidona a temperaturas desde 40 hasta 80ºC, aislándose el producto mediante precipitación, sin embargo no se consigue una didescarboxilación bajo las condiciones allí descritas, con rendimientos suficientes ni el procedimiento es adecuado para la descarboxilación de los ácidos dialcoxi- o bien alquilendioxitiofen-dicarboxílicos.
La publicación US-A-2 453 103 (DuPont, 1948) describe la descarboxilación térmica del ácido 3,4-dimetoxitiofen-2,5-dicarboxílico en quinolina a 180-185ºC con adición de polvo especial de Cu.
La presencia de aminas en el producto final, incluso en trazas, tiene que evitarse sin embargo puesto que son perjudiciales en las etapas sucesivas.
Por lo tanto, la elaboración se lleva a cabo mediante eliminación por lavado con agua y con ácido: la quinolina básica llega en éste caso en forma de sal hasta las aguas residuales, por lo cual se carga al medio ambiente o se requiere una etapa adicional, costosa, para recuperar la quinolina básica a partir de la fase acuosa.
Tampoco la substitución del catalizador de Cu por óxido de Cu-Cr (véase la publicación E. Fager, J. Amer. Chem. Soc. 67 (1945), 2217-8) conduce a mejores resultados (rendimiento del 58% tras descarboxilación en quinolina a 180ºC y elaboración acuosa-ácida).
Esto es válido también para la rutina según M. Coffey et al., Synthetic Communications 26 (11), 2205-12 (1996), Methode 2, de la que se deduce, además, que tiene que emplearse ventajosamente en cantidades considerables Cu (en forma de bronce al cobre), concretamente en 1 parte sobre 4 partes de ácido dicarboxílico. La temperatura necesaria de 180-200ºC exige un coste energético considerable y aparatos, que no están disponibles de manera universal. El rendimiento en 3,4-etilendioxitiofena (EDT) alcanza únicamente 54%, lo cual es insuficiente para una aplicación industrial.
Esto es válido, de una manera acrecentada, también para el método de la US-A-2 453 103. Éste requiere calentamientos durante 2 hasta 4 horas hasta el punto de fusión de ácido dicarboxílico empleado. El ácido dicarboxílico-EDT funde solamente a temperatura por encima de temperaturas de 300ºC; en éste caso se presenta una considerable formación de masas de tipo alquitrán, con lo cual se vuelve muy difícil y produce grandes pérdidas la purificación, descrita en el método 1, mediante recristalización. De hecho éste método no se describe en la publicación anteriormente citada tampoco para el ácido 3,4-EDT-dicarboxílico.
También se ha obtenido el 3,4-dimetoxitiofeno mediante descarboxilación del ácido 3,4-dimetoxi-tiofeno-2,5-dicarboxílico (en presencia de polvo de Cu, a 180-190ºC) sin disolvente (C. Overberger, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951), 2956-57). La elevada temperatura, que se requiere para la conducción de la reacción, se opone también en éste caso a una aplicación industrial; para la extrapolación al EDT es válido lo que ya se ha dicho en el párrafo anterior.
En ausencia de diluyentes así como de catalizadores metálicos se consigue la descarboxilación, puramente térmica, del ácido 3,4-dimetoxitiofeno-dicarboxílico para dar dimetoxitiofeno, a 250ºC, únicamente con un rendimiento del 65% (A. Merz, Chr. Rehm, J. prakt. Chem. 338 (1996), 672-4; en éste caso se obtiene una mezcla de productos que tiene que separarse todavía ulteriormente de manera engorrosa, es decir en varias etapas).
El EDT y los 3,4-dialcoxitiofenos similares son materiales muy valiosos para la obtención de polímeros conductores (véanse, por ejemplo, las publicaciones G. Heywang, F. Jonas, Adv. Mater. 1992, 4, 116, F. Jonas, L. Schrade, Synthetic Metals, 41-43 (1991), 831-836).
Una vía directa a éstos tiofenos pasa a través de la condensación de ésteres del ácido tiodiacético por ejemplo con ésteres del ácido oxálico a través de los ésteres del ácido 3,4-dihidroxitiofeno-dicarboxílicos, que pueden alquilarse, saponificarse y descarboxilarse (véase la publicación de Hinsberg, Chem. Ber. 43, (1910), 904; así como de G. Heywang, F. Jonas, Advanced Materials 4 (1992), 116).
Se ha encontrado ahora una forma especial de realización de ésta reacción de descarboxilación.
El objeto de la invención es, por lo tanto, un procedimiento para la obtención de 3,4-dialcoxi- o de 3,4-alquilendioxi-tiofenos de las fórmulas generales I o II
1
mediante descarboxilación de los ácidos 3,4-dialcoxi- o bien 3,4-alquilendioxi- 2,5-tiofen-dicarboxílicos en los que están basados, de las fórmulas generales III o IV
2
donde
R^{1} y R^{2}
significan alquilo -de cadena lineal o de cadena ramificada- con 1 hasta 15 átomos de carbono
y
donde
X
significa -(CH_{2})_{n}- en caso dado substituido y n significa un número entero comprendido entre 1 y 12,
caracterizado porque
-
la descarboxilación se lleva a cabo en un disolvente o bien diluyente que tenga un punto de ebullición mayor que el del producto descarboxilado y que no pertenezca a la clase de las aminas aromáticas, y
-
el producto final se separa de éste disolvente o bien diluyente, de elevado punto de ebullición, mediante destilación.
El procedimiento según la invención es especialmente adecuado para la obtención de 3,4-etilendioxitiofeno (EDT, nombre IUPAC: 2,3-Dihidro-thieno[3,4-b][1,4]dioxine):
3
así como de los compuestos alquilsubstituidos derivados de los mismos, tal como por ejemplo:
4
o de 3,4-dimetoxitiofeno.
El nuevo procedimiento permite la realización de la descarboxilación deseada de los ácidos dialcoxitiofeno-dicarboxílicos para dar dialcoxitiofenos así como la elaboración de los productos obtenidos en una forma de proceder elegante y sencilla. Los productos deseados se obtienen en éste caso con rendimientos muy buenos.
La invención se caracteriza porque el educto, los ácidos dialcoxitiofeno-dicarboxílicos, se suspende en un disolvente o bien en un diluyente polar, que presente un punto de ebullición mayor que el del dialcoxitiofeno deseado. Preferentemente el disolvente o bien el diluyente tiene un punto de ebullición al menos 5ºC mayor. Si se emplea el educto en solución o en suspensión acuosa, podrá eliminarse por destilación el agua, en una primera etapa, mediante calentamiento y eliminación por destilación. De éste modo puede eliminarse una etapa especial para el secado, por ejemplo en un armario para el secado o en un secadero de palas.
A continuación se lleva a cabo la descarboxilación a temperatura elevada y finalmente se elimina por destilación el producto del disolvente o bien del diluyente durante o después de la descarboxilación. Las condiciones para la destilación dependen de las propiedades físicas del producto y del diluyente así como de los requisitos de pureza. De éste modo puede eliminarse por destilación directamente a partir de la cuba de la reacción, por ejemplo, en primer lugar una mezcla de productos que contenga diluyente y, a continuación, someterse a una rectificación; no obstante puede separarse por destilación también el producto en una instalación adecuada, en caso dado a través de una columna.
Por regla general es suficiente una destilación simple a través de una columna de separación para obtener productos especialmente puros.
En éste caso el diluyente sirve, entre otras cosas, para disipar y para distribuir los calores aportados a través de la pared de la cuba, de manera que se eviten recalentamientos locales.
La reacción de descarboxilación puede llevarse a cabo sin catalizador, es decir a una temperatura de 170-260ºC; en una forma preferente de realización se llevará a cabo en presencia de un catalizador, con lo que son suficientes temperaturas sensiblemente menores, por ejemplo en un intervalo de 100-180ºC; son preferentes temperaturas comprendidas entre 120 y 170ºC, de forma especialmente preferente comprendidas entre 130 y 160ºC; como catalizadores pueden servir compuestos de metales pesados, tal como por ejemplo sales de cobre.
Como disolventes o bien diluyentes según la invención pueden emplearse por ejemplo alcoholes de silicona, cetonas, ésteres, éteres, sulfóxidos, sulfonas o alcoholes. Sin embargo no son adecuadas las bases nitrogenadas tal como la quinolina puesto que incluso en trazas perjudican a la calidad del producto final.
Son especialmente preferentes, por ejemplo, Baysilone® (producto comercial de la firma Bayer AG), polietilenglicoles, ésteres del ácido ftálico, diariléteres, tetrametilensulfona, diarilsulfona y diarilsulfóxidos.
Son muy especialmente preferentes Baysilone® así como polietilenglicol 300 y 400, ftalato de dibutilo, ditoliléter, difenilsulfona, difenilsulfóxido y tetrametilensulfona.
En el caso de una realización adecuada puede añadirse ulteriormente educto fresco al residuo de la cuba -en función de la pureza del educto empleado-, que contenga la mayor parte del diluyente y llevarse a cabo un nuevo ciclo de reacción. Al cabo de varios ciclos se separa el diluyente por ejemplo mediante destilación, mediante la adición de agua o por otra vía, de los productos secundarios de color obscuro y puede recuperarse en cantidad considerable y emplearse de nuevo, lo cual mejora sensiblemente la economía del procedimiento.
La presencia de un diluyente facilita, además, la separación de los componentes secundarios, lo cual facilita la limpieza de la cuba después de la campaña de producción.
Como compuestos de metales pesados, con actividad catalítica, que permiten la descarboxilación a temperatura más baja, sirven por ejemplo carbonato básico de cobre, sulfato de cobre, óxido de cobre e hidróxido de cobre.
En una forma especialmente preferente de realización se introducirá en el disolvente ácido dialcoxitiofeno-dicarboxílico o bien ácido alquilendioxitiofeno-dicarboxílico húmedo, se calienta, mediante calentamiento por encima del punto de ebullición del agua, y se seca mediante eliminación por destilación del agua; a continuación se añade en caso dado el catalizador de metal pesado, la descarboxilación se lleva a cabo mediante calentamiento hasta la temperatura necesaria y entonces (en caso dado en vacío) se elimina por destilación el producto deseado. Ésta destilación puede llevarse a cabo en primer lugar sin potencia separadora, no obstante puede destilarse ya a través de una columna, de manera que se obtenga el dialcoxitiofeno o bien el alquilendioxitiofeno con la pureza deseada. En ésta etapa puede llevarse a cabo la destilación incluso sin etapa de separación a partir de diluyentes de elevado punto de ebullición.
En caso dado los otros métodos de purificación a ser empleados para tales destilados son conocidos por el técnico en la materia. Se citará especialmente el lavado o la cromatografía.
La forma de proceder elegida depende de factores externos tales como por ejemplo el comportamiento a la ebullición del diluyente en comparación con el producto, de la instalación disponible o bien de los tiempos de cadencia deseados.
La invención se describe por medio de las variantes citadas sin que la limiten en modo alguno.
Ejemplo 1 Descarboxilación puramente térmica, no catalizada
Se dispusieron en un matraz con agitador, 450 g de ftalato de dibutilo y se añadieron 240 g de ácido 3,4-etilendioxitiofeno-dicarboxílico. Se aplicó un vacío (aproximadamente 30 mbares) y se calentó en primer lugar durante 1 hora a 150ºC, a continuación se separó agua por destilación.
Se ventiló la instalación con nitrógeno y se calentó durante 24 horas a 240ºC, hasta que concluyó el desprendimiento del CO_{2}. Se volvió a refrigerar, se aplicó un vacío y se separó por destilación el 3,4-etilendioxitiofeno a 0,1 mbar.
Se obtuvieron 118 g de producto (aproximadamente 80% de la teoría).
Ejemplo 2 Descarboxilación catalizada
Se dispusieron en un matraz con agitador, 1.200 ml de tetrametilensulfona ("sulfolano") y se añadieron 690 g de ácido EDT-dicarboxílico (humedecido con agua; la determinación del contenido se llevó a cabo mediante cromatografía líquida) y 66 g de carbonato básico de cobre. Se calentó a una presión interna de aproximadamente 20 mbares, hasta una temperatura interna de 80ºC y se eliminó el agua por destilación. Se ventiló con nitrógeno y se aumentó la temperatura hasta 140ºC. Se agitó a ésta temperatura durante 8 horas, hasta que concluyó el desprendimiento gaseoso. A continuación se refrigeró un poco, se aplicó de nuevo un vacío (aproximadamente 20 mbares) y se separaron por destilación, a una temperatura interna de 150ºC, 708 g de mezcla EDT-sulfolano.
Se añadió de nuevo al residuo de la destilación la misma cantidad de ácido EDT-dicarboxílico húmedo y un poco de carbonato básico de cobre y se reemplazó la cantidad separada por destilación de sulfolano por sulfolano fresco y se procedió como se ha descrito.
Ésta repetición se produjo tres veces en total.
En conjunto se obtuvieron 3.184 g de mezcla EDT-sulfolano, que contenía, de acuerdo con el análisis mediante cromatografía gaseosa, 1.632 g de EDT (rendimiento 95,6%).
Mediante destilación fina a través de una columna corta pudo obtenerse, tras una cabeza corta de EDT, con un rendimiento del 95% (referido a la carga) un destilado de EDT contaminado con sulfolano (3% referido a la carga; empleable de nuevo en la carga siguiente) así como 1.550 g de sulfolano puro, que se reutilizó igualmente.
La identidad del producto se atestiguó mediante análisis por cromatografía gaseosa (comparación con artículos auténticos).
El residuo de la destilación en bruto era bombeable sin más problemas y pudo enviarse a la eliminación (por ejemplo mediante combustión), sin embargo pudo recuperarse una parte esencial del sulfolano contenido.
El número de ciclos posibles hasta la eliminación depende ampliamente de la pureza del educto empleado, puesto que las impurezas se enriquecen en la cola de la destilación y su cantidad determina el comportamiento de la cola.
Ejemplo 3 Elaboración simplificada
Se procedió como en el ejemplo 2; una vez llevada a cabo la descarboxilación se eliminó por destilación sin embargo EDT directamente a través de una columna.
Se obtuvo EDT muy puro con un rendimiento del 95% de la teoría.
Ejemplo 4 Extrapolación al 3,4-dimetoxitiofeno
Se dispusieron en un matraz con agitador, 175 ml de sulfolano y 105 g de ácido 3,4-dimetoxitiofeno-dicarboxílico al 70%, humedecido con agua (73,5 g (seco) / 0,316 moles). Tras adición de 10 g de carbonato básico de cobre se destiló en seco en el transcurso de 1 hora a 85ºC y a 50 mbares. La instalación se ventiló con nitrógeno. Se agitó a una temperatura interna de 140ºC hasta que concluyó el desprendimiento de CO_{2} (9 horas). Tras adición de otros 3 g de carbonato de cobre se siguió agitando durante otras 3 horas. A continuación se separó por destilación el 3,4-dimetoxitiofeno a una temperatura de la cola de 145ºC y a una temperatura de la cabeza de 130ºC, a través de una columna pequeña.
Se obtuvieron 39,5 g de producto (0,274 moles/86,7% de la teoría).
La identidad se atestiguó mediante espectrometría de masas así como mediante ^{1}H-NMR.
Ejemplo 5 Empleo de polietilenglicol 300 como disolvente
Se descarboxilaron 1,5 moles del ácido EDT-dicarboxílico en presencia de 33 g de carbonato básico de cobre en 600 ml de polietilenglicol (peso molecular 300) (en lugar de sulfolano), en el transcurso de 20 horas; el EDT se separó por destilación a través de un puente de destilación y se obtuvo con una pureza del 97,7% y con un rendimiento del 96% de la teoría. Las impurezas adheridas (glicol, diglicol) se eliminaron mediante lavado con un poco de agua. Se obtuvo EDT con una pureza de > 99%.

Claims (8)

1. Procedimiento para la obtención de 3,4-dialcoxi- o de 3,4-alquilendioxi-tiofeno de las fórmulas generales I o II
5
mediante descarboxilación de los ácidos 3,4-dialcoxi- o bien 3,4-alquilen-dioxi-2,5-tiofen-dicarboxílicos, que sirven como base, de las fórmulas generales III o IV
6
donde
R^{1} y R^{2}
significan alquilo -de cadena lineal o de cadena ramificada- con 1 hasta 15 átomos de carbono
y
donde
X
significa -(CH_{2})_{n}-, en caso dado substituido, y n significa un número entero comprendido entre 1 y 12,
caracterizado porque
-
la descarboxilación se lleva a cabo en un disolvente o bien en un diluyente que presente un punto de ebullición mayor que el del producto descarboxilado y que no pertenezca a la clase de las aminas aromáticas, y
-
el producto final se separa mediante destilación de éste disolvente o bien diluyente, de elevado punto de ebullición.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el disolvente o bien el diluyente tiene un punto de ebullición al menos 5ºC mayor.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplean, como disolventes o bien como diluyentes, aceites de silicona, cetonas, ésteres, éteres, sulfóxidos, sulfonas o alcoholes.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la descarboxilación se lleva cabo en presencia de una sal de metal pesado.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque la sal de metal pesado es una sal de cobre.
6. Procedimiento según las reivindicaciones 4 y 5, caracterizado porque la descarboxilación se lleva a cabo en un intervalo de temperaturas comprendido entre 100 y 180ºC.
7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se prepara, como producto, el 3,4-dimetoxitiofeno o el 3,4-etilendioxitiofeno.
8. Empleo de los dialcoxi- o bien alquilendioxi-tiofenos obtenidos según el procedimiento de la reivindicación 1, para la obtención de polímeros conductores.
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