ES2228757T3 - Aglutinantes para ser utilizados en los revestimientos de electrodeposicion catodica, proceso para su preparacion y composiciones de revestimiento de electrodeposicion catodica que contienen a los mismos. - Google Patents

Abstract

Una composición para recubrimientos por electrodeposición catódica que consta al menos de un aglutinante polimérico dotado de un número de masa molecular media de 1000 a 3000, un valor amina de 150 a 250 mg de KOH por gramo de aglutinante y de 50 a 230 miliequivalentes por cada 100 g de aglutinante de grupos de beta-hidroxialkil uretano de la fórmula HOCnH2nOC(O)NH, donde n = 2 a 3, y en donde dicho aglutinante polimérico mínimo esté presente en una cantidad del 3 al 10 en peso porcentual basado en los sólidos resinosos totales de dicha composición.

Description

Aglutinantes para ser utilizados en los revestimientos de electrodeposición catódica, proceso para su preparación y composiciones de revestimiento de electrodeposición catódica que contienen a los mismos.

Antecedentes de la invención

La invención versa sobre aglutinantes poliméricos y, más concretamente, sobre aglutinantes poliméricos que tienen un uso concreto en los revestimientos de electrodeposición catódica ("aglutinantes de electrodeposición catódica").

El proceso de revestimiento por electrodeposición catódica es un proceso de revestimiento que se usa en particular para aplicar capas de imprimación anticorrosiva en sustratos metálicos, en las que el sustrato hace de cátodo. La especial idoneidad del proceso de revestimiento por electrodeposición catódica para este objetivo se debe a su capacidad de recubrir sustratos tridimensionales de geometría compleja, como, por ejemplo, cuerpos automotrices. Una propiedad esencial de un revestimiento mediante la electrodeposición catódica ("CED") en este contexto es su comportamiento en lo que a energía de proyección se refiere. "Energía de proyección" es una expresión de la especialidad usada para identificar la capacidad de un agente de revestimiento mediante electrodeposición de depositarse dentro de los vacíos de un sustrato tridimensional, lo que resulta significativo para una protección eficaz contra la corrosión.

Ya desde la patente EP-A-0 102 566 se conocen las composiciones para revestimientos CED que contienen aglutinantes con átomos de hidrógeno activo y compuestos de beta-hidroxiuretano a modo de agentes de reticulación. Los beta-hidroxiuretanos pueden prepararse haciendo reaccionar compuestos de isocianato con polioles 1,2. Tales composiciones para revestimientos pueden someterse a curado a bajas temperaturas.

La patente WO 93/02231 describe composiciones para revestimientos CED que contienen aglutinantes con átomos de hidrógeno activo y compuestos de gamma-hidroxiuretano a modo de agentes de reticulación. Los gamma-hidroxiuretanos pueden prepararse haciendo reaccionar compuestos de isocianato con polioles 1,3. Las composiciones para revestimientos CED pueden someterse a curado a bajas temperaturas y son notorias por su excelente energía de proyección.

Resumen de la invención

Un objetivo de la presente invención es aumentar la energía de proyección de las composiciones para el revestimiento CED. Este objetivo se logra de acuerdo con la invención aportando novedosos aglutinantes poliméricos alcalinos que contienen grupos de beta-hidroxialkil uretano y composiciones para revestimientos mediante CED que los contengan.

De este modo, en una implementación, la invención presenta un aglutinante polimérico para la utilización en revestimientos mediante electrodeposición catódica, teniendo dicho aglutinante un número medio de masa molecular de 1000 a 3000, un valor de amina de 150 a 250 mg de KOH por gramo de aglutinante, y, por cada 100 g de aglutinante de 50 a 230 miliequivalentes de grupos de beta-hidroxialkil uretano de la fórmula HOC_{n}H_{2n}OC(O)NH, donde n = 2
a 3.

En otra implementación, la invención presenta un proceso para fabricar aglutinantes poliméricos de electrodeposición catódica que tienen un número medio de masa molecular de 1000 a 3000, un valor de amina de 150 a 250 mg de KOH por gramo de aglutinante, y, por cada 100 g de aglutinante de 50 a 230 miliequivalentes de grupos de beta-hidroxialkil uretano de la fórmula HOC_{n}H_{2n}OC(O)NH, donde n = 2 a 3, comprendiendo dicho proceso el paso de hacer reaccionar un compuesto que tenga al menos un grupo amino primario con un compuesto carbonatado elegido de entre el grupo formado por el carbonato de etileno, el carbonato de propileno, y mezclas de los mismos.

Aún en otra implementación, la invención presenta un proceso de hacer aglutinantes poliméricos para la electrodeposición catódica que tienen un número medio de masa molecular de 1000 a 3000, un valor de amina de 150 a 250 mg de KOH por gramo de aglutinante, y, por cada 100 g de aglutinante de 50 a 230 miliequivalentes de grupos de beta-hidroxialkil uretano de la fórmula HOC_{n}H_{2n}OC(O)NH, donde n = 2 a 3, estando dicho proceso seleccionado de entre el grupo formado por la polimerización radical, la polimerización por condensación y la polimerización por adición, y comprendiendo dicho proceso el paso de polimerizar al menos un compuesto que contenga como mínimo un grupo de beta-hidroxialkil uretano de la fórmula HOC_{n}H_{2n}OC(O)NH, donde n = 2 a 3, y al menos un grupo funcional adicional.

En una implementación adicional, la invención presenta una composición acuosa de aglutinante que consta al menos de un aglutinante polimérico para la electrodeposición catódica que tiene un número medio de masa molecular de 1000 a 3000, un valor de amina de 150 a 250 mg de KOH por gramo de aglutinante, y, por cada 100 g de aglutinante de 50 a 230 miliequivalentes de grupos de beta-hidroxialkil uretano de la fórmula HOC_{n}H_{2n}OC(O)NH, donde n = 2 a 3, y agua, en los que al menos un aglutinante ha sido neutralizado con un ácido.

En aún otra implementación de la invención, se presenta una composición para el revestimiento por electrodeposición catódica que consta al menos de un aglutinante polimérico para la electrodeposición catódica que tiene un número medio de masa molecular de 1000 a 3000, un valor de amina de 150 a 250 mg de KOH por gramo de aglutinante, y, por cada 100 g de aglutinante de 50 a 230 miliequivalentes de grupos de beta-hidroxialkil uretano de la fórmula HOC_{n}H_{2n}OC(O)NH, donde n = 2 a 3, y donde esté presente al menos un aglutinante polimérico en una cantidad de 3 a 10 en peso porcentual basado en los sólidos resinosos totales de dicha composición.

En otra implementación adicional, la invención presenta un proceso para revestir sustratos conductores de la electricidad mediante electrodeposición catódica incluyendo los pasos de aplicar un revestimiento mediante electrodeposición catódica a la superficie de un sustrato cuando dicho revestimiento consta al menos de un aglutinante polimérico para la electrodeposición catódica que tiene un número medio de masa molecular de 1000 a 3000, un valor de amina de 150 a 250 mg de KOH por gramo de aglutinante, y, por cada 100 g de aglutinante de 50 a 230 miliequivalentes de grupos de beta-hidroxialkil uretano de la fórmula HOC_{n}H_{2n}OC(O)NH, donde n = 2 a 3, y donde esté presente al menos un aglutinante polimérico en una cantidad de 3 a 10 en peso porcentual basado en los sólidos resinosos totales de dicha composición; cociéndose a continuación el sustrato recubierto.

Descripción detallada de las implementaciones

Los aglutinantes poliméricos según la presente invención son aglutinantes para la electrodeposición catódica (en lo sucesivo llamados en ocasiones "aglutinantes CED"). Los aglutinantes son polímeros alcalinos con un valor de amina de 150 a 250 mg, o idealmente entre 180 y 220 mg de KOH por gramo de aglutinante. El valor de amina se deriva de los grupos amino primarios, secundarios y/o terciarios de los aglutinantes CED. Los aglutinantes CED también contienen grupos de beta-hidroxialkil uretano de la fórmula HOC_{n}H_{2n}OC(O)NH, donde n = 2 a 3. Los grupos de beta-hidroxialkil uretano están presentes en una cantidad de 50 a 230 miliequivalentes ("meq") por cada 100 gramos de aglutinante, preferentemente de 60 a 150 meq por cada 100 g de aglutinante. Tales grupos son más conocidos concretamente como beta-hidroxietil uretano y beta-hidroxipropil uretano. También pueden estar presentes, desde luego, combinaciones de tales grupos. Los grupos de beta-hidroxialkil uretano son grupos de beta-hidroxialkil uretano laterales y/o terminales.

Aparte de los anteriormente definidos grupos de beta-hidroxialkil uretano, los aglutinantes pueden también contener grupos de beta-hidroxialkil uretano no terminales y no laterales y/o grupos de beta-hidroxialkil uretano con las siguientes fórmulas: -CHOHCH_{2}OC(O)NHR; -CH(CH_{2}OH)OC(O)NHR; -CCH_{3}OHCH_{2}OC(O)NHR; -CCH_{3}(CH_{2}OH)OC(O)NHR; -CHOHCHCH_{3}OC(O)NHR; y -CH(OC(O)NHR)CHOHCH_{3}, donde R puede ser hidrógeno o un alkil inferior, por ejemplo C1-C4-alkil.

Los aglutinantes CED pueden también contener grupos funcionales adicionales. Por ejemplo, los aglutinantes CED pueden contener grupos hidroxil suficientes para proporcionar un valor hidroxil de 200 a 500 mg de KOH por gramo de aglutinante (exclusivamente para los grupos hidroxil de mitades de beta-hidroxialkil uretano). Tales grupos hidroxil adicionales pueden atender a la reticulación química de los aglutinantes CED en presencia de agentes externos de reticulación.

Los aglutinantes CED pueden prepararse haciendo reaccionar resinas adecuadas que contengan una cantidad idónea de grupos amino primarios ("resinas de educción") con carbonato de etileno y/o carbonato de propileno. Las resinas que se usan como resinas de educción tienen un valor de amina más elevado que los aglutinantes CED formados mediante la reacción con el carbonato de etileno y/o el carbonato de propileno. La expresión "resinas de educción" se aplica a resinas que contienen grupos amino primarios que pueden convertirse en grupos de beta-hidroxialkil uretano de fórmula HOC_{n}H_{2n}OC(O)NH, donde n = 2 a 3, mediante la reacción con carbonato de etileno y/o carbonato de propileno, produciendo dicha conversión resinas de aglutinantes CED según esta invención a modo de resinas producto. El valor de amina de las resinas de educción cae, por ejemplo, en el rango de 200 a 350 mg de KOH por gramo de resina. El valor de amina de las resinas de educción se deriva del contenido de grupos amino primarios y, opcionalmente, de grupos amino secundarios y/o terciarios. Los grupos amino primarios pueden estar presentes en exceso estoiquiométrico en las resinas de educción con vistas a su reacción con el carbonato de etileno y/o el carbonato de propileno. Aparte de los grupos amino, las resinas de educción pueden también tener grupos funcionales adicionales, grupos hidroxil, por ejemplo. La reacción con el carbonato de etileno y/o carbonato de propileno puede efectuarse en la hornada o en una solución orgánica inerte. Durante la reacción, los grupos amino primarios de las resinas de educción se convierten en grupos de beta-hidroxialkil uretano de fórmula HOC_{n}H_{2n}OC(O)NH, donde n = 2 a 3. Donde la reacción se efectúa usando únicamente carbonato de etileno, n representa 2; en el case de una reacción con carbonato de propileno únicamente, n se sustituye por 3. Donde se dan mezclas de carbonato de etileno y carbonato de propileno, n está comprendida entre 2 y 3. Ejemplos de resinas de educción adecuadas son las resinas copiliméricas (met)acrílicas, las resinas de poliuretano o, idealmente, las resinas amino-epoxi o los productos de reacción epoxído-dióxido de carbono-amina, cada uno de los cuales consta de grupos amino primarios. Las resinas de educción se seleccionan y se hacen reaccionar con carbonato de etileno y/o carbonato de propileno en tales proporciones que se obtengan aglutinantes CED, tal como se definen con respecto al número medio de masa molecular, valor de amina y contenido de grupos de beta-hidroxietil uretano y/o beta-hidroxipropil uretano.

Es mejor sintetizar los aglutinantes CED usando uno o más compuestos diferentes que ya contengan uno o más grupos de beta-hidroxietil uretano y/o beta-hidroxipropil uretano. Ejemplos de tales compuestos que pueden usarse como eductos son los compuestos que tienen como mínimo un grupo de beta-hidroxietil uretano o beta-hidroxipropil uretano y al menos un grupo funcional adicional en la molécula. Ese conjunto de compuestos que tiene como mínimo un grupo de beta-hidroxietil uretano o beta-hidroxipropil uretano puede introducirse en el compuesto de educción haciendo reaccionar un compuesto inicial que tenga como mínimo un grupo amino primario y al menos un grupo funcional adicional en la molécula, que sea no reactivo o de una reactividad comparativamente débil con respecto al carbonato de etileno y/o al carbonato de propileno, con carbonato de etileno y/o carbonato de propileno. Durante la reacción, los grupos amino primarios se convierten en los grupos correspondientes de beta-hidroxialkil uretano mediante la adición por apertura de anillo del anillo de carbonato. Cuando el compuesto inicial que deba convertirse en un compuesto de educción es un compuesto que tenga más de un grupo amino primario en la molécula, la totalidad o solamente una parte de los grupo amino primarios pueden convertirse con carbonato de etileno y/o carbonato de propileno, por ejemplo haciéndolos reaccionar con carbonato de etileno y/o carbonato de propileno en una cantidad estoiquiométrica o en una cantidad inferior a la cantidad estoiquiométrica. Ejemplos de grupos funcionales que son no reactivos o de una reactividad comparativamente débil con respecto al carbonato de etileno y/o al carbonato de propileno son los grupos amino secundarios y los grupos hidroxil. Ejemplos de compuestos iniciales que son adecuados para la preparación de los compuestos de educción son di- o poliaminas y los aminoalcoholes, cada uno de los cuales tiene al menos un grupo amino primario en la moléculaa, tales como el 2-aminoetanol, la triamina de dietileno, y la tetramina de trietileno. Los compuestos iniciales ideales son la triamina de dietileno y la tetramina de trietileno. Una aducción 1:2 que conste de un grupo amino secundario y dos grupos de beta-hidroxietil uretano puede formarse a partir de 1 ml de triamina de dietileno y 2 moles de carbonato de etileno. De forma análoga, una aducción 1:2 que tenga dos grupos amino secundarios y dos grupos de beta-hidroxietil uretano puede formarse a partir de 1 mol de tetramina de trietileno y dos moles de carbonato de etileno.

Los aglutinantes CED pueden prepararse en consonancia con los métodos convencionales de síntesis, conocidos a la persona versada en la especialidad de los revestimientos CED y los aglutinantes CED, usando compuestos de educción que contengan grupos de beta-hidroxietil uretano o beta-hidroxipropil uretano, haciendo reaccionar los grupos funcionales de los compuestos de educción, que no hayan sido convertidos con carbonato de etileno ni/o carbonato de propileno, con parejas adecuadas para la reacción para obtener los aglutinantes CED. Ejemplos de reacciones adecuadas son la polimerización radical, las reacciones por condensación y las reacciones por adición. Las parejas de reacción de los compuestos de educción son bloques convencionales de síntesis conocidos a las personas versadas en la especialidad para la utilización en tales reacciones sintetizadoras de aglutinantes. Los compuestos de educción pueden ligarse in situ como bloques de síntesis o en el último paso de la síntesis en el sentido de una reacción de productos análogos a los polímeros con los aglutinantes, de tal modo que sirvan para aportar grupos de beta-hidroxietil uretano o beta-hidroxipropil uretano a los aglutinantes CED. De ese modo pueden opcionalmente contribuir a la vez a la formación de una molécula mayor para el aglutinante CED. Los compuestos de educción, por lo tanto, se ligan bien a los extremos laterales o a los terminales del aglutinante CED, o las moléculas de educción se incorporan en la estructura del aglutinante y, por ende, contribuyen al aumento de tamaño de la molécula. En cualquier caso, los grupos de beta-hidroxietil uretano o beta-hidroxipropil uretano de los compuestos de educción se incorporan de forma inalterada en los aglutinantes CED. Los reactantes y el procedimiento de reacción tienen que seleccionarse en consecuencia. Los compuestos de educción y sus parejas reactivas se seleccionan de tal modo y son convertidos conjuntamente en tal proporción que se obtengan los aglutinantes CED con el número medio deseado de masa molecular, valor de amina y contenido en grupos de beta-hidroxietil uretano y/o beta-hidroxipropil uretano.

En relación con la aducción 1:2 de triamina de dietileno y carbonato de etileno ya mencionado, se explicará ahora cómo puede proporcionarse con grupos de beta-hidroxietil uretano. Tales aducciones pueden ligarse mediante sus grupos amino secundarios, por ejemplo a grupos de isocianato o a grupos epoxi de una resina aglutinante. Por su parte, la aducción 1:2 de tetramina de trietileno y carbonato de etileno puede integrarse en la estructura del aglutinante por medio de sus dos grupos amino secundarios.

Lo ideal es que los aglutinantes CED sean resinas amino-epoxi. Las resinas amino-epoxi son productos de adición de compuestos amínicos a los poliepóxidos. La expresión "resina amino-epoxi" incluye a los derivados de las resinas amino-epoxi como los productos de la reacción epóxido-dióxido de carbono-amina. Se entiende que los productos de la reacción epóxido-dióxido de carbono-amina se refieren a productos de adición de compuestos de aminas a poliepóxidos parcial o completamente carbonatados. Los poliepóxidos parcial o completamente carbonatados son poliepóxidos en los que parte o la totalidad de los grupos epoxi se convierten con dióxido de carbono en grupos cíclicos carbonatados de 5 miembros, los conocidos como grupos 2-oxo-1,3-dioxolana-4-il. Los grupos amino que determinan el valor de amina de 150 a 250 mg de KOH por gramo de aglutinante pueden estar presentes como sustitutivos y/o como un componente de la columna vertebral de polímero en la resina de amino-epoxi.

Las resinas de amino-epoxi pueden prepararse, por ejemplo, haciendo reaccionar resinas epoxi aromáticas con monoaminas y/o poliaminas primarias y/o secundarias, al igual que con compuestos de educción adecuados que tengan al menos un grupo de beta-hidroxietil uretano o un grupo de beta-hidroxipropil uretano y como mínimo un grupo funcional adicional. La reacción puede realizarse en una solución orgánica o en la hornada. Si se efectúa en una solución orgánica, pueden usarse disolventes hidrosolubles a modo de disolventes o mezclas de disolventes, por ejemplo, alcoholes tales como isopropanol, isobutanol, n-butanol; éteres de glicol como el metoxipropanol y el butoxietanol; ésteres de éter de glicol, como el acetato de butil glicol, o pueden usarse disolventes que no sean hidrosolubles, tales como el xileno. Las resinas epoxi aromáticas son del grupo epoxi aromático y contienen éteres de poliglicidil. Los éteres aromáticos de poliglicidil resultan, por ejemplo, de la reacción de los polifenoles, en especial de los difenoles, y en especial los difenoles polinucleares, con la epicloridrina. Las resinas epoxi aromáticas usadas preferentemente para la síntesis de resinas amino epoxi son aquellas, o la mezcla de aquellas, que tienen un peso equivalente de epoxi- y/o ciclocarbonato entre 170 y 1000. Las resinas epoxi aromáticas ideales, que están disponibles comercialmente, son las que resultan de manera primaria de la reacción de del difenilolpropano (bisfenol A) con la epicloridrina.

Las monoaminas y/o las poliaminas pueden también contener, aparte de los grupos amino primarios y/o secundarios, grupos funcionales adicionales, en particular grupos hidroxil y/o grupos amino terciarios. Ejemplos de monoaminas y/o poliaminas con grupos amino primarios y/o secundarios y, opcionalmente, con grupos funcionales adicionales, son la metilamina, la etilamina, la propilamina, la butilamina, la octilamina, la 2-etilhexilamina, la dimetilamina, la dietilamina, la dipropilamina, la dibutilamina, la metilbutilamina, la morfolina, la dietilaminoetilamina, la dimetilaminopropilamina, la diamina de laurilpropileno, la triamina de dietileno, el N,N'-bis-(isohexil)-1,6-diaminohexano, la etanolamina, la propanolamina, el glicol(2-amino-etil)éter de etileno, el N-metilaminoetanol o la dietanolamina; las aducciones 1:2 procedentes de una amina diprimaria, tales como el 1,6-diaminohexano o la diamina de 2-metilpentametileno y los monoepóxidos tales como los éteres o ésteres o monoepoxialcanos de glicidil. Los compuestos de educción que tienen al menos un grupo de beta-hidroxietil uretano o un grupo de beta-hidroxipropil uretano y como mínimo un grupo funcional adicional son los que ya se han explicado con anterioridad. Los ideales son aquellos compuestos de educción en los que ese mínimo de un grupo funcional adicional está constituido por al menos un grupo amino primario o secundario. Pueden incorporarse en las resinas amino epoxi mediante éstas. Los ejemplos ideales son la aducción 1:2 de 1 mol de triamina de dietileno y 2 moles de carbonato de etileno o carbonato de propileno, al igual que la aducción 1:2 de 1 mol de tetramina de trietileno y 2 moles de carbonato de etileno o carbonato de propileno.

Los aglutinantes CED pueden neutralizarse con un ácido de acuerdo con un grado teórico de neutralización de, por ejemplo, 10 a 100%, y convertidos con agua en una dispersión o solución acuosa con un contenido en sólidos resinosos de, por ejemplo, 30 al 50 en peso porcentual. Para obtener una hidrosolubilidad suficiente (o sea, una solubilidad en agua o dispersabilidad en agua), ya es suficiente un bajo grado de neutralización, por ejemplo ya a una concentración que corresponda a un contenido en ácido de 40 meq/100 g de aglutinante CED.

Los aglutinantes CED pueden usarse en cantidades de 3 a 10 en peso porcentual (basado en el peso total de las sólidos resinosos) a modo de aglutinantes suplementarios en composiciones de revestimiento CED para mejorar la energía de proyección de tales composiciones. Es por tanto objeto adicional de la invención presentar composiciones de revestimiento CED que contienen del 3 al 10 en peso porcentual, basado en el contenido total de sólidos resinosos, de uno o más de los aglutinantes CED.

Las composiciones de revestimiento CED según la inviención son composiciones acuosas de revestimiento que tienen un contenido total de sólidos de, por ejemplo, del 10 al 30 en peso porcentual. Un componente del contenido total de sólidos es el contenido de sólidos resinosos, y el otro está formado de los extensores, pigmentos y aditivos no volátiles opcionales que pueden usarse, y normalmente se usan, en tales composiciones de revestimiento. El propio contenido en sólidos resinosos consiste en uno o más aglutinantes CED conforme a la invención, uno o más aglutinantes depositables catódicamente, que son distintos de los aglutinantes CED conforme a la invención (a los que en lo sucesivo nos referiremos como "aglutinantes depositables catódicamente") y aditivos opcionales que puedan emplearse, tales como resinas de pasta de pigmento, agentes de reticulación y resinas no iónicas. Los aglutinantes depositables catódicamente pueden ser de reticulación interna o de reticulación externa y no contienen ningún grupo de beta-hidroxietil o beta-hidroxipropil uretano.

El contenido en sólidos resinosos de una composición típica de revestimiento CED conforme a la invención puede ir, por ejemplo, del 3 al 10 en peso porcentual en los aglutinantes CED, 50 al 97 en peso porcentual en los aglutinantes depositables catódicamente, 0 al 40 en peso porcentual en el agente de reticulación, y 0 a 10 en peso porcentual en resinas no iónicas. El contenido ideal en sólidos resinosos es del 3 al 10 en peso porcentual en los aglutinantes CED, 50 al 87 en peso porcentual en aglutinantes externos de reticulación depositables catódicamente, 10 al 40 en peso porcentual en el agente de reticulación, y 0 al 10 en peso porcentual en resinas no iónicas.

Los aglutinantes depositables catódicamente son preferentemente los aglutinantes portadores de grupos catiónicos o grupos que puedan transformarse en grupos catiónicos, tales como los grupos amino, los grupos amonio (por ejemplo, el amonio cuaternario), los grupos fosfonio y/o los grupos sulfonio. Lo ideal son los aglutinantes con grupos alcalinos, en especial de preferencia los grupos alcalinos que contengan nitrógeno, tales como los grupos amino primarios, secundarios y/o terciarios cuyo valor de amina esté, por ejemplo, entre 20 y 250 mg de KOH por gramo de aglutinante. Estos grupos pueden estar presentes en la forma cuaternizada o se transforman en grupos catiónicos con un agente neutralizador convencional, como, por ejemplo, el ácido láctico, el ácido fórmico, el ácido acético, o el ácido metano-sulfónico. Los grupos susceptibles de convertirse en grupos catiónicos pueden estar presentes en su estado neutralizado completa o parcialmente.

Lo ideal es que el peso medio de la masa molecular (Mw) de los aglutinantes depositables catódicamente esté entre 300 y 10000. Los aglutinantes pueden ser de reticulación interna, o, a poder ser, de reticulación externa, y portar grupos funcionales susceptibles de reticulación química, en particular grupos hidroxil, por ejemplo que correspondan a un valor hidroxil de 30 a 300, o mejor de 50 a 250 mg de KOH por gramo de aglutinante. Los aglutinantes depositables catódicamente pueden transformarse en la fase acuosa tras la cuaternización o neutralización de al menos parte de los grupos alcalinos. Ejemplos de aglutinantes adecuados depositables catódicamente incluyen las resinas de amino(met)acrilatos, las resinas de aminopoliuretano, las resinas de polibutadieno portadoras del grupo amino, los productos de reacción resina epoxi-dióxido de carbono-amina y en particular las resinas amino epoxi, por ejemplo, las resinas amino epoxi que tienen dobles enlaces terminales o las resinas amino epoxi que tienen grupos OH primarios.

Ejemplos de agentes adecuados de reticulación que pueden usarse en las composiciones de revestimientos CED incluyen las resinas aminoplásticas, los agentes de reticulación dotados de enlaces terminales dobles, los compuestos de poliepóxido, los agentes de reticulación que contengan grupos que sean susceptibles de trans-esterificación y/o trans-amidación, y en especial los poliisocianatos, que resultan bloqueados por compuestos que constan de un grupo hidrógeno activo. Ejemplos de compuestos que presentan un grupo hidrógeno activo son los monoalcoholes, los éteres de glicol, las ketoximas, las lactamas, los ésteres del ácido malónico y los ésteres aceto-acéticos.

Los aglutinantes CED, al igual que los aglutinantes depositables catódicamente, pueden transformarse en una dispersión de aglutinante CED, y usarse como tal para la preparación de composiciones de revestimiento CED de acuerdo con la invención. Los aglutinantes pueden usarse a modo de dispersiones aparte o en forma de una dispersión CED que contenga tanto aglutinantes CED como aglutinantes depositables catódicamente. Las dispersiones CED pueden prepararse, por ejemplo, convirtiendo aglutinantes CED en una dispersión acuosa mediante la neutralización con un ácido y diluyendo en agua. Los aglutinantes CED y/o los aglutinantes depositables catódicamente pueden por ello estar presentes en una mezcla con agentes de reticulación y pueden convertirse conjuntamente con los últimos en una dispersión acuosa. El diluyente orgánico, cuando esté presente, puede eliminarse, por ejemplo, mediante destilación por vacío, antes o después de la conversión en la dispersión acuosa, hasta que se logre la concentración adecuada.

La subsiguiente eliminación de disolventes puede evitarse, por ejemplo, si los aglutinantes para revestimientos CED se neutralizan en el estado en que hay poco o ningún disolvente, por ejemplo, a modo de hornada libre de disolventes, con agente neutralizador y luego se transforman con agua en una dispersión aglutinante para revestimiento CED. Es igualmente posible evitar la eliminación de disolventes orgánicos si los aglutinantes de revestimiento CED se cargan a modo de solución en uno o más monómeros olefínicamente insaturados que sean polimerizables mediante polimerización radical libre, y la solución se transforma a continuación en una dispersión acuosa por neutralización con un agente neutralizante y la disolución con agua, seguidos por una polimerización radical subsiguiente del o los monómeros.

Las composiciones de revestimientos CED pueden contener aditivos, que se conocen en particular por las composiciones de revestimientos CED, por ejemplo en cantidades de 0,1 a 5 en peso porcentual, basadas en los sólidos resinosos. Ejemplos son los agentes humectantes, los agentes neutralizantes, los agentes niveladores, los catalizadores, los inhibidores de la corrosión, los antiespumantes, los agentes fotoprotectores, los antioxidantes, los disolventes y los aditivos convencionales anti-cráter.

Las composiciones de revestimientos CED pueden o no contener pigmentos y/o extensores. La proporción en peso del pigmento más los extensores/sólidos resinosos de las composiciones de revestimientos CED es, por ejemplo, de 0:1 a 0,8:1, y para las composiciones pigmentadas de revestimientos CED lo ideal es que esté entre 0,05:1 y 0,4:1. Ejemplos de pigmentos y extensores son los pigmentos cromáticos convencionales inorgánicos y/u orgánicos y/o los pigmentos conferidores de efectos y, para los extensores, tales como, por ejemplo, el dióxido de titanio, los pigmentos a base de óxido de hierro, el negro de carbón, los pigmentos de ftalocianina, los pigmentos de quinacridón, los pigmentos metálicos, los pigmentos de interferencia, el caolín, el talco, el dióxido de sílice o los pigmentos anticorrosión.

Las composiciones de revestimientos CED pueden prepararse según los procesos conocidos para preparar baños de CED, o sea, principalmente por medio del conocido como proceso de un componente, al igual que mediante el conocido como proceso de dos componentes.

Las composiciones de revestimientos CED según el proceso de un componente pueden prepararse, por ejemplo, dispersando pigmentos y/o extensores en una parte del aglutinante y/o agente de reticulación y moliéndolos a continuación, por ejemplo, en una fresadora de cuentas, y la preparación se completa a continuación mezclándolos con la otra parte del aglutinante y/o agente de reticulación. La composición de revestimientos CED puede prepararse entonces a partir de este material -tras la neutralización- mediante disolución con agua.

Las composiciones de revestimientos CED también pueden prepararse según el proceso de dos componentes preparando una composición de revestimiento CED a partir de una dispersión de aglutinante mezclándola aparte con una pasta de pigmento.

Las composiciones de revestimientos CED según la invención pueden también prepararse añadiendo un aglutinante CED a la composición para revestimientos CED. Un aglutinante CED, en especial en forma de dispersión aglutinante CED, puede añadirse, por ejemplo, de forma subsiguiente a una composición para revestimientos CED, que esté lista para aplicarse, por ejemplo, en el sentido de añadir un agente corrector que mejore la energía de proyección. Si se añade a continuación un aglutinante CED, hay que asegurarse de que la adición constituya una parte del 3 al 10 en peso porcentual del aglutinante CED sobre los sólidos resinosos de la composición para revestimientos CED.

Pueden depositarse capas de CED a partir de composiciones para revestimientos CED conforme a la invención de forma tradicional en sustratos conductores de la electricidad, por ejemplo en sustratos metálicos, conectados como cátodo, por ejemplo, a una película seca de 10 a 30 \mum de espesor, y cocerse a temperaturas de 150ºC a 190ºC, por ejemplo.

Las composiciones para revestimientos CED conforme a la invención se caracterizan por su excelente comportamiento en lo que a energía de proyección se refiere y, por lo tanto, resultan adecuadas en especial para recubrir sustratos tridimensionales con oquedades. Por lo tanto, las composiciones para revestimientos CED conforme a la invención son adecuadas en especial en el sector automotriz, por ejemplo para aplicar una primera capa protectora anticorrosión en las carrocerías de los automóviles o en las piezas de las carrocerías de los automóviles.

Ejemplos Ejemplo 1

(Ejemplo comparativo)

Se mezclaron 220 g de nonilfenol (1 mol), 130 g de dietilaminopropilamina (1 mol) y 100 g de tolueno y se calentaron hasta 75ºC. Se añadieron 33 g de paraformaldehído (91%, 1 mol), mientras se enfriaba ligeramente el lote. Tras destilar 21 g de agua de reacción mediante destilación azeotrópica, el tolueno se destiló mediante vacío. Tras diluir con 167 g de éter de dietileno glicol dimetil, se añadieron a la solución 304 g (1 mol) de diisocianato de toluileno, que estaba semibloquedado con 2-etilhexanol, a entre 30ºC y 40ºC y se hizo reaccionar a 40ºC hasta que se alcanzó un valor de NCO de 0.

Se convirtieron 835 g de la solución así obtenida con una solución de 475 g de una resina epoxi basada en bisfenol A (peso del epoxi equivalente, 475) en 200 g de éter de propileno glicol monometil hasta que se alcanzó un valor de epoxi de 0.

Se convirtieron 1240 g de la solución así obtenida por adición de ácido fórmico y agua desionizada en una dispersión acuosa al 15% en peso dotada de un contenido ácido de 34 miliequivalentes por 100 g de sólido.

En un baño de 10 litros de la capa clara de CED así obtenida, se sumergió una caja para la estimación de la energía de proyección, hecha con las planchas de prueba de acero para carrocerías y conectada como cátodo, hasta una profundidad de 27 cm. Fue recubierta con un voltaje de deposición de 300V durante 2 minutos a 30ºC y se coció a 180ºC (temperatura del objeto) tras aclarar con agua desionizada. El análisis de los resultados del revestimiento se realizó de acuerdo con la recomendación 621-180 de la VDA. El espesor de la película de CED en el exterior de la caja para la estimación de la energía de proyección fue de 20 \mum. El límite de 5 \mum que hacía de medidor de la consecución de la energía de proyección para el espesor de la película interior fue de 11,5 cm.

Ejemplo 2

Se añadieron 176 g (2 moles) de carbonato de etileno a 146 g (1 mol) de tetramina de trietileno a una temperatura máxima de 60ºC y se convirtieron cuantitativamente a 100ºC. A continuación, el lote se diluyó con 138 g de metoxipropanol.

Se mezclaron 460 g de la solución así obtenida con 646 g de metoxipropanol, 247 g de agua, 210 g (2 moles) de dietanolamina y 130 g (1 mol) de dietilaminopropilamina. Se añadieron lentamente a la mezcla 998 g de una resina epoxi basada en bisfenol A (peso del epoxi equivalente, 190) durante una hora y fueron convertidos cuantitativamente a 70ºC hasta que se alcanzó un valor de epóxido+amina de 3,45. Mediante la adición de ácido fórmico y de agua desionizada, se obtuvieron un contenido sólido de 15 en peso porcentual y un contenido ácido de 50 meq por 100 g de sólidos.

Ejemplo 3

Se sacaron 500 ml de 10 litros de la capa clara de CED del Ejemplo 1, y se sustituyeron con 500 ml del producto obtenido en el Ejemplo 2. Tras mezclar completamente, se efectuó el proceso de recubrimiento de CED con el baño de 10 litros así obtenido de CED bajo las condiciones descritas en el Ejemplo 1. El análisis de los resultados del revestimiento se efectuó como en el Ejemplo 1. El espesor de la película de CED en el exterior de la caja para la estimación de la energía de proyección fue de 20 \mum. El límite de 5 \mum que hacía de medidor de la consecución de la energía de proyección para el espesor de la película interior fue de 18 cm.

Claims (6)

1. Una composición para recubrimientos por electrodeposición catódica que consta al menos de un aglutinante polimérico dotado de un número de masa molecular media de 1000 a 3000, un valor amina de 150 a 250 mg de KOH por gramo de aglutinante y de 50 a 230 miliequivalentes por cada 100 g de aglutinante de grupos de beta-hidroxialkil uretano de la fórmula HOC_{n}H_{2n}OC(O)NH, donde n = 2 a 3, y en donde dicho aglutinante polimérico mínimo esté presente en una cantidad del 3 al 10 en peso porcentual basado en los sólidos resinosos totales de dicha composición.

2. La composición para recubrimientos por electrodeposición catódica de la reivindicación 1, en la que dicho aglutinante mínimo sea un polímero amino-epoxi.

3. Un proceso para recubrir sustratos eléctricamente conductores mediante electrodeposición catódica consistente en los pasos de aplicar un revestimiento por electrodeposición catódica a la superficie de un sustrato, en que dicho revestimiento conste al menos de un aglutinante polimérico dotado de un número de masa molecular media de 1000 a 3000, un valor de amina de 150 a 250 mg de KOH por gramo de aglutinante y 50 a 230 miliequivalentes por 100 g de aglutinante de grupos de beta-hidroxialkil ureteno de la fórmula HOC_{n}H_{2n}OC(O)NH, donde n = 2 a 3, y donde dicho aglutinante polimérico mínimo esté presente en una cantidad del 3 al 10 % en peso basado en los sólidos resinosos totales de dicha composición; y luego en cocer el sustrato recubierto.

4. El proceso de la reivindicación 3, en que dicho aglutinante polimérico mínimo sea un polímero amino-epoxi.

5. El proceso de las reivindicaciones 3 o 4, en que los sustratos sean sustratos tridimensionales que puedan opcionalmente contener oquedades.

6. El proceso de la reivindicación 5, en que los sustratos tridimensionales sean carrocerías de automóviles o partes de las mismas.