ES2230623T3 - Material luminiscente de silicato con postluminiscencia de larga duracion y procedimiento de fabricacion del mismo. - Google Patents
Material luminiscente de silicato con postluminiscencia de larga duracion y procedimiento de fabricacion del mismo.Info
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Abstract
Se describen materiales de un silicato luminiscente con gran persistencia luminosa que tienen una fórmula química composicional principal: aMOubM''OucSiO2udR: Eu{sub,x},Ln{sub,y}, en la que M representa uno o más elementos seleccionados del grupo constituido por Sr, Ca, Ba y Zn; M'' representa uno o más elementos seleccionados del grupo constituido por Mg, Cd y Be; R representa uno o más componentes seleccionados entre B{sub,2}O{sub,3} y P{sub,2}O{sub,5}; Ln representa uno o más elementos seleccionados del grupo constituido por Nd, Dy, Ho, Tm, La, Pr, Tb, Ce, Mn, Bi, Sn y Sb; a, b, c, d, x e y son coeficientes molares; siendo 0,6 < a < 6, 0 < b < 5, 1 < c < 9, 0 < d < 0,7, 0,00001 < x < 0,2 y 0 < y < 0,3; estos materiales luminiscentes tienen características de gran persistencia luminosa después de absorber ondas luminosas cortas.
Description
Material luminiscente de silicato con
postluminiscencia de larga duración y procedimiento de fabricación
del mismo.
Esta invención se refiere a un material
fosforescente con una postluminiscencia de larga duración (es decir,
a un material luminiscente con postluminiscencia de larga duración),
y de manera más particular a un material luminiscente de silicato
con postluminiscencia de larga duración, y a su procedimiento de
fabricación.
Desde su invención en el siglo diecinueve, los
materiales fosforescentes tradicionales con postluminiscencia de
larga duración de la serie del ZnS se han mejorado en gran medida,
se han producido diferentes productos típicos entre los que se
incluyen ZnS:Cu (que emite luz verde), (CaSr)S:Bi (que emite
luz azul) y (ZnCd)S:Cu (que emite luz
amarillenta-anaranjada), y estos se han aplicado en
algunos campos comerciales, sin embargo, los inconvenientes de estos
materiales fosforescentes fueron: baja estabilidad, facilidad para
descomponerse en el aire, facilidad para volverse grises incluso
negros cuando se irradian con luz solar, únicamente un corto periodo
de 0,5-2 h de postluminiscencia, el brillo luminoso
era débil, etc., todo esto no satisfacía las necesidades del uso
práctico. Con el objetivo de mejorar el brillo y el periodo de
postluminiscencia, se fabricaron materiales luminiscentes
radioactivos, en los que se añadieron algunos elementos radiactivos
tales como Co, Ra, H_{3}, aunque dichos elementos pueden hacer que
el material fosforescente produzca luz de forma continua, y el
material fosforescente se haya usado sólo en tableros de
instrumentación aérea, el campo de la relojería etc., sin embargo,
la aplicación del material fosforescente resultó confinada debido a
la contaminación radiactiva y al precio bastante elevado.
El material luminiscente de aluminato con
postluminiscencia de larga duración se inventó al principio de los
noventa, tal como se define en la Publicación de Patente china
abierta a consulta por el público de Nº CN1053807A y en la Patente
china Nº ZL92110744.7, su brillo luminiscente, propiedad de
postluminiscencia de larga duración y estabilidad resultaron
obviamente superiores a los anteriores productos de la serie de los
sulfuros, y se han usado en artículos de uso diario, tales como
tableros indicadores de baja iluminación, relojes, etc.
Sin embargo estos materiales fosforescentes
siguen teniendo malas propiedades anti-humedad y
tienen restricciones estrictas acerca de la pureza y forma de las
materias primas, además su coste de producción es superior, así como
un único color luminiscente, etc., por tanto, tampoco satisfacen muy
bien las necesidades de uso.
En 1968, T. L. Barry publicó los resultados de la
investigación acerca del espectro luminiscente y del espectro de
excitación del Me_{3}MgSi_{2}O_{8}:Eu^{2+} (Me = Ca, Sr y
Ba) y del Me_{2}SiO_{4}:Eu^{2+} (Me = Sr y Ba) (J.
Electrochem. Soc. V115 Nº 7, 733-738, 1968; V115 Nº
11, 1181-1184, 1968); posteriormente T. L. Barry
publicó los resultados de la investigación acerca del espectro
luminiscente y de excitación del
BaMg_{2}Si_{2}O_{7}:Eu^{2+} (J. Electrochem. Soc. V117 No.
3, 381-385, 1970); Blasse, G etc. Publicó la
fluorescencia de silicatos activados con Eu^{2+} (Philips Res.
Rep. (1968), 23 (2), 189-200) en 1968. Sin embargo,
no se ha publicado ningún informe acerca de un material
fosforescente de silicato que tenga capacidad de postluminiscencia
de larga duración.
Con el objetivo de resolver el anterior problema
existente en la técnica anterior, la invención proporciona un tipo
de material luminiscente con postluminiscencia de larga duración de
la serie de los silicatos que tiene varios colores luminiscentes,
amplio espectro, propiedades anti-humedad mejores y
buena estabilidad, así como periodo de postluminiscencia de larga
duración y brillo de postluminiscencia elevado.
Esta invención proporciona un nuevo tipo de serie
de material luminiscente con postluminiscencia de larga duración, es
un tipo de material luminiscente con postluminiscencia de larga
duración que usa el silicato como matriz principal, iones de tierras
raras y otros iones como activador, y añade algunos compuestos de B
ó P para mejorar el rendimiento de la postluminiscencia de larga
duración, de esta forma pueden aparecer en el sistema del silicato
propiedades de postluminiscencia de larga duración en múltiples
colores tales como azul, verde, amarillo, etc.
La composición química principal del material
luminiscente con postluminiscencia de larga duración en esta
invención puede expresarse mediante la fórmula:
(1)aMO\cdot
bM'O \cdot cSiO_{2} \cdot
dR:Eu_{x},Ln_{y}
En la que
M representa uno o más elementos seleccionados de
un grupo que consiste de Sr(estroncio), Ca(calcio),
Ba(bario) y Zn(cinc);
M' representa uno o más elementos seleccionados
de un grupo que consiste de Mg(magnesio), Cd(cadmio),
y Be(berilio);
R representa uno o dos componentes seleccionados
de B_{2}O_{3} (anhídrido bórico) y P_{2}O_{5} (pentóxido de
difósforo);
Ln representa uno o más elementos seleccionados
de un grupo que consiste de Nd(neodimio),
Dy(disprosio), Ho(holmio), Tm(tulio),
La(lantano), Pr(praseodimio), Tb(terbio),
Ce(cerio) y Sb(antimonio);.
a, b, c, d, x e y son coeficientes molares, en
los que: 0,6 \leq a \leq 6, 0 \leq b \leq 5, 1 \leq c
\leq 9, 0 \leq d \leq 0,7, 0,00001 \leq x \leq 0,2, y 0
\leq y \leq 0,3; estos materiales luminiscentes pueden
proporcionar un espectro de emisión entre 420-650 nm
cuando se excitan mediante luz con longitud de onda corta de
250-500 nm, la posición de su máximo es
450-580 nm, y los colores luminiscentes de la
postluminiscencia de larga duración son azul,
azulado-verde, verde,
verdoso-amarillo o amarillo.
Un grupo preferido de materiales luminiscentes
con postluminiscencia de larga duración de acuerdo con esta
invención puede expresarse mediante la composición química principal
de fórmula (1), en la que M representa uno o dos elementos
seleccionados de Sr y Ca; M' representa Mg; R representa uno o dos
componentes seleccionados de B_{2}O_{3} y P_{2}O_{5}; Ln
representa uno o más elementos seleccionados de un grupo que
consiste de Nd, Dy, Ho, en la que 0,6 \leq a \leq 4, 0,6 \leq
b \leq 4, 1 \leq c \leq 5, y 0 \leq d \leq 0,4.
En un grupo preferido de materiales luminiscentes
con postluminiscencia de larga duración de acuerdo con esta
invención, el compuesto de la matriz principal del material
fosforescente es: M_{2}MgSi_{2}O_{7} ó
M_{3}MgSi_{2}O_{7}, en las que M representa
Sr_{1-2} Ca_{z}, 0 \leq z \leq 1,
En un grupo preferido adicional de materiales
luminiscentes con postluminiscencia de larga duración de acuerdo con
esta invención, el compuesto de la matriz principal del material
fosforescente es: M_{2}MgSi_{2}O_{7}:Eu,Ln ó
M_{3}MgSi_{2}O_{8}:Eu,Ln, en las que M representa Sr_{1-2} Ca_{z}, 0 \leq z \leq 1,
M_{3}MgSi_{2}O_{8}:Eu,Ln, en las que M representa Sr_{1-2} Ca_{z}, 0 \leq z \leq 1,
En la técnica de fabricación del material
luminiscente con postluminiscencia de larga duración de esta
invención, los compuestos que contienen los elementos de la fórmula
(1) se usan como materia prima, la proporción molar de los elementos
en la materia prima usada para producir el material luminiscente son
como sigue:
| M:0,6-6 | R:0-0,7 en términos de B_{2}O_{3} y P_{2}O_{5} |
| M':0-5 | Eu:0,00001-0,2 |
| Si:1-9 | Ln:0-0,3 |
en la que
M representa uno o más elementos seleccionados de
un grupo que consiste de Sr, Ca, Ba y Zn;
M' representa uno o más elementos seleccionados
de un grupo que consiste de Mg, Cd y Be;
R representa uno o dos elementos seleccionados de
B y P;
Ln representa uno o más elementos seleccionados
de un grupo que consiste de Nd, Dy, Ho, Tm, La, Pr, Tb, Ce, Mn, Bi,
Sn y Sb;
En la que M, M', Ln y Eu pueden incorporarse en
las materia primas en forma de carbonato, sulfato, nitrato, fosfato,
borato, acetato, oxalato, citrato, óxido, hidróxido o halogenuro de
los elementos o sus mezclas; el Si puede añadirse en forma de
SiO_{2}, ácido silícico, sílica gel o silicato; R puede añadirse
en forma de cualquier compuesto que contenga B ó P, con la condición
de que dichos compuestos puedan formar B_{2}O_{3} o
P_{2}O_{5} en el procedimiento de sinterización posterior.
Con el objetivo de producir el material
fosforescente deseado, se usa un procedimiento de reacción en fase
sólida a elevada temperatura, en primer lugar se pesan las materias
primas anteriores de acuerdo con la proporción molar, a continuación
se muelen finamente y se mezclan de manera homogénea usando un
procedimiento de mezclado en seco, procedimiento de mezclado en
húmedo en el que se añaden solventes por ejemplo alcohol, acetona,
que se evaporan tras el mezclado, o el procedimiento de reacción
química sol-gel; la mezcla se coloca en el crisol y
a continuación se sinteriza a una temperatura entre 1100 \sim
1400ºC en horno bajo una atmósfera reductora durante aproximadamente
2 a 50 horas dependiendo de la capacidad del horno y del peso de la
mezcla, para una cantidad de muestra pequeña se calcina por lo
general durante 2-5 horas, la atmósfera reductora se
selecciona de H_{2} (g), NH_{3} (g), N_{2} (g)+H_{2} (g) y
polvo de carbono, en la que g = gas.
Con el objetivo de mejorar la calidad del
material fosforescente, puede añadirse a la materia prima una
cantidad pequeña de aditivos seleccionados del grupo que consiste de
los compuestos NH_{4}Cl, NH_{4}F, CaF_{2}, SrF_{2},
Li_{2}CO_{3}, CaSO_{4}, SrSO_{4}, SrHPO_{4}, y
CaHPO_{4}. Tras la sinterización, la mezcla sinterizada se muele y
convierte en el material fosforescente con el tamaño de partícula
deseado.
La Fig. 1 representa el espectro de emisión (a) y
el espectro de excitación (b) del material fosforescente
Sr_{2}MgSi_{2}O_{7}:
Eu
Eu
La Fig. 2 representa el modelo de difracción de
rayos X del material fosforescente Sr_{2}MgSi_{2}O_{7}:Eu
La Fig. 3 representa el espectro de emisión (a) y
el espectro de excitación (b) del material fosforescente
Sr_{2}MgSi_{2}O_{7}:
Eu,Dy
Eu,Dy
La Fig. 4 representa la curva característica de
postluminiscencia del material fosforescente
Sr_{2}MgSi_{2}O_{7}:Eu,Dy
La Fig. 5 representa el espectro de emisión (a) y
el espectro de excitación (b) del material fosforescente
Ca_{2}MgSi_{2}
O_{7}:Eu,Dy
O_{7}:Eu,Dy
La Fig. 6 representa el modelo de difracción de
rayos X del material fosforescente
Ca_{2}MgSi_{2}O_{7}:Eu,Dy
La Fig. 7 representa la curva característica de
postluminiscencia del material fosforescente
Ca_{2}MgSi_{2}O_{7}:Eu,Dy
La Fig. 8 representa el espectro de emisión (a) y
el espectro de excitación (b) del material fosforescente
(Sr_{0,5}
Ca_{0,5})_{2}MgSi_{2}O_{7}:Eu,Dy
Ca_{0,5})_{2}MgSi_{2}O_{7}:Eu,Dy
La Fig. 9 representa el modelo de difracción de
rayos X del material fosforescente
(Sr_{0,5}Ca_{0,5})_{2}MgSi_{2}O_{7}:Eu,Dy
La Fig. 10 representa la curva característica de
postluminiscencia del material fosforescente
(Sr_{0,5}Ca_{0,5})_{2}MgSi_{2}O_{7}:
Eu,Dy
Eu,Dy
La Fig. 11 representa el espectro de emisión (a)
y el espectro de excitación (b) del material fosforescente
(Sr_{0,75}
Ca_{0,25})_{2}MgSi_{2}O_{7}:Eu,Dy
Ca_{0,25})_{2}MgSi_{2}O_{7}:Eu,Dy
La Fig. 12 representa el espectro de emisión (a)
y el espectro de excitación (b) del material fosforescente
(Sr_{0,25}
Ca_{0,75})_{2} MgSi_{2}O_{7}:Eu,Dy
Ca_{0,75})_{2} MgSi_{2}O_{7}:Eu,Dy
La Fig. 13 representa el espectro de emisión (a)
y el espectro de excitación (b) del material fosforescente
Sr_{3}MgSi_{2}
O_{7}:Eu,Dy
O_{7}:Eu,Dy
La Fig. 14 representa el modelo de difracción de
rayos X del material fosforescente
Sr_{3}MgSi_{2}O_{7}:Eu,Dy
La Fig. 15 representa el espectro de emisión (a)
y el espectro de excitación (b) del material fosforescente
Ca_{3}MgSi_{2}
O_{8}:Eu,Dy
O_{8}:Eu,Dy
La Fig. 16 representa el modelo de difracción de
rayos X del material fosforescente
Ca_{3}MgSi_{2}O_{8}:Eu,Dy
La Fig. 17 representa el espectro de emisión (a)
y el espectro de excitación (b) del material fosforescente
Ba_{5}Si_{8}O_{21}:
Eu,Dy
Eu,Dy
La medida de la postluminiscencia de la muestra
luminiscente en esta invención es poner la muestra en un disco de 50
mm de diámetro y 5 mm de profundidad, y mantenerla en una habitación
oscura durante más de 10 h, a continuación, se cogió y se colocó
bajo iluminancia normalizada con luz D65 10001X, tras irradiar
durante 10 min se usó medidas de luminancia para determinar la
variación del brillo con el tiempo. A la vez, se excitó la muestra
comparativa bajo las mismas condiciones, y se usó la muestra
comparativa como 100 para contabilizar el valor relativo del brillo
de la muestra. Para la postluminiscencia azul, la muestra
comparativa fue (CaSr)S:Bi; para la postluminiscencia
amarilla, la muestra comparativa fue (ZnCd)S:Cu; y para las
postluminiscencias verde, azulado-verde,
verdoso-amarillo, la muestra comparativa fue ZnS:Cu.
Se adopta el procedimiento de difracción de rayos X para definir la
estructura cristalina y componentes del material fosforescente,
midiendo su valor de difracción de rayos X y comparándolo con el
valor de la ficha para definir su componente principal. Se adopta el
espectrofotómetro de fluorescencia para medir el espectro de emisión
y el espectro de excitación del material
fosforescente.
fosforescente.
Mucho trabajo de investigación indicó que en la
fórmula de la composición química, los distintos elementos de M y
M', dan como resultado diferentes colores de postluminiscencia de
larga duración, así como diferencias en la estructura cristalina
principal del material fosforescente; la variación en los valores de
a, b, y c tiene alguna influencia sobre el brillo, estructura del
cristal y color luminiscente; los diferentes elementos componentes
en R y Ln y la variación en los valores de los coeficientes d, x, e
y tiene influencia obvia sobre el brillo, mientras que no tiene
influencia obvia sobre la estructura principal del cristal.
La Tabla 1 muestra una parte de los resultados
experimentales que conciernen la relación entre color luminiscente y
M, M', a, b.
Las condiciones experimentales de la Tabla 1 son
c = 2,5, d = 0,1, R = B_{2}O_{3}, x = 0,005, y = 0,04, Ln = Nd,
selección de N_{2} (90%)+H_{2} (10%) como atmósfera reductora,
temperatura de síntesis 1250-1320ºC, tiempo de
sinterización 4 h.
Cuando M representa Sr o representa Sr, Ca, Ba y
Zn, en el que Sr es el elemento principal, Ca, Ba, y Zn son
elementos secundarios, M' representa Mg o representa Mg, Cd y Be, en
el que Mg es el elemento principal, Cd y Be son elementos
secundarios, el material fosforescente sintético puede presentar
postluminiscencia luminescente de color
azul-azulado-verde tras irradiación
con luz con longitud de onda corta de 250-450 nm.
Los experimentos indican que el valor diferente de a, b y c tiene
cierta influencia sobre la estructura y brillo del material
fosforescente luminiscente, cuando 0,6 \leq a \leq 4, 0,6 \leq
b \leq 4 y 1 \leq c \leq 5, el material fosforescente presenta
color luminiscente
azul-azulado-verde más brillante,
cuando 1,5 \leq a \leq 2, 0,6 \leq b \leq 2, y 1,5 \leq c
\leq 2,5, de acuerdo con el modelo de difracción de rayos X, el
compuesto de la matriz principal del material fosforescente se
define como Sr_{2}MgSi_{2}O_{7} así como su estructura del
cristal, ver la Fig. 2; cuando se excede el intervalo anterior del
coeficiente, puede aparecer el compuesto Sr_{2}MgSi_{2}O_{7},
pero pueden existir también otros compuestos; cuando 2,7 \leq a
\leq 3,3, 0,8 \leq b \leq 1,2 y 1,7 \leq c \leq 2,3, el
compuesto principal del material fosforescente es
Sr_{3}MgSi_{2}O_{8}, ver la Fig. 14.
Cuando M representa Ca o representa Ca, Sr, Ba y
Zn, en el que Ca es el elemento principal, Sr, Ba y Zn son elementos
secundarios, M' representa Mg o representa Mg, Cd y Be, en la que Mg
es el elemento principal, Cd y Be son elementos secundarios, el
material fosforescente sintético puede presentar postluminiscencia
luminiscente de color verde-amarillo tras
irradiación con luz con longitud de onda corta de
250-500 nm. El mismo experimento indica que un valor
diferente de a, b y c tiene cierta influencia sobre la estructura y
brillo del material fosforescente luminiscente, cuando 0,6 \leq a
\leq 4, 0,6 \leq b \leq 4, 1 \leq c \leq 5, el material
fosforescente presenta luminiscencia verde-amarillo
más brillante, cuando 1,5 \leq a \leq 2,4, 0,6 \leq b \leq
2, y 1,5 \leq c \leq 2,5, de acuerdo con el modelo de difracción
de rayos X, el compuesto de la matriz principal del material
fosforescente se define como Ca_{2}MgSi_{2}O_{7} así como su
estructura del cristal, ver la Fig. 6; cuando se excede el intervalo
anterior del coeficiente, puede aparecer el compuesto
Ca_{2}MgSi_{2}O_{7}, pero el resto de compuestos son más que
el primero; cuando 2,7 \leq a \leq 3,3, 0,8 \leq b \leq 1,2,
y 1,7 \leq c \leq 2,3, el compuesto de la matriz principal del
material fosforescente es Ca_{2}MgSi_{2}O_{8}, ver la Fig.
16.
Cuando M representa Sr y/o Ca, para mostrarlo de
forma más sencilla, se adopta la formula
Sr_{1-z}Ca_{z}, en la que 0 \leq z \leq 1, o
representa Sr_{1-z}Ca_{z}, Ba y Zn, en la que
Sr_{1-z}Ca_{z} es el elemento principal, Ba y Zn
son elementos secundarios, M' representa Mg o representa Mg, Cd y
Be, en el que Mg es el elemento principal, Cd y Be son elementos
secundarios, con la variación en el valor de z, el material
fosforescente sintético presenta postluminiscencia luminiscente de
color
azul-azulado-verde-verdoso-amarillo-amarillo:
cuando z = 0, el color es azul; z = 1, es
verde-amarillo; 0\leq z\leq 0,5, principalmente
es de color azulado-verde-verde; 0,5
\leq z \leq 1, principalmente es de color
verde-verdoso-amarillo; z = 0,5 o
cerca de éste es verde. Lo mismo, los valores diferentes de a, b y c
tienen cierta influencia sobre la estructura y brillo del material
fosforescente luminiscente, cuando 0,6 \leq a \leq 4, 0,6 \leq
b \leq 4 y 1 \leq c \leq 5, el material fosforescente presenta
postluminiscencia luminiscente de color
azulado-verde, verde y
verdoso-amarillo, cuando 1,5 \leq a \leq 2,4 0,6
\leq b \leq 2 y 1,5 \leq c \leq 2,5, se analiza su modelo de
difracción que es similar al del Sr_{2}MgSi_{2}O_{7} y
Ca_{2}MgSi_{2}O_{7}, considerando el emparejamiento del
elemento, el compuesto de la matriz principal del material
fosforescente puede deducirse como
(Sr_{1-z}Ca_{z})_{2}MgSi_{2}O_{7},
ver la Fig. 9; cuando se excede el intervalo de los coeficientes
anteriores, puede aparecer también el compuesto
(Sr_{1-z}Ca_{z})_{2}MgSi_{2}O_{7}
pero hay más componentes.
Haciendo referencia a la formula del material
luminiscente en Luminiscencia, cuando la estructura del cristal del
material fosforescente no se ha definido bien, puede expresarse
mediante el componente principal del material fosforescente, que se
expresa mediante la fórmula de composición química; cuando se define
el compuesto principal y la estructura del cristal del material
fosforescente, en esta invención debería expresarse mediante la
fórmula química.
De acuerdo con el compuesto y estructura del
cristal del material fosforescente anterior en esta invención, la
fórmula química principal de este material fosforescente es:
M_{2}MgSi_{2}O_{7}:Eu,Ln o M_{3}MgSi_{2}O_{8}:Eu,Ln, en
la que M representa Sr_{1-z}Ca_{2}, 0 \leq z
\leq 1,
Cuando M representa Ba, 4 \leq a \leq 6, b =
0 y 6 \leq c \leq 9, el material fosforescente presenta
postluminiscencia de color verde claro, de acuerdo con el modelo de
difracción de rayos X su compuesto principal se define como
Ba_{5}Si_{8}O_{21}, de forma que la fórmula química principal
de este material fosforescente es
Ba_{5}Si_{8}O_{21}:Eu,Ln.
Cuando M representa Zn, 1 \leq a \leq 3, b =
0 y 0,7 \leq c \leq 1,5, el material fosforescente presenta
postluminiscencia de color verde claro, de acuerdo con el modelo de
difracción de rayos X su compuesto principal se define como
Zn_{2}SiO_{4}, de manera que la fórmula química principal de
este material fosforescente es Zn_{2}SiO_{4}:Eu,Ln.
Cuando M representa
Sr_{1-z}Ca_{z} 0 \leq z \leq 1, M'
representa Mg, en la que de 0-40% en moles de M y/o
M' puede sustituirse por uno o más elementos seleccionados de un
grupo que consiste de Ba, Zn Cd y Be, el material fosforescente
tiene propiedad de postluminiscencia de larga duración,
especialmente cuando se sustituyen 5-20% en moles de
M y/o M' por uno o dos de Ba y Cd, el material fosforescente tiene
buen rendimiento luminiscente.
En la fórmula de composición química, sin el
elemento R y/o Ln (esto es, cuando d y/o y es/son cero), el material
fosforescente sintético puede también producir postluminiscencia. Si
R y/o Ln están presentes en el material fosforescente, su intensidad
de postluminiscencia luminiscente se fortalece obviamente, con
certeza los coeficientes molares d e y pueden afectar a la
intensidad de la postluminiscencia luminiscente, la adición de
diferentes elementos de Ln produce diferencias en la intensidad
luminiscente, la adición de dos o más elementos será incluso mejor
que la de un único elemento en relación con el efecto
luminiscente.
Cuando y = 0, la fórmula de la composición
química del material fosforescente es
aMO\cdotbM'O\cdotcSiO_{2}\cdotdR:Eu_{x}, Eu es el
activador, su espectro de emisión se caracteriza por Eu^{2+}, lo
que significa que Eu es el activador principal, la intensidad de la
postluminiscencia luminiscente varía con el valor de x, el intervalo
adecuado de x es:0,00001 \leq x \leq 0,2.
Cuando y > 0, Ln está presente en el material
fosforescente, el experimento indica que cuando se dopa con uno o
más elementos de Nd, Dy, Ho, Tm, La, Pr, Tb, Ce, y Sb, existirá
cierta mejora en la intensidad de la luminiscencia del material
fosforescente, puede verse especialmente un efecto obvio con Nd, Dy,
y Ho, el experimento indica que cuando 0 > y \leq 0,3, se
presenta una mejora obvia en la función del material fosforescente,
cuya intensidad de postluminiscencia luminiscente es mucho más
elevada y el tiempo de decaimiento es mucho más largo que sin Ln,
ver el experimento en la Tabla 2-10, de acuerdo con
la teoría de la Luminiscencia, puede actuar como
co-activador.
Cuando d = 0, la fórmula de la composición
química del material fosforescente es
aMO\cdotbM'O\cdotcSiO_{2} dR:Eu_{x},Ln_{y}, este material
fosforescente presenta cierto efecto de postluminiscencia de larga
duración, la intensidad de la el postluminiscencia luminiscente
varía con los valores de x e y.
Cuando d > 0, la adición del componente R
puede mejorar de manera obvia la intensidad de la postluminiscencia
de larga duración del material fosforescente luminiscente, en
comparación con la d = 0, el componente R del material fosforescente
puede ser los compuestos de B o p, es decir B_{2}O_{3},
H_{3}BO_{3}, P_{2}O_{5}, H_{3}PO_{4},
(NH_{4})_{2}HPO_{4}, NH_{4}H_{2}PO_{4} etc., la
adición de estos componentes puede mejorar la intensidad de la
postluminiscencia de larga duración del material fosforescente
luminiscente, reduce la temperatura de síntesis del material
fosforescente, mejora la calidad sintética del material
fosforescente, y el polvo escamoso de material fosforescente
sintético incrementa el rendimiento del producto.
La influencia del componente R sobre las
propiedades del material fosforescente luminiscente se muestra en la
Tabla 2.
Tabla 2. Selección de un material fosforescente
azulado-verde en este experimento, sea M =
Sr_{0,75}Ca_{0,25}, M' = Mg, R = B_{2}O_{3} y/o
P_{2}O_{5}, Ln = Dy, a = 1,5, b = 1,5, c = 2,5, x = 0,01, y =
0,08, NH_{3} (g) como atmósfera reductora, y temperatura de
síntesis 1280ºC
La influencia de la cantidad de R sobre las
propiedades del material fosforescente luminiscente se muestra en la
Tabla 3. Tabla 3, selección de un material fosforescente azul y
verde, en experimentos 1-8, sea M = Sr, M' = Mg, a =
2, b = 1, c = 2, R = B_{2}O_{3}, x = 0,004,
El experimento 9-14 es material
fosforescente verde, en los que M =Sr_{0,5}Ca_{0,5}, M' = Mg, a
= 2, b = 1, c = 2,3, R =P_{2}O_{5}, Ln = Dy, x = 0,004, y =
0,01,
El experimento indica que cuando 0 \leq d
\leq 0,7, puede influenciarse la intensidad del material
fosforescente luminiscente, la cantidad de R(d) a 0\leq d
\leq 0,4 es mejor. La existencia del componente R analizada a
partir del modelo de difracción de rayos X del material
fosforescente, no presenta una influencia obvia sobre la estructura
del cristal y compuesto del material fosforescente anterior, su
compuesto principal es un componente de silicato, sin embargo, los
elementos B y P presentes en el material fosforescente se definen
mediante análisis espectrométrico, lo que significa que el material
fosforescente contiene los componentes B y P, de acuerdo con su
composición química, marcada como B_{2}O_{3} y
P_{2}O_{5}.
Una parte de los materiales luminiscentes con
postluminiscencia de larga duración de esta invención se describen
como sigue:
Cuando M = Sr, M' = Mg, R = B_{2}O_{3}, a =
2, b = 1, c = 2, D = 0,1, la fórmula de la composición química del
material fosforescente es:
2SrO-MgO-2SiO_{2}-0,1B_{2}O_{3}:Eu_{x}
Ln_{y}, la variación en el valor de x, los elementos de Ln y el
valor de y, los resultados experimentales se muestran en la Tabla
4,
En la Tabla 4, las muestras 1-1 a
1-7, 9-1 a 9-3,
10-1 a 10-3, 11-1 a
11-3, 12-1 a 12-3 y
13-1 a 13-3 son comparativas.
El material fosforescente experimental que se
muestra en la Tabla 4 puede presentar postluminiscencia luminiscente
de color azul tras irradiación con luz solar, bombillas
fluorescentes o bombillas ultravioletas, cuando se excita con luz
ultravioleta de 365 nm, puede proporcionar un espectro de emisión de
banda ancha de 420-550 nm, con su máximo cercano a
469 nm; su espectro de excitación es un espectro de banda ancha de
250-450 nm, cuando se monitoriza a 469 nm, lo que
indica que este material fosforescente tiene una fuerte capacidad de
absorber luz con longitud de onda corta, su compuesto de la matriz
principal se define como Sr_{2}MgSi_{2}O_{7} a través del
modelo de difracción de rayos X, la posición del máximo de espectro
puede presentar cierto desplazamiento por la adición de distintos
componentes. La Fig. 1 (a), (b) y la Fig. 2 son respectivamente el
espectro de emisión, espectro de excitación y modelo de difracción
de rayos X del material fosforescente experimental
1-4, cuya posición del máximo en el espectro de
emisión es de 469 nm; la Fig. 3 (a), (b) son el espectro de emisión
y el espectro de excitación del material fosforescente experimental
3-4, la posición del máximo de su espectro de
emisión es de 470 nm.
1. Si y = 0 en la fórmula de composición química,
esto significa que no existe el ion Ln, la cantidad de Eu(x)
añadida puede tener cierta influencia sobre la intensidad de la
postluminiscencia, como se muestra en los experimentos
1-1\sim7 en la Tabla 4. En comparación con la
muestra comparativa (CaSr)S:Bi, este material fosforescente
presenta cierto efecto luminiscente con postluminiscencia de larga
duración. Además, el experimento indica que cuando la cantidad x de
Eu es inferior a 0,00001 moles o superior a 0,2 moles, su intensidad
luminiscente es débil, de forma que se define 0,00001 \leq x
\leq 0,2.
2. Si x = 0,004, Ln = Nd, la intensidad de la
postluminiscencia correspondiente a los cambios en la cantidad
añadida de Nd(y), ver el experimento
2-1\sim6 en la Tabla 4, 0,0001 \leq y \leq 0,3
son adecuados para la cantidad añadida de Nd(y), puede verse
que la intensidad de la postluminiscencia es obviamente más fuerte
que la de los experimentos 1-1\sim7, lo que indica
que la adición de Nd fortalece el rendimiento luminiscente del
material fosforescente. Si se dibuja una curva
log-log característica de la postluminiscencia que
abarque la variación con el tiempo de la postluminiscencia del
material fosforescente luminiscente, dicha curva es, prácticamente,
una línea recta, su disminución con el tiempo puede prolongarse
durante más de 20 horas cuando el brillo de postluminiscencia
alcanza la luminosidad visual inferior del ojo, 0,32
mcd/m^{2}.
3. Si x = 0,004, Ln = Dy, el efecto de la
postluminiscencia correspondiente a los cambios en la cantidad
añadida de Dy (y), ver el experimento 3-1\sim7 en
la Tabla 1, 0,0001 \leq y \leq 0,3 son adecuados para la
cantidad de Dy(y) añadida, puede verse que la intensidad de
la postluminiscencia es obviamente más fuerte que la de los
experimentos 1-1\sim7, lo que indica que la
adición de Dy fortalece el rendimiento luminiscente del material
fosforescente. Si se dibuja una curva log-log
característica de la postluminiscencia que abarque la variación con
el tiempo de la postluminiscencia del material fosforescente
luminiscente, dicha curva es, prácticamente, una línea recta, ver la
Fig. 4, su disminución con el tiempo puede prolongarse durante más
de 35 h hasta la luminosidad visual inferior del ojo.
4. Si x = 0,004, Ln es Ho, Tm, La, Pr, Tb, Ce,
Mn, Bi, Sb, Sn y elementos dobles Nd, Dy; Nd, Sn; y Dy, Bi
respectivamente, su efecto de postluminiscencia que corresponde a la
cantidad de Ly (y) añadida, ver los experimentos 4\sim16 en la
Tabla 4.
A partir de los resultados anteriores, puede
verse que estos efectos de postluminiscencia del material
fosforescente luminiscente son obviamente superiores a los del
material fosforescente comparativo. Especialmente, la adición de Nd,
Dy, Ho, Bi, Sn hace que el efecto sea aún mejor. De acuerdo con la
estructura del cristal y compuesto principal del material
fosforescente anterior, la fórmula química de la serie del material
fosforescente azul es Sr_{2}MgSi_{2}O_{7}:Eu,Ln.
Cuando M = Ca, M' = Mg, R = B_{2}O_{3}, a =
2, b = 1, c = 2, d = 0,15, la fórmula de la composición química del
material fosforescente es: 2CaO\cdotMgO\cdot2SiO_{2}
0,15B_{2}O_{3}:Eu_{x},Ln_{y}, la variación en el valor de x,
los elementos de Ln, y el valor de y, sus resultados experimentales
se muestran en la Tabla 5.
En la Tabla 5 las muestras 1-1 a
1-7, 7-1 a 7-2 y
8-1 a 8-2 son comparativas.
El material fosforescente experimental puede
presentar postluminiscencia luminiscente de color amarillo tras
irradiación con luz solar, bombillas fluorescentes o bombillas
ultravioletas; cuando se excita bajo luz ultravioleta de 365 nm el
material fosforescente puede proporcionar un espectro de emisión de
banda ancha de 420-650 nm, con un máximo a 535 nm;
su espectro de excitación es un espectro de banda ancha entre
250-500 nm cuando se monitoriza a 535 nm, lo que
indica que este material fosforescente tiene fuerte capacidad
absorbente de luz con longitud de onda corta; su compuesto de la
matriz principal se define como Ca_{2}MgSi_{2}O_{7}; debido a
la adición de distintos componentes, la posición del máximo de su
espectro puede mostrar cierto desplazamiento. La Fig. 5(a),
(b) y la Fig. 6 son respectivamente el espectro de emisión, espectro
de excitación y modelo de difracción de rayos X del material
fosforescente experimental 2-3, la posición del
máximo de su espectro de emisión es de 535 nm.
1. Si y = 0 en la fórmula de la composición
química, la cantidad de Eu(x) añadida tiene cierta influencia
sobre la intensidad de la postluminiscencia, ver los experimentos
1-1\sim7 en Tabla 5.
2. Si x = 0,004, Ln = Dy, la relación entre la
cantidad de Dy(y) añadida y el efecto de postluminiscencia
que se muestra en la en Tabla 5 de los experimentos
2-1\sim4, puede verse que la adición de Dy mejora
el rendimiento del material fosforescente luminiscente, el
experimento indica que 0,0001 \leq y \leq 0,2 es mejor para la
cantidad de Dy añadida. La Fig. 7 es una curva característica
log-log de la variación en la desaparición con el
tiempo de la postluminiscencia del material fosforescente
luminiscente de los experimentos 2-3.
3. Si x = 0,004, Ln es Nd, Ho, Tm, Ce, Sn, Bi y
doble Dy, Nd y Dy, Bi respectivamente, la relación entre la cantidad
añadida y el efecto de postluminiscencia es superior al de la
muestra comparativa. De acuerdo con el compuesto principal del
material fosforescente anterior, la fórmula química de la serie del
material fosforescente de color amarillo es
Ca_{2}MgSi_{2}O_{7}:Eu,Ln.
Cuando M = Sr_{0,5}Ca_{0,5}, M' = Mg, R =
B_{2}O_{3}, a = 2, b = 1, c = 2, d = 0,05, la fórmula de
composición química es:
2(Sr_{0,5}Ca_{0,5})O\cdotMgO\cdot2SiO_{2}\cdot
0,05B_{2}O_{3}:Eu_{x} Ln_{y}, la variación en el valor de x,
los elementos de Ln, y el valor de y, sus resultados experimentales
se muestran en la Tabla 6.
En la Tabla 6 las muestras 1-1 a
1-6, 7-1 a 7-3 y
10-1 a 10-3 son comparativas.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
El material fosforescente experimental de la
Tabla 6 puede presentar postluminiscencia luminiscente de color
verde tras irradiación con luz solar, bombillas fluorescentes o
bombillas ultravioletas; cuando se excita bajo luz ultravioleta de
365 nm, el material fosforescente puede proporcionar un espectro de
emisión de banda ancha de 430-600 nm, con una
posición del máximo cercana a 500 nm; su espectro de excitación es
un espectro de banda ancha entre 250-460 nm, cuando
se monitoriza a 500 nm, lo que indica que este material
fosforescente tiene una capacidad de absorción más fuerte para la
luz de longitud de onda corta, analizado a partir del modelo de
difracción de rayos X, puede verse que el modelo de difracción de
este material fosforescente es similar al de
Sr_{2}MgSi_{2}O_{7} y Ca_{2}MgSi_{2}O_{7}, concerniendo
a la proporción molar de Sr y Ca, puede deducirse el compuesto de la
matriz principal
(Sr_{0,5}Ca_{0,5})_{2}MgSi_{2}O_{7}. Para
diferentes adiciones, la posición del máximo de su espectro puede
presentar cierto desplazamiento. Las Fig. 8 (a), (b) y Fig. 9 son
respectivamente el espectro de emisión, espectro de excitación y
modelo de difracción de rayos X del material fosforescente
experimental 2-5, la posición del máximo de su
espectro de emisión es de 500 nm.
1. Si y = 0 en la fórmula de la composición
química, la relación entre la cantidad de Eu(x) añadida y la
intensidad de la postluminiscencia, ver el experimento
1-1\sim6 en Tabla 6.
2. Si x = 0,005, Ln = Dy, la relación entre la
cantidad de Dy(y) y el efecto de postluminiscencia, ver el
experimento 2-1\sim6 en Tabla 6. Puede verse que
este material fosforescente tiene obviamente mayor fortaleza en la
intensidad de la postluminiscencia en comparación con el material
fosforescente de los experimentos 1-1\sim6. La
Fig. 10 es el la curva característica log-log que
concierne la variación en la postluminiscencia del material
fosforescente luminiscente de los experimentos 2-5
con el tiempo de decaimiento, lo que indica que el tiempo de
decaimiento puede prolongarse hasta más de 50 h cuando el brillo de
la postluminiscencia alcanza la luminosidad visual del ojo inferior,
0,32 mcd/m^{2}.
3. Si x = 0,005, Ln = Nd, la relación entre la
cantidad de Nd(y) añadida y el efecto de la
postluminiscencia, ver el experimento 3-1\sim3 en
Tabla 6, puede verse que la intensidad de la postluminiscencia es
mayor y que tiempo de decaimiento es más largo.
4. Si x = 0,005, Ln es Ho, Tm, Ce, Sn, Tb, Pr y
Bi respectivamente, la influencia de su cantidad añadida sobre la
intensidad de la postluminiscencia, ver el experimento
4-10 en Tabla 6.
5. Si x = 0,005, Ln = Dy y Bi, si Dy y Bi se
añaden ambos al mismo tiempo, entonces puede verse una mejora obvia
en la intensidad de la postluminiscencia luminiscente, ver el
experimento 11 en Tabla 6,
De acuerdo con el compuesto principal de material
fosforescente anterior, la fórmula química del material
fosforescente de la serie de color verde es:
(Sr_{0,5}C_{0,5})_{2}MgSi_{2}O_{7}:Eu,Ln.
Cuando M = Sr_{1-z}Ca_{z}, M'
= Mg, R =B_{2}O_{3}, a = 2, b = 1, c = 2, d = 0,1, la fórmula de
la composición química del material fosforescente es:
2(Sr_{1-z}Ca_{z})O\cdotMgO\cdot2SiO_{2}
0,1B_{2}O_{3}:Eu_{x},Ln_{y}, 0 \leq z \leq 1, los
colores de la postluminiscencia de los material fosforescentes
varían del azul al amarillo con el valor de z, cuando z = 0, el
color es azul; z = 1, que es amarillo; z = 0,5, que es verde. Los
colores de los materiales luminiscentes presentan el cambio desde
azul a verde, a continuación amarillo, con la variación en el valor
de z desde 0 hasta 1, esto significa variación en la proporción de
Sr y Ca.
1. Como se muestra en la Tabla 7, ensayo de la
influencia de la variación en la proporción de Sr y Ca en
2(Sr_{1-z}Ca_{z})O
MgO\cdot2SiO_{2}\cdot0,1B_{2}O_{3}:Eu_{0,004},Dy_{0,02},
respecto de la posición del máximo del espectro de emisión, puede
verse que la posición del máximo del espectro de emisión varía de
469 nm hasta 535 nm a media que el valor de z cambia de 0 a 1, esto
da lugar a que el color luminiscente presente la variación de azul,
azulado-verde, verde,
verdoso-amarillo y amarillo, ver la Tabla 7.
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2. Cuando z = 0,25, seleccionar la fórmula de
composición química
2(Sr_{0,75}Ca_{0,25})O\cdotMgO\cdot2SiO_{2}
0,1B_{2}O_{3}:Eu_{0,004}, Ln_{0,02} para llevar a cabo el
experimento, mostrado como experimento 1\sim6 en Tabla 8, los
materiales fosforescentes presentan postluminiscencia luminiscente
de larga duración de color azulado-verde, y la
adición del ion Ln puede fortalecer obviamente su intensidad
luminiscente como se demuestra a partir del experimento 2 en la
Tabla 8, existe una diferencia importante en comparación con la
muestra comparativa, puede estar presente una postluminiscencia
luminiscente de color azulado-verde muy fuerte, y su
espectro de emisión y espectro de excitación se muestran en la Fig.
11(a), (b).
3. Cuando z = 0,75, seleccionar la fórmula de
composición química
2(Sr_{0,75}Ca_{0,75})O\cdotMgO\cdot2SiO_{2}\cdot0,1B_{2}O_{3}:Eu_{0,004},
Ln_{0,02} como puede verse en el experimento 7-12 de la Tabla 8. Los materiales fosforescentes presentan postluminiscencia luminiscente de larga duración de color verdoso-amarillo, y la adición del ion Ln puede fortalecer obviamente su intensidad luminiscente, lo que puede verse a partir del experimento 8 en la Tabla 8, existe una mejora obvia en comparación con la muestra comparativa, su espectro de emisión, y el espectro de excitación se muestran en la Fig.
12(a), (b).
Ln_{0,02} como puede verse en el experimento 7-12 de la Tabla 8. Los materiales fosforescentes presentan postluminiscencia luminiscente de larga duración de color verdoso-amarillo, y la adición del ion Ln puede fortalecer obviamente su intensidad luminiscente, lo que puede verse a partir del experimento 8 en la Tabla 8, existe una mejora obvia en comparación con la muestra comparativa, su espectro de emisión, y el espectro de excitación se muestran en la Fig.
12(a), (b).
\vskip1.000000\baselineskip
1. En la fórmula de composición química, cuando M
= Sr_{1-z}Ca_{z}, en la que 0 \leq z \leq
1, M' = Mg, R = B_{2}O_{3}, a = 3, b = 1, c = 2, d = 0,1, esto
significa que la formula es 3MO\cdotMgO\cdot2SiO_{2}\cdot
0,1B_{2}O_{3}:Eu_{x},Ln_{y}, los materiales fosforescentes
presentan luminiscencia de larga duración de azul a
verdoso-amarillo.
En la Tabla 9, se seleccionó M = Sr, Ln = Dy o Nd
en el experimento 1, los materiales fosforescentes presentan
postluminiscencia de larga duración de color azul. El espectro de
emisión, espectro de excitación y modelo de difracción de rayos X
del material fosforescente 3SrO\cdotMgO\cdot2SiO_{2}
0,1B_{2}O_{3}:Eu_{0,004}, Dy_{0,02} se muestran en la Fig.
13(a), (b) y en la Fig. 14 respectivamente. El máximo del
espectro de emisión es 462 nm. El compuesto dominante es
Sr_{3}MgSi_{2}O_{8}, y el secundario es
Sr_{2}MgSi_{2}O_{7}. La fórmula química del material
fosforescente se define como Sr_{3}MgSi_{2}O_{8}:Eu,Ln.
En Tabla 9, M = Ca, Ln = Dy o Nd se seleccionó en
el experimento 2, los materiales fosforescentes presentan
postluminiscencia de larga duración de color verde claro. El
espectro de emisión, espectro de excitación y modelo de difracción
de rayos X del material fosforescente 3CaO\cdotMgO
2SiO_{2}:Eu_{0,04},Dy_{0,02} se muestran en la en Fig.
15(a), (b) y en la Fig. 16, respectivamente, y el máximo del
espectro de emisión es 475 nm. El compuesto dominante es
Ca_{3}MgSi_{2}O_{8}, y el secundario es
Ca_{3}MgSi_{2}O_{7}.
Cuando M = Sr_{0,5}Ca_{0,5},Ln = Dy o Nd, los
materiales fosforescentes presentan postluminiscencia de color
azulado-verde. La propiedad de postluminiscencia de
larga duración de estos se muestra en el experimento
3-1\sim2 de la Tabla 9,
2. En la fórmula de composición química, cuando M
es Sr_{1-z}Ca_{z}, donde 0 \leq z \leq 1,
M' es Mg, 0-40% en moles de M y/o M' pueden
parcialmente tomar el lugar de uno o más elementos de un grupo que
consiste de Ba, Zn, Cd, y Be, así, los colores de la
postluminiscencia son azul, verde, amarillo, etc.
Los colores de postluminiscencia de los
materiales fosforescentes, en los que M principalmente consiste de
Sr, son de azul a azul-verde, lo que se muestra en
el experimento de 1-1\sim4 de la Tabla 10, la
propiedad de la postluminiscencia de larga duración de éstos se
compara con la del (CaSr)S:Bi; si M principalmente consiste
de Ca ó Sr y Ca, los colores de la postluminiscencia de los
materiales fosforescentes son de verde a amarillo, lo que se indica
en el experimento 2-1\sim4 y
3-1\sim2 de la Tabla 10. La propiedad de
postluminiscencia de larga duración de estos se compara con la del
(ZnCd)S:Cu y ZnS:Cu respectivamente. Es obvio que la
propiedad de la postluminiscencia de larga duración de estos
materiales fosforescentes es muy superior a la de las muestras
comparativas.
3. Cuando M = Ba, a = 5, b = 0, c = 8, R =
B_{2}O_{3}, d = 0,1, la fórmula de los materiales fosforescentes
es 5BaO\cdot8SiO_{2} 0,1B_{2}O_{3}:Eu_{x},Ln_{y}, el
material fosforescente sintetizado, en el que x = 0,01, Ln = Dy, y =
0,02 muestra luminiscencia de color verde claro, y el compuesto
dominante es Ba_{5}Si_{8}O_{31}, el espectro de emisión y
espectro de excitación se muestran en la Fig. 17(a), (b), la
Tabla 11 muestra su propiedad de persistencia relativa. Estando el
Ba parcialmente sustituido por uno o más elementos de un grupo que
consiste de Ca, Sr, Mg, Zn, Cd y Be, los materiales fosforescentes
presentan también luminiscencia persistente.
4. Cuando M = Zn, R = B_{2}O_{3}, a = 2, b =
0, c = 1, d = 0,1, Ln = Dy y Mn, x = 0,01, y = 0,02, el material
fosforescente sintetizado muestra postluminiscencia verde claro y el
compuesto principal es Zn_{2}SiO_{4}, La propiedad de
decaimiento se muestra en la Tabla 12. Estando el Zn parcialmente
sustituido por uno o más elementos de un grupo que consiste de Ca,
Sr, Mg, Ba, Cd y Be el material fosforescente muestra también
decaimiento en la luminiscencia.
En esta invención también se encuentra que añadir
otros aditivos (0-15% en peso de la materia prima) a
la materia prima puede mejorar más o menos la intensidad de la
postluminiscencia de larga duración del material fosforescente y la
calidad del producto sintetizado, pero sin cambia la estructura del
cristal y compuesto principal dominante, la influencia de los
aditivos sobre la propiedad de postluminiscencia de los materiales
fosforescentes verdoso-amarillo se indica en Tabla
13.
En la Tabla 13 el material fosforescente
verdoso-amarillo se selecciona de forma que M =
Sr_{0,3}Ca_{0,7}, M' = M, R = B_{3}O_{3}, Ln = Dy, a = 2,5,
b = 1,2, c = 2,5, d = 0,1, x = 0,02, y = 0,1
En el resto de fórmulas químicas también puede
verse mejor o peor la influencia de dichos aditivos sobre la
propiedad de la postluminiscencia.
Los materiales fosforescentes de esta invención
tienen buenas propiedades de resistencia al agua y mejor
estabilidad. En las mismas condiciones, poner el material
fosforescente de aluminato con postluminiscencia de larga duración y
el material fosforescente de silicato de esta invención con
postluminiscencia de larga duración en agua, respectivamente, se
encuentra que el material fosforescente de aluminato se descompone
después de tres días, y se descompone completamente después de una
semana, perdiendo la propiedad luminiscente, pero el material
fosforescente de silicato no se descompone ni siquiera después de
tres meses. La propiedad de postluminiscencia sigue
existiendo.
existiendo.
Esta invención tiene las siguientes
características relevantes en comparación con la tecnología
actual:
(1) Inventar una serie nueva de materiales
fosforescentes con postluminiscencia de larga duración con silicato
como estructura portadora dominante que posee una estabilidad
química bastante buena y propiedades de resistencia al agua y un
color de postluminiscencia variable: azulado-verde,
verde, verdoso-amarillo y amarillo.
(2) Inventar que algunos iones pueden mejorar la
luminiscencia del Eu^{2+} y mejorar las propiedades de la
postluminiscencia luminiscente.
(3) La adición de compuestos de boro y phosphorus
puede mejorar además las propiedades luminiscentes.
La invención se describe en detalle a partir de
ahora en el presente documento haciendo referencia a los ejemplos y
figuras.
Comprobación de las materias primas:
La materia prima anterior se molió a fino, y se
mezcló de forma homogénea, a continuación se colocó en un crisol de
alúmina y se calcinó en el horno a 1350ºC durante 3 horas en
atmósfera de NH_{3} (g), después de esto el material fosforescente
calcinado se enfrió y se machacó, finalmente se tamizó a través de
un tamiz de malla 100.
La apariencia de este material fosforescente es
blanco grisáceo, tras irradiación con luz solar presenta
postluminiscencia de color azul en la oscuridad; se midió la
intensidad de la postluminiscencia del material fosforescente
luminiscente, que se muestra en el experimento 1-4
de la Tabla 4, las Fig. 1 (a), (b) y la Fig. 2 son el espectro de
emisión, espectro de excitación y modelo de difracción de rayos X
respectivamente del material fosforescente del ejemplo, de acuerdo
con este modelo de difracción de rayos X, su estructura del cristal,
es akermanita y su compuesto es Sr_{2}MgSi_{2}O_{7}, se define
la fórmula química del material fosforescente
Sr_{2}MgSi_{2}O_{7}:Eu.
Comprobación de las materias primas:
La materia prima anterior se molió a fino, y se
mezcló de forma homogénea en solución del alcohol, tras secado en el
horno, se colocó en un crisol de alúmina, y se calcinó en un horno
de alta temperatura a 1350ºC durante 3 horas en atmósfera de
NH_{3} (g), después de esto el material fosforescente calcinado se
enfrió y se machacó, finalmente se tamizó a través de un tamiz de
malla 100.
La apariencia de este material fosforescente es
blanco grisáceo, tras irradiación con bombillas fluorescentes
presenta una postluminiscencia muy fuerte de color azul en la
oscuridad; se midió la intensidad de la postluminiscencia del
material fosforescente luminiscente, que se muestra en el
experimento 3-4 de la Tabla 4, su intensidad es
obviamente superior a la del ejemplo 1; además el periodo de
postluminiscencia es muy largo, ver la Fig. 7. La Fig. 3 (a), (b) es
el espectro de emisión, espectro de excitación, respectivamente; la
estructura del cristal y el compuesto principal del material
fosforescente son los mismos que los del ejemplo 1, se define la
fórmula química del material fosforescente como
Sr_{2}MgSi_{2}O_{7}:Eu, Dy.
Comprobación de las materias primas:
La materia prima anterior se molió a fino, y se
mezcló de forma homogénea en solución de la acetona, tras secado en
el horno, se colocó en un crisol de alúmina, y se calcinó en un
horno de alta temperatura a 1350ºC durante 3 horas en atmósfera de
H_{2} (g), después de esto, el material fosforescente calcinado se
enfrió y se machacó, finalmente se tamizó a través de un tamiz de
malla 100.
Este material fosforescente puede presentar
postluminiscencia de color azul más fuerte tras irradiación con
bombillas ultravioletas, analizado el modelo de difracción de rayos
X, su compuesto es dominante es Sr_{2}MgSiO_{7} y
Mg_{2}SiO_{4}, se define la fórmula de la composición química
del material fosforescente como
SrO\cdot3MgO\cdot2SiO_{2}\cdot0,05P_{2}O_{5}:Eu,Nd.
Comprobación de las materias primas:
La materia prima anterior se molió a fino, y se
mezcló de forma homogénea, a continuación, se colocó en un crisol
de alúmina, y se calcinó en un horno de alta temperatura a 1320ºC
durante 5 horas en atmósfera de 30% de H_{2} (g) + 70% de N_{2}
(g), después de esto el material fosforescente calcinado se enfrió y
se machacó, finalmente se tamizó a través de un tamiz de malla
100.
La apariencia de este material fosforescente es
de color amarillo claro, tras irradiación con bombillas
fluorescentes puede presentar postluminiscencia de color amarillo
muy fuerte en la oscuridad; se midió la intensidad relativa de la
postluminiscencia del material fosforescente luminiscente, que se
muestra en el experimento 3-3 de la Tabla 5, que es
obviamente superior a la del experimento 1-4 en la
Tabla 5. En la Fig. 5 (a), (b) se muestran su espectro de emisión y
su espectro de excitación, la curva característica de
postluminiscencia del material fosforescente se muestra en la Fig.
7, la estructura principal del cristal es akermanita, y su compuesto
es Ca_{2}MgSi_{2}O_{7}, ver la Fig. 6, de esta forma, la
fórmula química del material fosforescente se define como
Ca_{2}MgSi_{2}O_{7}:Eu,Dy.
Comprobación de las materias primas:
El procedimiento de síntesis de este material
fosforescente es el mismo que en el ejemplo 1, tras irradiación con
bombillas ultravioletas, este material fosforescente presenta
postluminiscencia de color amarillo, de acuerdo con el modelo de
difracción de rayos X, sus compuestos son Ca_{2}MgSi_{2}O_{7},
CaMgSiO_{4} y Ca_{3}Si_{23}O_{7}, de forma que la fórmula
de la composición química del material fosforescente se define como
1,5CaO\cdot3MgO\cdot2SiO_{2}\cdot0,15B_{2}O_{3}
Eu,Ho.
Eu,Ho.
Comprobación de las materias primas:
La materia prima anterior se muele y mezcla de
forma homogénea, se colocó en un crisol de alúmina, se calcinó
durante 3 h a 1300ºC en atmósfera de NH_{3} (g), después se enfrió
y se machacó el material fosforescente calcinado, finalmente se
tamizó mediante un tamiz de malla 100.
La apariencia de este material fosforescente es
verde claro, tras irradiación con bombillas fluorescentes presenta
postluminiscencia verde fuerte. La intensidad relativa de la de la
postluminiscencia de este material fosforescente se muestra en la
Tabla 6. El espectro de emisión, espectro de excitación y modelo de
difracción de rayos X de este material fosforescente se muestran en
la en Fig. 8(a), (b) y en la Fig. 9, respectivamente. El
periodo de postluminiscencia de este material fosforescente es
largo, y la Fig. 10 es la curva característica de postluminiscencia.
Se define su fórmula química
(Sr_{0,5}Ca_{0,5})_{2}MgSi_{2}O_{7}:Eu,Dy.
Comprobación de la materia prima:
El procedimiento de síntesis de este material
fosforescente es el mismo que se ha descrito en el ejemplo 1.
Este material fosforescente presenta
postluminiscencia de color verdoso-amarillo tras
irradiación con bombillas fluorescentes. El modelo de difracción de
rayos X de este material fosforescente es similar al de la Fig. 9,
de forma que se puede deducir que su compuesto es
(Sr_{0,25}Ca_{0,75})_{2}MgSi_{2}O_{7}, se define su
fórmula química (Sr_{0,25}Ca_{0,75})_{2}
MgSi_{2}O_{7}:Eu,Nd.
Comprobación de la materia prima:
El procedimiento de síntesis de este material
fosforescente es el mismo que se ha descrito en el ejemplo 1.
Este material fosforescente presenta
postluminiscencia de color azul tras irradiación con luz solar, su
compuesto dominante es Sr_{3}MgSi_{2}O_{8}, el secundario es
Sr_{2}MgSi_{2}O_{7}, de forma que se define la fórmula química
es Sr_{3}MgSi_{2}O_{8}:
Eu,Ho.
Eu,Ho.
Comprobación de la materia prima:
Dopar con NH_{4}Cl al 5% en peso de la materia
prima, moler y mezclar conjuntamente, a continuación calcinarlos
como en el ejemplo 1,
El material fosforescente calcinado presenta una
postluminiscencia de color azulado-verde tras
irradiación con luz solar.
Comprobación de la materia prima:
El procedimiento de síntesis de este material
fosforescente es el mismo que se ha descrito en el ejemplo 1, tras
irradiación con luz solar, este material fosforescente presenta
persistencia de color verde claro, su compuesto es
Ba_{5}Si_{8}O_{21} y se define la fórmula química
Ba_{5}Si_{8}O_{21}:Eu,Dy.
Los productos de esta invención pueden usarse
ampliamente en todo tipo de productos de postluminiscencia de larga
duración como indicadores u ornamentos en ambientes oscuros,
combinados con pintura, plásticos, tinta de impresión, caucho, etc.,
esta serie de materiales luminiscentes hacen buen efecto en
arquitectura, tráfico, decoración, esferas de indicadores y relojes,
cebos de pescar, juguetes y otros bienes de uso diario, es
especialmente adecuado para la producción de productos que tengan
postluminiscencia de larga duración, tales como indicadores de
alerta, obligación y rutas de escape.
Claims (8)
1. Un material luminiscente con postluminiscencia
de larga duración, que comprende silicatos con activadores, en el
que dicho material luminiscente tiene una composición química
de:
aMO\cdotbM'O\cdotbM'O\cdotcSiO_{2}\cdotdR:Eu_{x},Ln_{y},
en la que
M representa uno o más elementos seleccionados
del grupo constituido por Sr, Ca, Ba y Zn;
M' representa uno o más elementos seleccionados
del grupo constituido por Mg, Cd y Be;
R representa uno o dos componentes seleccionados
de B_{2}O_{3} y P_{2}O_{5};
Ln representa uno o más elementos seleccionados
del grupo que constituido por Nd, Dy, Ho, Tm, La, Pr, Tb, Ce, y Sb;
y en el que
a, b, c, d, x, e y representan coeficientes
molares, en el que 0,6 \leq a \leq 6, 0 \leq b \leq 5, 1
\leq c \leq 9, 0 \leq d \leq 0,7, 0,00001 \leq x \leq
0,2, y 0\leqy \leq 0,3; y
el mencionado material luminiscente es capaz de
emitir un espectro de emisión comprendido entre 420 nm a 650 nm
cuando se excita mediante luz con longitud de onda corta comprendida
entre 250 nm a 500 nm, con una posición del máximo del espectro de
emisión comprendido entre 450 nm a 580 nm, y en el que el color
luminiscente de la postluminiscencia de larga duración de dicho
material luminiscente es azul, azulado-verde, verde,
verdoso-amarillo o amarillo.
2. El material luminiscente con postluminiscencia
de larga duración de la reivindicación 1, en el que M representa uno
o dos elementos seleccionados de Sr y Ca; M' representa Mg; R
representa uno o dos componentes seleccionados de B_{2}O_{3} y
P_{2}O_{5}; Ln representa uno o más elementos seleccionados del
grupo que consiste de Nd, Dy, y Ho, en el que 0,6 \leq a \leq 4,
0,6 \leq b \leq 4, 1 \leq c \leq 5, y 0 \leq d \leq
0,4,
3. El material luminiscente con postluminiscencia
de larga duración de la reivindicación 2, en el que se han
sustituido 0-40% en moles de los elementos M y/o M'
por uno o más elementos seleccionados del grupo constituido por Ba,
Zn, Cd y Be.
4. El material luminiscente con postluminiscencia
de larga duración de la reivindicación 1, en la que dicho material
luminiscente tiene una composición química de:
M_{2}MgSi_{2}O_{7}:Eu_{x},Ln_{y} ó
M_{3}MgSi_{2}O_{8}:Eu_{x},Ln_{y}, en la que 0,00001 \leq
x \leq 0,2, 0\leq y \leq 0,3;
M representa
Sr_{1-Z}Ca_{Z};en la que 0 \leq Z \leq 1;
y
Ln representa uno o más elementos seleccionados
del grupo constituido por Nd, Dy, Ho, Tm, La, Pr, Tb, Ce y Sb.
5. El material luminiscente con postluminiscencia
de larga duración de la reivindicación 1, en el que el mencionado
material luminiscente tiene una composición química de:
Ba_{5}Si_{8}O_{21}dR:Eu_{x},Ln_{y}, en
la que
R representa uno o dos componentes seleccionados
de B_{2}O_{3} y P_{2}O_{5}; y en el que
d, x e y representan coeficientes molares, en el
que 0\leq d \leq 0,7, 0,00001 \leq x \leq 0,2, y 0\leq y
\leq 0,3,
6. Un procedimiento para fabricar el material
luminiscente con postluminiscencia de larga duración de la
reivindicación 1, caracterizado en que las proporciones
molares de los elementos en la materia prima usada para producir el
material luminiscente son como sigue:
M: 0,6-6
M'= 0-5
Si: 1-9
R: 0-0,7 en términos de
B_{2}O_{3} y P_{2}O_{5}
Eu: 0,00001-0,2
Ln: mayor que cero, pero igual o menor de 0,3
en el que
M representa uno o más elementos seleccionados
del grupo constituido por Sr, Ca, Ba y Zn;
M' representa uno o más elementos seleccionados
del grupo constituido por Mg, Cd y Be;
R representa uno o dos componentes seleccionados
de B y P,
Ln representa uno o más elementos seleccionados
del grupo constituido por Nd, Dy, Ho, Tm, La, Pr, Tb, Ce, y Sb;
Si representa Si, Eu representa Eu
en el que M, M', Ln y Eu se derivan de materias
primas seleccionadas de forma individual del grupo constituido por
uno o más de un carbonato, sulfato, nitrato, fosfato, borato,
acetato, oxalato, citrato, oxido, hidróxido y halogenuro, entre los
que se incluyen mezclas de los anteriores; y en el que
Si se deriva de SiO_{2}, ácido silícico, sílica
gel ó silicato;
R se deriva de un compuesto que contiene B ó P,
con la condición de que dicho compuesto pueda formar B_{2}O_{3}
y P_{2}O_{5} en un procedimiento de sinterización
posterior.
el procedimiento comprende las siguientes
etapas
pesar, moler y mezclar de forma homogénea las
materias primas que comprenden M, M', Ln, Eu, Si y R para dar una
mezcla
sinterizar la mezcla a una temperatura entre
1100-1400ºC durante un periodo de tiempo en el
intervalo de 2 a 50 horas bajo una atmósfera reductora para
conseguir una mezcla calcinada;
moler y tamizar la mezcla calcinada hasta el
tamaño de partícula deseado
7. El procedimiento de fabricación de los
materiales luminiscentes con postluminiscencia de larga duración de
la reivindicación 6, en el que la atmósfera reductora se selecciona
del grupo constituido por H_{2}, NH_{3}, y N_{2} en
combinación con H_{2},
8. El procedimiento de fabricación del material
luminiscente con postluminiscencia de larga duración de la
reivindicación 6, en el que se añade a la mezcla NH_{4}Cl,
NH_{4}F, Li_{2}CO_{3}, SrF_{2}, CaF_{2}, CaSO_{4},
SrSO_{4}, SrHPO_{4}, o CaHPO_{4} para participar en una
reacción de fase sólida.
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