ES2231814T3 - Efectos metabolicos de ciertos analogos de glutation. - Google Patents

Efectos metabolicos de ciertos analogos de glutation.

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ES2231814T3 ES96918156T ES96918156T ES2231814T3 ES 2231814 T3 ES2231814 T3 ES 2231814T3 ES 96918156 T ES96918156 T ES 96918156T ES 96918156 T ES96918156 T ES 96918156T ES 2231814 T3 ES2231814 T3 ES 2231814T3
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Amy S. Morgan
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Abstract

SE DESCRIBEN COMPUESTOS DE FORMULA (1) Y LOS ESTERES, AMIDAS, AMIDA/ESTERES Y SALES DE LOS MISMOS, EN LOS QUE YCO ES GA} UB,2}, O O S; Y X ES UN RADICAL HIDROCARBONADO DE 1 A 20 C; QUE SON UTILES EN LA MODULACION DE LA HEMATOPOIESIS EN LA MEDULA OSEA, MITIGANDO LOS EFECTOS DESTRUCTORES DE MEDULA OSEA DE UN AGENTE QUIMIOTERAPEUTICO, Y EN LA POTENCIACION DE LA TOXICIDAD DE AGENTES QUIMIOTERAPEUTICOS.

Description

Efectos metabólicos de ciertos análogos de glutatión.
Campo técnico
La invención se refiere a los efectos metabólicos de una clase de análogos de glutatión interactivos con al menos una clase de glutatión S-transferasa. Más particularmente, la invención se refiere a la modulación de la hematopoyesis en la médula ósea o la sangre y a otras respuestas útiles para esta clase de inhibidores de la glutatión S-transferasa.
Antecedentes de la técnica
Los efectos secundarios de los agentes quimioterápicos (antineoplásicos) utilizados en el tratamiento del cáncer y otras indicaciones se conocen bien. Entre estos efectos secundarios están las alteraciones en los niveles de diversas células sanguíneas, incluyendo neutrófilos, plaquetas y linfocitos. Los resultados de estos efectos pueden ser, en general, neutropenia, trombocitopenia e inmunosupresión. Estos efectos secundarios no sólo son desagradables, sino que también limitan la eficacia del tratamiento contra el cáncer y sitúan al sujeto en un grave riesgo de infección y hemorragia incontrolada.
En la actualidad, parece haber poco remedio práctico para estos efectos. Algunos enfoques son meramente paliativos, tal como la atención complementaria. Otros tienen sus propios efectos secundarios, tales como grandes dosis de antibióticos. Todavía otros son caros e invasivos, tales como las transfusiones. Todavía otro enfoque, la administración de factores de crecimiento, tal como el factor estimulador de colonias de granulocitos (GCSF), el factor estimulador de colonias de granulocitos y macrófagos (GMCSF) y factores más recientemente desarrollados, tales como el factor de crecimiento y desarrollo de megacariocitos (MGDF) y la trombopoyetina (TPO) son costosos y deben administrarse mediante inyección. También tienen sus propios efectos secundarios negativos.
Claramente hay una necesidad para un enfoque más simple, por ejemplo un fármaco de molécula pequeña, administrable por la boca, que pueda proteger y reconstituir la médula ósea y también estimular la producción de neutrófilos, plaquetas y linfocitos, tanto en conjunción con los protocolos quimioterápicos, como en respuesta a otros factores que dan como resultado la supresión hematopoyética, tales como las neutropenias cíclicas e idiopáticas, la trombocitopenia y los efectos de los transplantes de aloinjertos.
Los problemas relacionados con los enfoques actuales para el tratamiento de los efectos secundarios de la quimioterapia y que, aparte de eso, traten la supresión de la hematopoyesis, se resuelven al menos en parte mediante la actividad biológica de ciertos compuestos tripeptídicos simples que son inhibidores de las diversas isoenzimas de la glutatión S-transferasa.
La solicitud PCT número WO 95/08563 publicada el 30 de marzo de 1995, y basada en el documento PCT/US94/
10797, describe estos compuestos tripeptídicos que son análogos de glutatión. Generalmente son inhibidores de la actividad de la glutatión S-transferasa y los diversos compuestos contenidos en este grupo muestran diversas especificidades con respecto a las isoenzimas de la glutatión S-transferasa.
Se ha encontrado ahora que un subconjunto de estos análogos, que son de la fórmula general
(1)YCO --- N
\delm{H}{\delm{\para}{CH _{2}  --- Z --- X}}
CHCO --- G^{*}
y las amidas y ésteres de los mismos, en la que YCO es \gamma-glu o \beta-asp; G* es fenilglicina o glicina; Z es CH_{2}, O o S; y X es un radical hidrocarbonado de 1 - 20 C, tiene la capacidad de modular la hematopoyesis en la médula ósea y en la sangre periférica y, por tanto, ejercen efectos protectores cuando se administran agentes quimioterápicos destructivos para el sistema hematopoyético. Estos compuestos también estimulan los efectos deseados de los agentes quimioterápicos. Este mismo subconjunto de los análogos de glutatión muestra inhibición de la clase \pi de la glutatión S-transferasa (GST) y, en algunos casos, también de otras clases.
Descripción de la invención
La invención proporciona compuestos que son útiles en la modulación de la hematopoyesis, en general, y como adyuvantes para el tratamiento quimioterápico de tumores en virtud de su capacidad para ejercer un efecto protector sobre el sistema hematopoyético con respecto a los agentes tóxicos que, por lo demás, son útiles en quimioterapia. Los compuestos son oralmente activos y pueden utilizarse en cualquier contexto en el que sea deseable modular los procesos hematopoyéticos en la médula ósea o en la sangre periférica o modular otros procesos de la médula ósea.
Por tanto, en un aspecto, la invención se refiere al uso de un compuesto en la fabricación de un medicamento para modular la hematopoyesis en la médula ósea o en la sangre periférica, o a fracciones de los mismos, en el que dicho medicamento se va a administrar por vía oral y dicho compuesto es de la fórmula
(1)YCO --- N
\delm{H}{\delm{\para}{CH _{2}  --- Z --- X}}
CHCO --- G^{*}
o las formas de éster, amida, éster/amida o sal del mismo,
en la que YCO es \gamma-glu o \beta-asp;
G* es fenilglicina o glicina;
Z es CH_{2}, O o S; y
X es un radical hidrocarbonado de 1 - 20 C.
En otro aspecto, la invención se refiere al uso de los compuestos identificados anteriormente en la fabricación de un medicamento para ejercer un efecto protector frente a los efectos destructivos de un agente quimioterápico, incluyendo la irradiación, administrado a un sujeto. Dicha protección incluye el modo de acción por el que se produce la aceleración de la recuperación de tales efectos. El compuesto de fórmula (1) ha de administrarse al sujeto en una cantidad y durante un tiempo eficaces para ejercer dichos efectos protectores.
En otros aspectos, la invención se refiere a formulaciones para estimular la producción de neutrófilos, plaquetas y linfocitos, reconstituyendo la médula ósea dañada, protegiendo a la médula ósea del tratamiento citotóxico y ejerciendo un efecto protector frente a la neutropenia, trombocitopenia, linfocitopenia y anemia producidas por quimioterapia, infección o enfermedades hematológicas y por la expansión de poblaciones celulares en el transcurso de un transplante de médula ósea. Los compuestos pueden usarse como quimio o radiosensibilizadores específicos del tumor, potenciando así el efecto del tratamiento, y como quimioprotectores generalizados.
La invención también incluye composiciones farmacéuticas que contienen los compuestos de la invención como principios activos y los métodos para la síntesis de los compuestos de la invención.
Puede llevarse a cabo un método para modular la hematopoyesis o para ejercer un efecto protector frente a los efectos destructivos de un agente quimioterápico mediante un método que comprende poner en contacto la médula ósea, la sangre periférica o una fracción adecuada de las mismas con un compuesto que inhibe las isoenzimas de la glutatión S-transferasa de al menos una clase, y generalmente inhibe la GST de la clase \pi a un nivel razonable.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1a muestra el efecto de TER199 sobre la supervivencia de células tumorales tratadas con diversas concentraciones de clorambucilo.
La figura 1b muestra el efecto tóxico de TER199 en comparación con su forma no esterificada sobre las células HT4-1.
La figura 2 es un gráfico que muestra el efecto de diversas combinaciones de clorambucilo, o bien solo o en combinación con ácido etacrínico o TER199.
La figura 3 es un gráfico que muestra el efecto dependiente de la dosis de TER199 sobre GM-CFU (unidad formadora de colonias de granulocitos y macrófagos) de ratón, 24 horas tras el tratamiento.
La figura 4a es un gráfico que muestra la comparación de la administración oral frente a la i.p. (intraperitoneal) de TER199 en GM-CFU de médula ósea.
La figura 4b es un gráfico que muestra la comparación de la administración oral frente a la i.v. (intravenosa) de TER199 en GM-CFU de médula ósea.
La figura 5 muestra el transcurso del tiempo de la estimulación con TER199 de GM-CFU, administrado por vía i.p.
La figura 6 es un gráfico que muestra el efecto de TER199 sobre los recuentos de neutrófilos y eritrocitos.
La figura 7 es un gráfico que muestra la dependencia de la forma esterificada o amidada de los tripéptidos con respecto a la estimulación de GM-CFU.
La figura 8 es un gráfico que muestra el efecto de la naturaleza del sustituyente "X" de fórmula 1 sobre la estimulación de GM-CFU.
\newpage
La figura 9a es un gráfico que muestra el efecto de TER199 sobre la supresión de GM-CFU por 5-fluorouracilo (5-FU) en ratones.
La figura 9b es un gráfico que muestra el efecto con el transcurso del tiempo de la administración i.p. de TER199, 24 horas tras la administración de 5-FU sobre la recuperación de la capacidad de diferenciación de las células de la médula ósea.
La figura 9c es un gráfico que muestra el efecto del pretratamiento con TER199 (i.p.) sobre la supresión de GM-CFU inducida por 5-FU.
La figura 9d es un gráfico que compara los efectos de la administración oral e i.p. de TER199, 24 horas después de la administración de 5-FU, sobre la supresión de GM-CFU en ratones.
La figura 10 es un gráfico que muestra el efecto de TER199 sobre la supresión de GM-CFU inducida por cisplatino (i.p.) en ratones.
La figura 11 es un gráfico que muestra el efecto de TER199 oral sobre la supresión de GM-CFU inducida por cisplatino en ratones.
La figura 12 es un gráfico que muestra el efecto de TER199 sobre la supresión de GM-CFU inducida por carboplatino en ratones.
La figura 13 es un gráfico que muestra el efecto de TER199 sobre la supresión de GM-CFU inducida por ciclofosfamida en ratones.
La figura 14 es una serie de gráficos que muestran que TER199 acelera la recuperación y disminuye la toxicidad para los linajes mieloide y linfoide en ratas tras el tratamiento con 5-FU.
Las figuras 15a - 15d muestran hemogramas de diversos tipos de células tras la administración de 5-FU solo o 5-FU + TER199.
La figura 16 muestra el efecto de TER199 sobre la diferenciación de las células CD34^{+++} con respecto a CFU-GEMM y BFU-E.
La figura 17 muestra un método preferido para la síntesis de TER199.
Modos de llevar a cabo la invención
Muchos de los compuestos útiles en la invención inhiben la actividad de al menos una subclase de isoenzimas de las isoenzimas de la glutatión S-transferasa. Estos compuestos también modulan la hematopoyesis en la médula ósea, incluso en presencia de agentes que normalmente destruirían un gran porcentaje de las células necesarias para mantener la hematopoyesis, mostrando además otros efectos útiles sobre la médula ósea y las células sanguíneas. Estos compuestos son de la fórmula
(1)YCO --- N
\delm{H}{\delm{\para}{CH _{2}  --- Z --- X}}
CHCO --- G^{*}
en la que YCO, G^{*}, Z y X son tal como se definieron anteriormente. Cuando se usan in vivo o in vitro para el fin de afectar a células intactas, los compuestos de la invención están preferiblemente en las formas de amida, éster o el híbrido de amida/éster.
Será evidente que los compuestos usados en la invención pueden estar presentes como los ácidos libres, sales, monoésteres, diésteres, monoamidas, diamidas o formas híbridas de éster/amida. Las amidas y los ésteres útiles en la invención son generalmente aquellos de alquil (1 - 10 C); alquenil (1 - 10 C) y arilalquil (7 - 12 C) alcoholes y aminas. Por tanto, ésteres y amidas habituales útiles en la invención incluyen ésteres dimetílicos, ésteres dietílicos, ésteres mixtos de etilo/propilo, ésteres dihexílicos, ésteres mixtos de hexilo/octilo, ésteres dibutenílicos, ésteres mixtos de butenilo/vinilo, las amidas correspondientes y similares. Especialmente preferidas son las formas de éster dietílico de los compuestos de fórmula (1). Una realización preferida de Z es O o S, particularmente S; y una realización preferida de YCO es \gamma-glu.
Las realizaciones preferidas para el resto hidrocarbonado (1 - 20 C) de X incluyen hexilo, heptilo, octilo, bencilo y naftilo. Compuestos particularmente preferidos de la invención son \gammaE-C(octil)-\varphiG; \gammaE-C(Hx)-\varphiG; \gammaE-C(naftil)-\varphiG; \gammaE-C(Bz)-\varphiG; y \gammaE-C(octil)-G; \gammaE-C(Hx)-G; y \gammaE-C(Bz)-G; y especialmente sus diésteres y más preferiblemente sus ésteres dietílicos. Particularmente preferidos son el éster dietílico de \gammaE-C(Bz)-\varphiG (TER199) y éster dietílico de \gammaE-C(octil)-G (TER183).
Será evidente que los tripéptidos usados en la invención contienen uno o dos centros quirales. Las designaciones expuestas anteriormente se refieren al género de los diastereómeros que resultan de la presencia de esos centros quirales. Sin embargo, particularmente preferidas son aquellas realizaciones en las que el aminoácido representado por YCO (\gamma-glu o \beta-asp) está en la configuración L nativa; la cisteína o el residuo análogo de la cisteína representados por NHCH(CH_{2}ZX)CO también está en la configuración L nativa y, cuando G^{*} es fenilglicina, la fenilglicina está preferiblemente en la configuración D. Por tanto, los compuestos preferidos usados en la invención, en los que G^{*} es fenilglicina, son las formas LLL y LLD, especialmente la forma LLD. Se reconoce que dependiendo de la naturaleza de "X", pueden incluirse centros quirales adicionales.
Los compuestos usados en la invención tienen varias propiedades que los hacen útiles como coadyuvantes para la quimioterapia y otros indicadores. En primer lugar, modulan la hematopoyesis en la médula ósea, cuya destrucción es un efecto secundario común de los agentes quimioterápicos. En segundo lugar, normalmente inhiben al menos una clase de las isoenzimas de la GST, incluyendo la subclase \pi, que es particularmente prevalente en las células tumorales. En tercer lugar, los compuestos de fórmula (1) potencian directamente el efecto de los agente quimitoterápicos en la destrucción de las células tumorales. Esta combinación de cualidades hace que los compuestos sean útiles tanto como agentes estimuladores de la hematopoyesis directamente, como para mejorar los efectos negativos de los protocolos quimioterápicos, así como potenciar los efectos tóxicos para las células diana. Cuando se formulan para su uso in vivo o en contacto con células intactas, los compuestos de fórmula (1) se administrarán preferiblemente como los ésteres, preferiblemente los diésteres, más preferiblemente los diésteres de alcoholes saturados que contienen 1 - 5 C, más preferiblemente 1 - 3 C, y más preferiblemente como los ésteres dietílicos.
La síntesis de los tripéptidos usados en la invención puede llevarse a cabo mediante métodos estándar bien conocidos en la técnica. Técnicas específicas para la síntesis de los tripéptidos usados en la invención se explican en la solicitud PCT número WO95/08563 anteriormente citada. Una vía de síntesis particularmente preferida se describe en la presente solicitud.
Administración y uso
Mediante "modulación de la hematopoyesis en la médula ósea o la sangre periférica" se quiere decir alteración de la tasa de formación de células sanguíneas, medida por la capacidad para formar colonias o células diferenciadas. Las células diferenciadas incluyen neutrófilos, plaquetas, eritrocitos, linfocitos, macrófagos, granulocitos, granulocitos - macrófagos, y similares. No está claro cuál es el mecanismo de esta modulación; las propias células pueden o no estimularse directamente por los compuestos de la invención; más bien, el cambio en el número y/o el tamaño de las colonias de células diferenciadas puede deberse a la supervivencia preferente, la inhibición de la apoptosis o cualquiera de varios factores. Tal como se usa en la presente solicitud, "modulación de la hematopoyesis en la médula ósea o la sangre periférica" se refiere a la capacidad de la médula ósea o la sangre tratada con los compuestos de la invención para mostrar formación de colonias o generación de células diferenciadas en un nivel diferente del de la médula ósea no tratada. De manera similar, las fracciones de médula ósea o sangre periférica que contienen los precursores adecuados mostrarán este efecto. Debe observarse que, tal como se usa en el presente documento, "sangre periférica" incluye específicamente sangre del cordón umbilical.
Además de modular la hematopoyesis, los compuestos usados en la invención afectan a las células de la médula ósea directamente y ejercen un efecto beneficioso sobre las células de la médula ósea distintas a las de origen hematopoyético. Por ejemplo, estos compuestos también estimulan la formación de los osteoblastos de manera que ayuden en la regeneración ósea. Por tanto, sus efectos beneficiosos sobre la médula ósea no se limitan a la modulación de la hematopoyesis per se.
En general, cuando se emplean agentes que normalmente tienen efectos destructivos sobre la médula ósea o sobre la hematopoyesis en la sangre, los compuestos usados en la invención ejercen un efecto protector. Mediante "efecto protector" se quiere decir que la lesión resultante en la médula ósea o la sangre es inferior cuando se administra el compuesto que cuando no se administra. La disminución neta en la lesión puede deberse a la protección per se, es decir, evitando los efectos destructivos que se producirían normalmente, o puede resultar de la aceleración de la recuperación de tal destrucción. Por tanto, "efecto protector" incluye el efecto de lograr este resultado deseable independientemente del mecanismo por el que se logra.
Hay varias situaciones en las que el efecto protector de los compuestos usados en la invención es útil. Estos incluyen casos en los que la irradiación ha dado como resultado, o puede dar como resultado posiblemente, efectos negativos, casos en los que un sujeto está inmunodeprimido por cualquier motivo, casos en los que un sujeto muestra lesión en los riñones, así como casos en los que el sujeto se ha sometido a quimioterapia. Además, los compuestos de la invención pueden usarse en prácticas de transplantes para aumentar el número de células en la médula ósea de un donante; normalmente, en este caso, el compuesto puede administrarse in vivo o ex vivo. También en estas prácticas, los compuestos usados en la invención estimulan el movimiento de las células progenitoras en la sangre periférica del donante que, por tanto, mejora la recuperación del número de leucocitos de la sangre periférica en este donante; de manera similar, los compuestos usados en la invención pueden mejorar la recuperación del número de leucocitos periféricos en el receptor. En general, los compuestos mejorarán la expansión y estimularán el injerto final de las células transplantadas tras la exposición a los compuestos de la invención in vivo o ex vivo. Los compuestos usados en la invención pueden usarse directamente en el receptor para acelerar la recuperación.
Además, los compuestos usados en la invención ayudan a los pacientes sometidos a diálisis renal en la reconstitución de la sangre. Los compuestos también son útiles en intensificar el crecimiento óseo generalmente.
Los compuestos usados en la invención pueden usarse o bien in vitro o in vivo. Por ejemplo, estos compuestos pueden emplearse para expandir o, en caso contrario, modular las células hematopoyéticas en la médula ósea antes de los alotrasplantes o xenotrasplantes. También puede emplearse el tratamiento de los sujetos usando técnicas ex vivo por medio de la expansión de células relativamente no diferenciadas desde el torrente circulatorio. Los compuestos usados en la invención también pueden formularse para la administración in vivo.
Las formulaciones para la administración in vivo emplearán métodos estándar tales como los descritos en Remington's Pharmaceutical Sciences, última edición, Mack Publishing Company, Easton, PA. Los compuestos han de formularse para la administración oral. Tal como se muestra más adelante en el presente documento, los compuestos son eficaces cuando se administran por vía oral.
Puesto que la administración oral es particularmente conveniente y puesto que los compuestos son activos cuando se administran por vía oral, han de usarse formulaciones adecuadas para la administración por la boca. Tales formulaciones incluyen, tal como se conoce bien, píldoras, comprimidos, cápsulas, jarabes, polvos o líquidos con sabor. Las diversas formulaciones pueden prepararse en formas farmacéuticas unitarias y, si se desea, pueden administrarse por el propio sujeto. El porcentaje de compuesto (o mezcla de compuestos) principio activo en la formulación puede variar en un amplio intervalo de desde aproximadamente el 0,5% p/p hasta aproximadamente el 95% p/p. El porcentaje preferido de principio activo dependerá de la naturaleza de la formulación per se. Los excipientes adecuados incluidos en estas formulaciones incluyen cargas, agentes tamponantes, estabilizantes y similares.
Los sujetos adecuados que se beneficiarán de la administración de los compuestos, o bien de un compuesto individual o de mezclas de los mismos, incluyen sujetos vertebrados, particularmente mamíferos o sujetos humanos cuyas células precursoras de la médula ósea están en un número o un estado fisiológico inadecuado para preservar la diferenciación y se diferencian de manera inapropiada. Se produce el fallo de las células precursoras para dar como resultado los números requeridos de células efectoras, en particular, cuando el sujeto se ha expuesto a agentes destructivos de la médula ósea, tales como agentes quimioterápicos, radiación, exposición a toxinas en el entorno, y similares. También se incluyen aquellos con enfermedades y estados degenerativos de la médula ósea. Por tanto, sujetos apropiados para la administración de los compuestos de la invención incluyen pacientes que se someten a quimioterapia; pacientes inmunodeprimidos, pacientes que muestran síntomas de anemia, neutropenia, trombocitopenia, o falta de niveles adecuados de plaquetas, y posibles sujetos para el tratamiento con agentes citotóxicos. Dado que los compuestos usados en la invención también estimulan la citotoxicidad de los agentes quimioterápicos con respecto a las células malignas específicamente, los sujetos pueden beneficiarse del tratamiento con los compuestos, aun cuando el sistema hematopoyético no esté necesariamente inmunodeprimido por el tratamiento quimioterápico.
Tal como se estableció anteriormente, puede incluirse un compuesto individual usado en la invención como principio activo o el tratamiento puede comprender el uso de mezclas de estos compuestos. Además, los compuestos pueden mezclarse con o usarse además de otros agentes beneficiosos, tales como factores de crecimiento o inmunoestimulantes.
La dosis requerida depende de la naturaleza del sujeto, la naturaleza del estado, la forma de administración y el criterio del médico o veterinario que atiende. Los intervalos de dosis adecuada se ajustan según estos parámetros. En general, las dosis habituales por paciente estarán en el intervalo de 0,1 - 100 mg/kg por día durante 10 - 40 días, más preferiblemente 1 - 10 mg/kg por día durante 14 - 28 días. Estos intervalos son meramente ilustrativos y la optimización de la dosis correcta puede determinarse mediante métodos habituales.
Si los compuestos se administran como agentes protectores con respecto al tratamiento quimioterápico, el momento de la administración también puede ser importante. Sin embargo, el momento depende de la naturaleza del agente quimioterápico utilizado. Tal como se muestra más adelante, por ejemplo, cuando se usa 5-FU para la quimioterapia, la administración parece ventajosa aproximadamente 24 horas después de la administración de 5-FU; por otra parte, aunque este momento de administración también es eficaz cuando el cisplatino es el agente quimioterápico, la administración aproximadamente 24 horas antes de la dosis de cisplatino es más eficaz. Esto está claramente dentro de la habilidad habitual para determinar el momento apropiado para el agente quimioterápico específico empleado.
Compuestos ilustrativos
Como compuestos ilustrativos útiles como inhibidores de las isoenzimas de la GST, se prepararon los siguientes:
\gammaE-C(Bz)-\varphiG (TER117);
\gammaE-C(hexil)-\varphiG (TER102);
\gammaE-C(naftil)-G (TER211) y
\gammaE-C(octil)-G (TER143).
Entre estos compuestos, TER117 mostró la mayor especificidad por GST P1-1. TER102 también fue razonablemente específico. Por tanto, se sintetizaron diversos derivados de TER117. En todos los compuestos anteriormente, los residuos de \gamma-glutamilo y cisteinilo están presentes en sus configuraciones L nativas; en TER117 y TER102, la fenilglicina está en la configuración D.
Se prepararon los siguientes ésteres y amidas de TER117:
TER199: \gammaE-éster etílico-C(Bz)-R-(-)-\varphiG-éster etílico;
TER278: \gammaE-etilamida-C(Bz)-R-(-)-\varphiG-etilamida; y
TER300: \gammaE-etilamida-C(Bz)-R-(-)-\varphiG-éster etílico.
La semivida in vitro de TER199 en la sangre de ratón es inferior a 1 minuto, mientras que la semivida en la sangre humana es de aproximadamente 90 minutos.
Los estudios in vitro de estos compuestos demostraron que TER278 y TER300 tienen semividas más largas que TER199 en la sangre de ratón y en cultivo de células HT-29; sin embargo, la semivida en la sangre humana para los tres compuestos es aproximadamente la misma.
TER278 es menos tóxico y tiene menos capacidad de potenciar el clorambucilo que TER199.
TER300 se metaboliza a una velocidad intermedia entre la de TER199 y TER278 en la sangre de ratón y en cultivo de células HT-29. Se requieren cuatro veces más de TER300 que de TER199 para lograr la potenciación equivalente de clorambucilo.
Los ejemplos siguientes están destinados a ilustrar, pero no a limitar, la invención. Aquello ejemplos (o aquellas partes de los ejemplos) en los que se use administración peritoneal son sólo ilustrativos y no forman parte del alcance de la protección.
Ejemplo 1 Uso de los compuestos de la invención en la potenciación de agentes citotóxicos en células humanas
Este ejemplo describe: 1) potenciación en células tumorales humanas de un agente citotóxico usado actualmente en quimioterapia contra el cáncer mediante inhibidores de la GST, incluyendo los compuestos de la presente invención, así como 2) aumento de la eficacia intracelular de las formas esterificadas de estos compuestos.
Se obtuvieron células HT-29 (adenocarcinoma de colon humano) del Dr. Roberto Ceriani (Cancer Research Fund of Contra Costa County, Walnut Creek, CA) y se utilizaron en la fase logarítmica de crecimiento, a menos que se especifique lo contrario. El clorambucilo (CMB) se obtuvo de Sigma (St. Louis, MO) y se disolvió en etanol al 100%. Todos los inhibidores de la GST se disolvieron en etanol, DMSO (dimetilsulfóxido), o agua justo antes de su utilización. La misma cantidad de disolvente añadida al medio de cultivo sirvió como vehículo control.
En un ensayo clonogénico modificado para determinar la citotoxicidad, se suspendieron células a 2 x 10^{5} células/ml en medio libre de suero, en presencia de vehículo o inhibidor. Los inhibidores se usaron en concentraciones que dan como resultado \geq 90% de supervivencia en presencia de inhibidor solo, cuando se compara con células tratadas con vehículo. Las células se incubaron durante 2 horas, después se añadieron dosis variables de CMB. Al final de una segunda incubación de 2 horas, las células se diluyeron hasta 7,5 - 10 x 10^{3}/ml en medio que contenía suero y se sembraron en placa por cuadruplicado a 200 \mul/pocillo en placas de microtítulo Microtest III.
Las placas se incubaron durante 6 días y se sometieron a ensayo mediante el método de azul de metileno modificado. En resumen, las células se fijaron con glutaraldehído al 1,25% en PBS (solución salina tamponada con fosfato), después se tiñeron con azul de metileno al 0,05% en agua destilada. Las placas se lavaron varias veces con agua destilada para eliminar el colorante no retenido y el colorante no retenido se volvió a solubilizar en HCl 0,03 N. Las placas se leyeron a 650 nm en un lector de placas Vmax de Molecular Devices (Molecular Devices, Redwood City, CA). Se determinaron los valores de CI_{50} (concentración de inhibidor que produce el 50% de reducción en la viabilidad celular) para el fármaco en presencia o ausencia de inhibidor a partir de las curvas dosis - respuesta. Se calculó un factor de modificación de la dosis (DMF), una medida de la potenciación de la citotoxicidad, para cada inhibidor dividiendo el valor de CI_{50} de CMB sin tratamiento de inhibidor entre el valor de CI_{50} para CMB con tratamiento de inhibidor.
Los resultados en las tablas 1 - 3 muestran que diversos análogos de GSH (glutatión) que se encontró que eran inhibidores de GSH también potencian la destrucción de las células tumorales humanas en cultivo por CMB, que es un sustrato para diversas GST. Los resultados de las pruebas de potenciación con diversos inhibidores de la GST en cultivos de células HT29 se resumen en la tabla 1.
TABLA 1 Potenciación de la citotoxicidad del clorambucilo en células humanas mediante inhibidores de la GST y sus ésteres
1
\begin{minipage}[t]{150mm}^{a}La dosis de prueba se determino a partir de la curva de toxicidad y los análogos se utilizaron a una dosis en la que se produjo \geq 90% de supervivencia en presencia del análogo solo.\end{minipage}
\begin{minipage}[t]{150mm}^{b}Factor de modificación de la dosis. Los valores son medias \pm D.E. (desviación estándar) de 2 - 3 experimentos.\end{minipage}
Tal como se muestra en la tabla 1, esta potenciación se intensifica enormemente mediante la esterificación que está diseñada para intensificar la captación de inhibidores de la GST. Por tanto, \gammaE-C(Bz)-\varphiG a 100 \muM no intensificó la destrucción celular por CMB, reduciendo la concentración de CMB necesaria para destruir el 50% de las células mediante un DMF de 1,08. Por el contrario, el éster dietílico de \gammaE-C(Bz)-\varphiG (TER199) a sólo 12,5 \muM intensificó la citotoxicidad de CMB en un factor de 1,65.
La expresión preferente de la isoenzima P1-1 de la GST se ha notificado en una diversidad de tumores humanos. En el presente estudio, la eficacia de la potenciación de CMB de los diversos inhibidores de la GST probados se correlacionó directamente con sus potencias como inhibidores de la isoenzima de la GST de la clase \pi humana, P1-1 tal como se muestra en la tabla 2.
TABLA 2 Correlación de la magnitud de los factores de modificación de la dosis (DMF) de clorambucilo de los inhibidores de la GST con el valor K_{1} para la inhibición de la GST P1-1 humana
2
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 \begin{minipage}[t]{150mm} ^{a} Factor de modificación de la
dosis de éster dietílico.\end{minipage} \cr
 \begin{minipage}[t]{150mm}Los valores son medias  \pm  D.E de 2
– 3
experimentos.\end{minipage} \cr}
También se determinó el efecto de la esterificación o amidación de los compuestos de fórmula (1) en su potenciación de la citotoxicidad del clorambucilo en células HT-29. El DMF se determinó para el éster dietílico, la diamida y el éster/amida de \gammaE-C(Bz)-\varphiG a concentraciones relevantes. El diéster mostró un DMF de 1,65 \pm 0,04 para la toxicidad del clorambucilo a 12,5 \muM; la diamida mostró un DMF de 1,0 en un experimento único a 200 \muM; el híbrido de éster/amida mostró un DMF de 1,45 \pm 0,16 a la concentración de 50 \muM. Los resultados para el éster dietílico y el híbrido de éster/amida se facilitan como la media \pm DE de tres experimentos.
Los ésteres dietílicos de \gammaE-C(octil)-G (TER183) y \gammaE-C(Bz)-\varphiG (TER199) se probaron en un ensayo clonogénico estándar usando tres líneas celulares: HT4-1, un subclón de HT-29; SKOV-3, un carcinoma ovárico y VLB, una variante de SKOV-3 resistente a vinblastina. Se utilizaron cuatro fármacos quimioterápicos, clorambucilo, adriamicina, mitomicina C y doxorrubicina, como los agentes tóxicos. En estos ensayos, las células se sembraron a 300 células/pocillo en 2 ml de medio en placas de 6 pocillos en presencia de los compuestos usados en la invención como los ésteres dietílicos. Los compuestos se utilizaron en concentraciones que dieron como resultado más del 85% de supervivencia cuando se compararon con los controles. Tras la incubación durante 1 - 2 horas para permitir que las células se unieran, se añadieron diversas dosis de los agentes quimioterápicos. Al menos se sembraron en placa pocillos por triplicado para cada estado de prueba y las placas se incubaron durante dos semanas. Las colonias se fijaron con etanol al 95% y se tiñeron con cristal violeta para el recuento de las colonias. Se determinaron los valores de CI_{50} para el agente quimioterápico en presencia o ausencia del compuesto usado en la invención y se calcularon los factores de modificación de la dosis dividiendo el valor de CI_{50} del fármaco sin el compuesto entre el valor de CI_{50} del fármaco con el compuesto. Los factores de modificación obtenidos en cada protocolo se muestran en la tabla 3.
TABLA 3 Capacidad de los análogos de GSH seleccionados para potenciar la toxicidad del fármaco, tal como se demuestra en un ensayo clonogénico
3
\begin{minipage}[t]{150mm}^{a}Factor de modificación de la dosis.\end{minipage}
\begin{minipage}[t]{150mm}^{b}Ausencia de datos debido a la toxicidad del análogo.\end{minipage}
\begin{minipage}[t]{150mm}^{c}La dosis de prueba fue diferente de la enumerada a la izquierda.\end{minipage}
\begin{minipage}[t]{150mm}^{d}No determinado.\end{minipage}
Tal como se muestra en la tabla 3, se obtuvo una modificación significativa cuando se uso el clorambucilo como el fármaco frente a las células HT4-1 en presencia de 25 \muM de TER199. También se logró una modificación significativa en las células VLB cuando se trataron con adriamicina o doxorrubicina en presencia de 25 \muM del mismo compuesto.
La figura 1a ilustra los resultados de dosis variables de clorambucilo y el efecto modificador de 25 \muM de éster dietílico de \gammaE-C(Bz)-\varphiG (TER199). Los cuadrados blancos (\boxempty) representan el clorambucilo solo, los círculos negros (\bullet) representan clorambucilo en presencia del compuesto. Tal como se observa en la figura 1a, la tasa de supervivencia está marcadamente disminuida cuando se añade el compuesto. La figura 1b confirma que el éster dietílico es necesario para penetrar en las células. Las células HT4-1 se probaron para determinar la supervivencia en presencia de \gammaE-C(Bz)-\varphiG (TER117) (cuadrados negros, \ding{110}) o su éster dietílico (TER199) (círculos negros, \bullet). La forma no esterificada, TER177, no tiene sustancialmente efecto sobre estas células, mientras que el éster dietílico (TER199) es claramente tóxico.
Ejemplo 2 Potenciación la toxicidad de melfalán in vivo
A ratones macho scid se les implantaron subcutáneamente tumores HT4-1 de ratones donantes. HT4-1 es un subclón de HT-29, un cáncer de colon humano. Cuando los tumores alcanzaron aproximadamente 100 mm^{3}, los ratones se aleatorizaron en seis grupos de tratamiento y se trataron durante siete días tal como sigue:
1. 5 mg/kg de melfalán;
2. 10 mg/kg de ácido etacrínico;
3. 60 mg/kg de TER199;
4. 5 mg/kg de melfalán + 10 mg/kg de ácido etacrínico;
5. 5 mg/kg de melfalán + 60 mg/kg de TER199;
6. vehículo solo.
Los ratones se monitorizaron para determinar cambios en el peso y se determinaron los volúmenes del tumor midiéndolos con calibradores. El crecimiento del tumor se monitorizó hasta que se alcanzó el tamaño medio del tumor de 1500 mm^{3} para todos los grupos excepto para el de melfalán con ácido etacrínico. Este grupo no alcanzó este volumen incluso pasados 72 días.
Los resultados se calcularon en lo que se refiere al volumen del tumor en los ratones tratados con fármaco como un porcentaje del volumen del tumor control (es decir, en el grupo al que se administró vehículo solo). En el grupo 1, al que se administró melfalán solo, los tumores fueron aproximadamente el 75% del volumen de los controles. En el grupo 5, en el que se administró TER199 junto con melfalán, la media del volumen del tumor fue aproximadamente el 55% del control. Para el grupo 4 al que se administró una combinación de melfalán y ácido etacrínico, los volúmenes fueron aproximadamente el 35% del control. Por tanto, tanto el ácido etacrínico como TER199 potencian los efectos del melfalán. (Las mediciones de volumen se realizaron en el momento en el que los tumores control alcanzaron 1500 mm^{3}.)
Ejemplo 3 Efectos metabólicos de los compuestos
Los efectos metabólicos relacionados con la toxicidad de los compuestos de la invención en las células HT-29 se probaron usando un Cytosensor Microphysiometer (biosensor que mide las tasas metabólicas de las poblaciones celulares) fabricado por Molecular Devices, Inc., Menlo Park, CA y descrito en McConnell, H.M. et al. Science (1992) 257:1906-1912 y por Wada, H.G. et al. AATEX (1992) 1:154-164. Se midieron los cambios en el pH del medio de cultivo como una función del metabolismo celular. Las tasas de acidificación del pequeño volumen de líquido que fluye sobre las células se correlaciona con el número de células vivas en la cámara de reacción; una reducción de la tasa de acidificación refleja números reducidos de células supervivientes.
En este ejemplo, las células HT-29 se sembraron en placa a 4 x 10^{5} células/cámara en un medio que contenía un 10% de suero de ternera fetal. Tras 16 - 18 horas, el nivel de suero se redujo hasta el 1% y las células se mantuvieron durante otras 18 horas. Las células se expusieron entonces, o bien a ácido etacrínico (50 \muM), a TER199 (20 \muM) o a un vehículo (etanol al 0,1%) durante 4 horas. El medio se sustituyó entonces por medio de baja capacidad tamponante libre de suero y se inició el análisis en el Microphysiometer. La mitad de las cámaras se expusieron a clorambucilo 100 \muM y la otra mitad a vehículo (etanol al 0,1%). Las tasas de acidificación se monitorizaron durante 16 horas y los datos se expresaron como porcentaje de las tasas de acidificación basales (100%).
Los resultados se muestran en la figura 2. Ni el éster dietílico de \gammaE-C(Bz)-\varphiG (TER199) ni el ácido etacrínico solo tuvieron ningún efecto apreciable sobre las tasas de acidificación; sin embargo, tanto el pretratamiento con ácido etacrínico como el pretratamiento con TER199 potenciaron el efecto del clorambucilo. En la figura, los símbolos blancos reflejan la ausencia de adición de clorambucilo; los símbolos negros reflejan la adición de clorambucilo; los cuadrados reflejan el pretratamiento con vehículo, los triángulos el pretratamiento con ácido etacrínico y los círculos el pretratamiento con TER199.
Ejemplo 4 Estimulación de los precursores de granulocitos – macrófagos (GM) en la médula ósea
Los compuestos usados en la invención, cuando se esterifican de manera que puedan penetrar en las células, también estimulan la producción de precursores de GM en la médula ósea, cuando se administran a sujetos mamíferos. Como un ensayo ilustrativo, se trataron tres ratones B6D2F_{1} con diversas dosis de PG de bencilo por vía intraperitoneal. Se extrajeron médulas óseas femorales 24 horas después y se sometieron a ensayo para determinar las GM-CFU mediante el método de East, C.J. et al. Cancer Chemother Pharmacol (1992) 31:123-126. Se obtuvo un aumento en el número de colonias de manera dependiente de la dosis hasta una dosis de 90 mg/kg de TER199. Estos resultados se muestran en la figura 3. A 90 mg/kg, se obtuvieron aproximadamente 275 colonias/10^{4} células nucleadas, en comparación con aproximadamente 140 colonias/10^{4} células nucleadas para los controles.
Ejemplo 5 Comparación de la administración por vía oral e intraperitoneal de TER199 en GM-CFU de ratón
Se dividieron ratones macho B6D2F_{1}, de cinco semanas de edad, de 20 - 24 gramos, en grupos de tres ratones y se les administraron diversas dosis de TER199, o bien por vía oral o por vía intraperitoneal. El TER199 se preparó en agua Nanopore estéril y se administró por vía oral usando un tubo de alimentación por sonda nasogástrica y una jeringa de 1 cc, o por vía intraperitoneal en solución salina usando una jeringa de 1 cc con una aguja de calibre 28. A los ratones en el grupo control se les inyectó agua o solución salina. Se extrajeron células de la médula ósea 24 horas después del tratamiento con el fármaco y se añadieron a medio esencial mínimo alfa (MEM alfa) complementado con metilcelulosa (0,8% p/v), suero bovino fetal (20% v/v), BSA (albúmina de suero bovino) desionizada (1% p/v), medio acondicionado de células de bazo estimulado con mitógeno Pokeweed (PWM-SCCM)^{1} (10% v/v) y gentamicina (50 Tg/ml). Se sembraron en placa alícuotas de un ml (placas por cuadruplicado) y se incubaron durante siete días a 370ºC. Se utilizó un microscopio de disección para contar las colonias de granulocitos / macrófagos que tenían más de 50 células por colonia (GM-CFU).
La figura 4a muestra el efecto de la administración oral frente a la i.p. de TER199 sobre las GM-CFU de médula ósea en un único tratamiento. Los datos son medias \pm EEM (error estándar de la media) para tres ratones por grupo. El asterisco indica que el valor es estadísticamente significativo a partir del control, P < 0,05. Tal como se muestra en la figura 4a, la administración i.p. (cuadrados negros, \ding{110}) es más eficaz a 60 - 90 mg/kg; la administración oral (círculos negros, \bullet) es más eficaz a 120 - 180 mg/kg. Los resultados muestran que los compuestos usados en la invención pueden administrarse tanto por vía oral como i.p., aunque pueden requerirse niveles de dosis más elevada para la administración oral.
La figura 4b muestra los resultados de un experimento adicional e incluye la administración i.v. Se obtienen resultados similares.
Ejemplo 6 Transcurso de tiempo de la estimulación con TER199 de los precursores de macrófagos (GM) de la médula ósea
Los procedimientos del ejemplo 5 se repitieron usando una única dosis de 60 mg/kg de TER199 administrada por vía i.p. el día 0 y extrayendo células de la médula ósea en varios momentos tras la administración. Las GM-CFU para los ratones a los que se administró TER199 se compararon con las de los controles, y los resultados se muestran como una función del día tras la administración en la figura 5. La estimulación máxima pareció producirse en el día 2 y el día 5.
Ejemplo 7 Efecto de TER199 sobre la formación de colonias de la médula ósea humana y de ratón
Se evaluó el efecto de TER199 sobre la formación de colonias por las células precursoras de granulocitos - macrófagos (CFU-GM), eritroides (BFU-E) y pluripotenciales (CFU-GEMM). TER199 intensifica la proliferación de células precursoras mieloides humanas y murinas in vitro. Los efectos son dependientes de la dosis, normalmente en el intervalo de 1,0 a 10,0 \muM y en la mayoría de los casos para las células estimuladas por GM-CSF, G-CSF, M-CSF, Flt3/Flk-2 y factor Steel (factor de célula madre / ligando para c-kit). De particular interés fue el hallazgo de que TER199 potencia la formación de colonias estimulada por combinaciones de citocinas. Además, el efecto potenciador es más pronunciado en la médula ósea de humanos que de ratones. Estos resultados indican que TER199 tiene efectos potenciadores en múltiples linajes de células madre mieloides y precursores. Que haya un efecto mayor sobre la médula humana es coherente con la especificidad de TER199 por la isoenzima P1-1 de GST. Los resultados de un conjunto representativo de estos experimentos se presentan en las tablas 4 - 9.
\newpage
TABLA 4 Influencia de TER199 en la formación de colonias por las células precursoras de GM de la médula ósea humana normal estimulada por citocinas individuales
4
^{*}Estadísticamente significativo
TABLA 5 Influencia de TER199 en la formación de colonias por las células precursoras de GM de la médula ósea humana normal estimulada por las combinaciones de citocinas
5
^{*}estadísticamente significativo
Sólo colonias formadas cuando se añadía Flt-3 o SLF juntas o con GM-CSF, G-CSF o IL-3.
TABLA 6 Influencia de TER199 en la formación de colonias por las células precursoras eritroides (BFU-E) y pluripotenciales (CFU-GEMM) de la médula ósea humana normal
6
^{*}Estadísticamente significativo
TABLA 7 Influencia de TER199 en la formación de colonias y agrupaciones por las células precursoras de granulocitos - macrófagos (CFU-GM) de la médula ósea de ratón BDF_{1} normal
7
^{*}Estadísticamente significativo
\daggerPWMSCM = medio condicionado de células del bazo estimulado con mitrógeno Pokeweed.
Las tablas 8 y 9 muestran los resultados de un experimento diseñado para comparar los resultados obtenidos cuando TER199 estaba en contacto con células precursoras eritroides y pluripotenciales de la médula ósea humana, a diferencia de sus homólogos murinos. Tal como se muestra en estas tablas, los efectos ex vivo en humanos (tabla 8) son sustancialmente mayores que los mostrados en sus homólogos murinos (tabla 9).
TABLA 8 Influencia de TER199 en la formación de colonias por las células precursoras eritroides (BFU-E) y pluripotenciales (CFU-GEMM) de la médula ósea humana normal
8
^{*}Aumento significativo en comparación con el control, p < 0,05
TABLA 9 Influencia de TER199 en la formación de colonias por las células precursoras eritroides (BFU-E) y pluripotenciales (CFU-GEMM) de la médula ósea de ratón BDF_{1} normal
9
Ejemplo 8 Efecto de TER199 en las células de la sangre periférica
El efecto de TER199 (90 mg/kg/día x 5 i.p.) sobre los recuentos en sangre periférica se evaluó en ratas derivadas Sprague-Dawley. Las ratas se dividieron en dos grupos y a cada grupo se le extrajo sangre en días alternativos. Los recuentos medios de leucocitos totales, linfocitos absolutos y neutrófilos absolutos aumentaron durante el periodo del estudio. Los datos representativos se presentan en la figura 6. TER199 produce un aumento de dos veces en los niveles de leucocitos circulantes en ratas. No hubo cambio significativo en los recuentos de eritrocitos ni de plaquetas, con la excepción de una disminución media en el recuento de plaquetas en el día 9 (datos no mostrados). Además, TER199 no pareció tener ningún efecto perjudicial en estos animales.
Ejemplo 9 Requisitos estructurales
También se determinó el efecto sobre la diferenciación de la médula ósea por parte de diversos derivados y análogos estructurales de TER199 como una función del nivel de dosificación. Se extrajo la médula ósea 24 horas después de la administración de los compuestos y se midieron los niveles de GM-CFU tal como se describió anteriormente. La figura 7 muestra que el éster dietílico (TER199) es significativamente más eficaz que el éster-amida mixto (TER300) porque el compuesto no esterificado correspondiente no es eficaz. En la figura 7, los triángulos blancos (\Delta) representan el compuesto no esterificado (TER117); los círculos blancos (\ding{109}) representan el éster-amida mixto (TER300). Los cuadrados blancos (\boxempty) representan los resultados con el éster dietílico, TER199. Se sabe que el éster-amida mixto, TER300, se metaboliza más lentamente que TER199. El metabolismo de TER300 produce TER117. Los resultados en la figura 7 concuerdan con la incapacidad de TER117 para entrar en las células y con el metabolismo más lento de TER300.
La figura 8 muestra los resultados de experimentos similares para TER199 y sus análogos. Los cuadrados blancos (\boxempty) representan TER199; los círculos blancos (\ding{109}) representan TER183 en el que el grupo bencilo en TER199 está sustituido por octilo y \varphiG por G. Los rombos blancos (\lozenge) y los triángulos blancos (\Delta) representan los compuestos inactivos TER317 y TER206, respectivamente; en TER317, la fenilglicina de TER199 está sustituida por (S+)fenilalanina; en TER206 el bencilo de TER199 está sustituido por naftilo y la fenilglicina por glicina.
Estos resultados se correlacionan con la selección como diana de la isoenzima de la GST P1-1 por TER199 y TER183, tal como se muestra en la tabla 10, aunque TER183 es un mejor inhibidor de A1-1 que de P1-1.
TABLA 10 Estructura, valores de K_{1} de la GST y efecto de potenciación de la diferenciación de la médula ósea para los análogos del glutatión
10
^{*}determinado en la forma no esterificada
^{**}potenciación de la diferenciación de la médula ósea.
Ejemplo 10 Mejora del efecto de los agentes quimioterápicos con Ter199 a) Efecto de una única dosis i.p. de TER199 sobre la supresión de GM-CFU producida por 5-fluorouracilo
A los ratones macho B62F_{1} descritos en el ejemplo 5 se les administraron 75 mg/kg de 5-fluorouracilo (5-FU) preparado en solución salina estéril al 0,9% y administrados por vía i.p. A los ratones, en grupos de tres, se les inyectó i.p. 60 mg/kg de TER199 en agua estéril, o bien simultáneamente con la administración de 5-FU, 24 horas antes, 1 hora antes, o 24 horas después de la administración de 5-FU. El grupo control no se trató con ningún fármaco. Las médulas óseas se extrajeron y se determinaron las GM-CFU 24 horas después de la inyección final. Los resultados de consenso se muestran en la figura 9a. TER199 a -24 h; a 1 h; y a +24 h significa que TER199 se administró 24 horas antes, 1 hora antes o 24 horas después de 5-FU, respectivamente. El tratamiento con 5-FU sólo reduce las GM-CFU hasta el 15% de los ratones control. TER199 disminuye significativamente la supresión de GM-CFU inducida por 5-FU. La inyección simultánea de TER199 con fluorouracilo da como resultado un aumento de cuatro veces en el número de GM-CFU por fémur, en comparación con la inyección de fluorouracilo solo. La inyección de TER199, 24 horas después del fluorouracilo, da como resultado valores mayores que el control de los recuentos de GM-CFU por fémur.
La administración de TER199 tal como se describió anteriormente 24 horas después de la administración de 5-FU aceleró la recuperación de las células de la médula ósea y dio como resultado en última instancia la estimulación de esta capacidad por encima de los controles a los que no se administró 5-FU. Estos resultados se resumen en la figura 9b que muestra que hacia el día 4 después de la administración de 5-FU, los ratones a los que se administró 5-FU sólo (barra, negra, \ding{122}) mostraron GM-CFU aproximadamente iguales que el control, mientras que los que habían recibido TER199 además de 5-FU (barra sombreada, 100) mostraron GM-CFU aproximadamente el doble que el control. Experimentos similares, pero administrando TER199 24 horas antes de 5-FU no tuvieron esencialmente ningún efecto sobre GM-CFU, tal como se muestra en la figura 9c.
b) Efecto de una única dosis oral de TER199 sobre la supresión de GM-CFU producida por 5-fluorouracilo
También pudieron obtenerse los efectos de TER199 administrado 24 horas después de la inyección de 5-FU mediante una vía i.p. cuando TER199 se administró por vía oral. Se extrajo la médula ósea 48 horas después de la administración de 75 ó 150 mg/kg de 5-FU por vía i.p. Cuando se administró 24 horas después de 5-FU (75 ó 150 mg/kg i.p.), TER199 (150 mg/kg v.o.) produce un aumento de dos veces en GM-CFU en la dosis inferior de 5-FU (el 90% frente al 47% del control), y un aumento de nueve veces con la dosis superior (el 75% frente al 8%); véase la figura 9d. Los valores son la media \pm DE de tres ratones por punto.
c) Efecto de TER199 en la supresión de GM-CFU producida por cisplatino
El efecto de una única dosis v.o. o i.p. de TER199 se evaluó por su capacidad para reducir la supresión de GM-CFU inducida por cisplatino en ratones. TER199 (60 mg/kg i.p.) se administró 24 horas antes, una hora antes, o simultáneamente con cisplatino (15 mg/kg i.p.). Se extrajeron las médulas óseas 24 horas después de la administración de cisplatino. Los valores de GM-CFU son la media \pm DE de tres ratones por punto. La figura 10 muestra que la administración anterior de TER199 aumenta las GM-CFU, en comparación con la administración de cisplatino solo (figura 10). La inyección de TER199 24 horas antes del cisplatino da como resultado un aumento de dos veces en el número de GM-CFU por fémur, en comparación con la inyección de cisplatino sólo (el 62% frente al 31% del control).
El experimento presentado en la figura 11 muestra el efecto de la administración oral de TER199 24 horas antes del tratamiento o 24 horas después del tratamiento sobre la supresión de GM-CFU inducida por cisplatino. Las médulas óseas se extrajeron 24 horas después de la administración del segundo fármaco. Los valores son la media \pm DE de tres ratones por punto. Cuando se administra por vía oral 24 horas antes del cisplatino (20 mg/kg i.p.), TER199 (150 mg/kg v.o.) da como resultado casi un aumento de cuatro veces en GM-CFU (el 52% frente al 14% del control). La administración de TER199 24 horas después del cisplatino da como resultado un aumento de 2,5 veces en GM-CFU (el 40% frente al 14%). Estos resultados indican que TER199 puede ser útil en la prevención y el tratamiento de la neutropenia inducida por cisplatino.
d) Efecto de TER199 sobre la supresión de GM-CFU inducida por carboplatino en ratones
El efecto de TER199 sobre la reducción de la supresión de GM-CFU inducida por carboplatino se determinó en experimentos similares a los descritos anteriormente. TER199 (120 mg/kg, i.p.) se administró 24 horas antes, 24 horas después o simultáneamente con carboplatino (90 mg/kg, i.p.). Las médulas óseas se extrajeron 24 horas después de la administración del segundo fármaco. La figura 12, panel A, muestra que TER199 reduce la supresión de GM-CFU inducida por carboplatino en ratones. Los valores mostrados son la media \pm DE de tres ratones por punto. La figura 12, panel B, muestra que la administración oral de TER199 (150 mg/kg, v.o.) es incluso más eficaz.
e) Efecto de TER199 sobre la supresión de GM-CFU inducida por ciclofosfamida en ratones
La figura 13, panel A, muestra que la administración de TER199 (120 mg/kg, i.p.), 24 horas después de ciclofosfamida (200 mg/kg, i.p.) reduce la supresión de GM-CFU en ratones. La administración oral de TER199 (150 mg/kg, v.o.) es similarmente eficaz (véase la figura 13, panel B). Los valores mostrados son la media \pm DE de tres ratones por punto.
f) Efecto de TER199 sobre la supresión de GM-CFU inducida por melfalán en ratones
El efecto de TER199 sobre la reducción de la supresión de GM-CFU inducida por melfalán se determinó en experimentos similares a los descritos anteriormente. La inyección con melfalán (10 mg/kg i.p.) solo da como resultado que sólo quede el 2% de GM-CFU. La adición de TER199 (90 mg/kg i.p.) administrado 1 hora antes del melfalán aumenta las GM-CFU cuatro veces hasta el 8% del valor control (datos no mostrados).
\newpage
Ejemplo 11 Respuesta de la sangre periférica al tratamiento con 5-FU \pm TER199 a) Tratamiento con 5-FU + administración i.p. de TER199
Se evaluó el efecto de TER199 por su capacidad para disminuir el grado y acortar la duración de la supresión hematológica producida por 5-FU. Ratas derivadas Sprague-Dawley se trataron según el programa siguiente (tabla 11). Los resultados de este estudio se presentan en la figura 14.
11
La respuesta en los niveles de leucocitos, neutrófilos y linfocitos en los grupos tratados con TER199 alcanzó los niveles anteriores a la prueba antes que el grupo tratado con 5-FU y en el día 12 superó los niveles anteriores a la prueba. Las diferencias de patrón en estas respuestas para cada una de estas poblaciones celulares para los grupos tratados con TER199 fueron significativamente diferentes del grupo control tratado con 5-FU (p < 0,05). Estos datos demuestran que, en ratas, los niveles de población de leucocitos, neutrófilos y linfocitos en el aporte de sangre periférica suprimida por 5-FU, se recuperaron y alcanzaron los niveles anteriores a la prueba más rápidamente tras el tratamiento con TER199 en comparación con los animales tratados con placebo.
En los animales tratados con TER199, los niveles de plaquetas se recuperaron hasta los niveles normales hacia el día 12 del estudio. Por el contrario, los niveles de plaquetas de los animales control con 5-FU permanecieron gravemente suprimidos. Esta respuesta para las plaquetas en los grupos tratados con TER199 fue significativamente diferente del grupo control tratado con 5-FU (p < 0,05).
Los recuentos de eritrocitos disminuyeron continuamente en todos los grupos durante el transcurso de este estudio. Aunque la disminución observada se reduce en los animales tratados con TER199 en comparación con los animales control con 5-FU, el estudio se terminó demasiado pronto como para determinar si la disminución reducida es un retraso o una reducción real en el punto más bajo.
b) Tratamiento con 5-FU \pm administración oral de TER199
Al protocolo de tratamiento de la administración de 150 mg/kg de 5-FU i.p. le siguió 24 horas después una dosis oral de 150 mg/kg de TER199 o un vehículo en los controles, seguido 48 horas después por la administración de 5-FU que se repitió con grupos adicionales de seis ratones cada uno. A los ratones se les extrajo sangre a través del plexo retroorbital y las muestras de sangre se analizaron para determinar los cambios en los hemogramas. Los resultados en la figura 15a - 15d muestran los hemogramas de diversos tipos de células para la administración de 5-FU sólo (círculos blancos, \ding{109}) o 5-FU más TER199 (círculos negros, \bullet). La figura 15a muestra los resultados para los recuentos de leucocitos totales; esencialmente no se encontró diferencia significativa. La figura 15b muestra los resultados para los neutrófilos; se obtuvo una diferencia estadísticamente significativa sólo en el día 9. La figura 15c muestra los resultados para los linfocitos; no se encontraron diferencias. La figura 15d muestra los resultados para monocitos; hubo una diferencia estadísticamente significativa sólo en el día 9.
Ejemplo 12 Estimulación de la producción de citosina
Se establecieron cultivos de células del estroma humanas a partir de médula ósea humana obtenida recientemente, tal como se describe por East, C.J. et al., Blood 5: 1172 (1992). En el día 2, las células se expusieron durante una hora a 100 \muM de TER199; el medio de cultivo se eliminó y se sustituyó con medio nuevo, y 24 y 48 horas después, los sobrenadantes del cultivo se recogieron y se probaron para determinar la presencia de interleucina 1 (IL-1). Los resultados se muestran en la tabla 12. Los niveles de IL-1 fueron más de dos veces las de los controles en los puntos de tiempo de 24 y 48 horas.
12
Ejemplo 13 Efecto de TER199 sobre la diferenciación de CD34^{+++} en presencia de diversas citocinas
Células CD34^{+++} sumamente purificadas procedentes de sangre del cordón umbilical o de la médula ósea humanos sembradas en placa a 300 células/ml se trataron con diversas concentraciones de TER199 en presencia de diversas citocinas. La figura 16 muestra el efecto de las concentraciones de 0,1 \muM - 10 \muM de TER199 en la formación de colonias de granulocitos - eritrocitos - macrófagos - megacariocitos (CFU-GEMM) en presencia de 1 unidad/ml de eritropoyetina recombinante, 100 unidades/ml de IL-3 recombinante y 50 ng/ml de factor Steel recombinante. La figura 16 también muestra el efecto de estas concentraciones de TER199 sobre las células precursoras de eritrocitos (BFU-E) en presencia de 1 unidad/ml de eritropoyetina recombinante y 100 unidades/ml de IL-3 recombinante. Tal como se muestra, estas concentraciones tienen efectos positivos moderados tanto sobre CF-GEMM como sobre BFU-E incluso en la concentración inferior (0,1 \muM) de TER199. Estos resultados parecen concordar en lo que concierne a dos donantes individuales.
Ejemplo 14 Método preferido para síntesis de TER199
En la figura 17 se muestra el esquema global para la síntesis de TER199.
TER199 es un polvo blanco esponjoso con un punto de fusión de 145 - 150ºC que tiene la configuración L nativa para los residuos de cisteína y \gamma-glutamilo y la forma D de la fenilglicina. Cuando se sintetiza mediante el método mostrado en la figura 17, el producto obtenido se analiza utilizando técnicas estándar para confirmar su identidad.

Claims (10)

1. Uso de un compuesto de fórmula
(1)YCO --- N
\delm{H}{\delm{\para}{CH _{2}  --- Z --- X}}
CHCO --- G^{*}
o un éster, amida, éster/amida o sal del mismo,
en la que YCO es \gamma-glu o \beta-asp;
G* es fenilglicina o glicina;
Z es CH_{2}, O o S; y
X es un radical hidrocarbonado C_{1-20};
para la fabricación de un medicamento para modular la hematopoyesis en la médula ósea, la sangre periférica, o una fracción de ellas, en el que dicho medicamento ha de administrarse por vía oral.
2. Uso de un compuesto de fórmula
(1)YCO --- N
\delm{H}{\delm{\para}{CH _{2}  --- Z --- X}}
CHCO --- G^{*}
o un éster, amida, éster/amida o sal del mismo,
en la que YCO es \gamma-glu o \beta-asp;
G* es fenilglicina o glicina;
Z es CH_{2}, O o S; y
X es un radical hidrocarbonado C_{1-20};
o de un medicamento que comprende el compuesto, para la fabricación de un medicamento para ejercer un efecto protector frente a los efectos destructivos de un agente quimioterápico o radiación administrados a un sujeto, en el que dicho medicamento ha de administrarse por vía oral.
3. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, en el que el éster, amida, o éster amida es un alquil (1 - 10 C), alquenil (1 - 10 C) o arilalquil (7 - 12 C) monoéster, diéster, monoamida, diamida o híbrido de éster/amida.
4. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el residuo de aminoácido YCO en el compuesto de fórmula (1) está en la configuración L, el residuo NHCH(CH_{2}ZX)CO está en la configuración L y la fenilglicina está en la configuración D.
5. Uso según la reivindicación 4, en el que el compuesto es \gammaE-C(Bz)-R-(-)-\varphiG, o una forma éster, amida, éster/amida o sal del mismo.
6. Uso según la reivindicación 5, en el que el compuesto es \gammaE-éster etílico-C(Bz)-R-(-)-\varphiG-éster etílico, o una forma de sal del mismo.
7. Composición farmacéutica en forma farmacéutica unitaria que contiene, como principio activo, una cantidad eficaz del compuesto de fórmula (1) tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en mezcla con un excipiente farmacéuticamente aceptable, que está en la forma de un comprimido, píldora, cápsula, jarabe, polvo o líquido con sabor.
8. Composición farmacéutica según la reivindicación 7, en la que el residuo de aminoácido YCO en el compuesto de fórmula (1) está en la configuración L, el residuo NHCH(CH_{2}ZX)CO está en la configuración L y la fenilglicina está en la configuración D.
9. Composición farmacéutica según la reivindicación 8, en la que el compuesto de fórmula (1) es \gammaE-C(Bz)-R-(-)-\varphiG, o una forma éster, amida, éster/amida o sal del mismo.
10. Composición farmacéutica según la reivindicación 9, en la que el compuesto de fórmula (1) es \gammaE-éster etílico-C(Bz)-R-(-)-\varphiG-éster etílico, o una forma de sal del mismo.
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