ES2230479T3 - Anodos de base metalica para celdas de produccion de aluminio. - Google Patents
Anodos de base metalica para celdas de produccion de aluminio.Info
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Abstract
Sustrato de ánodo de base metálica para un recubrimiento electroquímicamente activo y para su utilización en una celda de extracción electrolítica de aluminio a partir de alúmina disuelta en un electrolito fundido que contiene fluoruro, comprendiendo dicho sustrato un núcleo que tiene una parte externa fabricada de níquel recubierta de una capa barrera para inhibir la difusión de especies de fluoruro y especies de oxígeno hacia el núcleo y evitar la difusión de constituyentes desde el núcleo durante la utilización, en el que la capa barrera está fabricada de plata y uno o más metales nobles electroquímicamente activos miscibles con níquel y plata.
Description
Ánodos de base metálica para celdas de
pro-
ducción de aluminio.
ducción de aluminio.
La presente invención se refiere a ánodos de base
metálica para celdas de producción de aluminio, a celdas de
producción de aluminio que funcionan con dichos ánodos, así como al
funcionamiento de dichas celdas para la producción de aluminio.
La tecnología para la producción de aluminio por
electrólisis de alúmina, disuelta en criolita fundida, a
temperaturas alrededor de 950ºC, se conoce desde hace más de un
siglo. Este proceso, concebido de manera casi simultánea por Hall y
Héroult, no ha evolucionado igual que muchos otros procesos
electroquímicos.
Los ánodos se fabrican todavía de un material
carbonáceo y deben sustituirse cada pocas semanas. Durante la
electrólisis, el oxígeno que debería desprenderse en la superficie
del ánodo se combina con el carbono para formar CO_{2}
contaminante y pequeñas cantidades de CO y gases tóxicos que
contienen flúor. El consumo real del ánodo es de 450 kg/tonelada de
aluminio producido, que es más de un tercio más elevado que la
cantidad teórica de 333 kg/tonelada.
La utilización de ánodos metálicos en las celdas
de extracción electrolítica de aluminio mejoraría drásticamente el
proceso del aluminio al reducir la contaminación y los costes de la
producción de alu-
minio.
minio.
La Patente de Estados Unidos 6.077.415 (Duruz/de
Nora) da a conocer un ánodo de base metálica que comprende un
núcleo de base metálica recubierto de una capa barrera al oxígeno
conductora de óxido de cromo, niobio o níquel y una capa externa
electroquímicamente activa, estando la capa barrera y la capa
externa separadas por una capa intermedia para evitar la disolución
de la capa barrera al oxígeno.
Las Patentes de Estados Unidos 4.614.569
(Duruz/Derivaz/Debely/Adorian), 4.680.094, 4.683.037 (ambas
titularidad de Duruz) y 4.966.674 (Bannochie/Sheriff) describen
ánodos metálicos para la extracción electrolítica de aluminio
recubiertos de un recubrimiento de protección de oxifluoruro de
cerio, formado in situ en la celda o aplicado previamente, y
este recubrimiento se mantiene por la adición de pequeñas
cantidades de cerio a la criolita fundida.
En este mismo sentido, la solicitud de Patente
europea EP 0 306 100 y las Patentes de Estados Unidos 5.069.771,
4.960.494 y 4.956.068 (todas titularidad de Nyguen/Lazouni/Doan)
dan a conocer ánodos para la producción de aluminio que tienen un
sustrato de aleación protegido por una capa barrera al oxígeno, que
contiene, entre otras cosas, platino u otro metal precioso, que está
recubierto de una capa de cobre-níquel para el
anclaje de un recubrimiento superficial operativo de oxifluoruro de
cerio.
Aunque los ánodos de base metálica de la técnica
anterior mencionados anteriormente mostraron un tiempo de vida
significativamente mejorado respecto a los ánodos de óxido y cermet
conocidos, éstos todavía no han sido aceptados comercialmente.
Además, se ha encontrado que los ánodos metálicos
de la técnica anterior, en particular aquéllos que funcionan con un
recubrimiento electroquímicamente activo basado en cerio, tienen
tendencia a la corrosión por la exposición a los fluoruros
presentes en el electrolito.
Un objetivo principal de la presente invención es
proporcionar un ánodo para la extracción electrolítica de aluminio
que no tiene carbono, a efectos de eliminar la contaminación
producida por el carbono y aumentar la vida útil del ánodo.
Un objetivo importante de la presente invención
es la reducción de la solubilidad de la superficie de un ánodo para
la extracción electrolítica de aluminio, por lo que se mantiene el
ánodo dimensionalmente estable sin contaminar excesivamente el
aluminio producido.
Otro objetivo de la presente invención es
proporcionar una celda para la extracción electrolítica de aluminio
utilizando ánodos de base metálica, y un método de producción de
aluminio en dicha celda y mantener, preferiblemente, los ánodos de
base metálica dimensionalmente estables.
Un objetivo más importante de la presente
invención es proporcionar un ánodo de base metálica para la
producción de aluminio que es resistente al ataque de fluoruro y
oxígeno.
De este modo, la presente invención se refiere a
un sustrato de ánodo de base metálica para un recubrimiento
electroquímicamente activo y para la utilización en una celda de
extracción electrolítica de aluminio a partir de alúmina disuelta
en un electrolito fundido que contiene fluoruro. El sustrato
comprende un núcleo que tiene una parte externa fabricada de níquel
recubierta de una capa barrera para inhibir la difusión de las
especies de fluoruro y las especies de oxígeno hacia el núcleo y
evitar la difusión de los constituyentes del núcleo durante la
utilización. Según la presente invención, esta capa barrera está
fabricada de plata y uno o más metales nobles electroquímicamente
activos miscibles con níquel y plata.
Tal como se ha mencionado anteriormente, se ha
observado que los ánodos de base metálica de pro-
ducción de aluminio de la técnica anterior son atacados por fluoruros durante la utilización. Además, cuando las celdas de producción de aluminio funcionan con un electrolito a temperatura reducida, es decir, por debajo de 960ºC, el ataque por fluoruro aumenta a medida que el contenido de fluoruro es mayor.
ducción de aluminio de la técnica anterior son atacados por fluoruros durante la utilización. Además, cuando las celdas de producción de aluminio funcionan con un electrolito a temperatura reducida, es decir, por debajo de 960ºC, el ataque por fluoruro aumenta a medida que el contenido de fluoruro es mayor.
Sin estar relacionado con ninguna teoría, se cree
que los óxidos metálicos presentes en la superficie de los ánodos
de base metálica, como óxidos de hierro, níquel, cobre, cromo,
etc., se combinan, durante la utilización, con los fluoruros del
electrolito produciendo oxifluoruros solubles.
La presente invención se basa en la observación
de que se puede utilizar plata como capa barrera al ataque de
fluoruro. A temperatura elevada, es decir, por encima de 450ºC, la
plata no forma un óxido y permanece como metal. De la anterior
teoría se deduce que durante la utilización, los fluoruros no pueden
formar oxifluoruros por la exposición a la capa de plata que no
tiene óxido, y los fluoruros no pueden corroer la capa de
plata.
Además, se ha encontrado que la adherencia de una
capa de plata sobre níquel puede mejorarse mediante la utilización
de un metal noble, tal como paladio u oro, que forma una aleación
con la plata y que es miscible con níquel. La presencia de dicho
metal noble en la capa de base plata también permite el
desprendimiento de oxígeno sobre la misma, inhibe la difusión de
oxígeno a través de ésta y aumenta su punto de fusión por encima de
la temperatura de funcionamiento en fundidos convencionales basados
en criolita, es decir, por encima de 950-970ºC,
haciéndola adecuada para la utilización en celdas que funcionan con
un electrolito a temperatura habitual o a temperatura reducida, por
ejemplo, de 830ºC a
930ºC.
930ºC.
Una capa electroquímicamente activa fabricada de
uno o más compuestos de cerio se puede depositar in situ
directamente sobre la capa barrera de metal
noble-plata.
Alternativamente, una capa electroquímicamente
activa adecuada para el sustrato de ánodo también puede fabricarse
de otro material de ánodo activo, tal como se da a conocer, por
ejemplo, en las Patentes de Estados Unidos 6.077.415 (Duruz/de
Nora), 6.103.090 (de Nora) y 6.248.227 (de Nora/Duruz), y en las
publicaciones PCT WO99/36591 (de Nora), WO99/36593 (de Nora/Duruz),
WO00/06803 (Duruz/de Nora/Crottaz), WO00/06804 (Crottaz/Duruz),
WO00/40783 (de Nora/Duruz), WO01/42534 (de Nora/Duruz), WO01/42535
(Duruz/de Nora) y WO01/42536 (Duruz/Nguyen/de Nora).
La capa barrera del sustrato de ánodo puede
formarse por la aplicación, primero, de una capa del metal o
metales nobles sobre el núcleo y, a continuación, una capa de plata
sobre el metal o metales nobles, seguida de la interdifusión
térmica del metal o metales nobles y la plata antes de su
utilización o in situ, o por la aplicación de una capa de
una aleación de plata y el metal o metales nobles.
El metal o metales nobles adecuados pueden
seleccionarse entre paladio, oro, rodio, osmio e iridio y mezclas
de los mismos.
Habitualmente, la capa barrera comprende de un 80
a un 90% en peso de plata, siendo el resto el metal o metales
nobles.
La capa barrera puede tener un grosor en el
intervalo de 20 a 200 micras.
El sustrato de ánodo puede comprender
adicionalmente una capa de cobre metal y/u óxidos de cobre sobre la
capa barrera. La capa de cobre tiene, habitualmente, un grosor en
el intervalo de 10 a 50 micras. Dicha capa de cobre es
particularmente adecuada para servir de capa de nucleación y
anclaje para una capa electroquímicamente activa de uno o más
compuestos de cerio que se pueden depositar sobre la misma, antes o
durante la utilización.
El núcleo puede comprender una película
superficial integral de óxido de níquel conductor, tal como óxido
de níquel no estequiométrico y/o dopado. Habitualmente, dicha
película de óxido de níquel se forma por tratamiento térmico del
núcleo y la capa barrera antes y/o durante la utilización en un
medio oxidante y resulta de la difusión limitada de oxígeno a través
de la capa barrera. La película de óxido de níquel refuerza el
efecto de la capa barrera y evita la difusión de oxígeno en el
núcleo. Además, la formación de la película de óxido de níquel en
la superficie del núcleo detiene la interdifusión entre el níquel
del núcleo y el metal o metales nobles de la capa barrera.
La presente invención también se refiere a un
ánodo para una celda de extracción electrolítica de aluminio a
partir de alúmina disuelta en un electrolito fundido que contiene
fluoruro. El ánodo comprende un sustrato de ánodo, tal como se ha
descrito anteriormente, recubierto de un recubrimiento
electroquímicamente activo.
El recubrimiento electroquímicamente activo puede
estar fabricado de uno o más compuestos de cerio, que comprenden,
por ejemplo, oxifluoruro de cerio. En las Patentes de Estados
Unidos 4.614.569, 4.680.094, 4.683.037 y 4.966.674, mencionadas
anteriormente, se pueden encontrar más detalles de dichos
recubrimientos.
Alternativamente, el recubrimiento
electroquímicamente activo puede estar fabricado de otro material
activo, tal como se da a conocer, por ejemplo, en las referencias
mencionadas anteriormente.
Otro aspecto de la presente invención se refiere
a una celda de extracción electrolítica de aluminio a partir de
alúmina disuelta en un electrolito fundido basado en fluoruro. La
celda comprende, como mínimo, un ánodo de base metálica, tal como
se ha descrito anteriormente.
Tal como se ha mencionado anteriormente, el
recubrimiento electroquímicamente activo del ánodo o ánodos puede
estar fabricado de uno o más compuestos de cerio, en cuyo caso, el
electrolito comprende, preferiblemente, especies de cerio para
mantener el recubrimiento superficial electroquímicamente
activo.
El electrolito puede estar a una temperatura
reducida, por ejemplo, en el intervalo de 830ºC a 930ºC. Sin
embargo, la celda también puede funcionar con un electrolito a
temperatura convencional, es decir, de unos 950 a 970ºC, en cuyo
caso, el recubrimiento electroquímicamente activo está fabricado, de
forma ventajosa, de uno o más compuestos de cerio para evitar una
contaminación excesiva del aluminio producto con materiales del
ánodo.
Un aspecto adicional de la presente invención se
refiere a un método de producción de aluminio en una celda, tal
como se ha descrito anteriormente. El método comprende disolver
alúmina en el electrolito y pasar una corriente de electrólisis
entre el ánodo o cada ánodo y un cátodo opuesto, por lo que se
desprende oxígeno anódicamente y se produce aluminio
catódicamente.
La presente invención será descrita con más
detalle en los siguientes Ejemplos:
Se preparó un sustrato de ánodo según la presente
invención recubriendo un núcleo de níquel sucesivamente con una
capa de paladio con un grosor de 10 micras, una capa de plata con
un grosor de 60 micras y una capa de cobre con un grosor de 35
micras para el anclaje de una capa de oxifluoruro de cerio sobre el
sustrato de ánodo.
La capa de paladio se depositó electrolíticamente
sobre el núcleo de níquel a partir de un baño electrolítico que
contenía
Pd(NH_{3})_{4}(NO_{3})_{2} y
NH_{4}OH. La capa de plata se depositó electrolíticamente sobre la
capa de paladio a partir de un baño electrolítico que contenía AgCN
y KCN. La capa de cobre se depositó electrolíticamente sobre la
plata a partir de un baño electrolítico que contenía CuSO_{4} y
H_{2}SO_{4}.
A continuación, el núcleo de níquel recubierto se
trató térmicamente a unos 900ºC durante 4 horas para oxidar la capa
de cobre e interdifundir la capa de paladio con la capa de plata
por un lado y con el níquel del núcleo por el otro, para formar una
capa de aleación plata-paladio fuertemente anclada
sobre el núcleo. Debido a la limitada permeabilidad al oxígeno de
la capa de base plata, sobre el núcleo de níquel se formó una fina
capa conductora de óxido de níquel que inhibía la difusión
posterior del oxígeno en el núcleo.
El sustrato de ánodo se recubrió in situ
de una capa electroquímicamente activa de oxifluoruro de cerio para
formar un ánodo y se probó durante varias horas.
El sustrato de ánodo se precalentó sobre un
electrolito fundido en una celda a escala de laboratorio. El
electrolito fundido consistía, aproximadamente, en un 21% en peso
de AlF_{3}, un 6% en peso de Al_{2}O_{3}, un 3% en peso de
CeF_{3}, y un 72% en peso de Na_{3}AlF_{6} a una temperatura
de unos 920ºC. La celda utilizaba una masa de aluminio como
cátodo.
A continuación, el sustrato de ánodo se sumergió
en el electrolito. Al inicio de la electrólisis, para permitir la
formación de un recubrimiento de oxifluoruro de cerio
electroquímicamente activo sobre el sustrato de ánodo, se pasó una
corriente de electrólisis reducida entre el sustrato de ánodo y la
masa catódica de aluminio a una densidad de corriente anódica de
unos 0,5 A/cm^{2}. Después de 5 horas, la densidad de corriente
se aumentó hasta unos 0,8 A/cm^{2}.
Para compensar el empobrecimiento de CeF_{3} y
Al_{2}O_{3} durante la electrólisis, la celda fue provista
periódicamente de una alimentación de polvo de Al_{2}O_{3} que
contenía un 1% en peso de CeF_{3}. La velocidad de alimentación
correspondía a un 50% de la eficacia de corriente catódica.
Transcurridas 24 horas, se extrajo el ánodo del baño fundido y se
enfrió hasta temperatura ambiente.
El voltaje de la celda se mantuvo estable a
4,1-4,2 voltios durante toda la prueba.
La inspección visual del ánodo mostró que se
había depositado un recubrimiento de oxifluoruro de cerio uniforme
y de color azul sobre la parte del sustrato de ánodo que se había
sumergido en el electrolito de base criolita.
El ánodo se cortó perpendicular a la superficie
recubierta de oxifluoruro de cerio y se examinó la
sección por microscopía SEM.
sección por microscopía SEM.
Se observó que el recubrimiento de base cerio
tenía un grosor de unas 500 a 700 micras. Debajo del recubrimiento
de base cerio, el óxido de cobre tenía un grosor de unas
40-45 micras. La capa de
plata-paladio no se había oxidado. El núcleo del
ánodo no mostró signos de corrosión o exposición a fluoruros.
Se preparó otro sustrato de ánodo según la
presente invención y se probó como en el Ejemplo 1.
El sustrato de ánodo consistió en un núcleo de
níquel con una capa de plata-paladio. La capa de
paladio y plata se formó sobre el sustrato por deposición de una
capa de paladio y una capa de plata seguida de un tratamiento
térmico a unos 900ºC como en el Ejemplo 1 (es decir, omitiendo la
capa de cobre del Ejemplo 1).
El sustrato de ánodo se precalentó y, a
continuación, se sumergió en un electrolito de base fluoruro que
contenía especies de cerio para la formación de un recubrimiento de
oxifluoruro de cerio sobre éste y se probó como en el Ejemplo
1.
Transcurridas 24 horas, se extrajo el ánodo del
baño fundido y se enfrió hasta temperatura ambiente.
La inspección visual del ánodo mostró que se
había depositado un recubrimiento de oxifluoruro de cerio uniforme
y de color azul sobre la parte del sustrato de ánodo que se había
sumergido en el electrolito de base criolita. El recubrimiento de
oxifluoruro de cerio no era tan uniforme como en el Ejemplo 1.
El ánodo se cortó perpendicular a la superficie
recubierta de oxifluoruro de cerio y se examinó la
sección por microscopía SEM. Se observó que el recubrimiento de base cerio tenía un grosor de unas 500 a 700 micras. Debajo del recubrimiento de base cerio, la capa de plata-paladio no se había oxidado. El núcleo del ánodo no mostró signos de corrosión o exposición a fluoruros.
sección por microscopía SEM. Se observó que el recubrimiento de base cerio tenía un grosor de unas 500 a 700 micras. Debajo del recubrimiento de base cerio, la capa de plata-paladio no se había oxidado. El núcleo del ánodo no mostró signos de corrosión o exposición a fluoruros.
La presente prueba demostró que la capa barrera
de plata-paladio puede actuar como una capa de
anclaje para la deposición in situ de un recubrimiento de
oxifluoruro de cerio.
Se repitieron los Ejemplos 1 y 2 utilizando una
capa barrera de plata-oro en lugar de una capa de
plata-paladio.
La capa barrera de plata-oro
tenía un grosor de 60 micras y se obtuvo por codeposición
electrolítica sobre el núcleo de níquel de plata y oro a partir de
un baño que contenía
AgCN-KAu(CN)_{2} y KCN. La capa de
plata-oro tenía un contenido de oro del 10% en
peso.
Los sustratos de ánodo con una capa barrera de
plata-oro se recubrieron de un recubrimiento de
oxifluoruro de cerio y se probaron como en los Ejemplos 1 y 2 y los
resultados de las pruebas a los que condujeron fueron similares.
Aunque la presente invención se ha descrito
conjuntamente con las realizaciones específicas de la misma, es
evidente que, a la luz de la descripción anterior, muchas
alternativas, modificaciones, y variaciones serán evidentes para los
expertos en la técnica. Por consiguiente, se pretende abarcar todas
esas alternativas, modificaciones y variaciones que pertenecen al
espíritu y al amplio alcance de las reivindicaciones adjuntas.
Aunque los sustratos de ánodo anteriores se
probaron con capas electroquímicamente activas de oxifluoruro de
cerio, se pueden utilizar otras capas electroquímicamente activas,
por ejemplo, las mencionadas anteriormente.
Claims (16)
1. Sustrato de ánodo de base metálica para un
recubrimiento electroquímicamente activo y para su utilización en
una celda de extracción electrolítica de aluminio a partir de
alúmina disuelta en un electrolito fundido que contiene fluoruro,
comprendiendo dicho sustrato un núcleo que tiene una parte externa
fabricada de níquel recubierta de una capa barrera para inhibir la
difusión de especies de fluoruro y especies de oxígeno hacia el
núcleo y evitar la difusión de constituyentes desde el núcleo
durante la utilización, en el que la capa barrera está fabricada de
plata y uno o más metales nobles electroquímicamente activos
miscibles con níquel y plata.
2. Sustrato de ánodo, según la reivindicación 1,
en el que la capa barrera comprende una parte externa fabricada de
plata y una parte interna fabricada del metal o metales nobles.
3. Sustrato de ánodo, según la reivindicación 1,
en el que la capa barrera está fabricada de una aleación de plata y
el metal o metales nobles.
4. Sustrato de ánodo, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el metal o metales nobles se
seleccionan entre paladio, oro, rodio e iridio y mezclas de los
mismos.
5. Sustrato de ánodo, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la capa barrera comprende
entre un 80 y un 99% en peso de plata, siendo el resto el metal o
metales nobles.
6. Sustrato de ánodo, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la capa barrera tiene un
grosor en el intervalo de 20 a 200 micras.
7. Sustrato de ánodo, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, que comprende además una capa de cobre
metal y/u óxidos de cobre sobre la capa barrera.
8. Sustrato de ánodo, según la reivindicación 7,
en el que la capa de cobre tiene un grosor en el intervalo de 10 a
50 micras.
9. Sustrato de ánodo, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el núcleo comprende una
película superficial integral de óxido de níquel conductor.
10. Ánodo para una celda de extracción
electrolítica de aluminio a partir de alúmina disuelta en un
electrolito fundido que contiene fluoruro, comprendiendo dicho
ánodo un sustrato de ánodo, según cualquiera de las reivindicaciones
anteriores, recubierto de un recubrimiento electroquímicamente
activo.
11. Ánodo, según la reivindicación 10, en el que
el recubrimiento electroquímicamente activo está fabricado de uno o
más compuestos de cerio.
12. Ánodo, según la reivindicación 11, en el que
el recubrimiento electroquímicamente activo comprende oxifluoruro
de cerio.
13. Celda para la extracción electrolítica de
aluminio a partir de alúmina disuelta en un electrolito fundido que
contiene fluoruro, que comprende, como mínimo, un ánodo de base
metálica, según las reivindicaciones 10, 11 ó 12.
14. Celda, según la reivindicación 13, en la que
el recubrimiento electroquímicamente activo del ánodo o ánodos está
fabricado de uno o más compuestos de cerio, comprendiendo el
electrolito especies de cerio para mantener el recubrimiento
superficial electroquímicamente activo.
15. Celda, según la reivindicación 13 ó 14, en la
que el electrolito está a una temperatura en el intervalo de 830ºC
a 930ºC.
16. Método de producción de aluminio en una
celda, según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, que
comprende disolver alúmina en el electrolito y pasar una corriente
de electrólisis entre el o cada ánodo y un cátodo opuesto, por lo
que se desprende oxígeno anódicamente y se produce aluminio
catódicamente.
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