ES2228990T3 - Eteres hidroxilicos de mezcla con alto grado de etoxilacion. - Google Patents

Eteres hidroxilicos de mezcla con alto grado de etoxilacion.

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ES2228990T3 ES02001574T ES02001574T ES2228990T3 ES 2228990 T3 ES2228990 T3 ES 2228990T3 ES 02001574 T ES02001574 T ES 02001574T ES 02001574 T ES02001574 T ES 02001574T ES 2228990 T3 ES2228990 T3 ES 2228990T3
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Abstract

Agentes que contienen: a. 0, 1 a 15% en peso referido a los agentes de tensioactivo, éter hidroxílico de mezcla de fórmula R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OH)R2 en la que R1 representa un resto alquilo y/o alquenilo lineal o ramificado con 4 a 22 átomos de carbono R2 representa un resto alquilo y/o alquenilo lineal o ramificado con 2 a 22 átomos de carbono y x representa 40 a 80 b. 5 a 90% en peso referido a los agentes de formador c. 0, 1 a 6% en peso referido a los agentes de enzima de agente limpiador d. opcionalmente 0, 1 a 40% en peso referido a los agentes de agente blanqueante y e. otras sustancias coadyuvantes y de adición.

Description

Éteres hidroxílicos de mezcla con alto grado de etoxilación.
Campo de la invención
La invención se refiere a éteres hidroxílicos de mezcla altamente etoxilados, dado el caso, relacionados con sustancias contenidas de manera habitual en detergentes, agentes de lavado y agentes limpiadores, dado el caso, con otros tensioactivos no iónicos y tensioactivos aniónicos, así como el uso de los éteres hidroxílicos de mezcla de este tipo para la mejora de la tolerancia del plástico.
Estado de la técnica
Los agentes para el lavado y limpieza de superficies duras, no textiles que existen en el sector doméstico e industrial deben, en la mayoría de los casos, desarrollar en la aplicación un reducido volumen de espuma que siga disminuyendo de manera significativa en pocos minutos. Desde hace mucho tiempo se conocen agentes de este tipo y están establecidos en el mercado. En este caso, se trata esencialmente de soluciones acuosas de tensioactivos de distinto tipo con o sin introducción de formadores, intermedios de disolución (hidrotropos) o disolventes. Aunque al principio del trabajo de limpieza, como prueba de la eficacia, se desea por parte del consumidor un cierto espumado de la solución de aplicación, la espuma debería perder volumen rápidamente para que las superficies que ya se han limpiado no tengan que volver a limpiarse. Para este propósito, los agentes del tipo indicado se mezclan habitualmente con tensioactivos no iónicos con débil formación de espuma.
Hoy día se establecen especialmente requisitos más altos para la vajilla que se friega a máquina que para la vajilla que se friega a mano. Así, una vajilla totalmente limpia de restos de comida no se valora como impecable si después del lavado a máquina de la vajilla todavía presenta manchas blanquecinas debido a la dureza del agua o a otras sales minerales y que, a falta de un agente humectante, proceden de las gotas de agua secas.
Para obtener una vajilla brillante y libre de manchas se usa, por tanto, un aclarador. La introducción de aclarador líquido o sólido, que se puede introducir de manera separada o aparece ya junto con el agente limpiador y/o sal regenerante en una forma de presentación lista para el uso ("2 en 1", "3 en 1", por ejemplo en forma de tabletas y polvo), se encarga de que el agua se escurra lo más completamente posible del articulado lavado, para que las distintas superficies estén al final del programa de lavado brillantes y libres de residuos.
Los agentes aclaradores habituales en el mercado son mezclas, por ejemplo, de tensioactivos no iónicos, intermedios de disolución, ácidos orgánicos y disolventes, agua, así como, dado el caso, agentes conservantes y sustancias aromatizantes. El objetivo de los tensioactivos en estos agentes consiste en ejercer una influencia sobre la tensión interfacial del agua de modo que pueda escurrirse en una película contigua lo más fina posible del artículo lavado, para que en el proceso de secado subsiguiente no queden gotas de agua, rayas o películas (el llamado efecto humectante o comportamiento humectante).
Por tanto, los tensioactivos en los aclaradores también tienen que hacer disminuir la espuma que, por los restos de comida, aparece en el lavavajillas. Debido a que los aclaradores contienen en la mayoría de los casos ácidos para una mejora del efecto de aclarado-secado, los tensioactivos usados tienen que ser, de manera adicional, relativamente insensibles a la hidrólisis frente a ácidos.
Los aclaradores se usan tanto en el sector doméstico como en el industrial. En los lavavajillas domésticos se dosifica el aclarador la mayoría de los casos después del proceso de prelavado y limpieza a aproximadamente 40ºC- 65ºC. Los lavavajillas industriales sólo trabajan con una flota de lavado que únicamente se renueva mediante introducción de la solución de aclarador a partir del proceso de lavado precedente. Así, durante el programa de lavado total no tiene lugar un intercambio de agua completo. Por tanto, el aclarador debe actuar también haciendo disminuir la espuma, ser estable a la temperatura en una fuerte pendiente de temperatura de 85-35ºC y además ser suficientemente estable frente a álcalis y cloro activo.
En la publicación para información de solicitud de patente alemana DE19738866 se describen mezclas de tensioactivos a partir de éteres hidroxílicos de mezcla y tensioactivos no iónicos, como éteres de polietilenglicol de alcoholes grasos / polipropilenglicol, dado el caso, cerrados en el grupo terminal, que presentan un comportamiento de espuma muy bueno y en agentes aclaradores muestran un efecto aclarador formidable.
A partir de la publicación para información de solicitud de patente alemana DT2432757 se conoce que se usan éteres hidroxílicos de mezcla como agentes que hacen disminuir la espuma en detergentes, agentes de lavado y agentes limpiadores.
El documento EP-A-1167499 (estado de la técnica según el artículo 54(3) CPE) da a conocer detergentes líquidos que contienen éteres hidroxílicos de mezcla con un grado de etoxilación de 40.
El documento WO-A-0179401 (estado de la técnica según el artículo 54 (3) CPE) muestra detergentes y agentes limpiadores en forma de bolsas en porciones, que contienen éteres hidroxílicos de mezcla con un grado de etoxilación entre 1-50.
El objetivo de la presente invención era proporcionar detergentes, agentes de lavado y agentes limpiadores que mostrasen simultáneamente un buen comportamiento de espuma y de limpieza, pero especialmente un muy buen comportamiento de escurrido, es decir, una mejora del comportamiento humectante en las superficies de plástico, así como una alta tolerancia del material, especialmente con plásticos. Además, deberían producirse de forma sencilla formulaciones limpiadoras sólidas.
El objetivo se alcanzó usando tensioactivos seleccionados del tipo éteres hidroxílicos de mezcla.
Descripción de la invención
El objeto de la invención son agentes que contienen
a.
0,1 a 15% en peso - referido a los agentes - de tensioactivo, éteres hidroxílicos de mezcla (EHM) de fórmula (I)
(I)R^{1}O[CH_{2}CH_{2}O] _{x}CH_{2}CH(OH)R^{2}
en la que R^{1} representa un resto alquilo o alquenilo lineal o ramificado con 4 a 22 átomos de carbono,
R^{2} representa un resto alquilo o alquenilo lineal o ramificado con 2 a 22 átomos de carbono
x representa 40 a 80.
b.
5 a 90% en peso - referido a los agentes - de formador
c.
0,1 a 6% en peso - referido a los agentes - de enzima del agente limpiador
d.
opcionalmente 0,1 a 40% en peso - referido a los agentes - de agente blanqueante y
e.
otras sustancias coadyuvantes o de adición.
Éteres hidroxílicos de mezcla
Los éteres hidroxílicos de mezcla se conocen en la bibliografía y se describen por ejemplo en la solicitud alemana DE19738866.
Se producen mediante reacción de 1,2-epoxialcanos (R^{2}CHOCH_{2}), representando R^{2} un resto alquilo y/o alquenilo con 2 a 22, especialmente 6 a 16 átomos de carbono, con alcoholes alcoxilados.
En el sentido de la invención son preferentes aquellos éteres hidroxílicos de mezcla que se derivan de alcóxidos de alcoholes monofuncionales de fórmula R^{1}-OH con 4 a 18 átomos de carbono, representando R^{1} un resto alquilo alifático, saturado, de cadena recta o ramificado, especialmente con 6 a 16 átomos de carbono.
Ejemplos de alcoholes de cadena recta adecuados son 1-butanol, alcohol caprónico, alcohol enántico, alcohol caprílico, alcohol pelargónico, alcohol caprínico, 1-undecanol, alcohol láurico, 1-tridecanol, alcohol mirístico, 1-pentadecanol, alcohol palmítico, 1-heptadecanol, alcohol esteárico, 1-nonadecanol, alcohol araquídico, 1-heneicosanol, alcohol behenílico, así como sus mezclas técnicas, como se obtienen en la hidrogenación a alta presión de ésteres metílicos técnicos basados en grasas y aceites. Ejemplos de alcoholes ramificados son los llamados oxoalcoholes, que en su mayoría llevan como ramificaciones 2 a 4 grupos metilo y se producen tras el proceso oxo, y los llamados alcoholes de Guerbet, que están ramificados con un grupo alquilo en la posición 2. Alcoholes de Guerbet adecuados son 2-etilhexanol, 2-butiloctanol, 2-hexildecanol y/o 2-octildodecanol.
Los alcoholes se usan en forma de sus alcoxilatos, que se producen de manera conocida mediante reacción de los alcoholes con óxido de etileno.
Se usan alcoxilatos de alcoholes que se originan mediante reacción con 40 a 80 moles de óxido de etileno.
Se prefieren especialmente los éteres hidroxílicos de mezcla con 40 a 60 unidades de óxido de etileno.
En el sentido de la invención se prefieren aquellos éteres hidroxílicos de mezcla que se derivan de etoxilatos de alcoholes monofuncionales de fórmula R^{1}-OH con 6 a 18 átomos de carbono, preferentemente 6 a 16 y especialmente 8 a 10 átomos de carbono, representando R^{1} un resto alquilo lineal y x 40 a 60.
Se prefieren muy especialmente los éteres hidroxílicos de mezcla de fórmula (I), representando R^{1} un resto alquilo con 8 a 10 átomos de carbono, especialmente basado en un alcohol graso nativo, R^{2} un resto alquilo con 10 átomos de carbono, especialmente un resto alquilo lineal, y x 40 a 60.
En otra forma de realización se reivindican agentes que contienen éteres hidroxílicos de mezcla de acuerdo con la invención, así como otras sustancias contenidas de forma habitual en detergentes, agentes de lavado y agentes limpiadores. Estas sustancias contenidas habitualmente pueden ser, como se describe a continuación, oligoglicósidos de alquilo y/o alquenilo, otros tensioactivos no iónicos, tensioactivos aniónicos, formadores, enzimas y otras sustancias coadyuvantes y de adición.
Oligoglicósidos de alquilo y/o alquenilo
En otra forma de realización, los agentes de acuerdo con la invención contienen oligoglicósidos de alquilo y/o alquenilo de fórmula (II),
(II)R^{5}O-[G] _{p}
representando R^{5} un resto alquilo y/o alquenilo con 4 a 22 átomos de carbono, G un resto de azúcar con 5 ó 6 átomos de carbono y p números de 1 a 10.
Se pueden obtener según el pertinente proceso de la química orgánica preparativa. Aquí es de remitir, como representante de la amplia bibliografía, al trabajo general de Biermann y col. en Starch/Stärke 45, 281 (1993), B. Salka en Cosm.Toll. 108, 89 (1993), así como J. Kahre y col. en SÖFW-Journal Heft 8, 59B (1995).
Los oligoglicósidos de alquilo y/o alquenilo se pueden derivar de aldosas y cetosas con 5 ó 6 átomos de carbono, preferentemente de glucosa. Por tanto, los oligoglicósidos de alquilo y/o alquenilo preferentes son oligoglucósidos de alquilo y/o alquenilo.
El resto alquilo R^{5} se puede derivar de alcoholes primarios saturados. Ejemplos típicos son 1-butanol, alcohol caprónico, alcohol enántico, alcohol caprílico, alcohol pelargónico, alcohol caprínico, 1-undecanol, alcohol láurico, 1-tridecanol, alcohol mirístico, 1-pentadecanol, alcohol cetílico, alcohol palmítico, 1-heptadecanol, alcohol esteárico, alcohol isoesteárico, 1-nonadecanol, alcohol araquídico, 1-heneicosanol y alcohol behenílico, así como sus mezclas técnicas, como se obtienen por ejemplo en la hidrogenación de ésteres metílicos técnicos de ácidos grasos o en el transcurso de la hidrogenación de aldehidos a partir de la síntesis oxo de Roelenschen.
El resto alquenilo R^{5} se puede derivar de alcoholes primarios insaturados. Ejemplos típicos de alcoholes insaturados son 1-undecenol, alcohol oleico, alcohol elaídico, alcohol ricinólico, alcohol linoleico, alcohol linolénico, alcohol gadoleico, alcohol araquidónico, alcohol erucaico, alcohol brasídico, alcohol palmoleico, alcohol petroselínico, alcohol araquílico, así como sus mezclas técnicas, que se pueden obtener como se describe anteriormente.
Se prefieren restos alquilo y alquenilo R^{5} que se derivan de alcoholes primarios con 6 a 16 átomos de carbono.
Son especialmente adecuados oligoglucósidos de alquilo de longitud de cadena C_{8}-C_{10}, que se obtienen en primer lugar en la separación destilativa de alcohol C_{8}-C_{18} de aceite de coco técnico y pueden estar contaminados con una proporción de menos de 6% en peso de alcohol C_{12}, así como oligoglucósidos de alquilo basados en oxoalcoholes C_{9/11} técnicos.
El resto alquilo o alquenilo R^{5} se puede derivar además de alcoholes primarios con 12 a 14 átomos de carbono.
El número índice p en la fórmula general (II) indica el grado de oligomerización (DP), es decir, la distribución de los mono y oligoglicósidos, y representa un número entre 1 y 10. Mientras en un compuesto dado, p debe ser siempre un número entero y aquí especialmente puede tomar los valores p = 1 a 3, para un oligoglicósido de alquilo determinado, el valor de p es una cantidad que se averigua mediante cálculo y que la mayoría de las veces representa un número decimal.
Preferentemente se usan oligoglicósidos de alquilo y/o alquenilo con un grado de oligomerización mediano p de 1,1 a 2,0. Desde el punto de vista de la técnica de aplicación, se prefieren aquellos oligoglicósidos de alquilo y/o alquenilo cuyo grado de oligomerización es menor de 2,0 y especialmente está entre 1,2 y 1,7.
Preferentemente se usan oligoglicósidos de alquilo y/o alquenilo de fórmula (II), representando p números de 1 a 3 y R_{5} un resto alquilo con 6 a 16 átomos de carbono.
En una forma de realización preferente, los agentes de acuerdo con la invención contienen 0,01 a 25% en peso, preferentemente 0,025 a 20% en peso y especialmente 0,1 a 15% en peso de éteres hidroxílicos de mezcla de fórmula (I) calculados como sustancia activa, referidos a los agentes.
Se define sustancia activa como las masas de tensioactivo (calculadas como sustancia pura al 100%) que están contenidas en el agente.
En otra forma de realización, los agentes de acuerdo con la invención contienen 0,01 a 30% en peso, preferentemente 0,1 a 20% en peso y especialmente 0,2 a 15% en peso de oligoglicósidos de alquilo y/o alquenilo de fórmula (II) calculados como sustancia activa, referidos a los agentes.
Tensioactivos no iónicos
Los agentes de acuerdo con la invención pueden contener otros tensioactivos no iónicos. Ejemplos típicos de tensioactivos no iónicos son alcoxilatos de alcanoles, alcoxilatos cerrados en el grupo terminal de alcanoles sin grupos OH libres, ésteres alcoxilados de alquilo de bajo peso molecular de ácidos grasos, óxidos de amina, poliglicoléteres de alquilfenol, poliglicolésteres de ácidos grasos, poliglicoléteres de amido de ácidos grasos, poliglicoléteres de amino grasos, triglicéridos alcoxilados, éteres de mezcla y mezclas formales, N-glucoamida de alquilo de ácidos grasos, hidrolisados de proteína (especialmente productos vegetales basados en trigo), ésteres poliólicos de ácidos grasos, ésteres de azúcar, ésteres de sorbitano y polisorbatos. Mientras los tensioactivos no iónicos contengan cadenas de poliglicoléter, éstas pueden presentar una distribución homóloga convencional, sin embargo, de forma preferentemente apretada.
Se prefieren los otros tensioactivos no iónicos seleccionados del grupo formado por alcoxilatos de alcanoles, especialmente éteres de polietilenglicol de alcoholes grasos / polipropilenglicol (PEGAG/PO) de fórmula (III) y éteres de polipropilenglicol de alcoholes grasos / polietilenglicol (POAG/PEG) de fórmula (IV), alcoxilatos cerrados en el grupo terminal de alcanoles, especialmente éteres de polietilenglicol de alcoholes grasos / polipropilenglicol cerrados en el grupo terminal y éteres de polipropilenglicol de alcoholes grasos / polietilenglicol cerrados en el grupo terminal y ésteres de alquilo de bajo peso molecular de ácidos grasos y óxidos de amina.
Éteres de polietilenglicol de alcoholes grasos / polipropilenglicol
En una forma de realización preferente se usan éteres de polietilenglicol de alcoholes grasos / polipropilenglicol de fórmula (III) que, dado el caso, están cerrados en el grupo terminal,
(III)R^{6}O(CH_{2}CH_{2}O) _{n} [CH_{2} (CH_{3})CHO] _{m}R^{7}
en la que R^{6} representa un resto alquilo y/o alquenilo con 8 a 22 átomos de C, R^{7} representa H o un resto alquilo con 1 a 8 átomos de C, n representa un número de 1 a 40, preferentemente 1 a 30, especialmente 1 a 15, y m representa 0 ó un número de 1 a 10.
Éteres de polipropilenglicol de alcoholes grasos / polietilenglicol
Igualmente indicados son los éteres de polipropilenglicol de alcoholes grasos / polietilenglicol de fórmula (IV) que, dado el caso, están cerrados en el grupo terminal
(IV)R^{8}O [CH_{2} (CH_{3})CHO] _{q} (CH_{2}CH_{2}O) _{r} R^{9}
en la que R^{8} representa un resto alquilo y/o alquenilo con 8 a 22 átomos de C, R^{9} representa H o un resto alquilo con 1 a 8 átomos de C, q representa un número de 1 a 5 y r representa un número de 0 a 15.
Correspondiendo a una forma de realización preferente, los agentes de acuerdo con la invención contienen éteres de polietilenglicol de alcoholes grasos / polipropilenglicol de fórmula (III) en la que R^{6} representa un resto alquilo alifático, saturado, de cadena recta o ramificada con 8 a 16 átomos de C, n representa un número de 1 a 10 y m representa 0 y R^{7} representa hidrógeno. En este caso se trata de productos de fijación de 1 a 10 moles de óxido de etileno sobre alcoholes monofuncionales. Como alcoholes, son adecuados los alcoholes descritos anteriormente, como alcoholes grasos, oxoalcoholes y alcoholes de Guerbet.
También son adecuados de aquellos etoxilatos de alcohol, aquellos que presentan una distribución homóloga apretada.
Otros representantes adecuados de los representantes no cerrados en el grupo terminal son aquellos de fórmula (III), en la que R^{6} representa un resto alquilo alifático, saturado, de cadena recta o ramificada con 8 a 16 átomos de C, n representa un número de 2 a 7, m representa un número de 3 a 7 y R^{7} representa hidrógeno. En este caso se trata de productos de fijación de alcoholes monofuncionales alcoxilados del tipo ya descrito, de entrada con 2 a 7 moles de óxido de etileno y después con 3 a 7 moles de óxido de propileno.
Los compuestos de fórmula (III) cerrados en el grupo terminal están cerrados con un grupo alquilo de 1 a 8 átomos de C (R^{7}). Con frecuencia, los compuestos de este tipo se designan también en la bibliografía como éteres de mezcla. Representantes adecuados son compuestos cerrados en el grupo metilo de fórmula (III), en la que R^{6} representa un resto alquilo alifático, saturado, de cadena recta o ramificada con 8 a 16 átomos de C, n representa un número de 2 a 7, m representa un número de 3 a 7 y R^{7} representa un grupo metilo. Compuestos de este tipo se pueden producir fácilmente mediante reacción de los éteres de polietilenglicol de alcoholes grasos / polipropilenglicol no cerrados en el grupo terminal correspondientes con cloruro de metilo en presencia de una base.
Representantes adecuados de compuestos cerrados en el grupo alquilo son aquellos de fórmula (III), en la que R^{6} representa un resto alquilo alifático, saturado, de cadena recta o ramificada con 8 a 16 átomos de C, n representa un número de 5 a 15, m representa 0 y R^{7} representa un grupo alquilo con 4 a 8 átomos de C. El cierre del grupo terminal se realiza preferentemente con un grupo butilo de cadena recta o ramificada, haciéndose reaccionar el éter de polietilenglicol de ácido graso correspondiente con cloruro de n-butilo o con cloruro de tert-butilo en presencia de bases.
En lugar de los compuestos de fórmula (III) o en mezcla con ellos, pueden estar contenidos, dado el caso, éteres de polipropilenglicol de alcoholes grasos / polietilenglicol de fórmula (IV) cerrados en el grupo terminal. Compuestos de este tipo se describen, por ejemplo, en la publicación para información de solicitud de patente alemana DE-A1-4323252. Representantes especialmente preferentes de los compuestos de fórmula (IV) son aquellos en los que R^{8} representa un resto alquilo alifático, saturado, de cadena recta o ramificada con 8 a 16 átomos de C, q representa un número de 1 a 5, r representa un número de 1 a 6 y R^{9} representa hidrógeno. En este caso, se trata preferentemente de productos de fijación de 1 a 5 moles de óxido de propileno y de 1 a 6 moles de óxido de etileno sobre alcoholes monofuncionales que ya se han descrito como adecuados en relación con los éteres hidroxílicos de mezcla.
Ésteres alcoxilados de alquilo de bajo peso molecular de ácidos grasos
Como ésteres alcoxilados de alquilo de bajo peso molecular de ácidos grasos entran en consideración los tensioactivos de fórmula (V)
(V)R^{10}CO-(OCH_{2}CHR^{11})_{w}OR^{12}
en la que R^{10}CO representa un resto de acilo lineal o ramificado, saturado y/o insaturado con 6 a 22 átomos de carbono, R^{11} representa hidrógeno o metilo, R^{12} representa un resto alquilo lineal o ramificado con 1 a 4 átomos de carbono y w representa números de 1 a 20. Ejemplos típicos son los productos formales de inserción de, como término medio, 1 a 20 y preferentemente 5 a 10 moles de óxido de etileno y/o de propileno en el éster de metilo, de etilo, de propilo, de isopropilo, de butilo y de tert-butilo del ácido caprónico, ácido caprílico, ácido 2-etilhexanoico, ácido caprínico, ácido láurico, ácido isotridecanoico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido palmoleico, ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido oleico, ácido elaídico, ácido petroselínico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido elesteárico, ácido araquínico, ácido gadoleico, ácido behenílico y ácido erucaico, así como sus mezclas técnicas. Habitualmente, la fabricación del producto tiene lugar mediante inserción del óxido de alquileno en el enlace éster carbonílico en presencia de catalizadores especiales, como por ejemplo hidrotalcita calcinada. Se prefieren especialmente los productos de reacción de, como término medio, 5 a 10 moles de óxido de etileno en el enlace éster de ésteres metílicos técnicos de ácidos grasos de coco.
Óxidos de amina
Como óxidos de amina se pueden usar compuestos de fórmula (VI) y/o (VII)
(VI)R^{13}---
\melm{\delm{\para}{R ^{14} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{15} }}
\rightarrowO
(VII)R^{23}---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---NH---R^{24}---
\melm{\delm{\para}{\delm{R _{14} }{}}}{N}{\uelm{\para}{R _{15} }}
\rightarrowO
En la preparación de óxidos de amina de fórmula (VI) se parte de aminas grasas terciarias que presentan, como mínimo, un largo resto alquilo y se las oxida en presencia de peróxido de hidrógeno. En el caso de los óxidos de amina de fórmula (VI) que entran en consideración en el sentido de la presente invención, R^{13} representa un resto alquilo lineal o ramificado con 6 a 22, preferentemente 12 a 18 átomos de carbono, así como R^{14} y R^{15} independientemente uno de otro representan R^{13} o un resto alquilo, dado el caso, hidroxisustituido con 1 a 4 átomos de carbono. Se usan preferentemente óxidos de amina de fórmula (VI), en los que R^{13} y R^{14} representan restos alquilos C_{12/14} o C_{12/18} de coco y R^{15} significa un resto metilo o hidroxietilo. Son igualmente preferentes los óxidos de amina de fórmula (VI) en los que R^{13} representa un resto alquilo C_{12/14} o C_{12/18} de coco y R^{14} y R^{15} tienen el significado de un resto metilo o un resto hidroxietilo.
Otros óxidos de amina adecuados son óxidos de amina alquilamido de fórmula (VII), originándose el resto alquilamido R^{23}CONH mediante la reacción de ácidos carboxílicos lineales o ramificados, de forma preferente con 6 a 22, preferentemente con 12 a 18 átomos de carbono, especialmente a partir de ácidos grasos C_{12/14} o C_{12/18} con aminas. En este caso, R^{24} representa un grupo alquileno lineal o ramificado con 2 a 6, preferentemente 2 a 4 átomos de carbono y R^{14} y R^{15} tienen el significado indicado en la fórmula (VI).
Los demás tensioactivos no iónicos pueden estar contenidos en los agentes de acuerdo con la invención en cantidades de 0,1 a 15% en peso, preferentemente 0,5 a 10% en peso, especialmente 1 a 8% en peso, calculado como sustancia activa, referido a los agentes.
Según la presente invención, los agentes de acuerdo con la invención pueden contener tensioactivos aniónicos.
Tensioactivos aniónicos
Ejemplos típicos de tensioactivos aniónicos son jabones, sulfonatos de alquil benceno, sulfonatos de alcano secundarios, sulfonatos de olefina, sulfonatos de éteres de alquilo, sulfonatos de éteres de glicerina, sulfonatos de a-metilésteres, ácidos grasos sulfónicos, sulfatos de alquilo y/o alquenilo, sulfatos de éteres de alquilo, sulfatos de éteres de glicerina, sulfatos de éteres hidroxílicos de mezcla, sulfatos (de éteres) de monoglicéridos, sulfatos (de éteres) de amidas de ácidos grasos, sulfosuccinatos de mono y dialquilo, sulfosuccinamatos de mono y dialquilo, sulfotriglicéridos, jabones de amida, ácidos carboxílicos de éter y sus sales, isotianatos de ácidos grasos, sarcosinatos de ácidos grasos, tauridas de ácidos grasos, aminoácidos de N-acilo como por ejemplo lactilato de acilo, tartrato de acilo, glutamato de acilo y aspartato de acilo, sulfatos de oligoglucósidos de alquilo, condensados de ácidos grasos proteicos (especialmente productos vegetales basados en trigo) y fosfatos (de éteres) de alquilo. Mientras los tensioactivos aniónicos contengan cadenas de poliglicoléter, éstas pueden presentar una distribución homóloga convencional, pero preferentemente apretada.
Preferentemente, los tensioactivos aniónicos se eligen del grupo formado por sulfatos de alquilo y/o alquenilo, sulfatos de éteres de alquilo, sulfonatos de alquil benceno, sulfatos (de éteres) de monoglicéridos y sulfonatos de alcano, especialmente sulfatos de alcoholes grasos, sulfatos de éteres de alcoholes grasos, sulfonatos de alcano secundarios y sulfonatos de alquil benceno lineales.
Sulfatos de alquilo y/o alquenilo
Como sulfatos de alquilo y/o alquenilo, que también se designan a menudo como sulfatos de alcoholes grasos, se entienden los productos de sulfatación de alcoholes primarios que siguen la fórmula (VIII)
(VIII)R^{16}O-SO_{3}X
en la que R^{16} representa un resto alquilo o alquenilo alifático, lineal o ramificado, con 6 a 22, preferentemente 12 a 18 átomos de carbono y X representa un metal alcalino y/o alcalinotérreo, amonio, alquilamonio, alcanolamonio o glucamonio.
Ejemplos típicos de sulfatos de alquilo que pueden encontrar aplicación en el sentido de la invención son los productos de sulfatación de alcohol caprónico, alcohol caprílico, alcohol caprínico, alcohol 2-etilhexílico, alcohol láurico, alcohol mirístico, alcohol cetílico, alcohol palmoleico, alcohol esteárico, alcohol isoesteárico, alcohol oleico, alcohol elaídico, alcohol petroselínico, alcohol araquílico, alcohol gadoleico, alcohol behenílico y alcohol erucaico, así como sus mezclas técnicas, que se obtienen mediante hidrogenación a alta presión de fracciones de ésteres metílicos técnicos o aldehidos a partir de la síntesis oxo de Roelenschen. Los productos de sulfatación se pueden usar preferentemente en forma de sus sales alcalinas y especialmente de sus sales de sodio. Se prefieren especialmente los sulfatos de alquilo basados en alcoholes C_{16/18} grasos de sebo y alcoholes grasos vegetales de comparable distribución de cadena de C en forma de sus sales de sodio.
Sulfatos de éteres de alquilo
Los sulfatos de éteres de alquilo (sulfatos de éter) representan tensioactivos aniónicos conocidos que se producen a gran escala técnica mediante sulfatación con SO_{3} o ácido clorosulfónico (ACS) de poliglicoléteres de alcoholes grasos o de oxoalcoholes y subsiguiente neutralización. En el sentido de la invención, entran en consideración sulfatos de éteres que siguen la fórmula (IX)
(IX)R^{17}O-(CH_{2}CH_{2}O) _{a}SO_{3}X
en la que R^{17} representa un resto alquilo o alquenilo lineal o ramificado, con 6 a 22 átomos de carbono, a representa números de 1 a 10 y X representa un metal alcalino y/o alcalinotérreo, amonio, alquilamonio, alcanolamonio o glucamonio. Ejemplos típicos son los sulfatos de productos de fijación de, como término medio, 1 a 10 y especialmente 2 a 5 moles de óxido de etileno sobre alcohol caprónico, alcohol caprílico, alcohol 2-etilhexílico, alcohol caprínico, alcohol láurico, alcohol isotridecílico, alcohol mirístico, alcohol cetílico, alcohol palmoleico, alcohol esteárico, alcohol isoesteárico, alcohol oleico, alcohol elaídico, alcohol petroselínico, alcohol araquílico, alcohol gadoleico, alcohol behenílico, alcohol erucaico y alcohol brasidílico, así como sus mezclas técnicas en forma de sus sales de sodio y/o magnesio. En este caso, los sulfatos de éter pueden presentar una distribución homóloga tanto convencional como apretada. Se prefiere especialmente el uso de sulfatos de éter basados en aductos de, como término medio, 2 a 3 moles de óxido de etileno sobre fracciones técnicas de alcoholes C_{12/14} o C_{12/18} grasos de coco en forma de sus sales de sodio y/o magnesio.
Sulfonatos de alquil benceno
Los sulfonatos de alquil benceno siguen preferentemente la fórmula (X)
(X)R^{18}-Ph-SO_{3}X
en la que R^{18} representa un resto alquilo ramificado, aunque preferentemente lineal, con 10 a 18 átomos de carbono, Ph representa un resto fenilo y X representa un metal alcalino y/o alcalinotérreo, amonio, alquilamonio, alcanolamonio o glucamonio. Preferentemente se usan sulfonatos de dodecil benceno, sulfonatos de tetradecil benceno, sulfonatos de hexadecil benceno así como sus mezclas técnicas en forma de sales de sodio.
Sulfatos (de éteres) de monoglicéridos
Los sulfatos de monoglicéridos y los sulfatos de éteres de monoglicéridos representan tensioactivos aniónicos conocidos que se pueden obtener según el procedimiento pertinente de la química orgánica preparativa. Habitualmente, para su fabricación se parte de triglicéridos que, dado el caso, después de la etoxilación se esterifican a los monoglicéridos y subsecuentemente se sulfatan y neutralizan. Igualmente, es posible hacer reaccionar los glicéridos parciales con agentes sulfatantes adecuados, preferentemente trióxido de azufre en forma de gas o ácido clorosulfónico [comparar con los documentos EP0561825B1, EP0561999B1 (Henkel)]. Se puede someter - en el caso de que se desee - las sustancias neutralizadas a una ultrafiltración para disminuir el contenido de electrolitos hasta una determinada medida [documento DE4204700A1 (Henkel)]. Han aparecido trabajos generales relacionados con la química de los sulfatos de monoglicéridos, por ejemplo, por parte de A. K. Biswas y col. en J. Am. Oll. Chem. Soc. 37, 171 (1960) y F. U. Ahmed J. Am. Oll. Chem. Soc. 67, 8 (1990). Los sulfatos (de ésteres) de monoglicéridos que se usan en el sentido de la invención siguen la fórmula (XI),
\melm{\delm{\para}{CH _{2} O(CH _{2} CH _{2} O) _{e} -SO _{3} X}}{C}{\uelm{\para}{CH _{2} O(CH _{2} CH _{2} O) _{c} -COR ^{19} }}
H-O(CH_{2}CH_{2}O)_{d}H
en la que R^{19}CO representa un resto acilo lineal o ramificado con 6 a 22 átomos de carbono, la suma de c, d y e representa 0 ó números de 1 a 30, preferentemente 2 a 10, y X representa un metal alcalino o alcalinotérreo. Ejemplos típicos de sulfatos (de éteres) de monoglicéridos adecuados en el sentido de la invención son productos de reacción de monoglicéridos de ácido láurico, monoglicéridos de ácidos grasos de coco, monoglicéridos de ácido palmítico, monoglicéridos de ácido esteárico, monoglicéridos de ácido oleico y monoglicéridos de ácidos grasos de sebo, así como sus aductos de óxido de etileno con trióxido de azufre o ácido clorosulfónico en forma de sus sales de sodio. Se usan preferentemente sulfatos de monoglicéridos de fórmula (XI), en la que R^{19}CO representa un resto acilo lineal con 8 a 18 átomos de carbono.
Sulfonatos de alcano
Se entienden como sulfonatos de alcano compuestos de fórmula (XII)
R^{20}---
\delm{CH}{\delm{\para}{SO _{3} H}}
---R^{21}
R^{20} y R^{21} representan restos alquilo, no debiendo tener R^{20} y R^{21} juntos más de 50 átomos de carbono.
Recomendablemente, los agentes pueden contener 0,1 a 20% en peso, preferentemente 0,25 a 15% en peso, especialmente 0,4 a 10% en peso de tensioactivos aniónicos, calculado como sustancia activa, referido a los agentes. El resto que queda hasta el 100% puede representar sustancias coadyuvantes y de adición, así como agua.
Los agentes de acuerdo con la invención pueden contener como sustancias contenidas de manera habitual o sustancias coadyuvantes y de adición, por ejemplo, intermedios de disolución como sulfonato de cumol, etanol, alcohol isopropílico, etilenglicol, propilenglicol, butilglicol, dietilenglicol, éter monobutílico de propilenglicol, polietilenglicoléter o polipropilenglicoléter con masa molar de 600 a 1.500.000, preferentemente con una masa molar de 400.000 a 800.000, o especialmente butildiglicol. Además, pueden estar contenidas sustancias abrasivas, como harina de madera o de cuarzo o partículas de frotación de polietileno.
En muchos casos se desea un efecto adicional bactericida, por lo que los agentes pueden contener tensioactivos catiónicos o biocidas, como por ejemplo glucoprotaminas.
Formadores adecuados son zeolita, silicatos de capa, fosfatos, así como ácido etilen-diamino tetraacético, ácido nitrilo triacético, ácido cítrico y su sal, así como ácido fosfónicos inorgánicos.
Entre los compuestos que sirven como agentes peroxiblanqueantes, el perborato de sodio tetrahidratado y el perborato de sodio monohidratado tienen una importancia especial. Otros agentes blanqueantes son, por ejemplo, peroxicarbonato, perhidrato cítrico, así como sales perácidas que proporcionan H_{2}O_{2} de perácidos como perbenzoato, peroxiftalato o diácido diperoxidodecanoico. Se usan habitualmente en cantidades de 0,1 a 40% en peso. Se prefiere el uso de perborato de sodio monohidratado en cantidades de 10 a 20% en peso y especialmente de 10 a 15% en peso.
Como enzimas, se tienen en cuenta aquellas del tipo de las proteasas, lipasas, amilasas, celulasas o sus mezclas. Muy especialmente adecuados son los principios activos enzimáticos obtenidos a partir de cepas de bacterias u hongos, como Bacillus subtillis, Bacillus lichenformis y Streptomyces griseus. Preferentemente se usan proteasas de tipo subtilisina y especialmente proteasas que se obtienen a partir de Bacillus lentes. Su proporción puede ascender a aproximadamente 0,1 a 6, preferentemente 0,2 a 2% en peso. Las enzimas pueden estar adsorbidas sobre sustancias portadoras o estar incorporadas en el interior de sustancias envolventes, para protegerlas contra la descomposición prematura.
De manera adicional a los alcoholes mono y polifuncionales y fosfonatos, los agentes pueden contener otros estabilizadores enzimáticos. Por ejemplo, se puede usar 0,5 a 1% en peso de formiato de sodio. También es posible el uso de proteasas que están estabilizadas con sales de calcio solubles y un contenido en calcio preferente de aproximadamente 1,2% en peso, referido a la enzima. Sin embargo, es especialmente ventajoso el uso de compuestos de boro, por ejemplo de ácido bórico, óxido de boro, borax y otros boratos de metales alcalinos como las sales del ácido ortobórico (H_{3}BO_{3}), del ácido metabórico (HBO_{2}) y del ácido pirobórico (ácido tetrabórico H_{2}B_{4}O_{7}).
En el uso de procedimientos de lavado a máquina, puede ser ventajoso introducir a los agentes inhibidores de espuma habituales. Los inhibidores de espuma adecuados contienen, por ejemplo, organopolisiloxanos conocidos y/o parafinas o ceras. Además, pueden estar contenidos reguladores de espuma, como por ejemplo jabones, ácidos grasos, especialmente ácidos grasos de coco y ácidos grasos de semilla de palma.
Como agentes espesantes se pueden usar, por ejemplo, aceite de ricino endurecido, sales de ácidos grasos de cadena larga, que se usan preferentemente en cantidades de 0 a 5% en peso y especialmente en cantidades de 0,5 a 2% en peso, por ejemplo estearato de sodio, de potasio, de aluminio, de magnesio y de titanio o las sales de sodio y/o potasio del ácido behénico, así como otros compuestos poliméricos. A los últimos pertenecen preferentemente polivinilpirrolidona, uretano y las sales de policarboxilatos polímeros, por ejemplo de poliacrilatos, de polimetacrilatos homopolímeros o copolímeros y especialmente de copolímeros del ácido acrílico con ácido maleico, preferentemente aquellos a partir de 50 a 10% en peso de ácido maleico. La masa molecular relativa de los homopolímeros está en general entre 1.000 y 100.000, la de los copolímeros entre 2.000 y 200.000, preferentemente entre 50.000 a 120.000, referido al ácido libre. Especialmente son también adecuados poliacrilatos solubles en agua, que por ejemplo están reticulados transversalmente con aproximadamente un 1% de un polialiléter de sacarosa y que poseen una masa molecular relativa por encima de 1.000.000. Ejemplos de ello son polímeros que se pueden adquirir bajo el nombre Carbopol® 940 y 941. Los poliacrilatos reticulados transversalmente se usan preferentemente en cantidades no superiores a 1% en peso, de forma especialmente preferente en cantidades de 0,2 a 0,7% en peso.
En otra forma de realización se prefieren agentes, especialmente para lavavajillas automáticos, que contienen 0,1 a 15, preferentemente 0,5 a 12% en peso de tensioactivos que contienen éteres hidroxílicos de mezcla de fórmula (I), especialmente aquellos con un grado de etoxilación x = 40 a 60, cerrados con un epóxido con un total de 12 átomos de carbono (R2 = 10), generado a partir de un alcohol graso nativo con 8 a 10 átomos de carbono. Además, los agentes de acuerdo con la invención contienen 5 a 90, preferentemente 10 a 80% en peso de formador, 0,1 a 6% en peso de enzima de agente limpiador, opcionalmente 0,1 a 40, preferentemente 0,5 a 30% en peso de agentes blanqueantes y sustancias coadyuvantes y de adición. Se entiende el porcentaje en peso referido al agente.
Otro objeto de la presente invención es el uso de éteres de mezcla hidroxilados de fórmula (I) en detergentes, agentes de lavado y agentes limpiadores, especialmente para el lavado y limpieza de superficies duras, preferentemente en la casa y en el campo industrial e institucional. Especialmente adecuado es el uso en limpiadores de la vajilla, aclaradores, limpiadores de baño, limpiadores de suelo, limpiadores según el concepto "ducha limpia" (por ejemplo, limpiadores de baño que se aplican en forma de pulverizador antes y después de la ducha sobre las paredes y armaduras para que el agua y los restos de jabón escurran mejor y por tanto no haga falta una limpieza posterior), limpiadores de cabina (coche, avión, barco, motocicleta), limpiadores de ventanas y limpiadores multiusos. Superficies duras son, entre otras, superficies de cerámica, superficies de metal, superficies lacadas, superficies de plástico y superficies de cristal, piedra, hormigón, porcelana y madera.
Especialmente preferente es el uso de los éteres hidroxílicos de mezcla de fórmula (I) según la invención para la mejora del comportamiento humectante en detergentes, agentes de lavado y agentes limpiadores, preferentemente sobre superficies duras, especialmente en limpiadores de vajilla a máquina y/o aclaradores.
Además es preferente el uso de los éteres hidroxílicos de mezcla de fórmula (I) para la mejora de la tolerancia del plástico en detergentes, agentes de lavado y agentes limpiadores, especialmente en limpiadores de vajilla a máquina y/o aclaradores.
Además es preferente el uso de los éteres hidroxílicos de mezcla de fórmula (I) en combinación con oligoglicósidos de alquilo y/o alquenilo en los campos de limpieza nombrados hasta ahora.
Muy especialmente preferentes son los éteres hidroxílicos de mezcla de fórmula (I) de acuerdo con la invención en combinación con los demás tensioactivos ya descritos, para la fabricación simplificada de formulaciones limpiadoras sólidas. Debido a su alto punto de fusión, los éteres hidroxílicos de mezcla de acuerdo con la invención se pueden incorporar de forma más simple en formulaciones de detergentes, agentes de lavado y agentes limpiadores, especialmente en limpiadores sólidos.
Al contrario que los éteres hidroxílicos de mezcla conocidos hasta ahora, los productos altamente etoxilados se caracterizan por sus altos puntos de fusión, además de por su efecto de hacer disminuir la espuma y la alta tolerancia, especialmente frente a plástico. Por ello son adecuados especialmente para la fabricación simplificada de formulaciones sólidas. Del mismo modo, estos éteres hidroxílicos de mezcla, mediante sus altos puntos de fusión, se disuelven más tarde en la flota de limpieza y despliegan su efecto de forma desplazada en el tiempo y en mayor concentración. Este efecto se puede usar de forma especialmente ventajosa en aplicaciones de aclaradores. De forma sorprendente, los éteres hidroxílicos de mezcla de acuerdo con la invención convencen sobre todo por su apariencia incolora, clara que hace posible su incorporación en una multitud de detergentes, agentes de lavado y agentes limpiadores sin un costoso proceso previo de blanqueamiento.
Ejemplos
Procedimientos de selección para la valoración de las características de humectación de soluciones de tensioactivos frente a materiales plásticos.
Se determinaron las características de humectación de soluciones de tensioactivos frente a plásticos en una selección simplificada, de acuerdo con las condiciones/parámetros de prueba en una máquina lavavajillas habitual en el mercado, pero sin usar una.
Para la valoración de las características de humectación se limpian muestras de prueba de plástico de medidas 20 x 5 cm, primero con NaOH al 1%, y después con isopropanol. Las muestras de prueba tratadas así previamente se sumergen entonces en la solución a examinar y se retiran directamente de nuevo. La valoración tiene lugar de forma visual mediante confección de una lista de rango o según una escala de notas del 1 al 5. En este caso, 5 significa que aparece agrietamiento espontáneo de la película líquida y la humectación se anula completamente. La nota 5 se obtiene con el uso de agua. La nota 1 significa humectación completa de la superficie de plástico en un escurrido en igual medida de la película líquida. La nota 1 se obtiene con el uso de Na-LAS (por ejemplo Maranil A
55/COGNIS).
Parámetros de prueba
Dureza del agua: 2ºd
Carga de sal: 
\hskip0.5cm
700 ppm
Temperatura: 
\hskip0.5cm
60ºC
Concentración de tensioactivo: 0,1%
Muestras de prueba
PP (Polipropileno); PE (Polietileno); PC (Policarbonato);
En la tabla 1 están representados los resultados de los ensayos, reproduciendo V1 a V5 ensayos comparativos y I y II ejemplos de acuerdo con la invención.
TABLA 1 Características de humectación sobre plástico
1
En las pruebas de corrosión de grieta de tensión se exponen los bastones de plástico durante un corto periodo de tiempo al producto a examinar mediante inmersión o pulverización. El producto que queda adherido no se retira. Después de 24 horas se vuelve a pulverizar o sumergir. En total, se exponen los plásticos 5 veces al medio a examinar. La apreciación final tiene lugar de forma visual después de 14 días. En este caso significa:
"1" - inalterado
"2" - grieta incipiente / pequeña grieta
"3" - grieta continua
"4" - rotura
Los ejemplos de acuerdo con la invención se representan en la tabla 2 por I y II
TABLA 2 Prueba de corrosión de grieta de tensión
2
3

Claims (12)

1. Agentes que contienen
a. 0,1 a 15% en peso - referido a los agentes - de tensioactivo, éter hidroxílico de mezcla de fórmula (I)
(I)R^{1}O[CH_{2}CH_{2}O] _{x}CH_{2}CH(OH)R^{2}
en la que R^{1} representa un resto alquilo y/o alquenilo lineal o ramificado con 4 a 22 átomos de carbono
R^{2} representa un resto alquilo y/o alquenilo lineal o ramificado con 2 a 22 átomos de carbono y x representa 40 a 80
b. 5 a 90% en peso - referido a los agentes - de formador
c. 0,1 a 6% en peso - referido a los agentes - de enzima de agente limpiador
d. opcionalmente 0,1 a 40% en peso - referido a los agentes - de agente blanqueante y
e. otras sustancias coadyuvantes y de adición.
2. Agentes según la reivindicación 1, en los que están contenidos éteres hidroxílicos de mezcla de fórmula (I), en la que x representa 40 a 60.
3. Agentes según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizados porque contienen éteres hidroxílicos de mezcla de fórmula (I) en la que R^{1} representa un resto alquilo con 8 a 12 átomos de carbono y R^{2} representa un resto alquilo con 8 a 12 átomos de carbono.
4. Agentes según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque contienen oligoglicósidos de alquilo y/o alquenilo de fórmula (II)
(II)R^{5}O-[G] _{p}
representando R^{5} un resto alquilo y/o alquenilo con 4 a 22 átomos de carbono, G un resto de azúcar con 5 ó 6 átomos de carbono y p números de 1 a 10.
5. Agentes según la reivindicación 4, caracterizados porque contienen oligoglicósidos de alquilo y/o alquenilo de fórmula (II) en la que p representa números de 1 a 3 y R^{5} representa un resto alquilo con 6 a 16 átomos de carbono.
6. Agentes según la reivindicación 4, caracterizados porque contienen 0,01 a 30% en peso de oligoglicósidos de alquilo y/o alquenilo de fórmula (II), calculado como sustancia activa, referido a los agentes.
7. Agentes según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizados porque contienen otros tensioactivos no iónicos, preferentemente seleccionados del grupo formado por alcoxilatos de alcanoles, alcoxilatos cerrados en el grupo terminal de alcanoles sin grupos OH libres, ésteres alcoxilados de alquilos de bajo peso molecular de ácidos grasos y óxidos de amina.
8. Agentes según la reivindicación 7, caracterizados porque contienen 0,1 a 15% en peso de otros tensioactivos no iónicos, calculado como sustancia activa, referido a los agentes.
9. Agentes según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizados porque contienen como otros componentes tensioactivos aniónicos, preferentemente seleccionados del grupo formado por sulfatos de alquilo y/o alquenilo, sulfatos de éteres de alquilo, sulfonatos de alquil benceno, sulfatos (de éteres) de monoglicéridos y sulfonatos de alcano.
10. Agentes según la reivindicación 9, caracterizados porque contienen 0,1 a 20% en peso de tensioactivos aniónicos, calculado como sustancia activa, referido a los agentes.
11. Uso de los éteres hidroxílicos de mezcla según la fórmula (I) en la reivindicación 1 para mejorar la tolerancia del plástico en detergentes, agentes de lavado y agentes limpiadores, especialmente en limpiadores de vajilla a máquina y/o aclaradores.
12. Uso de los éteres hidroxílicos de mezcla según la fórmula (I) en la reivindicación 1 para la fabricación simplificada de formulaciones limpiadoras sólidas.
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