ES2230186T3 - Composicion tensioactiva reactiva. - Google Patents

Composicion tensioactiva reactiva.

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ES2230186T3 ES01102796T ES01102796T ES2230186T3 ES 2230186 T3 ES2230186 T3 ES 2230186T3 ES 01102796 T ES01102796 T ES 01102796T ES 01102796 T ES01102796 T ES 01102796T ES 2230186 T3 ES2230186 T3 ES 2230186T3
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Yoshinobu Ishikawa
Hiroki Sawada
Yasuo Ishii
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Kao Corp
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Abstract

Una composición tensioactiva reactiva que comprende (a) un agente tensioactivo reactivo que tiene un grupo reactivo seleccionado del grupo formado por de un grupo vinilo, un grupo alilo y un grupo que tenga la fórmula (1) y un grupo hidrófilo aniónico en su molécula, que tenga una concentración micelar crítica (CMC) en el intervalo entre 0, 02 mol/l y 0, 2 mol/l, y (b) un agente tensioactivo reactivo que tenga un grupo reactivo seleccionado de un grupo vinilo, un grupo alilo y un grupo que tenga la fórmula (1) y un grupo hidrófilo aniónico en su molécula, que tenga una concentración micelar crítica (CMC) en el intervalo entre 0, 0005 mol/l y 0, 005 mol/l, en una relación molar de (a) respecto a (b) en el intervalo entre 5/95 y 60/40: en la que R1 y R2 son hidrógeno o ¿CH2X y no son iguales al otro; y X es hidrógeno o un sustituyente; Y es un grupo carbonilo o un grupo metileno; y p es cero o 1.

Description

Composición tensioactiva reactiva.
Campo técnico
La presente invención se refiere a una composición tensioactiva reactiva y a un procedimiento para producir una emulsión usando la composición tensioactiva reactiva.
Técnica anterior
En una polimerización en emulsión de monómeros insaturados o monómeros vinílicos, tales como ésteres de acrilato y estireno, se han usado antiguamente agentes tensioactivos aniónicos tales como sales de alquil-sulfato, sales de alquil-benceno-sulfonato, y sales de polioxietileno-alquil(aril)-éter-sulfato, y agentes tensioactivos no iónicos tales como polioxietileno-alquil(aril)-éteres y copolímeros de óxido de etileno/óxido propileno como agentes emulsionante. En la polimerización en emulsión, el agente emulsionante no solamente está implicado en la formación de las partículas de polímero y en la estabilidad de la dispersión, sino que también influye en la estabilidad mecánica, la estabilidad química, la estabilidad en la solidificación y la estabilidad en el almacenamiento de la emulsión de polímeros. Además de eso, el agente emulsionante proporciona una influencia notable en las propiedades de la emulsión tal como el diámetro de partícula, la viscosidad y la altura de la formación de espuma de la emulsión de polímeros, así como cuando se forma una película las propiedades de la película tal como la resistencia al agua, resistencia a la humedad, termoestabilidad, pegajosidad y adherencia. La película polimérica se forma al secar la emulsión de polímeros que se usa para pinturas, adhesivos o similares. Sin embargo, hay que señalar que el agente emulsionante que permanece en la película polimérica va a deteriorar la resistencia al agua, la pegajosidad, la resistencia a los fenómenos atmosféricos, la termoestabilidad, etc. Además, cuando se produce un caucho sintético a partir de la emulsión de polímeros (látex), hay que señalar el problema de que el agua residual al extraer el polímero de la emulsión de polímeros, mediante precipitación por adición de sal, contiene el agente emulsionante para aumentar la carga en el tratamiento del agua residual.
Como medio para resolver tales inconvenientes, se han propuesto diversas patentes que están relacionadas con el uso de agentes tensioactivos reactivos. Por ejemplo, están los documentos JP-B 49-46291, JP-A 58-203960, JP-A 62-104802, JP-A 4-53802, etc. Sin embargo, cuando se usa solo un agente tensioactivo reactivo semejante, como agente emulsionante para la polimerización en emulsión, la estabilidad en la polimerización es, con frecuencia, insuficiente. Por consiguiente, se presenta el problema de que se debe usar junto con un agente emulsionante convencional (no reactivo), por igual, en detrimento del efecto tal como la mejora de la resistencia al agua. Se puede mejorar la estabilidad en la polimerización aumentando la cantidad del agente tensioactivo reactivo, pero en esta ocasión también disminuye la resistencia al agua. Además, el documento JP-A 7-228613 hace mención de un agente tensioactivo reactivo pero no describe una concentración micelar crítica (CMC) del mismo.
El documento US-A-4224455 se refiere a agentes tensioactivos reactivos de alquil-arilol-maleico alcoxilados sulfonados, útiles en los procedimientos de polimerización en emulsión. Los agentes tensioactivos reactivos están compuestos de semiésteres sulfonados, en anillo, de anhídrido maleico con alquil-ariloles alcoxilados. La concentración micelar crítica (CMC) es aproximadamente 0,001 moles/l.
Descripción de la invención
El objeto de la presente invención es proporcionar una composición tensioactiva reactiva que sea capaz de resolver el problema anteriormente mencionado y proporcionar un procedimiento para producir una emulsión de polímeros que tenga la buena estabilidad en la polimerización sin engrosar el diámetro de las partículas.
La presente invención proporciona una composición tensioactiva reactiva que comprende (a) un agente tensioactivo reactivo que tiene un grupo reactivo seleccionado del grupo formado por un grupo vinilo, un grupo alilo y un grupo que tenga la fórmula (1) y un grupo hidrófilo aniónico en su molécula, que tenga una concentración micelar crítica (CMC) en el intervalo entre 0,02 mol/l y 0,2 mol/l, y (b) un agente tensioactivo reactivo que tenga un grupo reactivo seleccionado del grupo formado por un grupo vinilo, un grupo alilo y un grupo que tenga la fórmula (1) y un grupo hidrófilo aniónico en su molécula, que tenga una concentración micelar crítica (CMC) en el intervalo entre 0,0005 mol/l y 0,005 mol/l, en una relación molar de (a) respecto a (b) en el intervalo entre 5/95 y 60/40:
(1)
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
H\biequal
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
---(Y)_{p}---
en la que R^{1} y R^{2} son hidrógeno o -CH_{2}X y no son iguales al otro; y X es hidrógeno o un sustituyente; Y es un grupo carbonilo o un grupo metileno; y p es cero o 1.
La presente invención se caracteriza por la combinación de al menos dos agentes tensioactivos diferentes habida cuenta de un valor de la CMC. La composición tensioactiva de la presente invención es muy útil y ventajosa como agente emulsionante para la polimerización en emulsión.
Es preferible que los agentes tensioiactivos reactivos tengan un peso molecular de 2000 o menos.
La relación molar de (a) respecto a (b) oscila, preferiblemente, entre 10/90 y 40/60.
La presente invención proporciona también el uso de la composición tensioactiva anteriormente definida como agente emulsionante para la polimerización en emulsión. Se proporciona además un método de realización de una polimerización en emulsión en presencia de la composición tensioactiva como la definida anteriormente. En el uso y el método de la invención, la composición tensioactiva se añade preferiblemente en una cantidad de 0,1 a 20 partes, en peso, por 100 partes en peso del monómero(s).
La presente invención se refiere además a una composición de pintura que comprende un pigmento y la emulsión de polímeros obtenida por el método de polimerización en emulsión, como se definió anteriormente.
La composición tensioactiva reactiva de la presente invención hace muy buena la estabilidad en la polimerización cuando se usa para producir la emulsión de polímeros, de forma que la polimerización puede transcurrir suavemente sin combinación con ningún agente emulsionante convencional (no reactivo).
El agente tensioactivo reactivo en la presente invención es un compuesto que tiene un grupo reactivo que es polimerizable por radicales libres, un grupo hidrófilo aniónico y uno o más grupos hidrófobos para ser tensioactivo en la molécula. Cuando hay dos o más grupos reactivos, el agente tensioactivo tiene una notable influencia sobre la propiedades físicas del polímero en la emulsión debido a su acción reticulante y luego no se puede usar. El grupo reactivo en la presente invención es un grupo vinilo, un grupo alilo o un grupo que tiene la fórmula (1).
En el grupo que tiene la fórmula (1), un sustituyente representado por (designado por) X puede ser un grupo alquilo inferior tal como metilo y etilo, además de un grupo de -R, -OR, -CO-OR, -CO-NHR (en el que R representa un grupo hidrófobo descrito más adelante) o similares, en el que el grupo que contiene el grupo hidrófobo R existe como R^{1} o R^{2} en el grupo reactivo.
Ejemplos del grupo reactivo que tiene la fórmula (1) pueden incluir un grupo metacriloilo (R^{1} = H, R^{2} = CH_{3}), un grupo crotonilo (R^{1} = CH_{3}, R^{1} = H), un grupo itaconoilo (R^{1} = H, R^{2} = CH_{2}-CO-), y un grupo \alpha-alquilo o alquenil-acriloilo (R^{1} = H, R^{2} = grupo alquilo o alquenilo que tiene 4 a 22 átomos de carbono) en el caso de que p = 1 e Y es un grupo carbonilo; un grupo metalilo (R^{1} = H, R^{2} = CH_{3}), un grupo 2-etilalilo ((R^{1} = H, R^{2} =C_{2}H_{5}), y un grupo 2-butenilo (R^{1} = CH_{3}, R^{2} = H) en el caso de que p = 1 e Y es un grupo metileno; y un grupo propenilo (R^{1} = CH_{3}, R^{2} = H) y un grupo isopropenilo (R^{1} = H, R^{2} = CH_{3}) en el caso en el que p = 0.
Como grupo reactivo son preferibles el grupo alilo, grupo metalilo, grupo metacriloilo, grupo crotonilo, grupo itaconoilo, grupo propenilo, grupo isopropenilo, ya que tanto la capacidad de polimerizarse y la estabilidad en el almacenamiento del compuesto se satisfacen fácilmente. El grupo reactivo de la presente invención no incluye ningún grupo acriloilo (Y = CO, p = 1, R^{1} = R^{2} = H) debido a que la velocidad de polimerización es demasiado rápida, grupo fumaroilo y grupo maleoilo (-CO-CH=CHCO-) debido a que la velocidad de polimerización es demasiado lenta.
En la presente invención, los ejemplos del grupo hidrófilo aniónico incluyen -COOM (en el que M representa, de aquí en adelante, un contraión tal como un ión de metal alcalino, de sodio o potasio, y un ión amonio que puede estar sustituido por un grupo alquilo que tenga 1 a 4 átomos de carbono), -SO_{3}M, -O-SO_{3}M, -O-PO(OM)-O-, -O-(CH_{2}CH_{2}O)_{n}-(CH_{2})_{k}-COOM (en el que, de aquí en adelante, n es un número que muestra un número medio de moles añadidos de óxido de etileno y k es un número entero de 1 a 3), -O-(CH_{2}-CH_{2}O)_{n}-SO_{3}M y -O-(CH_{2}CH_{2}O)_{n}-PO(-OM)-O-. En caso de usar un grupo hidrófilo aniónico unido con un grupo polioxietileno, el n del número medio de moles añadidos es, preferiblemente, no superior a 50 y en particular, preferiblemente, no superior a 20 habida cuenta de la estabilidad en la polimerización.
En el agente tensioactivo reactivo de la presente invención, el grupo reactivo puede estar integrado con el grupo hidrófilo aniónico para ser un grupo tal como sales de acrilato sustituidas, sales de metacrilato, sales de crotonato y sales de itaconato.
Es natural que el grupo hidrófilo aniónico óptimo del agente tensioactivo reactivo sea diferente dependiendo del uso de la emulsión de polímeros, la operación para la polimerización en emulsión, la composición del monómero que se va a usar, o las otras condiciones. Por ejemplo, al producir el caucho sintético extrayendo los grumos de la emulsión de polímeros, es preferible el agente tensioactivo reactivo que tenga -COOM como grupo hidrófilo aniónico, ya que el polímero se puede separar fácilmente del agua mediante aglomeración con ácido. Además, al producir la emulsión, tal como una usada para pinturas en las que se va a mezclar un pigmento, es preferible un grupo hidrófilo aniónico que contenga un grupo polioxietileno para mejorar la estabilidad durante el amasado con el pigmento.
El grupo hidrófobo del agente tensioiactivo reactivo en la presente invención incluye un grupo hidrocarburo monovalente o bivalente, además de un grupo perfluoroalquilo, un grupo fluoroalquilo en el que una porción de átomos de hidrógeno en el grupo alquilo está sustituido por flúor, y un grupo que tenga una estructura de oligosiloxano tal como un grupo 3-(trimetil-sililoxidimetilsilil)propilo y un grupo 3-(bis(trimetilsililoxi)metilsilil)propilo. Los ejemplos específicos del hidrocarburo monovalente pueden ser un grupo alquilo o alquenilo, lineal o ramificado, que tenga 3 o más átomos de carbono, un grupo cicloalquilo, un grupo cicloalquenilo, un grupo cicloalquilo o cicloalquenilo sustituido con un grupo alquilo o alquenilo, un grupo arilo, un grupo alquilarilo. Ejemplos específicos del grupo hidrocarburo bivalente puede ser un grupo polimetileno que tenga 3 o más átomos de carbono (-(CH_{2})_{m}-, m es un número entero de 3 o más), un grupo alquileno, un grupo cicloalquileno que puede estar sustituido con un grupo alquilo, y un grupo arileno que puede estar sustituido con un grupo alquilo, y un grupo arileno que puede estar sustituido con un grupo alquilo. Es preferible un grupo alifático que tenga una excelente bíodegradabilidad en consideración a la descarga desde las aguas residuales al medio ambiente incluso aunque la mayoría de ellos lleguen a formar parte de los polímeros en reacción. Además, es particularmente preferible un grupo alquilo o alquenilo lineal o mono-ramificado. En una molécula se pueden introducir 2 o más grupos hidrófobos.
La CMC del agente tensioactivo se determina principalmente basándose en el equilibrio entre los grupos hidrófobos y los grupos hidrófilos, pero está influenciado por el grupo hidrófobo en lugar de por el grupo hidrófilo. Se ha sabido que la CMC se hace 1/2 en cada aumento de grupo -CH_{2}- en el caso del agente tensioactivo monoiónico que tenga el grupo alquilo lineal como grupo hidrófobo. La CMC se puede controlar fácilmente cambiando la estructura del grupo hidrófobo en el agente tensioactivo. Cuando el grupo hidrófobo es un grupo alquilo lineal, se puede obtener, con frecuencia, la CMC pretendida cuando el grupo alquilo del componente (a) tenga 6 a 10 átomos de carbono y (b) tenga 12 a 16 átomos de carbono.
El agente tensioactivo reactivo de la presente invención se produce uniendo químicamente el grupo reactivo, el grupo hidrófilo aniónico y los grupos hidrófobos descritos anteriormente, directa o indirectamente con un grupo(s) enlazante(s). Ejemplos específicos del grupo enlazante pueden incluir un grupo bivalente tal como -O-, -NH-, 
\hbox{-CH _{2} -,}
-O-CO-CH_{2}-, -NH-CO-CH_{2}-, -OCH_{2}CH(OH)CH_{2}O-, -COCH_{2}CH_{2}CO- y un grupo polioxietileno no directamente unido con el grupo hidrófilo; un grupo trivalente tal como
--- COCH_{2}
\uelm{C}{\uelm{\para}{}}
HCO --- 
\hskip0.5cm
y 
\hskip0.5cm
--- OCH_{2}
\uelm{C}{\uelm{\para}{O ---}}
HCH_{2}O ---
y un grupo que tenga en combinación dos o más grupos enlazantes.
El peso molecular del agente tensioactivo reactivo en la presente invención es, preferiblemente, no superior a 2000 y, en particular, preferiblemente no superior a 1000, con el fin de obtener la emulsión que tenga su estabilidad en la polimerización más alta y su diámetro de partícula más pequeño.
En la presente invención, el componente (a) es un agente tensioactivo reactivo que tiene una CMC en el intervalo entre 0,02 moles/l y 0,2 moles/l, de los que se puede usar solo uno o dos, o más. Además, el componente (b) es un agente tensioactivo reactivo que tiene una CMC en el intervalo entre 0,0005 moles/l y 0,005 moles/l, de los que se puede usar solo uno o dos o más. En la presente invención, CMC es un valor medido mediante una valoración conductimétrica.
Es una condición esencial para producir la composición de la presente invención, seleccionar un agente tensioactivo que sea capaz de satisfacer el intervalo de CMC para el componente (a) y el componente (b) controlando la CMC del agente tensioactivo reactivo, incluso si se selecciona alguna estructura para el grupo reactivo, el grupo hidrófilo aniónico, el grupo hidrófobo o el grupo enlazante, si es necesario.
La relación molar del componente (a) respecto al componente (b), es decir (a)/(b), en la composición de la presente invención es 75/95 a 60/40, preferiblemente 10/90 a 40/60 y, en particular, preferiblemente 15/85 a 30/70. Si la relación molar de (a)/(b) es inferior a 5/95 o superior a 60/40, la estabilidad en la polimerización es insuficiente y, además, si excede de 60/40, se aumenta el diámetro de partícula de la emulsión de polímeros.
Ejemplos específicos de los monómeros usados al producir la emulsión de polímeros con la composición tensioactiva reactiva de la presente invención, pueden ser vinilos aromáticos tales como estireno, \alpha-metil-estireno y cloroestireno; ésteres de (met)acrilato tal como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de butilo, y (met)acrilato de 2-etilhexilo; vinilos halogenados tales como cloruro de vinilo y bromuro de vinilo; vinilidenos halogenados tal como cloruro de vinilideno; ésteres vinílicos tales como acetato de vinilo y propionato de vinilo; ácidos carboxílicos \alpha,\beta-insaturados tales como ácido (met)acrílico y ácido itacónico; amidas de ácidos carboxílicos \alpha,\beta-insaturadas tal como acrilamida; nitrilos \alpha,\beta-insaturados tal como (met)acrilonitrilo; dienos conjugados tales como butadieno, cloropreno e isopreno; junto con etileno, un derivado del ácido maleico, un derivado del ácido itacónico, y un compuesto reticulante que tenga dos o más grupos polimerizables. Se pueden usar estos monómeros solos o como una mezcla de dos o más de
ellos.
No hay una particular limitación para el método de producción de la emulsión de polímeros con el agente tensioactivo de la presente invención. Se puede usar un método de polimerización en emulsión públicamente conocido, tal como un método de adición de monómeros, un método por cargas o un método de adición en emulsión.
El iniciador de la polimerización puede ser uno públicamente conocido. Por ejemplo, puede ser un peróxido inorgánico tal como persulfato de potasio y persulfato de amonio; un peróxido orgánico tal como peróxido de t-butilo; hidroperóxido de cumeno y peróxido de p-metano; un iniciador basado en el grupo azo tal como el azobisisobutilonitrilo y el dihidrocloruro de 2,2-azobis(2-amidinopropano); además, un iniciador redox que comprende un compuesto peróxido combinado con un agente reductor, tal como el sulfito de hidrógeno y sodio.
La cantidad de la composición tensioactiva reactiva en la presente invención, usada al producir la emulsión de polímeros es, preferiblemente, 0,1 a 20 partes en peso, y más preferiblemente 0,5 a 5 partes en peso por 100 partes en peso del monómero, habida cuenta de la estabilidad de la dispersión y de la resistencia al agua de la película. Se puede usar un agente tensioactivo convencional que no tenga grupos reactivos o agentes tensioactivos poliméricos, en combinación con la composición tensioactiva reactiva de la presente invención. Sin embargo, la cantidad de ellos que se va a usar no es superior a 2 partes en peso y, preferiblemente, no superior a 1 parte en peso por 100 partes en peso del monómero, habida cuenta de la disminución de la importancia en el tratamiento de las aguas residuales o la prevención de la disminución de las propiedades físicas del polímero.
La pintura de emulsión de la presente invención se obtiene mezclando la emulsión de polímeros obtenida mediante el método de producción de la presente invención y uno o más componentes seleccionados del grupo consistente en pigmento de color, pigmento de carga para dar cuerpo y diversos aditivos de pintura. El pigmento de color puede incluir, por ejemplo, un pigmento inorgánico tal como óxido de titanio, negro de carbono, diversos pigmentos de óxido de hierro, óxido de cromo y ultramarino, y un pigmento orgánico tal como azul de ftalocianina, verde de ftalocianina, rojo de quinacridona y amarillo hansa (o hanza). El pigmento de carga para dar cuerpo puede incluir, por ejemplo, carbonato de calcio, arcilla, talco, mica y sílice finamente pulverizada. El aditivo puede incluir, por ejemplo, un agente espesante (o agente mejorador de la viscosidad) tal como metil-celulosa, hidroxietil-celulosa, carboximetil-celulosa, poli(alcohol vinílico) y poli(acrilato de sodio); un agente coalescente tal como metoxi-etanol, etoxi-etanol, n-butoxi-etanol, dietilenglicol-monoetil-éter, dietilenglicol-monobutil-éter, un acetato de etoxi-etanol, acetato de butilo, xileno y alcohol bencílico; un agente dispersante tal como tripolifosfato de sodio, hexametafosfato de sodio, un condensado de alquil-naftaleno-sulfonato de sodio y formaldehído, poli(acrilato de sodio o de amonio) (bajo grado de polimerización); un agente humectante tal como un éster polioxietilénico de ácido graso, un polioxietileno-alquil-fenil-éter y sales de éster polioxietilénico del ácido sulfosuccínico; además de un agente desespumante, un agente conservante, un agente funguicida y un agente estabilizante en la solidificación-derretimiento, y similares, respectivamente. Con respecto a la relación de mezcla de la emulsión de polímeros respecto al componente pigmento, la relación del contenido sólido del componente pigmento respecto al contenido sólido de la emulsión de polímeros es, preferiblemente, 30/70 a 5/95 en volumen.
Cuando se usa la composición tensioactiva reactiva de la presente invención como agente emulsionante para la polimerización en emulsión, se puede obtener la emulsión que tenga una buena estabilidad en la polimerización sin engrosar el diámetro de partícula, sin usarla junto con el agente emulsionante convencional.
Ejemplos
Ejemplos 1-1 a 1-5
Ejemplos comparativos 1-1 a 1-4
Las composiciones tensioactivas reactivas de la presente invención y las composiciones significativas reactivas de los Ejemplos comparativos se prepararon en la relación de mezcla mostrada en la Tabla 1, usando los siguientes (a-1) y (a-2) como el componente (a) y usando los siguientes (b-1), (b-2) y (b-3) para el componente (b).
(a-1):
CH_{2} = 
\delm{C}{\delm{\para}{CH _{2}  --- COO ---n ---
C _{6} H _{13} }}
--- COOK 
\hskip12cm
CMC 0,190 mol/L
(a-2):
CH_{2} = 
\delm{C}{\delm{\para}{CH _{2}  --- COO ---n ---
C _{8} H _{17} }}
--- COOK 
\hskip12cm
CMC 0,050 mol/L 
\newpage
(b-1)
CH_{2} = 
\delm{C}{\delm{\para}{CH _{2}  --- COO ---n ---
C _{12} H _{25} }}
--- COOK 
\hskip12cm
CMC 0,0031 mol/L
(b-2)
CH_{2} = 
\delm{C}{\delm{\para}{CH _{2}  --- COO ---n ---
C _{14} H _{29} }}
--- COOK 
\hskip12cm
CMC 0,00087 mol/L
(b-3)
CH_{2} = 
\delm{C}{\delm{\para}{COOK}}
--- n – C_{12}H_{25} 
\hskip12cm
CMC 0,0014 mol/L
Aquí, CMC se midió mediante el siguiente método.
Método de medida de CMC
Se tomaron 100 ml de agua destilada en un vaso de precipitados y se midió la conductancia con agitación (usando el medidor conductimétrico modelo CM-20S suministrado por TOA Electronics LTd., celda CG-511B). Se añadió al vaso de precipitados, gota a gota, cada una de 0,2 ml, una solución tensioactiva reactiva previamente ajustada a una concentración predeterminada. En cada una de las adiciones de las gotas se leyó la conductancia (a la temperatura de 25ºC). Si la concentración del agente tensioactivo reactivo en el líquido de valoración se hace a x moles/l y la cantidad de líquido de valoración es y ml, la concentración C de agente tensioactivo de la solución del vaso de precipitados se expresa como C = x\cdoty/(100 + y). La ruptura (punto de inflexión) en la conductancia contra la curva de concentración aparece en la CMC.
La composición tensioactiva reactiva preparada anteriormente se usó para realizar la polimerización en emulsión mediante el método por cargas mostrado más adelante. La emulsión de polímeros obtenida se evaluó mediante el siguiente método. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Método por cargas
Se cargaron en una botella de vidrio de 250 ml, que se va a purgar con nitrógeno gas, 71,5 g de agua desionizada, 1 g de la composición tensioactiva reactiva en forma sólida, 50 g de estireno y 7,5 g de solución acuosa de persulfato de potasio al 2%. Se puso esta botella en una máquina rotativa para botellas controlada a la temperatura de 60ºC. Luego, la polimerización se llevó a cabo con agitación mediante rotación durante 3 horas.
Estabilidad en la polimerización
La emulsión de polímeros se filtró a través de una malla de calibre 200, hecha de acero inoxidable. Los coágulos adheridos a la pared del reactor, las aspas agitadoras, etc. se recogieron también después de la polimerización y se filtraron de la misma forma. Se lavaron con agua desionizada y luego se secaron a presión reducida (26,6 kPa) a 150ºC durante 2 horas. De esa forma, se determinó la cantidad de los coágulos. La estabilidad en la polimerización se indicó como el % en peso de la cantidad de coágulos respecto a la cantidad total de monómeros usados.
Diámetro medio de partícula
El diámetro medio de partícula (Medio ponderado) de las partículas de la emulsión de polímeros se midió usando un aparato de dispersión dinámica de la luz (N-4SD) suministrado por Coulter Electronics Inc.
TABLA 1 
\vskip1.000000\baselineskip
1 
\vskip1.000000\baselineskip
Es evidente, a partir de la Tabla 1, que la estabilidad en la polimerización era buena y que el diámetro de partícula era pequeño en los Ejemplos, pero la estabilidad en la polimerización era pobre en los Ejemplos comparativos y entonces el diámetro de partícula llega a ser mayor en el Ejemplo comparativo 1-2.
Ejemplos 2-1 a 2-6
Ejemplos comparativos 2-1 a 2-4
Las composiciones tensioactivas reactivas de la presente invención y las composiciones tensioactivas reactivas de los Ejemplos comparativos se prepararon en la relación de mezcla mostrada en la Tabla 2 usando los siguientes (a-3) y (a-4) como el componente (a) y los siguientes (b-4), (b-5), (b-6) y (b-7) como el componente (b)
(a-3): mezcla de
\vskip1.000000\baselineskip
8 
\vskip1.000000\baselineskip
(preparado mediante el procedimiento descrito en el documento JP-A 58-203960)
\hskip12cm
CMC 0,025 mol/L 
\newpage
(a-4):
2 
\hskip12cm
CMC 0,025 mol/L
(b-4): Mezcla de
9
(preparado mediante el procedimiento descrito en el documento JP-A 58-203960)
\hskip12cm
CMC 0,0016 mol/L
(b-5):
3 
\hskip12cm
CMC 0,00087 mol/L
(b-6):
4 
\hskip12cm
CMC 0,0017 mol/L 
\newpage
(b-7):
10 
\hskip12cm
CMC 0,0025 mol/L
5 es un grupo derivado del nonil-fenol obtenido haciendo reaccionar un trímero de propileno con fenol.].
La polimerización en emulsión se realizó mediante el método de adición en emulsión mostrado más adelante usando la composición tensioactiva reactiva preparada como se describió anteriormente. La emulsión de polímeros obtenida se evaluó mediante el método anteriormente mencionado. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
Método de adición en emulsión
Se cargaron en un vaso de precipitados de 500 ml, 2,5 g de ácido acrílico, 123,75 g de acrilato de butilo y 123,75 g de metacrilato de metilo, para preparar una mezcla de monómeros. Se disolvieron 5,0 g de composición tensioactiva reactiva y 0,50 g de persulfato de potasio en 107,1 g de agua desionizada. Se añadieron a la mezcla de monómeros anteriormente descrita y luego se mezcló para agitar a 5000 revoluciones/minuto con un mezclador homogeneizador durante 10 minutos. De este modo, se obtuvo una emulsión homogeneizada de monómeros.
Se cargaron en un matraz separable de 1 L, 137,9 g de agua desionizada y 36,2 g de la emulsión de monómeros anteriormente mencionada y se agitó durante 30 minutos bajo una corriente de nitrógeno. Luego, se puso el matraz en un baño de agua a 80ºC y se calentó. La polimerización inicial se realizó durante 30 minutos y la emulsión de monómeros restante se añadió, gota a gota, durante 3 horas. Durante ese periodo, la temperatura en el matraz se mantuvo a 80 \pm 2ºC. Después de la conclusión de la adición gota a gota, la mezcla se mantuvo a 80ºC durante 1 hora. Luego, se enfrió a temperatura ambiente para obtener una emulsión de polímeros.
TABLA 2
6
Ejemplos 3-1 a 3-4
Ejemplos comparativos 3-1 a 3-3
La composición tensioactiva reactiva de la presente invención y las composiciones tensioactivas reactivas de los Ejemplos comparativos se prepararon en la relación de mezcla mostrada en la Tabla 3 usando el siguiente (a-5) y el anteriormente descrito (a-4) como el componente (a) y el siguiente (b-8) y los anteriormente descritos (b-5) y (b-6) como el componente (b).
En estos ejemplos, la polimerización en emulsión se realizó exactamente mediante el mismo procedimiento que el método de adición en emulsión descrito en los Ejemplos 2-1 a 2-6 excepto en que la mezcla de monómeros se sustituyó por acrilato de butilo. Los resultados de las evaluaciones se muestran en la Tabla 3.
(a-5):
n-C_{8}H_{17}O --- 
\melm{\delm{\para}{ONa}}{P}{\uelm{\dpara}{O}}
--- OCH_{2}CH(OH)CH_{2}OCH_{2}CH = CH_{2} 
\hskip12cm
CMC 0,040 mol/L
(b-8):
n-C_{12}H_{25}O --- 
\melm{\delm{\para}{ONa}}{P}{\uelm{\dpara}{O}}
--- OCH_{2}CH(OH)CH_{2}OCH_{2}CH = CH_{2} 
\hskip12cm
CMC 0,004 mol/L TABLA 3
7

Claims (7)

1. Una composición tensioactiva reactiva que comprende
(a)
un agente tensioactivo reactivo que tiene un grupo reactivo seleccionado del grupo formado por de un grupo vinilo, un grupo alilo y un grupo que tenga la fórmula (1) y un grupo hidrófilo aniónico en su molécula, que tenga una concentración micelar crítica (CMC) en el intervalo entre 0,02 mol/l y 0,2 mol/l, y
(b)
un agente tensioactivo reactivo que tenga un grupo reactivo seleccionado de un grupo vinilo, un grupo alilo y un grupo que tenga la fórmula (1) y un grupo hidrófilo aniónico en su molécula, que tenga una concentración micelar crítica (CMC) en el intervalo entre 0,0005 mol/l y 0,005 mol/l, en una relación molar de (a) respecto a (b) en el intervalo entre 5/95 y 60/40:
(1)
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
H\biequal
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
---(Y)_{p}---
en la que R^{1} y R^{2} son hidrógeno o -CH_{2}X y no son iguales al otro; y X es hidrógeno o un sustituyente; Y es un grupo carbonilo o un grupo metileno; y p es cero o 1.
2. La composición tensioactiva según la reivindicación 1, en la que los agentes tensioactivos reactivos tienen un peso molecular de 2000 o menos.
3. La composición tensioactiva según la reivindicación 1 ó 2, en la que la relación molar de (a) respecto a (b) varía entre 10/90 y 40/60.
4. El uso de la composición tensioactiva como la definida en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, como agente emulsionante para la polimerización en emulsión.
5. Un método para realizar una polimerización en emulsión en presencia de la composición tensioactiva como la definida en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
6. El método según la reivindicación 5, en el que la composición tensioactiva se añade en una cantidad de 0,1 a 20 partes, en peso, por 100 partes, en peso, de los monómeros.
7. Una composición de pintura que comprende un pigmento y la emulsión de polímeros obtenida mediante el método definido en la reivindicación 5.
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