ES2231776T3 - Laminados inyectados por la cara posterior con capa de color. - Google Patents
Laminados inyectados por la cara posterior con capa de color.Info
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Abstract
Material estratificado con un espesor de 20 mm constituido por 1. una lámina de material sintético termoplástico, con un espesor desde 0,02 mm hasta 0,8 mm, 2. una capa de color con un espesor desde 3 hasta 50 µm, cuya temperatura de reblandecimiento se encuentra por encima de la de la lámina de material sintético termoplástico (1), 3. en caso dado una capa de poliuretano exenta de adherencia a temperatura ambiente y 4. una capa de material sintético termoplástico con un espesor de 0,1 mm hasta 19 mm que, por su parte, está constituida por una o varias capas de material sintético.
Description
Laminados inyectados por la cara posterior con
capa de color.
El objeto de la presente invención son productos
estratificados con un espesor de hasta 20 mm, constituidos por
- 1.
- una lámina con un espesor de 0,02 mm hasta 0,8 mm de material sintético termoplástico,
- 2.
- una capa de color con un espesor de 3 hasta 50 \mum, cuya temperatura de reblandecimiento se encuentra por encima de la de la lámina de material sintético termoplástico (1),
- 3.
- una capa de poliuretano exenta de adherencia a temperatura ambiente y
- 4.
- una capa de material sintético termoplástico con un espesor de 0,1 mm hasta 19 mm, constituida por una o varias capas de material sintético, pudiendo eliminarse incluso en caso dado la capa 3.
Las láminas, adecuadas según la invención, de
materiales sintéticos termoplásticos (1) son por ejemplo aquellas
constituidas por policarbonatos termoplásticos aromáticos,
conocidos, con pesos moleculares medios en peso w desde 25.000 hasta
200.000, preferentemente desde 30.000 hasta 120.000 y,
especialmente, desde 30.000 hasta 80.000 (w determinado por medio de
\eta_{rel} en CH_{2}Cl_{2} a 20ºC y a una concentración de
0,5 g por 100 ml) y aquellos constituidos por poliarilsulfonas
termoplásticas, conocidas, que pueden ser lineales (véase la
publicación DE-OS 27 35 144) o ramificadas (véase la
publicación DE-OS 27 35 092 o bien la publicación
DE-OS 23 05 413).
Las poliarilsulfonas lineales, adecuadas, son
todas las polisulfonas o poliétersulfonas aromáticas, conocidas con
w (peso molecular medio en peso medido por ejemplo por la difracción
de la luz) comprendido entre aproximadamente 15.000 y
aproximadamente 55.000, preferentemente entre aproximadamente 20.000
y aproximadamente 40.000. Tales poliarilsulfonas están descritas,
por ejemplo, en las publicaciones DE-OS 17 19 244 o
bien US-PS 33 65 517.
Las poliarilsulfonas ramificadas, adecuadas, son
especialmente las poliarilétersulfonas ramificadas según la
publicación DE-OS 23 05 413 o bien la publicación
US-PS 39 60 815, cuyo \overline{M}_{w} (peso
molecular promedio en peso, medido por ejemplo mediante difracción
de la luz) está comprendido entre aproximadamente 15.000 y
aproximadamente 50.000, preferentemente entre aproximadamente 20.000
y 40.000.
(Para otros detalles al respecto véase la
publicación DE-AS 30 10 143).
Del mismo modo son adecuadas láminas constituidas
por ésteres de celulosa termoplásticos, cloruros de polivinilo
termoplásticos y copolímeros de
estireno-acrilonitrilo termoplásticos.
Los ésteres de celulosa adecuados se obtienen
según procedimientos usuales mediante esterificación de la celulosa
con anhídridos de ácidos monocarboxílicos alifáticos,
preferentemente anhídrido acético y anhídrido butírico o anhídrido
acético y anhídrido propiónico. La hidrólisis a ser realizada en la
solución en bruto se controla por medio de un pequeño exceso de agua
de tal manera, que se obtenga un bajo contenido en hidroxilo (4
hasta 25). El blanqueo por oxidación del éster de celulosa, aislado
a partir de la solución, tiene que llevarse a cabo de tal manera,
que en el producto final ya no pueda detectarse agente oxidante; en
caso dado tiene que llevarse a cabo un tratamiento final con agentes
reductores. Para la determinación del índice de OH se esterifican
los grupos hidroxilo libres del éster de la celulosa con anhídrido
acético en piridina, el exceso de anhídrido se hace reaccionar con
agua y se valora por diferencia [rutina: C.J. Mahn, L.B. Genung y
R.F. Williams, Analysis of Cellulose Derivatives, Industrial and
Engineering Chemistry, Vol. 14, Nr. 12, 935-940
(1942)].
La viscosidad de los ésteres de celulosa debe
encontrarse entre 0,3 hasta 0,5 Poises, medida como solución al 20%
en peso en acetona. Los ésteres de celulosa, a ser empleados
preferentemente, presentan, en el caso de los acetobutiratos, un
contenido en ácido acético del 17 hasta el 23% en peso y un
contenido en ácido butírico del 45 hasta el 50% en peso, en el caso
de los acetopropionatos un contenido en ácido propiónico del 61
hasta el 69% en peso y un contenido en ácido acético del 2 hasta el
7% en peso. Los índices de OH se encuentran, usualmente,
comprendidos entre 4 y 25. Los pesos moleculares medios en peso
\overline{M}_{w} se encuentran comprendidos entre 10.000 y
1,000.000, preferentemente entre 100.000 y 500.000.
Los cloruros de polivinilo termoplásticos,
adecuados, son, por ejemplo, los tipos de PVC que se encuentran en
el comercio.
Los copolímeros de
estireno-acrilonitrilo termoplásticos, adecuados,
son polímeros mixtos del estireno con, preferentemente,
acrilonitrilo que se obtienen, por ejemplo, mediante polimerización
en suspensión en presencia de catalizadores a partir de los
monómeros o bien de las mezclas de los monómeros con
\overline{M}_{w} desde 10.000 hasta 600.000
(\overline{M}_{w} se mide en DMF a c = 5 g/l y 20ºC). Para la
literatura al respecto véase la publicación Beilsteins Handbuch der
organischen Chemie, cuarta edición, Tercera Obra Complementaria tomo
1.5, páginas 1163-1169, Springer Verlag 1964, H.
Ohlinger, Poliestireno, 1ª parte, Procedimientos de obtención y
propiedades de los productos, Springer Verlag (1955).
Con relación a la obtención de las láminas (1)
puede hacerse referencia a la publicación DE-OS 25
17 033 y a la publicación DE-OS 25 31 240.
Las láminas (1) pueden estar mateadas por un lado
o pueden estar estructuradas por un lado. Esto se consigue mediante
el prensado de la fusión del material sintético termoplástico a
través de una tobera de ranura ancha y extrayéndose la banda fundida
a través de un rodillo de refrigeración mateado o bien
estructurado.
Del mismo modo las láminas pueden estar pulidas
por un lado y mateadas por un lado.
El espesor de las láminas está comprendido,
preferentemente, entre 0,05 y 0,8 mm.
Para la obtención de la capa de color, adecuada
según la invención, se emplean pinturas o bien barnices,
preferentemente tintas para serigrafía a base de policarbonato, cuya
temperatura de reblandecimiento se encuentre por encima de la de la
lámina constituida por material sintético termoplástico (1), que
contengan pigmentos y/o colorantes.
Los policarbonatos adecuados son, por ejemplo,
aquellos a base de policarbonatos lineales, que tengan un peso
molecular \overline{M}_{w}(promedio en peso) de, al
menos, 10.000, preferentemente de 20.000 hasta 300.000 y que
contengan las unidades estructurales del carbonato bifuncionales de
la fórmula (I)
en la
que
R^{1} y R^{2} significan,
independientemente entre sí, hidrógeno, halógeno, preferentemente
cloro o bromo, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, arilo con 5 a 6
átomos de carbono, preferentemente fenilo, y aralquilo con 7 a 12
átomos de carbono, preferentemente fenil-alquilo con
1 a 4 átomos de carbono, especialmente
bencilo,
- m
- significa un número entero desde 4 hasta 7, preferentemente significa 4 o 5,
R^{3} y R^{4}, que pueden
elegirse individualmente para cada X, significan,
independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de
carbono
y
- X
- significa carbono y con la condición de que R^{3} y R^{4} signifiquen simultáneamente alquilo sobre al menos un átomo de X.
Los productos de partida para los policarbonatos
son dihidroxidifenilcicloalcanos de la fórmula (Ia)
en la
que
X, R^{1}, R^{2}, R^{3},
R^{4} y m tienen el significado citado para el caso de la fórmula
(I).
Preferentemente R^{3} y R^{4} significan
simultáneamente alquilo en 1 a 2 átomos de X, especialmente solo
sobre un átomo de X.
El resto alquilo preferente es metilo;
preferentemente los átomos de X en la posición \alpha, con
respecto al átomo de carbono substituido por difenilo
(C-1), no están dialquilsubstituidos, por el
contrario es preferente la disubstitución por alquilo en la posición
\beta con respecto a C-1.
Son preferentes los dihidrodifenilcicloalcanos
con 5 y 6 átomos de carbono en el anillo en el resto cicloalifático
(m = 4 o 5 en la fórmula Ia), por ejemplo los difenoles de la
fórmula (Ib) hasta (Id),
siendo especialmente preferente el
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano
(fórmula Ib con R^{1} y R^{2} igual a H). Los policarbonatos A
pueden prepararse según la patente europea 395 953 a partir de
difenoles de la fórmula
(Ia).
Se puede emplear tanto un difenol de la fórmula
(Ia), con formación de homopolicarbonatos, así como también pueden
emplearse varios difenoles de la fórmula (Ia) con formación de
copolicarbonatos.
Además, los difenoles de la fórmula (Ia) pueden
emplearse también en mezcla con otros difenoles, por ejemplo con
aquellos de la fórmula (Ie)
(Ie)HO - Z –
OH
para la obtención de policarbonatos
de elevado peso molecular, termoplásticos,
aromáticos.
Los otros difenoles adecuados, de la fórmula (Ie)
son aquellos en los cuales Z significa un resto aromático con 6
hasta 30 átomos de carbono, que puede contener uno o varios núcleos
aromáticos, que puede estar substituido y que puede contener restos
alifáticos u otros restos cicloalifáticos diferentes de aquellos de
la fórmula (Ia) o heteroátomos como miembros de puente.
Ejemplos de los difenoles de la fórmula (Ie)
son:
hidroquinona, resorcina,
dihidroxidifenilos, bis-(hidroxifenil)-alcanos,
bis-(hidroxifenil)-cicloalcanos, bis-(hidro-
xifenil)-sulfuros, bis-(hidroxifenil)-éter, bis-(hidroxifenil)-cetonas, bis-(hidroxifenil)-sulfonas, bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos, \alpha,\alpha'-bis-(hidroxifenil)-diisopropilbencenos así como sus compuestos alquilados en el núcleo y halogenados en el núcleo.
xifenil)-sulfuros, bis-(hidroxifenil)-éter, bis-(hidroxifenil)-cetonas, bis-(hidroxifenil)-sulfonas, bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos, \alpha,\alpha'-bis-(hidroxifenil)-diisopropilbencenos así como sus compuestos alquilados en el núcleo y halogenados en el núcleo.
Estos y otros difenoles adecuados están
descritos, por ejemplo en las publicaciones US-A 3
028 365, 2 999 835, 3 148 172, 2 991 273, 3 271 367, 3 062 781, 2
970 131 y 2 999 846, en las publicaciones DE-A 1 570
703, 2 063 050, 2 063 052, 2 211 956, en la publicación
Fr-A 1 561 518 y in la monografía "H. Schnell,
Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers,
New York 1964".
Otros difenoles preferentes son, por ejemplo:
4,4'-dihidroxidifenilo,
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano,
2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano,
\alpha,\alpha-bis-(4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenceno,
2,2-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis-(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano,
bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-metano,
2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano,
bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-sulfona,
2,4-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
1,1-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-ciclohexano,
\alpha,\alpha-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenceno,
2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano
y
2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.
Los difenoles especialmente preferentes de la
fórmula (Ie) son, por ejemplo:
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-
propano, 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano y 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano.
propano, 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano y 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano.
El
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
es especialmente preferente. Los otros dioles pueden emplearse tanto
individualmente como también en mezcla.
La proporción molar entre los difenoles de la
fórmula (Ia) y los difenoles empleados, en caso dado, de manera
concomitante de la fórmula (Ie), debe encontrarse entre 100% en
moles de (Ia) sobre 0% en moles de (Ie) y 2% en moles de (Ia) sobre
98% en moles de (Ie), preferentemente entre 100% en moles de (Ia)
sobre 0% en moles de (Ie) y 5% en moles de (Ia) sobre 95% en moles
de (Ie) y especialmente entre 100% en moles de (Ia) sobre 0% en
moles de (Ia) sobre 90% en moles de (Ie) y de una forma muy
especialmente preferente entre 100% en moles de (Ia) sobre 0% en
moles de (Ie) y 20% en moles de (Ia) sobre 80% en moles de (Ie).
Los policarbonatos de elevado peso molecular,
constituidos por los difenoles de la fórmula (Ia), en caso dado en
combinación con otros difenoles, pueden prepararse según los
procedimientos de obtención de policarbonatos conocidos. En éste
caso pueden enlazarse entre sí los diversos difenoles tanto de
manera estadística como también en bloques.
Los policarbonatos según la invención pueden
estar ramificados de manera en sí conocida. Cuando se desee una
ramificación, ésta podrá conseguirse, de manera conocida, mediante
la incorporación por condensación de pequeñas cantidades,
preferentemente cantidades comprendidas entre 0,05 y 2,0% en moles
(referido a los difenoles empleados), de compuestos trivalentes o
con una funcionalidad mayor que tres, especialmente aquellos con
tres o más de tres grupos hidroxilo fenólicos. Algunos ramificados
con tres o más de tres grupos hidroxilo fenólicos son:
floroglucina,
4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hepteno-2,
4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano,
1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno,
1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano,
tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano,
2,2-bis-[4,4-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexil]-propano,
2,4-bis-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenol,
2,6-bis-(2-hidroxi-5-metil-bencil)-4-metilfenol,
2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxilfenil)-propano,
ortotereftalato de
hexa-[4-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenilo],
tetra-(4-hidroxifenil)-metano,
tetra-[4-(4-hidroxifenil-isopropil)fenoxi]-metano
y
1,4-bis-[4',4''-dihidroxitrifenil)-metil-benceno.
Algunos de los otros compuestos difuncionales son
el ácido 2,4-dihidroxibenzóico, el ácido
trimesínico, el cloruro de cianuro y
3,3-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol.
Como interruptores de las cadenas para la
regulación, en sí conocida, del peso molecular de los policarbonatos
A, sirven compuestos monofuncionales en concentrados usuales. Los
compuestos adecuados son, por ejemplo, fenol, terc.-butilfenoles u
otros fenoles substituidos por alquilo con 1 a 7 átomos de carbono.
Para la regulación del peso molecular son adecuadas especialmente
pequeñas cantidades de fenoles de la fórmula (If)
en la
que
- R
- significa un resto alquilo ramificado con 8 y/o 9 átomos de carbono.
Preferentemente en el resto alquilo R, la
proporción de protones CH_{3}- está comprendida entre el 47 y el
89% y la proporción de los protones CH- y CH_{2}- está comprendida
entre el 53 y el 11%; también, igualmente, R se encuentra en la
posición o y/o en la posición p con respecto al grupo OH, y de
manera especialmente preferente el límite superior de la proporción
orto es del 20%. Los interruptores de las cadenas se emplean en
general en cantidades desde 0,5 hasta 10, preferentemente desde 1,5
hasta 8% en moles, referido a los difenoles empleados.
Los policarbonatos pueden prepararse
preferentemente según el procedimiento de la superficie límite entre
las fases (véase la publicación H. Schnell "Chemistry and Physics
of Polycarbonates", Polymer Reviews, Vol. IX, página 33 y
siguientes, Interscience Publ. 1964)
En éste caso se disuelven los fenoles de la
fórmula (Ia) en fase acuosa alcalina. Para la obtención de
copolicarbonatos con otros difenoles se emplean mezclas de difenoles
de la fórmula (Ia) y de los otros difenoles, por ejemplo aquellos de
la fórmula (Ie). Para la regulación del peso molecular pueden
añadirse interruptores de las cadenas por ejemplo de la fórmula
(If). A continuación se lleva a cabo la reacción en presencia de una
fase orgánica inerte, preferentemente que disuelva al policarbonato,
con fosgeno según el método de la condensación en la superficie
límite entre las fases. La temperatura de la reacción se encuentra
comprendida entre 0ºC y 40ºC.
Los ramificadores, empleados concomitantemente en
caso dado (preferentemente desde un 0,05 hasta un 2,0% en moles)
pueden disponerse bien con los difenoles en la fase alcalina, acuosa
o pueden añadirse como paso previo a la fosgenización, disueltos en
el disolvente orgánico. Además de los difenoles de la fórmula (Ia)
y, en caso dado, de otros difenoles (Ie), pueden emplearse, también,
sus ésteres del ácido mono- y/o bis-clorocarbónico,
añadiéndose éstos disueltos en disolventes orgánicos. La cantidad de
los interruptores de las cadenas así como de los ramificadores
depende entonces de la cantidad molar de los restos de difenolato
que corresponden a la fórmula (Ia) y, en caso dado, a la fórmula
(Ie), cuando se utilicen de manera concomitante los ésteres del
ácido clorocarbónico podrá reducirse, correspondientemente, la
cantidad de fosgeno, como es sabido.
Los disolventes orgánicos adecuados para los
interruptores de las cadenas así como, en caso dado, para los
ramificadores y para los ésteres del ácido clorocarbónico son, por
ejemplo, cloruro de metileno, clorobenceno, acetona, acetonitrilo
así como mezclas de éstos disolventes, especialmente mezclas
formadas por cloruro de metileno y clorobenceno. En caso dado pueden
disolverse los interruptores de las cadenas y los ramificadores,
empleados, en el mismo disolvente.
Como fase orgánica para la condensación en la
superficie límite entre las fases, sirve, por ejemplo, cloruro de
metileno, clorobenceno así como mezclas formadas por cloruro de
metileno y clorobenceno.
Como fase alcalina, acuosa, sirve, por ejemplo,
solución de NaOH. La obtención de los policarbonatos según el
procedimiento de la superficie límite entre las fases puede
catalizarse, de manera usual, por medio de catalizadores tales como
aminas terciarias, especialmente aminas alifáticas terciarias tales
como tributilamina o trietilamina; los catalizadores pueden
emplearse en cantidades desde 0,05 hasta 10% en moles, referido a
los moles de los difenoles empleados. Los catalizadores pueden
añadirse al inicio de la fosgenización o durante o incluso después
de la fosgenización.
Los policarbonatos pueden prepararse según el
procedimiento conocido en fase homogénea, según el denominado
"procedimiento a la piridina" así como según el procedimiento
conocido de transesterificación en fusión con empleo por ejemplo de
carbonato de difenilo en lugar de fosgeno.
Los policarbonatos tienen, preferentemente, un
peso molecular \overline{M}_{w} (promedio en peso, determinado
mediante cromatografía tras calibrado previo) de al menos 2.000, de
forma especialmente preferente desde 20.000 hasta 300.000 y,
especialmente, desde 20.000 hasta 80.000. Estos pueden ser lineales
o ramificados, son homopolicarbonatos o copolicarbonatos a base de
difenoles de la fórmula (Ia).
Mediante la incorporación de los difenoles de la
fórmula (Ia) se forman nuevos policarbonatos con elevada estabilidad
dimensional al calor, que tienen por lo demás un buen cuadro de
propiedades. Esto es válido especialmente para los policarbonatos a
base de los difenoles de la fórmula (Ia), en los cuales m significa
4 o 5, y de forma muy especialmente preferente para los
policarbonatos a base de los difenoles (Ib), en los que R^{1} y
R^{2} tienen, independientemente entre sí, el significado citado
en el caso de la fórmula (Ia) y, de forma especialmente preferente,
significan hidrógeno.
Los policarbonatos especialmente preferentes son
por lo tanto aquellos que están constituidos por unidades
estructurales de la fórmula (I) con m = 4 o 5 y de una forma muy
especialmente preferente aquellos que están constituidos por
unidades de la fórmula (Ig)
en la que R^{1} y R^{2} tienen
el significa citado para la fórmula (I), de forma especialmente
preferente significan, sin embargo,
hidrógeno.
Estos policarbonatos a base de los difenoles de
la fórmula (Ib), en los cuales R^{1} y R^{2} significan,
especialmente, hidrógeno, tienen, además de una elevada estabilidad
dimensional al calor, una buena estabilidad frente a los UV y un
buen comportamiento a la fluencia en fusión, lo cual no era
esperable.
Mediante la composición arbitraria con otros
difenoles, especialmente con aquellos de la fórmula (Ie), pueden
variarse además las propiedades del policarbonato de manera
favorable. En tales copolicarbonatos, están contenidos en los
policarbonatos, los difenoles de la fórmula (Ia) en cantidades desde
un 100% moles hasta un 2% en moles, preferentemente en cantidades
desde un 100% en moles hasta un 5% en moles y, especialmente, en
cantidades desde un 100% en moles hasta un 10% en moles y de una
manera muy preferente desde un 100% en moles hasta un 20% en moles,
referido a la cantidad total del 100% en moles de unidades de
difenol.
Además de las tintas para serigrafía descritas a
base de policarbonato, pueden emplearse también aquellas a base de
poliarilatos para las capas de color adecuadas según la
invención.
Los poliarilatos adecuados son, por ejemplo,
aquellos a base de
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-alquilcicloalcanos.
Los poliarilatos pueden prepararse por ejemplo
según la publicación EP-A 443 058 a partir de:
- a)
- difenoles aromáticos por un lado y
- b1)
- ácidos dicarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos y, en caso dado
- b2)
- ácido carbónico,
estando presente b1) en una
cantidad desde un 0,1 hasta un 100% en moles y, en caso dado, b2) en
una cantidad desde 0 hasta un 99,9% en moles, referido a (b1) +
(b2), y a) está constituido en un 0,1 hasta un 100% en moles por
difenoles de la fórmula (Ia) anteriormente
indicada.
Estos poliarilatos, por ejemplo poliésteres y
poliéstercarbonatos tienen, frente a los poliésteres y a los
poliéstercarbonatos conocidos, tales como por ejemplo frente a
aquellos formados por bisfenol-A y por
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano,
ventajas sorprendentes.
De éste modo presentan, incluso ya en el caso de
pequeñas proporciones de bisfenoles incorporados por condensación de
la fórmula (Ia), temperaturas de transición vítrea sorprendentemente
elevadas T_{g}. Además presentan también, ya con pequeñas
proporciones de bisfenoles incorporados por condensación de la
fórmula (Ia), un comportamiento al desmoldeo especialmente
bueno.
Además, presentan una aptitud a la fluencia en
fusión extraordinariamente buena, teniéndose en consideración la
elevada temperatura de transición vítrea T_{g}. Además los
poliésteres y los poliéstercarbonatos según la invención son
especialmente resistentes a las corrientes de fuga, estables a la
hidrólisis y son insensibles frente a la rotura bajo tensión,
especialmente incluso en contacto con gasolinas y aceites.
Sorprendentemente es también su baja tendencia a la
cristalización.
En este caso, los bisfenoles preferentes de la
fórmula (Ia) son:
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3-dimetil-5-metil-ciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3-dimetil-5,5-dimetil-ciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3-dimetil-4-metil-ciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3-dimetil-5-etil-ciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3-dimetil-5-metil-ciclopentano,
1,1-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-3,3-dimetil-5-metil-cicohexano,
1,1-bis-(3,5-difenil-4-hidroxifenil)-3,3-dimetil-5-metil-ciclohexano,
1,1-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-3,3-dimetil-5-metil-ciclohexano,
1,1-bis-(3-fenil-4-hidroxifenil)-3,3-dimetil-5-metil-ciclohexano,
1,1-bis-(3,5-dichlor-4-hidroxifenil)-3,3-dimetil-5-metil-ciclohexano,
1,1-bis-(3,5-dibrom-4-hidroxifenil)-3,3-dimetil-5-metil-ciclohexano.
Los difenoles aromáticos, que pueden ser
empleados, además de los de la fórmula (Ia) para la formación de los
poliarilatos, son, por ejemplo:
hidroquinona, resorcina,
dihidroxidifenilos, bis-(hidroxifenil)-alcanos,
bis-(hidroxifenil)-cicloalcanos,
bis-(hidroxife-
nil)-sulfuros, bis-(hidroxifenil)-éter, bis-(hidroxifenil)-cetonas, bis-(hidroxifenil)-sulfonas, \alpha,\alpha'-bis-(hidroxifenil)-isopropilbencenos, pentametil-(hidroxi)-indanoles, así como los correspondientes compuestos substituidos en el núcleo.
nil)-sulfuros, bis-(hidroxifenil)-éter, bis-(hidroxifenil)-cetonas, bis-(hidroxifenil)-sulfonas, \alpha,\alpha'-bis-(hidroxifenil)-isopropilbencenos, pentametil-(hidroxi)-indanoles, así como los correspondientes compuestos substituidos en el núcleo.
Como difenoles son preferentes:
hidroquinona,
bis-(4-hidroxifenilo),
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano,
bis-(4-hidroxifenil)-sulfuro,
bis-(4-hidroxife-
nil)-éter, bis-(4-hidroxifenil)-cetona, bis-(4-hidroxifenil)-sulfona, bis-(4-hidroxifenil)-metano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, \alpha,\alpha'-bis-(4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenceno, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-1-fenil-etano, 2,2-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano, bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-metano, 2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hi-
droxifenil)-butano, bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil) y 1,1,3,4,6-pentametil-3-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-indan-5-ol, de forma especialmente preferente bis-(4-hidroxifenilo), 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano y 2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano, de forma muy especialmente preferente 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano.
nil)-éter, bis-(4-hidroxifenil)-cetona, bis-(4-hidroxifenil)-sulfona, bis-(4-hidroxifenil)-metano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, \alpha,\alpha'-bis-(4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenceno, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-1-fenil-etano, 2,2-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano, bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-metano, 2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hi-
droxifenil)-butano, bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil) y 1,1,3,4,6-pentametil-3-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-indan-5-ol, de forma especialmente preferente bis-(4-hidroxifenilo), 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano y 2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano, de forma muy especialmente preferente 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano.
Los ácidos dicarboxílicos alifáticos,
cicloalifáticos o aromáticos b1), que son adecuados para la
formación de los poliésteres según la invención, son, por ejemplo:
ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico,
ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido
sebácico, ácido nonanodicarboxílico, ácido decanodicarboxílico,
ácido dodecanodicarboxílico, ácido octadecanodicarboxílico, ácido
dimetilmalónico, ácidos grasos dímeros, ácido
1,4-ciclohexandicarboxílico, ácido
tetrahidrotereftálico, ácido tetrahidroisoftálico, ácido
tetrahidroftálico, ácido
3,6-endometilentetrahidroftálico, ácido o-, m-,
p-fenilendiacético, ácido ortoftálico, ácido
tereftálico, ácido isoftálico, ácido terc.-butilisoftálico, ácido
3,3'-difenildicarboxílico, ácido
4,4'-difenildicarboxílico, ácido
4,4'-benzofenonadicarboxílico, ácido
3,4'-benzofenonadicarboxílico, ácido
4,4'-difenileterdicarboxílico, ácido
4,4'-difenilsulfonadicarboxílico,
2,2-bis-(4-carboxifenil)-propano,
ácido
trimetil-3-fenilindan-4,5-dicarboxílico.
Preferentemente se prepararán los poliarilatos a
partir de ácidos dicarboxílicos aromáticos. Entre los ácidos
dicarboxílicos aromáticos se emplearán, de forma especialmente
preferente, el ácido tereftálico y/o el ácido isoftálico. El ácido
tereftálico es muy especialmente preferente.
Serán preferentes los poliarilatos en los cuales
corresponda a la fórmula (Ia) desde un 1 hasta un 100% en moles,
preferentemente desde un 5 hasta un 100% en moles y, especialmente,
desde un 10 hasta un 100% en moles de los difenoles.
Serán especialmente preferentes los
poliéstercarbonatos en los cuales los ácidos dicarboxílicos
(componente b1)) estén contenidos en una cantidad desde un 5 hasta
un 98% en moles, preferentemente desde un 15 hasta un 95% en moles,
de forma especialmente preferente desde un 20 hasta un 50% en moles
y desde un 60 hasta un 95% en moles y, especialmente, desde un 25
hasta un 45% en moles y desde un 80 hasta un 95% en moles, referido
a la suma de los ácidos dicarboxílicos b1) y del ácido carbónico
b2).
A partir de los poliarilatos, por ejemplo de los
poliésteres y de los poliéstercarbonatos, cuya temperatura de
reblandecimiento se encuentre por encima de la de la lámina
constituida por el material sintético termoplástico, pueden
fabricarse pinturas o bien barnices, preferentemente tintas para
serigrafía, que contengan pigmentos y/o colorantes.
La capa de color (2) se aplicará preferentemente
según el procedimiento de serigrafía.
Se entenderá por procedimiento de serigrafía el
estampado de pinturas o bien de barnices a través de un tejido
tamizador tensado en un bastidor, cuyas mallas estén parcialmente
cerradas, según la muestra para el estampado. Los orificios
remanentes en el tejido tamizador corresponden a la imagen
estampada.
El espesor de la capa de color es de 3 hasta 50
\mum.
Para la obtención de las capas de poliuretano
(3), adecuadas según la invención, pueden emplearse tanto
dispersiones acuosas, que se sequen para dar películas transparentes
de poliésterpoliuretanos, preferentemente lineales, así como también
soluciones orgánicas, que se sequen para dar películas
transparentes, de poliésterpoliuretanos preferentemente lineales,
que contengan en caso dado un poliisocianato de funcionalidad
elevada a modo de reticulante. Las dispersiones de poliuretano
adecuadas son, por ejemplo, aquellas a base de poliésterdioles
lineales, de diisocianatos aromáticos o alifáticos y, en caso dado,
los agentes prolongadores de las cadenas usuales, que hayan sido
preparados mediante el empleo concomitante de componentes
constituyentes iónicos según las publicaciones US-PS
34 79 310 o DE-AS 14 95 847. También son adecuadas
de una manera muy buena las dispersiones acuosas de
poliésterpoliuretanos preferentemente lineales, que presenten grupos
carboxilato y grupos sulfonato, como los que pueden obtenerse según
la publicación DE-OS 28 04 609. En el caso del
empleo de soluciones orgánicas de poliésterpoliuretanos
preferentemente lineales entran en consideración preferentemente
soluciones de poliésterpoliuretanos lineales no iónicos en
disolventes adecuados. Estos poliuretanos están constituidos,
preferentemente, por productos de reacción de (i) diisocianatos
aromáticos tales como 2,4- y/o
2,6-diisocianatotolueno,
4,4'-diisocianatodifenilmetano,
hexametilendiisocianato, isoforonadiisocianato, o
1,5-diisocianatonaftalina o sus mezclas con (ii)
poliésterdioles con un intervalo del peso molecular
(\overline{M}_{w}) desde 1.000 hasta 4.000, especialmente a base
de ácido adípico y de glicoles adecuados tales como etilenglicol,
1,4-dihidroxibutano,
1,6-dihidroxihexano y sus mezclas y, en caso dado
(iii) agentes prolongadores de las cadenas, por ejemplo los glicoles
citados en último lugar, empleándose los participantes en la
reacción, con mantenimiento de una proporción equivalente de NCO/OH
desde 0,9:1 hasta1:1,1, preferentemente desde 0,95:1 hasta 1:1, y
empleándose, por mol de poliésterdiol, en caso dado desde 0,1 hasta
2 moles de prolongadores de las cadenas o bien de mezcla de
prolongadores de las cadenas. Los disolventes adecuados para tales
poliésterpoliuretanos son, por ejemplo, acetato de etilo, acetato de
butilo, metiletilcetona, metilisobutilcetona o las mezclas
constituidas por tales disolventes. Las dispersiones o las
soluciones se emplean, en general, con un contenido de materia
sólida del 10 al 40% en peso. Frecuentemente puede ser conveniente
añadir a las soluciones citadas cantidades subordinadas de un
poliisocianato de elevada funcionalidad, por ejemplo de
tris-(6-isocianatohexil)-biuret para
mejorar las propiedades mecánicas de la película de poliuretano
obtenida finalmente.
La capa de poliuretano (3) puede aplicarse sobre
la lámina bien de manera continua según el procedimiento de
revestimiento con rodillo o según el procedimiento con rasqueta, o
puede aplicarse en el procedimiento de serigrafía después de la capa
de color. La cantidad de la dispersión o bien de la solución de
poliuretano se dimensionará de tal manera, que resulten espesores de
la película seca de 2 hasta 80 \mum, preferentemente de 15 hasta
30 \mum.
Las capas de poliuretano (3) representan capas
termoplásticas completamente exentas de adherencia a temperatura
ambiente.
La capa (4) de material sintético termoplástico
está constituida preferentemente por polimetacrilato de metilo
termoplástico, por copolímero termoplástico de
acrilonitrilo-butadieno-estireno,
por poliestireno termoplástico, por policarbonato termoplástico, por
copolímero termoplástico de estireno-acrilonitrilo o
por éster de celulosa termoplástico. (Los tres materiales sintéticos
termoplásticos, citados en el último lugar, son adecuados también
para la lámina (1)).
La capa (4) de material sintético termoplástico
puede estar constituida bien por una capa con un solo estrato de
éstos materiales sintéticos, o puede estar constituida por una capa
de material sintético con varios estratos constituida por estratos
individuales de materiales sintéticos diferentes con un espesor,
respectivamente, desde 0,050 hasta 5 mm.
Los polimetacrilatos de metilo termoplásticos,
adecuados para la capa (4), son, por ejemplo, los tipos de plexiglas
que se encuentran en el comercio.
Los copolímeros de
acrilonitrilo-butadieno-estireno
termoplásticos son, especialmente, mezclas constituidos por
- a)
- desde un 50 hasta un 70% de uno o varios productos de injerto y
- b)
- desde un 95 hasta un 30% en peso de una o varias resinas termoplásticas.
Los productos de injerto (a) son preferentemente
polímeros, que se obtienen mediante polimerización de los monómeros
de injerto en presencia de un caucho como base para el injerto. La
proporción del caucho es, preferentemente, desde un 5 hasta un 80%
en peso, dependiendo también del procedimiento de
polimerización.
Como base para el injerto entran en
consideración, especialmente, polibutadieno, caucho natural,
copolímeros de butadieno/acrilonitrilo y copolímeros y polímeros
bloque de butadieno/estireno. También pueden emplearse polímeros de
acriléster-viniléter así como terpolímeros de EPDM.
Los monómeros para el injerto son fundamentalmente estireno, mezclas
formadas por estireno y por acrilonitrilo, preferentemente en la
proporción en peso desde 90:10 hasta 50:50. Mezclas formadas por
estireno y por (met)acrilato de metilo, preferentemente en la
proporción en peso desde 5:95 hasta 95:5, así como mezclas de
estireno/acrilonitrilo/(met)acrilato de metilo.
La obtención de tales productos de injerto es en
sí conocida. Los monómeros para el injerto pueden polimerizarse en
presencia de un látex de caucho en emulsión. La reacción de injerto
se inicia entonces con un iniciador por medio de radicales. Cuando
el caucho deba ser reticulado y se respeten durante la reacción de
injerto determinadas proporciones cuantitativas entre los monómeros
de injerto y la base para el injerto, el tamaño de las partículas
del caucho en el látex es determinante para el tamaño de las
partículas del polímero de injerto resultante. El revestimiento de
injerto constituido por cadenas del polímero de los monómeros de
injerto, enlazadas químicamente sobre las partículas de caucho es
proporcionalmente delgado y no modifica esencialmente el tamaño de
las partículas de caucho. Como tamaño se entenderá en éste caso el
valor d_{50}, es decir el diámetro por encima y por debajo del
cual se encuentra respectivamente el 50% del diámetro de las
partículas. La reacción de injerto es incompleta de manera que su
producto se denomina como producto de injerto. Además del polímero
de injerto propiamente dicho contiene también copolímeros no
injertados de los monómeros para el injerto.
Los polímeros de injerto pueden prepararse
también mediante polimerización en masa/solución o en
masa/suspen-
sión, preferentemente a partir de monómeros del caucho soluble. El tamaño de las partículas del caucho para el injerto se determina entonces en la etapa de inversión de las fases y puede influenciarse mecánicamente (mediante agitación) y mediante influjo químico sobre el equilibrio de las fases (adición de dispersantes). En general se obtendrán en el caso del procedimiento de injerto por masa/solución, partículas de 1 \mum de diámetro o por encima de éste valor. El contenido en caucho del producto del injerto está limitado a un 25% en peso como máximo.
sión, preferentemente a partir de monómeros del caucho soluble. El tamaño de las partículas del caucho para el injerto se determina entonces en la etapa de inversión de las fases y puede influenciarse mecánicamente (mediante agitación) y mediante influjo químico sobre el equilibrio de las fases (adición de dispersantes). En general se obtendrán en el caso del procedimiento de injerto por masa/solución, partículas de 1 \mum de diámetro o por encima de éste valor. El contenido en caucho del producto del injerto está limitado a un 25% en peso como máximo.
Pueden emplearse productos según la invención
cuyas partículas tengan un tamaño desde 0,05 hasta 20 \mum y
aquellas en las que una parte considerable de los monómeros para el
injerto esté incluida en el interior de las partículas de caucho en
forma de homopolímero o de copolímero. Los tamaños preferentes para
las partículas son desde 0,05 hasta 1,2 \mum, especialmente desde
0,05 hasta 0,6 \mum. También es posible emplear varios productos
de injerto diferentes entre sí, por ejemplo dos productos de injerto
que se diferencien por el grado de injerto (o por la densidad de
injerto), por el tamaño de las partículas o por ambos parámetros
simultáneamente. Es especialmente adecuada, por ejemplo, una mezcla
constituida por un producto de injerto con partículas con un tamaño
d_{50} desde 0,35 hasta 10 \mum y un producto de injerto con
partículas con un tamaño d_{50} desde 0,05 hasta 0,32 \mum (los
polímeros ABS preparados de éste modo se denominan también como
sistemas bimodales).
Preferentemente los productos de injerto
contienen desde un 35 hasta un 80% en peso, especialmente desde un
40 hasta un 70% en peso de caucho y tienen tamaños de las partículas
d_{50} desde 0,1 hasta 0,5 \mum. Estos se emplearán en una
cantidad tal, que el polímero ABS acabado contenga desde un 5 hasta
un 25% en peso, preferentemente desde un 5 hasta un 20% en peso de
caucho.
La resina (b) termoplástica, que forma el segundo
componente del polímero ABS, representa la matriz continua y es un
polímero o un copolímero de estireno, de
\alpha-metilestireno/acrilonitrilo/(met)acrilato
de metilo o de anhídrido del ácido maleico. Son preferentes el
poliestireno, los copolímeros de
estireno-acrilonitrilo con un contenido en
acrilonitrilo desde un 20 hasta un 35% en peso así como los
copolímeros de
\alpha-metilestireno-acrilonitrilo
con un contenido en acrilonitrilo desde un 20 hasta un 31% en peso.
El promedio en peso del peso molecular de ésta resina es de 50.000
hasta 550.000; la heterogeneidad molecular U
\left(\frac{M}{M}-1=
U\right)_\text{toma valores desde 1,0 hasta
3,5.}
Si se emplea un producto de injerto individual,
será ventajoso que la composición cuantitativa de los monómeros para
el injerto y la de la resina sean similares o iguales. Si se emplea
una mezcla de dos productos de injerto con diferentes tamaños de las
partículas, será ventajoso que la composición cuantitativa de los
monómeros para el injerto del producto del injerto sea diferente al
de las partículas más groseras de la composición de la resina. El
\alpha-metilestireno no puede ser injertado en
combinación con acrilonitrilo sino que únicamente puede emplearse en
la resina.
Las resinas termoplásticas, por ejemplo
estireno/acrilonitrilo o copolímeros de
\alpha-metilestireno/acrilonitrilo pueden
prepararse según procedimientos conocidos, por ejemplo mediante
polimerización en masa, polimerización en solución, polimerización
en suspensión y polimerización en emulsión.
El producto del injerto y la resina termoplástica
se preparan frecuentemente por separado, la mayoría de los casos se
preparan ambos mediante polimerización en emulsión. Cuando los
componentes se presenten en forma de látex, podrán mezclarse los
látices y precipitarse conjuntamente.
Los poliestirenos termoplásticos, adecuados para
la obtención de la capa (4) de material sintético termoplástico, son
homopolímeros del estireno o son polímeros mixtos del estireno
preferentemente con acrilonitrilo y/o con butadieno, y/o con ácido
maleico, que se obtienen por ejemplo mediante polimerización en
suspensión en presencia de catalizadores a partir de los monómeros o
bien de la mezcla de los monómeros con \overline{M}_{w} desde
10.000 hasta 600.000 (\overline{M}_{w} se mide en DMF a c = 5
g/l y 20ºC). (Literatura a éste respecto véase: Beilsteins Handbuch
der Organischen Chemie, cuarta edición, Tercera Obra Complementaria,
tomo 5, páginas 1163-1169, Springer Verlag 1964, H.
Ohlinger, Poliestireno, 1ª parte, Procedimientos de obtención y
propiedades de los productos, Springer Verlag 1955).
La capa (4) de material sintético termoplástico
puede aplicarse mediante inyección en la cara posterior de las capas
1 + 2 o bien 1 + 2 + 3 según procedimientos conocidos (véase la
publicación DE-OS 27 55 088).
El espesor de la capa (4) de material sintético
termoplástico está comprendida preferentemente entre 0,1 y 19
mm.
Otro objeto de la invención es un procedimiento
para la fabricación de los materiales estratificados constituidos
por las capas 1 + 2 + 4 y, en caso dado, 3, caracterizado porque se
cubre una lámina constituida por materiales sintéticos
termoplásticos, con una capa de color y, en caso dado, con una capa
de poliuretano por serigrafía y a continuación se pulveriza por la
cara posterior o se lamina, de manera conocida, con una capa de
material sintético termoplástico.
Las láminas compuestas con pegamento con
poliuretano son conocidas (DE-OS 25 17 032 y
DE-AS 30 10 143).
La pulverización por la cara posterior de las
láminas de material sintético termoplástico con materiales
sintéticos termoplásticos es igualmente conocida
(DE-OS 27 55 088), igualmente la pulverización por
la cara posterior de láminas termoplásticas con una capa intermedia
de color (DE-OS 35 28 812).
Se conocen por la publicación
DE-OS 15 94 164 productos estratificados
constituidos por policarbonatos y por vidrio, que contienen capas
intermedias de poliuretano. Éstos productos estratificados pueden
emplearse, por ejemplo, como cristales para parabrisas en vehículos
automóviles. En la publicación DE-OS 15 94 164 no se
ha indicado la coloración de éstos materiales estratificados.
Un objetivo de la invención consiste en
simplificar la fabricación de materiales estratificados, que
contengan imágenes estampadas, y mejorar los propios materiales
estratificados, puesto que:
- 1.
- se retiran de las máquinas de colada por inyección piezas listas para su montaje, es decir con una decoración definitiva.
- 2.
- El estampado decorativo está protegido contra el difuminado y contra el rozamiento, puesto que se encuentra entre la lámina frontal y la capa de soporte.
- 3.
- El estampado decorativo puede ser térmicamente solicitado con mayor intensidad que la lámina de soporte debido a la base de color/ o bien de barniz, y no se deteriora durante la elaboración ulterior (pulverización por la cara posterior).
- 4.
- Los materiales estratificados pueden fabricarse de una forma especialmente sencilla.
- 5.
- Mediante la elección correspondiente de los componentes puede variarse dentro de amplios límites las propiedades.
Los materiales estratificados según la invención
pueden emplearse, por ejemplo, para antideslumbrantes en vehículos
automóviles, para la calefacción y la ventilación, para conmutadores
de luz así como para aparatos del hogar, fonográficos y de
televisión.
Se estampa, mediante el procedimiento de
serigrafía, sobre una lámina mate por un lado, estructurada por un
lado, con un espesor de 200 \mum, constituida por
difenol-A-homopolicarbonato
termoplástico (\eta_{rel} = 1,31, medida en CH_{2}Cl_{2} a
25ºC y a una concentración de 0,5 g/100 ml) sobre el lado mate de la
decoración con una tinta a base de copolicarbonato con una
\eta_{rel} (medida en CH_{2}Cl_{2} a 25ºC y a una
concentración de 0,5 g/100 ml) constituida por un 30% en moles de
bisfenol-A y un 70% en moles de
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.
La lámina estampada se moldea según la
publicación DE-OS 38 40 542, de acuerdo con los
contornos de la pieza acabada. La lámina estampada y moldeada se
corta por estampado de acuerdo con la forma de la pieza acabada y se
dispone en el molde abierto para la colada por inyección para el
material de soporte de tal manera, que el lado estructurado de la
lámina de policarbonato esté situada frente al punto de inyección
del material sintético termoplástico.
La lámina puede fijarse en el útil mediante carga
electrostática o mediante vacío. Una vez que se cierra el útil se
inyecta bisfenol-A-policarbonato con
una \eta_{rel} de 1,3 (medida en CH_{2}Cl_{2} a 20ºC y a una
concentración de 0,5 g/100 ml). El espesor total del material
estratificado es de 6 mm.
Se repite el ejemplo 1. Tras el estampado
decorativo se aplica, por serigrafía, una dispersión acuosa de un
poliuretano a base de adipato de polibutileno con un peso molecular
\overline{M}_{w} de 4.000 y de una mezcla formada por
hexametilendiisocianato y por isoforonadiisocianato. La lámina se
moldea según el ejemplo 1, se troquela y se dispone en el útil para
la colada por inyección.
Una vez que se ha cerrado el útil se inyecta, en
forma en sí conocida, polímero mixto de
acrilonitrilo-butadieno-estireno con
una \eta_{rel} de 1,4 que se había obtenido mediante
copolimerización de un 50% en peso de acrilonitrilo, un 20% en peso
de butadieno y un 30% en peso de estireno según la publicación DAS
28 27 594.
\newpage
Se repite el ejemplo 2, empleándose como lámina
de policarbonato una lámina de policarbonato pulida, con alto
brillo, por un lado, mate por un lado, constituida por el
bisfenol-A-homopolicarbonato del
ejemplo 1 con un espesor de 200 \mum.
Tras el estampado de la capa decorativa de tinta
se aplica la capa de poliuretano mediante serigrafía y a
continuación se inyecta por la cara posterior con policarbonato
termoplástico (\overline{M}_{w} 40.000).
El espesor total del producto estratificado es de
8 mm.
Se repite el ejemplo 1, empleándose como tinta,
una constituida a base de poliarilato, preparado a partir de
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano
y cloruro de ácido isoftálico en la proporción molar de 1:1. La base
de resina de la tinta para serigrafía tiene una \eta_{rel} de
1,24 (medida en CH_{2}Cl_{2} a 25ºC, c = 5 g/l de solución) y
una T_{g} de 256ºC (medida con DTA).
Claims (8)
1. Material estratificado con un espesor de 20 mm
constituido por
- 1.
- una lámina de material sintético termoplástico, con un espesor desde 0,02 mm hasta 0,8 mm,
- 2.
- una capa de color con un espesor desde 3 hasta 50 \mum, cuya temperatura de reblandecimiento se encuentra por encima de la de la lámina de material sintético termoplástico (1),
- 3.
- en caso dado una capa de poliuretano exenta de adherencia a temperatura ambiente y
- 4.
- una capa de material sintético termoplástico con un espesor de 0,1 mm hasta 19 mm que, por su parte, está constituida por una o varias capas de material sintético.
2. Material estratificado según la reivindicación
1 con un espesor desde 0,2 mm hasta 20 mm.
3. Procedimiento para la fabricación de
materiales estratificados según las reivindicaciones 1 o 2,
caracterizado porque se cubren láminas de materiales
sintéticos termoplásticos con una capa de color y, en caso dado, con
una capa de poliuretano, mediante serigrafía y, a continuación, se
inyectan por la cara posterior de manera conocida, una o varias
capas termoplásticas de material sintético.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el
que la base de la capa de color es un policarbonato.
5. Procedimiento según la reivindicación 3, en el
que la base de la capa de color es un poliarilato.
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Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6117384A (en) * | 1997-11-06 | 2000-09-12 | General Electric Co. | In-mold decorating process |
| DE19832570C2 (de) * | 1998-07-20 | 2002-03-28 | Mcgavigan John Ltd | Hochtemperaturbeständige flexible Druckfarbe und deren Verwendung |
| DE10058090C1 (de) * | 2000-11-24 | 2002-10-02 | Mcgavigan John Ltd | Verfahren zur Herstellung von, zumindest in Abschnitten durchleuchtbaren und dort bedruckten Kunststoff-Formteilen mit beflockter Sichtseite |
| US6698119B2 (en) | 2001-01-11 | 2004-03-02 | Farnam Companies, Inc. | Decorated ear tags for domestic animals and method of making same |
| DE10107860A1 (de) * | 2001-02-20 | 2002-09-05 | Bayer Ag | Schichtstoff mit Dekor |
| US8057903B2 (en) * | 2001-11-30 | 2011-11-15 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Multilayer articles comprising resorcinol arylate polyester and method for making thereof |
| DE10327453A1 (de) * | 2003-06-18 | 2005-01-27 | Bayer Materialscience Ag | Verbundsysteme zur Herstellung von dekorierten Kunststoffformteilen und ein Verfahren zur Herstellung der Verbundsysteme |
| US20070231576A1 (en) * | 2005-09-30 | 2007-10-04 | Davis M S | Multilayer films comprising tie layer compositions, articles prepared therefrom, and method of making |
| US8975216B2 (en) * | 2006-03-30 | 2015-03-10 | Pacific Biosciences Of California | Articles having localized molecules disposed thereon and methods of producing same |
| DE102007052948A1 (de) * | 2007-10-31 | 2009-05-07 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonat-Schichtverbundes |
| DE102007052947A1 (de) * | 2007-10-31 | 2009-05-07 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonat-Schichtverbundes |
| DE102007052949A1 (de) * | 2007-10-31 | 2009-05-07 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonat-Schichtverbundes |
| DE102008023499A1 (de) | 2008-05-14 | 2009-11-19 | Bayer Materialscience Ag | Druckfarbe oder Drucklack, damit beschichteter Schichtstoff und Verfahren zur Herstellung eines Schichtstoffs |
| DE102008050564B4 (de) | 2008-09-22 | 2011-01-20 | Curt Niebling | Formwerkzeug und Verfahren zur Hochdruckumformung eines einlagigen oder mehrlagigen Schichtstoffes |
| DE102008058260A1 (de) | 2008-11-19 | 2010-05-20 | Bundesdruckerei Gmbh | Zubereitung zur Herstellung einer Deckschicht für ein elektrolumineszierendes Sicherheitselement eines Sicherheits- und/oder Wertdokumentes |
| US8501406B1 (en) | 2009-07-14 | 2013-08-06 | Pacific Biosciences Of California, Inc. | Selectively functionalized arrays |
| DE102010021892B4 (de) | 2010-05-28 | 2014-03-20 | Curt Niebling jun. | Verfahren und Vorrichtung zur Kaschierung eines 3D-Trägerteils mit einem Schichtstoff |
| ES2493290T3 (es) * | 2011-06-20 | 2014-09-11 | Styrolution (Jersey) Limited | Composiciones de policarbonato modificadas para el impacto |
| EP2958733B1 (en) | 2013-08-20 | 2017-01-11 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for forming articles from a polymeric sheet |
| JP6714429B2 (ja) * | 2015-05-22 | 2020-06-24 | 本州化学工業株式会社 | 新規な１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類 |
| DE102015012242B4 (de) | 2015-09-18 | 2019-06-19 | Leonhard Kurz Stiftung & Co. Kg | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines mit einem Schichtstoff kaschierten 3D-Substrates |
| CN108778766B (zh) | 2016-03-29 | 2021-12-31 | 科思创德国股份有限公司 | 用于对塑料件进行部分染色的方法 |
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| US10828668B2 (en) | 2017-09-27 | 2020-11-10 | Macdermid Enthone Inc. | Textured hardcoat films |
| EP3613602A1 (de) | 2018-08-23 | 2020-02-26 | Covestro Deutschland AG | Verbessertes verfahren für das partielle einfärben von kunststoffteilen |
| WO2022218900A1 (de) | 2021-04-14 | 2022-10-20 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren für das partielle einfärben von kunststoffteilen mittels fester farbstoffe in farbträgerschichten |
Family Cites Families (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2970131A (en) | 1961-01-31 | polycarbonate process | ||
| US2063050A (en) | 1932-12-10 | 1936-12-08 | Viloco Railway Equipment Compa | Sander trap |
| US2063052A (en) | 1933-11-01 | 1936-12-08 | George James Graham | Self-securing and propelling anchor |
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| DE1007996B (de) | 1955-03-26 | 1957-05-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Kunststoffe |
| US2991273A (en) | 1956-07-07 | 1961-07-04 | Bayer Ag | Process for manufacture of vacuum moulded parts of high molecular weight thermoplastic polycarbonates |
| US3148172A (en) | 1956-07-19 | 1964-09-08 | Gen Electric | Polycarbonates of dihydroxyaryl ethers |
| US2999846A (en) | 1956-11-30 | 1961-09-12 | Schnell Hermann | High molecular weight thermoplastic aromatic sulfoxy polycarbonates |
| US3062781A (en) | 1958-07-02 | 1962-11-06 | Bayer Ag | Process for the production of polycarbonates |
| US2999835A (en) | 1959-01-02 | 1961-09-12 | Gen Electric | Resinous mixture comprising organo-polysiloxane and polymer of a carbonate of a dihydric phenol, and products containing same |
| DE1495745C3 (de) | 1963-09-19 | 1978-06-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung wäßriger, emulgatorfreier Polyurethan-Latices |
| GB1122003A (en) | 1964-10-07 | 1968-07-31 | Gen Electric | Improvements in aromatic polycarbonates |
| FR1499121A (es) | 1964-12-08 | 1968-01-12 | ||
| US3388032A (en) | 1965-01-13 | 1968-06-11 | Mobay Chemical Corp | Laminated safety glass |
| US3365517A (en) | 1965-04-08 | 1968-01-23 | Union Carbide Corp | Mixtures of polycarbonates and polyarylene polyethers |
| NL152889B (nl) | 1967-03-10 | 1977-04-15 | Gen Electric | Werkwijze ter bereiding van een lineair polycarbonaatcopolymeer, alsmede orienteerbare textielvezel van dit copolymeer. |
| DE2305413C2 (de) | 1973-02-03 | 1982-05-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verzweigte aromatische Polyaryläthersulfone |
| JPS515079A (es) | 1974-06-29 | 1976-01-16 | Nippon Electric Co | |
| DE2517032A1 (de) | 1975-04-17 | 1976-10-28 | Bayer Ag | Verwendung von kunststoffverbundfolien zum herstellen von behaeltern fuer elektronische bauteile |
| DE2517033A1 (de) | 1975-04-17 | 1976-11-04 | Basf Ag | Verfahren zum abbau des aflatoxingehalts von futtermitteln |
| DE2531240C2 (de) | 1975-07-12 | 1984-07-26 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zum Herstellen von Streulichtscheiben |
| DE2755088A1 (de) | 1977-12-10 | 1979-06-13 | Bayer Ag | Verwendung von folien aus glaskugel- gefuellten thermoplasten zur herstellung von streulichtscheiben |
| DE2735092A1 (de) | 1977-08-04 | 1979-02-15 | Bayer Ag | Abmischungen von verzweigtem polyarylsulfon-polycarbonat sowie ihre verwendung zur herstellung von extrusionsfolien |
| DE2735144A1 (de) | 1977-08-04 | 1979-02-15 | Bayer Ag | Polyarylsulfon-polycarbonat-abmischungen und ihre verwendung zur herstellung von extrusionsfolien |
| DE2804609A1 (de) | 1978-02-03 | 1979-08-09 | Bayer Ag | Waessrige loesungen oder dispersionen von polyisocyanat-polyadditionsprodukten, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als klebemittel |
| DE2827594B1 (de) | 1978-06-23 | 1979-10-25 | Bayer Ag | Kerbschlagfeste ABS-Polymere |
| DE3010143C2 (de) * | 1980-03-15 | 1982-05-06 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Kunststoffverbundlaminat, seine Herstellung und seine Verwendung |
| US4558106A (en) * | 1983-03-29 | 1985-12-10 | Union Carbide Corporation | Polymerization process using metal formate to reduce the color of thermoplastic copolymers |
| DE3528812A1 (de) * | 1985-08-10 | 1987-02-12 | Bayer Ag | Schichtstoffe |
| DE3840542C1 (en) * | 1988-12-01 | 1989-11-02 | Curt 8122 Penzberg De Niebling | Process for producing a thin-walled, thermoformed plastic moulding and its use |
| DE3903103A1 (de) | 1989-02-02 | 1990-08-09 | Bayer Ag | Polyester und polyestercarbonate auf basis von 1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-alkylcycloalkanen |
| DE3905790A1 (de) * | 1989-02-24 | 1990-09-06 | Bayer Ag | Mehrschichten-verbundwerkstoff |
| US5047486A (en) * | 1989-04-03 | 1991-09-10 | Amoco Corporation | Integrated process for the preparation of polycarbonate and/or polyarylate block copolymers with poly(aryl ethers) |
| DE3913710A1 (de) | 1989-04-26 | 1990-10-31 | Rheinische Braunkohlenw Ag | Verfahren zur entfernung von hypohalogenit oder unterhalogeniger saeure aus waessrigen loesungen |
-
1994
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-
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