ES2232667T3 - Materiales compactos granulados que contienen colorantes solubles en agua. - Google Patents

Abstract

Producto granulado compactado (G) de una mezcla de (A) por lo menos un colorante soluble en agua, (B) por lo menos un nivelante (dilatador), (C) del 0, 5 al 10 % en peso, porcentaje referido al peso total de (G), por lo menos de un compuesto de la fórmula en la que R es un resto alifático saturado o insaturado de 12 a 22 átomos de carbono, R1, R2, R3 y R4 con independencia entre sí son en cada caso hidrógeno o un resto de la fórmula -(CH2CH2O)nH en la que n es un número de 20 a 100 y B y B1 con independencia entre sí son en cada caso un resto alquileno C1-C4 y opcionalmente (D) un aceite para fijar el polvillo y/o (E) aditivos diversos.

Description

Materiales compactos granulados que contienen colorantes solubles en agua.

Para la venta de colorantes, estas sustancias se formulan habitualmente en concentraciones específicas de sustancia activa y en una forma que facilite al máximo el uso. Los colorantes solubles en agua pueden formularse, por ejemplo en forma líquida como soluciones o dispersiones concentradas, lo cual brinda ciertas ventajas en términos de dosificación de los productos pero que por otro lado implica la manipulación de una cantidad grande líquido a transportar y a almacenar, que no solo ocupa capacidades de transporte y de almacenaje, sino que además, en caso de que los contenedores sufran algún tipo de daño y se produzca un vertido de la formulación líquida, acarrea las consecuencias correspondientes. Con el fin de evitar estos problemas en la medida de lo posible, dichos colorantes solubles en agua pueden formularse también en forma de productos secos, por ejemplo en forma de polvos, granulados y materiales compactados moldeados (tabletas/briquetas o bolas/comprimidos). Los productos pulverulentos carecen a menudo de la fluidez necesaria y/o tienen una fuerte tendencia a formar polvillo y, en ocasiones, también a la acumulación que cuando se manejan los contenedores y se utilizan los productos para preparar los correspondientes baños de tintura pueden conducir a los casos correspondientes de contaminación y pérdida de producto. Para reducir estos inconvenientes se han fabricado granulados, principalmente en forma de esferas huecas (mediante atomizadores) o gránulos de crecimiento, en especial gránulos de lecho fluidizado. Aunque estos gránulos llevan menos polvillo, la abrasión mutua de las partículas individuales o la explosión de las esferas huecas por ejemplo en el curso del transporte, acarreo, etc. puede provocar igualmente la formación de polvo o polvillo, de modo que puede provocarse de nuevo un cierto nivel de polvillo cuando se manejan los productos y/o puede darse una cierta acumulación de polvillo originado por desgaste y que se va desplazando hacia la parte más baja del contenedor y, como consecuencia, la consistencia del producto dentro del contenedor en su conjunto no es uniforme. Los gránulos de lecho fluidizado, aunque no comparten con las esferas huecas el inconveniente de que puedan explotar, son muy laboriosos de fabricar: para la fabricación de gránulos de lecho fluidizado tienen que mezclarse los productos y por lo menos una porción de los aditivos con agua y después secarse en un granulador de lecho fluidizado, que puede tener un efecto adverso en los productos que son térmicamente inestables como consecuencia, por ejemplo, del calentamiento y, además, puede ser desventajoso para estos productos que pueden convertirse en pegajosos en estas condiciones.

Debido a la cantidad relativamente grande de cavidades (huecos) del grano individual de los gránulos estructurados, una proporción bastante grande de cualquier agente antipolvillo que se añada penetra en las cavidades antes de que una cantidad eficaz del mismo esté presente en la superficie exterior del gránulo. Si para subsanar estos problemas se da a los colorantes una forma granulada compacta basta (briquetas o comprimidos de un tamaño por ejemplo de 3 a 10 mm), entonces puede surgir el inconveniente de una velocidad de disolución reducida e irregular de la sustancia activa de los materiales compactos, que la posibilidad adicional a su vez de que se forme polvo o polvillo del colorante envasado como resultado del taponamiento de las partículas.

En los documentos EP-A-0 115 634 y EP-A-0 612 557 se describen ciertas máquinas, que permiten aplicar por pulverización agentes antipolvillo sobre productos secos, p.ej. colorantes. En el documento EP-A-0 115 634 se describe el tratamiento de productos sensibles a la abrasión, p.ej. colorantes secados atomización o esferillas huecas de colorante, en un aparato mezclador tubular giratorio; en EP-A-0 612 557 se describe el tratamiento de sólidos de tamaño fino de partícula, entre ellos los colorantes en polvo y en granulado, con un líquido p.ej. un agente antipolvillo, en un mezclador provisto de un atomizador de ultrasonidos.

En los documentos EP-A-0 028 379 y 0 264 049, FR-A-2 387 270 y DE-A-3 248 504 se describe la producción de gránulos solubles en agua mediante granulación de crecimiento. En el documento FR-A-2 387 270 (= DE-A-2 716 478) y en DE-A-3 248 504 se describen granuladores de lecho fluidizado. En EP-A-0 028 379 se describe la fabricación de gránulo de lecho fluidizado empleando ciertos auxiliares de granulación. En EP-A-0 264 049 se describe una producción multietapa de gránulos de colorante de crecimiento por mezclado y granulación y secado en lecho fluidizado, mientras que la introducción de esta EP se indican ciertos inconvenientes de la granulación en lecho fluidizado (por ejemplo una permanencia prolongada y máquinas grandes y costosas para el caso de una producción de tonelaje elevado).

En el documento US-A-5 507 991 se describe la producción de productos extruidos a partir de una mezcla de colorante y agua (producida por mezclado del colorante FD&C secado por atomización con agua), en ella después de la extrusión se requiere un secado, p.ej. en una estufa a una temperatura de 90 a 130ºC durante varias horas, con el fin de eliminar de nuevo el agua añadida; pero, por su forma alargada (normalmente cilíndrica) y/o por la porosidad resultante de la evaporación de agua durante el secado, dichos materiales extruidos no son especialmente estables y durante el transporte y acarreo pueden romperse con cierta facilidad y de este modo formar también polvillo. En esta patente US-A-5 507 991, en los renglones 55-60 de la columna 2 de la introducción, se indica además que los productos de compactado y granulación son muy vulnerables a los efectos de la abrasión y de la desintegración, lo cual indica que en la práctica no pueden utilizarse. Por el documento FR-A-2 645 164 se conoce producto de extrusión prácticamente seco, al que antes de la extrusión se le añade un agente antipolvillo; sin embargo, estos materiales extruidos tienen un empaquetamiento menos denso y por ello son menos estables y tienden todavía más a romperse con el movimiento (transporte, acarreo de un recipiente a otro).

En el documento FR-A-2 373 591 se describe la producción de colorante en polvo con un bajo contenido de polvillo por adición de un adhesivo, un agente de aglomeración de polvillo y una sal precalentada y otros aditivos, en él se menciona además de forma incidental que las composiciones producidas de colorantes pueden compactarse opcionalmente.

En el documento US-A-3 034 848 se describe la compactación de ciertos colorantes que son solubles en gasolina, pero no son solubles en agua.

Por el documento CH-A-492 007 se conoce el mezclado de colorante en polvo en presencia de hielo triturado y de un ligante, que permite obtener productos desmenuzados no compactados de tamaño de partícula muy fino; esta forma física se persigue con el fin de lograr una solubilidad suficiente y una gran velocidad de disolución, mientras que se indica que la producción de tamaño mayor, por ejemplo gránulos, briquetas y tabletas, tiene el inconveniente de una mala solubilidad en agua y las propiedades difieren de las que poseen los productos de partida (renglones 25-30, columna 1).

En el documento DE-A-3 248 504 se describe un proceso de producción de gránulos de lecho fluidizado de sustancias solubles en agua, entre otros de colorantes, y en la introducción de la descripción (2º párrafo de la página 3) se advierte que las partículas tienen una superficie dura (se incluyen por ejemplo las tabletas y briquetas ya mencionadas antes, pero también en general otros productos de compactación o de extrusión), porque se disuelven muy mal, de modo que no se alcanza la velocidad de disolución requerida.

En el documento GB-A-1 509 965 se describen gránulos de colorantes catiónicos que no forman polvillo y que se fabrican por disolución del colorante a temperaturas elevadas en una masa fundida de un aducto de óxido de etileno con compuestos que contiene átomos de hidrógeno activos. A continuación se deja solidificar la masa fundida, p.ej. por escamación, por prensado de comprimidos o por vertido en moldes. Una vez solidificado, se puede seguir reduciendo mecánicamente el tamaño del material cuajado que se saca de los moldes.

En el documento WO 99/05226 se describen productos granulados compactos que contienen un colorante soluble en agua o un blanqueante óptico, sin embargo dichos productos no son totalmente satisfactorios en lo que respecta a su estabilidad, en especial después de un transporte repetido o de un almacenaje durante un largo período de tiempo.

Existe, pues, la necesidad de una formulación de colorante que no tenga estos inconvenientes.

Ahora se ha encontrado de modo sorprendente y a pesar de los antecedentes ya mencionados que los gránulos de colorantes solubles en agua, que pueden obtenerse por compactación (densificación), en especial mediante prensas de rodillos, y por granulación, del modo descrito y definido a continuación, son notables por su estabilidad y velocidad de disolución y por su bajo contenido de polvillo incluso después de un transporte y acarreo repetidos entre bidones o envases, siendo posible evitar el mezclado laborioso con agua y la evaporación requerida para fabricar gránulos de lecho fluidizado.

La invención se refiere a productos granulados compactados, a su producción y a su utilización.

La invención proporciona, pues, en primer lugar un producto granulado (G) compactado de una mezcla de

(A) por lo menos un colorante soluble en agua

(B) por lo menos un nivelante (dilatador)

(C) del 0,5 al 10% en peso, porcentaje referido al peso total de (G), por lo menos de un compuesto de la fórmula

1

en la que

R es un resto alifático saturado o insaturado de 12 a 22 átomos de carbono,

R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} con independencia entre sí son en cada caso hidrógeno o un resto de la fórmula -(CH_{2}CH_{2}O)_{n}H en la que n es un número de 20 a 100 y

B y B_{1} con independencia entre sí son en cada caso un resto alquileno C_{1}-C_{4} y opcionalmente

(D) un aceite para fijar el polvillo y/o

(E) aditivos diversos.

Los compuestos (C) de la fórmula (1) contienen con preferencia un total de 30 a 150, en especial de 30 a 120 moles de óxido de etileno.

En calidad de sustancia activa, es decir de componente (A), es posible emplear en el producto granulado (G) de la invención cualquier colorante soluble en agua que se desee, en especial los colorantes que son solubles a temperatura ambiente (= 20ºC) y en agua por lo menos en una cantidad de 1 g/l y son solubles en una cantidad por lo menos de 5 g/l en las condiciones de aplicación.

En calidad de (A) pueden mencionarse en particular los siguientes grupos de colorantes:

(A1) Los colorantes aniónicos que contienen por lo menos un sustituyente aniónico solubilizante en agua, en especial por lo menos un grupo ácido sulfónico o un grupo ácido carboxílico, con preferencia en forma de sal (sal de metal alcalino y/o sal de amonio) o por lo menos un grupo de complejo metálico o por lo menos un grupo tiolato u oxalato. Estos colorantes son de conocimiento general en la técnica y se describen en muchas citas de la bibliografía técnica, en particular los colorantes directos, los colorantes ácidos, los colorantes reactivos, los colorantes mordientes, los colorantes de revelado, los colorantes de tina y los colorantes de azufre, p.ej. las designaciones que figuran en el manual Colour Index, 3ª edición (3ª revisión, 1987, incluidos los apéndices y enmiendas hasta el nº 85), la forma soluble en agua de los colorantes de tina que están en forma leuco y la forma soluble en agua de los colorantes de azufre, al igual que la forma leuco de colorante de azufre y también la forma de sal de Bunte. Para la granulación de la invención se hace una mención particular entre los anteriores a los colorantes directos, a los colorantes ácidos y a los colorantes reactivos (incluidos los complejos metálicos), que contienen por lo menos uno, con preferencia dos o más sustituyentes solubilizantes en agua, en especial grupos sulfo, por molécula; algunos colorantes de complejo metálico tienen una solubilidad suficiente en agua sin necesidad de tales sustituyentes.

(A2) Los colorantes no iónicos, solubles en agua, cuya molécula contiene grupos y sustituyentes solubilizantes en agua, en especial grupos carbamoílo y grupos sulfamoílo, que pueden estar sustituidos o sin sustituir.

Se concede una preferencia especial a los colorantes ácidos y a los de complejo metálico.

Los colorantes (A) pueden emplearse en la forma misma de su fabricación, después de haberlos filtrado y, si se desea, después de haber lavado la torta del filtro y haberla secado, o bien también en forma de polvo. Si se desea, los colorantes solubles en agua pueden purificarse o desalinizarse por filtración a través de membrana, en forma de sus sales que contienen sus sales y/o de sus soluciones que contienen productos secundarios, y en forma de soluciones purificadas concentradas pueden combinarse con (B) y (C) y, si se desea, con (D) y/o (E) y después secarse. Si se obtiene (A) en forma muy pura y/o, si cualquier producto secundario presente y/o cualquier contenido de sal originado en la fabricación no resulta molesto en el producto final, los colorantes (A), de forma directa en las soluciones en las que se hayan fabricado o después de disolver la torta del filtro en agua en condiciones idóneas de pH y temperatura, pueden combinarse del modo requerido con (B) y (C) y, si se desea, con (D) y/o (E) y después secarse. También es posible preparar una pasta con la torta del filtro y una solución que contenga (B) y (C) y, si se desea, (D) y/o (E) y después secar la mezcla acuosa resultante. El secado se realiza con preferencia en primer lugar en presencia o ausencia de (B) y/o (C) y posterior mezclado con los componentes restantes.

Es ventajosa y preferida la adición de un aceite (D) para la fijación del polvillo durante o antes del proceso de secado.

En calidad de nivelantes (B) se toman en consideración principalmente:

(B1) Los nivelantes electrolíticos, en especial las sales, principalmente la sales de metales alcalinos, las sales de magnesio y/o las sales amónicas de ácidos inorgánicos o de ácidos carboxílicos de bajo peso molecular (p.ej. C_{2-6}), siendo ejemplos de ellos los cloruros, sulfatos, carbonatos o fosfatos, con preferencia el cloruro de litio, de sodio o de potasio, el cloruro magnésico, el sulfato sódico (p.ej. en forma de sal de Glauber), el carbonato sódico o potásico, el hexafluorsilicato sódico o amónico y, en especial en forma de sustancias tampón, el fosfato mono- y disódico y/o el fosfato mono- o dipotásico.

(B2) Los nivelantes no electrolíticos, en especial los nivelantes no iónicos, siendo ejemplos de los mismos los oligo- y polisacáridos (p.ej. dextrinas), las poliglicerinas, los polivinilalcoholes, los polietilenglicoles (Carbowax) que tienen un peso molecular \geq 300, en especial un peso molecular situado entre 600 y 2000, las polivinilpirrolidonas y, opcionalmente, la urea.

Las sales de tipo (B1) pueden resultar ya (por lo menos en algunos casos) de la misma fabricación de los colorantes solubles en agua, en especial el cloruro sódico y/o la sal de Glauber, y/o pueden añadirse como componentes niveladores. Los aditivos no iónicos de tipo (B2) son especialmente idóneos cuando los colorantes solubles en agua se hayan obtenido en una forma sustancialmente libre de sales (por ejemplo, por filtración a través de membrana o por acidificación y/o extracción).

El contenido de (B) dentro de (G) puede variar en función de la concentración deseada del colorante soluble en agua en (G). La proporción ponderal (B)/(A) se sitúa, por ejemplo, dentro del intervalo comprendido entre 1/100 y 9/1, en especial entre 1/50 y 5/1 y, con preferencia, entre 1/10 y 2/1.

En calidad de (C) son preferidos los compuestos de la fórmula

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en la que

R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} tienen los significados definidos para la fórmula (1) y la suma de n es un número comprendido entre 30 y 100, con preferencia entre 30 y 70.

Son especialmente preferidos en calidad de (C) los compuestos que se obtienen por reacción de 1 mol de estearil-di-(fenilhidroxietil)dietilentriamina y de 50 a 150 moles de óxido de etileno a una temperatura de 120 a 160ºC en presencia de un catalizador. Los catalizadores que pueden utilizarse ya son conocidos por la técnica anterior relativa a las reacciones de óxido de etileno con aminas y/o con alcoholes alifáticos.

La cantidad de (C) dentro del colorante granulado compacto (G) se sitúa con preferencia entre el 1 y el 5%.

En calidad de (D) son productos idóneos los que son viscosos y solubles en agua y los aceites que no son solubles en agua de por sí, en presencia por ejemplo de emulsionantes adecuados. En calidad de (D) son idóneos en especial:

(D1) Los polioles de bajo peso molecular, p.ej. dioles o trioles, en especial los que tienen de 2 a 6 átomos de carbono, p.ej. la glicerina, los alquilenglicoles C_{2-6}, los oligo(alquilen C_{2-4})glicoléteres y los monoéteres de alquilo C_{1-4} de los mismos, con preferencia el monometiléter del dipropilenglicol.

(D2) Los polietilenglicoles que tienen un peso molecular medio \geq 150, por ejemplo situado entre 150 y 900, siendo preferidos los tipos líquidos, en especial los que tienen un peso molecular medio comprendido entre 170 y 600.

(D3) Los aceites hidrófobos que pueden combinarse, por ejemplo, con un sistema emulsionante tensioactivo, siendo ejemplos de ellos los aceites de hidrocarburos (ante todo los aceites alifáticos y/o aralifáticos, p.ej. el aceite de parafina, los aceites minerales y/o los fenilalcanos) en combinación con emulsionantes tensioactivos, por ejemplo los tensioactivos mencionados antes, los ácidos grasos y/o los jabones; los triglicéridos que pueden haberse hidrogenado, p.ej. el aceite de palma, el aceite de ricino o el aceite de coco y que pueden combinarse por ejemplo con tensioactivos del modo mencionado antes, o también los aceites impregnantes grasos para cuero y que pueden modificarse por lo menos parcialmente en cuanto al poder emulsionante por ejemplo mediante hidrólisis, transesterificación y/o introducción de grupos sulfo (por sulfatación, sulfitación o sulfonación).

Los productos (D1) y (D2) son en general solubles en agua. Los productos (D3) se combinan con ventaja con una cantidad suficiente de tensioactivo o se modifican para que adquieran carácter hidrófilo en un grado tal que sean autoemulsionables en agua. Para emulsionar los aceites hidrófobos se emplean los emulsionantes correspondientes en cantidades eficaces, de modo conveniente en cantidades que sean suficientes para que los aceites en cuestión se emulsionen por simple vertido de la mezcla de aceite y emulsionante sobre agua, y/o por lo menos en cantidades tales que los aceites se adhieran sobre los gránulos secos sin dejarlos untosos, es decir, que actúen como agentes activos en la interfase entre la fase aceite y la fase sólida (gránulo). Los tensioactivos que se emplean con ventaja son los que se definen a continuación en el apartado (EA). Su proporción ponderal con respecto a los aceites se sitúa por ejemplo dentro del intervalo de 0,01/1 y 1/1, con ventaja entre 0,02/1 y 0,5/1 y con preferencia entre 0,03/1 y 0,2/1. En otra forma de ejecución de la invención, los aceites (D3) no se combinan con tensioactivos.

Si en calidad de (D) se emplea un aceite (D3) que contiene tensioactivo, entonces es posible, si se desea, añadir por lo menos los tensioactivos (EA) en forma de (D). Si se desea, todos los tensioactivos (EA) pueden añadirse en forma de (D3).

En una forma de ejecución de la invención, la sustancia empleada como (B) contiene estas mezclas (D3) en las que el aceite es un aceite de hidrocarburo o una mezcla de aceites de hidrocarburo que tiene un efecto inhibidor de la espumación de modo que sea posible omitir cualquier adición de un antiespumante en calidad de (EA1).

Los aditivos de fijación de polvillo (D) se emplean de forma razonable en una cantidad efectiva. Los productos granulados (G) contienen por ejemplo del 0,05 al 10 por ciento en peso de (D), con ventaja del 0,1 al 6% en peso de (D) y, con preferencia, del 0,1 al 3% en peso de (D).

Entre los aditivos (E) posteriores son preferidos los tensioactivos hidrófilos (EA).

Los tensioactivos (EA) idóneos son aquellos en los que predomina el carácter hidrófilo y que son solubles en agua por lo menos solubles coloidalmente, en especial aquellos que actúan como agentes humectantes. El carácter iónico de los tensioactivos es arbitrario; en especial:

(EA1) Los tensioactivos no iónicos, en especial los aductos de óxido de etileno y, si se desea, de óxido de propileno con compuestos hidroxi, carboxi o carbamoílo aromáticos y/o alifáticos, que contienen por lo menos un resto hidrocarburo lipófilo, los restos lipófilos son por ejemplo restos alifáticos que tienen de 9 a 24, con preferencia de 12 a 20 átomos de carbono, como los derivados por ejemplo de los ácidos grasos correspondientes, o son restos fenilo sustituidos por grupos alquilo que son suficientes para llevar uno o dos restos alquilo que tienen un total de 4 a 18 átomos de carbono, en especial uno o dos restos alquilo C_{4-9} y un resto alquilo C_{8-12}, como los derivados de los correspondientes fenoles sustituidos por alquilo o del estirilfenol. Cabe mencionar en especial a los aductos de óxido de etileno y, si se desea, de óxido de propileno con alcoholes grasos, alquilfenoles, ácidos grasos, amidas de ácidos grasos, dietanolamidas o diisopropanolamidas de ácidos grasos, mono- y diglicéridos de ácidos grasos, mono- y diésteres de ácidos grasos con sorbita y el aceite de ricino. El número de moles de óxido de etileno por cada mol de compuesto hidroxi se elige de modo conveniente de modo que el tensioactivo resultante tenga un carácter marcadamente hidrófilo, con preferencia con un HLB \geq 7, por ejemplo un HLB situado entre 7 y 16, con preferencia entre 8 y 14. Si la formación del aducto tiene lugar con óxido de propileno, su cantidad se elige de modo razonable de tal manera que se acentúe la naturaleza hidrófila del tensioactivo, con preferencia de modo que las unidades de óxido de etileno predominen sobre las unidades de óxido de propileno. Son preferidos ante todo los poliglicolésteres de ácidos grasos y los aductos de óxido de etileno con alcoholes grasos y los alquilfenoles.

(EA2) Los tensioactivos aniónicos, en especial aquellos que contienen por lo menos un grupo aniónico hidrófilo, por ejemplo un grupo ácido sulfónico o un grupo sulfato, un grupo ácido fosfónico o un grupo fosfato o un grupo ácido carboxílico, y en los que los restos lipófilos contienen por ejemplo de 7 a 24 átomos de carbono, o también aquellos que se derivan de ácidos naftalenosulfónicos sin sustituir o sustituidos y/o de compuestos bencénicos. Cabe mencionar los ejemplos siguientes: alquilbencenosulfonatos, sulfatos de alquilfenol y sulfosuccinatos mono- o disustituidos por alquilo, en los que los restos alquilo contienen por ejemplo de 1 a 18, con preferencia de 1 a 12 átomos de carbono, los ácidos (alcano C_{9-24})sulfónicos, los sulfatos de alcoholes grasos C_{9-24}, los lignosulfonatos, el aceite de ricino sulfonado, los sulfonatos de petróleo, los sulfonatos de parafinas C_{13-16}, los productos de condensación del formaldehído con ácidos naftalenosulfónicos sin sustituir o mono- o disustituidos por alquilo C_{1-4}, y, opcionalmente, fenoles y/o fenoles sulfonados, toluenos, éteres de difenilo y/o éteres de ditolilo, ácidos grasos (jabones) y también derivados sulfonados, fosfatados o carboximetilados de tensioactivos no iónicos del tipo (EA1). Los tensioactivos aniónicos están con preferencia en forma de sus sales de metales alcalinos, sales de magnesio o sales amónicas, del modo más sencillo posible en forma de sales sódicas, sales potásicas o sales amónicas.

(EA3) Los tensioactivos catiónicos, por ejemplo los que contienen por lo menos un resto lipófilo, ya definidos antes, y por lo menos un grupo amino primario, secundario o terciario, básico, que puede estar protonado, o un grupo amonio cuaternario.

Los ejemplos que pueden mencionarse son las aminas grasas o las aminoalquilaminas grasas, que después de reaccionar con la epiclorhidrina pueden alquilarse con metilo, bencilo y/o etilo y/o pueden reaccionar con óxido de etileno y, si se desea, óxido de propileno, y que pueden cuaternizarse; los productos de acilación de las alquilendiaminas, dialquilentriaminas o trialquilentetraaminas o de hidroxialquilalquilendiaminas que contengan por lo menos un nitrógeno básico y que pueden alquilar y/o reaccionar con óxido de etileno y, si se desea, óxido de propileno y que pueden estar cuaternizadas; las cadenas alquileno entre dos átomos de nitrógeno contienen por ejemplo de 2 a 6 átomos de carbono, con preferencia 2 ó 3 átomos de carbono, los restos hidroxialquilo son por ejemplo etanol o isopropanol; los productos de acilación de la etilendiamina, dietilentriamina o etileno-propilentriamina pueden, si se desea, ciclarse para obtener las imidazolinas correspondientes y el nitrógeno básico del anillo imidazolina puede cuaternizarse, si se desea.

Dado que los colorantes y los tensioactivos de carácter iónico opuesto pueden tender a precipitar recíprocamente, las combinaciones preferidas son las que contienen colorantes aniónicos y tensioactivos aniónicos y/o tensioactivos no iónicos.

Es posible opcionalmente emplear mezclas de tensioactivos no iónicos y tensioactivos aniónicos.

La proporción ponderal entre los tensioactivos (EA) y el colorante (A) se sitúa, por ejemplo, en el intervalo comprendido entre 0,01/100 y 100/100, con ventaja en el intervalo comprendido entre 0,05/100 y 50/100 y, con preferencia, en el intervalo comprendido entre 0,1/100 y 10/100.

En calidad de aditivos (E) se toman también en consideración otros aditivos de formulación (EB), en especial las sustancias habitualmente conocidas que pueden añadirse en especial en calidad de conservantes, ante todo a formulaciones, o auxiliares de formulación, sobre todo soluciones patrón o baños, en especial:

(EB1) fungicidas, bactericidas y/o antiespumantes,

(EB2) solubilizantes y

(EB3) sustancias soporte (builders).

En calidad de fungicidas y bactericidas (EB1) se toman en consideración los productos ya conocidos en general, p.ej. productos comerciales, que pueden emplearse en las concentraciones recomendadas en cada caso. Como antiespumantes (EB1) se toman también en consideración productos ya conocidos en general, p.ej. productos comerciales, que pueden emplearse en las concentraciones recomendadas en cada caso.

En calidad de compuestos (EB2) se toman en consideración productos ya conocidos en general que tengan propiedades solubilizantes, incluidos, por ejemplo, los mencionados en el apartado (D1).

En calidad de compuestos (EB3) se toman en consideración los compuestos complejantes convencionales que pueden utilizarse para secuestrar los iones que constituyen la dureza del agua y los iones hierro de los baños acuosos, ante todo los ácidos aminopolicarboxílicos, los ácidos aminopolimetilenofosfónicos o los ácidos carboxílicos poliméricos, por ejemplo el ácido nitrilotriacético, el ácido etilendiaminotetraacético, el ácido dietilentriamino-pentaacético o el ácido pentametilenfosfónico, los ácidos (co)poli(met)acrílicos y los copolímeros de ácido (met)acrílico/ácido maleico, que se emplean con ventaja en forma de sales de metales alcalinos (con preferencia en forma de la sal sódica).

Los componentes (EB) pueden estar presentes en (G) en cantidades pequeñas, como es habitual en formulaciones de colorantes, con respecto a (G), por ejemplo en una cantidad del 0 al 10, sobre todo del 0 al 5 por ciento en peso. El contenido del conservante y del antiespumante (EB1) en (G) se sitúa, por ejemplo, entre el 0 y el 2 por ciento en peso; el contenido del solubilizante (EB2) en (G) se sitúa, por ejemplo, entre el 0 y el 5 por ciento en peso, si se emplea el (EB2), entonces estará presente entre el 0,2 y el 2 por ciento, porcentaje referido a (G); la proporción ponderal entre (EB2) y (A) se sitúa con ventaja en este caso en el intervalo comprendido entre 0,004/1 y 0,2/1; el contenido de (EB3) en (G) se sitúa, por ejemplo, en el intervalo del 0 al 5% en peso.

Los componentes (A), (B), (C) y (D) y, si está presente, (E), pueden combinarse entre sí en forma disuelta y después secarse antes de la compactación (densificación) o, de forma preferida, los componentes (C) pueden combinarse también con los componentes (A), (B) y (D) secos o bien mezclarse con una torta húmeda de filtro que contenga (A), (B) y (D) y después, si fuera necesario, puede secarse antes de la compactación o densificación. Por producto secundario se entiende en esta descripción, en general, un producto que contiene \leq 15% en peso, en especial \leq 7% en peso de agua que no está fijada químicamente, es decir, agua que puede eliminarse durante el secado posterior.

El componente (D) se añade de modo conveniente antes o durante la etapa del secado. El componente (D) puede añadirse también después de la compactación o después del ajuste del tamaño de partícula.

La mezcla seca de (A) y (B) y también, si se añade -por lo menos en parte- antes de la compactación, (C) y, si se desea, (D) y/o (E) puede compactarse mediante máquinas convencionales de compactación por presión, siendo ejemplos de ello las prensas verticales o, con preferencia, las prensas de rodillos, en las que el producto seco que se quiere compactar se alimenta con ventaja mediante un tornillo sin fin (husillo de carga). Es ventajoso en especial el uso de un aparato en el que el material a compactar se carga mediante un husillo entre los rodillos prensa, de modo que tiene lugar una precompactación en dicho husillo y una compactación posterior se lleva a cabo entre los rodillos prensa. En la acción de compactar pueden influir la naturaleza y el ajuste del aparato, sobre todo la naturaleza de los rodillos y en especial la presión ejercida por los rodillos y es razonable elegir los rodillos apropiados, con preferencia rodillos corrugados, p.ej. rodillos de laminar, con superficies corrugadas entre finas y bastas (según la invención se prefieren los cilindros con superficies corrugadas finas). El diámetro de los rodillos puede variar en función del tamaño de la máquina, p.ej. en un intervalo de 12 cm a 1 m, siendo posible por lo general conseguir rendimientos satisfactorios con rodillos que tienen un diámetro comprendido entre 12 y 50 cm, con rodillos que tienen un diámetro de 12 a 30 cm, en especial de 25 cm, o incluso mayor, en especial 35 cm. La presión de los rodillos en la máquina se sitúa con ventaja en > 0,4 t/cmRL y puede variar dentro de amplios márgenes, p.ej. entre 0,4 y 18 t/cmRL (t/cmRL = toneladas por cm de longitud de rodillo). Para un diámetro de rodillo de 152 mm, la presión de rodillo cambiará en proporción al diámetro del rodillo con arreglo a la ecuación siguiente:

p_{1}/p_{2} \ = \ k \ . \ d_{1}/d_{2}

en la que

d_{1} es el diámetro del rodillo 1,

d_{2} es el diámetro del rodillo 2,

k es una constante típica del sistema,

p_{1} es la presión del rodillo 1 y

p_{2} es la presión correspondiente al rodillo 2.

En general, la constante k es = aprox. 1 o difiere ligeramente de 1. Para los cálculos se puede tomar en general k = 1.

Para la fabricación de materiales compactos granulados (G) de la invención se utilizan con preferencia presiones de rodillo (referidas a un diámetro de rodillo de 152 cm) < 9 t/cmRL, en especial \leq 6 t/cmRL. Es ventajoso trabajar con una presión de rodillo \geq 0,6 t/cmRL, con preferencia en un intervalo de 0,6 a 3 t/cmRL (referida a un diámetro de rodillo de 152 cm), siendo ya posible obtener productos granulados (G) de calidad excelente con presiones de rodillo \leq2 t/cmRL. En un procedimiento ventajoso, la densidad del producto compactado (densidad de lámina o de barra) será lo más alta posible, en especial \geq 1 g/cm^{3}.

La compactación se realiza con ventaja sin aporte de calor externo, excepto, si procede, el calor endógeno generado por la presión de compactación; esto puede dar lugar a aumentos de temperatura de hasta 30ºC, por ejemplo, con preferencia de \leq 15ºC; la compactación se efectúa con ventaja a una temperatura comprendida entre 15 y 60ºC, con preferencia entre 20 y 40ºC. Si se desea, puede realizarse con vacío y/o con enfriamiento de los rodillos.

El macarrón (de una boquilla) o la lámina o la barra (de rodillos prensa) que resultan de la compactación se trituran en un granulador apropiado, opcionalmente después de un fraccionamiento grueso del macarrón o de la lámina (o la barra) y se separa el material de tamaño correcto (onsize, = gránulos del tamaño de partícula deseado) de cualquier otro material de tamaño inferior y/o superior (undersize; oversize = gránulos que tienen un tamaño de partícula más fino o más basto que el tamaño de partícula deseado); se tamiza en particular a través de 2 ó más tamices para separar los gránulos de tamaño deseado (onsize). Los tamices (o insertos de tamices) se eligen de tal manera que el tamaño de partícula del material deseado (onsize) se sitúe dentro del intervalo deseado, en principio en el intervalo de 0,1 a 3 mm, reteniendo cualquier material de mayor tamaño (oversize) en el primer tamiz y realimentándolo a la trituración y devolviendo el material de menor tamaño (undersize) que ha pasado a través del último tamiz a la sección de (pre)compactación. Los productos granulados compactados (G) de la invención tienen con ventaja un tamaño pequeño o medio, con preferencia un tamaño de gránulo < 3 mm, p.ej. < 1,5 mm y con ventaja < 0,3 mm, en especial dentro del intervalo de 0,3 a 1,2 mm, con preferencia de 0,3 a 1 mm, con preferencia especial de 0,4 a 1 mm.

Los granuladores se eligen con ventaja de modo que produzcan gránulos que no superen el tamaño máximo de partícula.

La compactación seca/granulación puede llevarse a cabo en máquinas ya conocidas. Son ejemplos de tales máquinas compactadoras las de la serie Compactor K ("Kompaktor Baureihe K") de la empresa BEPEX GmbH (Leingarten, Alemania) o las máquinas de compactar/granular del tipo WP 50/75, WP 170V Pharma o bien WP 150/250 o WP 150/250V de la empresa ALEXANDERWERK AG (Remscheid, Alemania). El granulador puede incluir o tener dispuesta a continuación un sistema para eliminar el polvillo fino. Eliminando el polvillo fino que puede formarse cuando se rompen las barras y/o se granulan se puede reducir la cantidad requerida u óptima de (D) a un mínimo, p.ej. \leq 2% en peso de (D), porcentaje referido al peso de (G).

El producto granulado (G) resultante puede almacenarse por ejemplo en un silo, a partir del silo pueden llenarse después los contenedores respectivos por transporte del granulado, por ejemplo en bidones (tambores) (p.ej. bidones metálicos o contenedores de cartón o de aglomerado de madera) o en tanques (p.ej. camiones cisterna o en vagones adaptados de ferrocarril). Tomando las precauciones pertinentes, que ya son conocidas de por sí, la totalidad del proceso de compactación, granulación, reciclado del material de tamaño menor y, si está presente, del material de tamaño mayor, etc. puede llevarse a cabo sustancialmente sin formación de polvillo, y en especial en forma continua, realizando el proceso en un aparato oportunamente sellado y empleando filtros colectores apropiados para el polvillo, por ejemplo trabajando a una presión reducida.

Los materiales compactos granulados (G) de la invención son notables por su bajo contenido de polvillo y por su estabilidad durante el transporte y el almacenaje y poseen una velocidad de disolución óptima o suficiente, siendo idóneos para el uso en operaciones de tintura. Pueden fabricarse de forma muy simple y económica y el producto tiene la ventaja de una densidad aparente muy elevada (p.ej. > 0,5 g/cm^{3}, en especial de 0,8 a 1,2 g/cm^{3}) y por lo tanto ocupa una capacidad mínima de transporte y de almacén. Pueden fabricarse materiales compactos granulados (G) de densidad aparente especialmente alta, p.ej. claramente superior a 0,5 g/cm^{3}, en especial claramente superior a 0,55 g/cm^{3}, p.ej. hasta 1,2 g/cm^{3}, en especial de 0,7 a 1,2 g/cm^{3}, con preferencia de 0,8 a 1 g/cm^{3}. Es de un importancia especial la posibilidad de producir productos granulados (G) cuya densidad aparente se sitúa p.ej. por encima de 0,7 g/cm^{3}, con ventaja por encima de 0,8 g/cm^{3}.

Los productos (G) se distinguen por su bajo contenido de polvillo y su buena fluidez, incluso después de un período prolongado de almacenaje, acarreo y/o transporte repetidos (almacenaje con agitación), que constituye una mejora notable en cuanto a la dosificabilidad del producto.

Los productos compactos granulados (G) de la invención pueden disolverse directamente vertiéndolos sobre agua, con agitación; su velocidad de disolución es tal que con una agitación suave se disuelven en agua en un corto período de tiempo, mejor que el polvo correspondiente. Además son más fáciles de humectar, prácticamente no presentan aglutinación cuando se reparten y, por consiguiente, ofrecen mejores posibilidades de dosificación. Los productos granulados de tamaño pequeño de partícula de la invención, en especial los que tienen un tamaño de partícula distribuido en la totalidad del intervalo de 0,3 a 1 mm, en especial de 0,4 a 1,2 mm, presentan una combinación óptima de densidad aparente y velocidad de disolución, de modo que cuando se vierte el producto sobre el agua de disolución, los gránulos individuales se sumergen en el agua de disolución directamente o después de un período muy corto de flotación sobre la superficie del agua y de este modo se disuelven, obteniéndose muy rápidamente una solución homogénea óptima del colorante con una agitación suave. De este modo es posible preparar con un esfuerzo mínimo y un efecto máximo soluciones patrón y baños de refuerzo; es posible además preparar directamente baños de impregnación concentrados y tintas y también pastas de impresión o incluso baños de tintura. Para la tintura del papel después de la formación de la hoja, los colorantes pueden añadirse incluso directamente al baño de tintura con una velocidad de disolución adecuada y elevada.

Con la granulación de la invención prácticamente no se perjudican las propiedades colorantes de las sustancias activas (A), siendo posible trabajar en un procedimiento sustancialmente exento de polvillo, que es particularmente interesante para mantener siempre limpio el aparato y el entorno inmediato, y permite a los tintoreros trabajar en un entorno que está prácticamente libre de polvillo de colorante empleando volúmenes relativamente bajo del colorante seco.

En los ejemplos siguientes, las partes y porcentajes se refieren al peso; las temperaturas se indican en grados centígrados. Las máquinas de compactación/granulación son las de la empresa ALEXANDERWERK AG (Remscheid, Alemania). "C.I." significa "Colour Index"; "kN/cmRL" indica "kilonewtones por cm de longitud de rodillo" y "rpm" significa "revoluciones por minuto".

Ejemplo 1

Se mezclan a fondo

100 partes en peso de una formulación de colorante comercial en polvo (A100) que contienen:

48,50 por ciento en peso de sulfato sódico,

5,00 por ciento en peso de hexafluorsilicato amónico,

10,00 por ciento en peso de pirofosfato tetrasódico,

12,60 por ciento en peso de un colorante de la fórmula

\vskip1.000000\baselineskip

3

23,90 por ciento en peso de un colorante de la fórmula

\vskip1.000000\baselineskip

4

junto con 0,5 partes en peso de un compuesto de la fórmula (1a) que se obtiene por reacción de 1 mol de estearil-di-(fenilhidroxietil)-dietilentriamina con 100 moles de óxido de etileno a 140ºC en presencia de metilato sódico y

1,0 partes en peso de agua

y se compacta la mezcla resultante en una máquina de compactar/granular WP 50/75 (longitud de rodillo: 75 mm, diámetro de rodillo: 152 mm) aplicando una presión de 16,0 kN/cmRL y una velocidad de giro de 8 rpm para obtener una barra de 2,0 mm de grosor y se granula esta barra para obtener un granulado de partícula pequeña (tamaño de partícula: de 0,3 a 1 mm). La productividad del rodillo es de 31 kg/h, la productividad de material del tamaño deseado (onsize) es de 23 kg/h y la proporción de material de tamaño menor (undersize) es del 25,8%. Este material "undersize" se realimenta a la compactación.

El colorante granulado compacto resultante se disuelve fácilmente en agua y se distingue por su bajo contenido de polvillo, estabilidad al almacenaje y al transporte y por su velocidad de disolución.

Ejemplo 2

Se repite el procedimiento del ejemplo 1, salvo que en lugar de las 100 partes en peso de una formulación comercial de colorante en polvo (A100) ahora se mezclan a fondo 100 partes en peso de una formulación comercial de colorante pulverulento (A101) que contiene:

35,91 por ciento en peso de un colorante de la fórmula:

5

60,65 por ciento en peso de sulfato sódico,

1,80 por ciento en peso de carbonato sódico,

1,42 por ciento en peso de aceite de parafina,

0,20 por ciento en peso de poliglicoléter de oleílo 8 y

0,02 por ciento en peso de agua

junto con 1,0 partes en peso de un compuesto de la fórmula (1a), en la que R es C_{18}H_{37} y la suma de n se sitúa entre 99 y 114 y

1,0 partes de agua.

Ejemplo 3

Se repite el procedimiento del ejemplo 1, salvo que en lugar de 100 partes en peso de la formulación comercial de colorante en polvo (A100) ahora se mezclan a fondo 100 partes de una formulación comercial de colorante en polvo (A102) que contiene:

71,70 por ciento en peso de un colorante de la fórmula

6

12,80 por ciento en peso de Tamol® NNOK Powder,

8,20 por ciento en peso de sal Na del ácido cumol-4-sulfónico,

1,73 por ciento en peso de aceite de parafina,

0,025 por ciento en peso de poliglicoléter de oleílo 8 y

0,02 por ciento en peso de agua

junto con 1,2 partes en peso de un compuesto de la fórmula (1a) del ejemplo 1 y

1,0 partes en peso de agua.

De modo similar a la máquina de compactar/granular WP 50/75, las formulaciones de colorantes recién descritas pueden compactarse también y granularse en la máquina de compactar y granular WP 250/150 de la empresa ALEXANDERWERK AG (Remscheid, Alemania).

Ejemplo 4

Aplicando el procedimiento del ejemplo 1 se procesan los siguientes colorantes comerciales para obtener un colorante granulado que se disuelve con facilidad en agua y se distingue por su bajo contenido en polvillo, estabilidad al almacenaje y al transporte y rapidez de disolución:

NEOLAN® Black P, NEOLAN® Blue P, NEOLAN® Blue PA, NEOLAN® Navy P, NEOLAN® Red P, NEOLAN® Yellow P,

LANASET® Black B, LANASET® Blue 2R, LANASET® Blue 2RA, LANASET® Blue 5G, LANASET® Bordeaux B, LANASET® Brown B, LANASET® Brown G-01, LANASET® Green B, LANASET® Grey G, LANASET® Orange RN, LANASET® Navy R, LANASET® Red 2B, LANASET® Red G, LANASET® Red 2GA-01, LANASET® Violet B, LANASET® Yellow 2R, LANASET® Yellow 4GN.

Claims (10)

1. Producto granulado compactado (G) de una mezcla de

(A) por lo menos un colorante soluble en agua,

(B) por lo menos un nivelante (dilatador),

(C) del 0,5 al 10% en peso, porcentaje referido al peso total de (G), por lo menos de un compuesto de la fórmula

7

en la que

R es un resto alifático saturado o insaturado de 12 a 22 átomos de carbono,

R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} con independencia entre sí son en cada caso hidrógeno o un resto de la fórmula -(CH_{2}CH_{2}O)_{n}H en la que n es un número de 20 a 100 y

B y B_{1} con independencia entre sí son en cada caso un resto alquileno C_{1}-C_{4} y opcionalmente

(D) un aceite para fijar el polvillo y/o

(E) aditivos diversos.

2. Producto granulado compactado (G) según la reivindicación 1, en el que el compuesto (C) de la fórmula (1) contiene además de 30 a 150, en especial de 30 a 120 moles de óxido de etileno.

3. Compuesto granulado compactado (G) según la reivindicación 1 ó 2, que contiene un compuesto (C) de la fórmula

8

en la que

R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} tienen los significados definidos para la fórmula (1) y la suma de n es un número comprendido entre 30 y 100, con preferencia entre 30 y 70.

4. Producto granulado compactado (G) según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 3, que contiene un compuesto (C) que puede obtenerse por reacción de 1 mol de estearil-di-(fenilhidroxietil)-dietilentriamina y de 50 a 150 moles de óxido de etileno a una temperatura de 120 a 160ºC, en presencia de un catalizador.

5. Producto granulado compactado (G) según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 4, que contiene del 1 al 5% del compuesto (C), porcentaje referido al peso total de (G).

6. Producto granulado compactado (G) según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 5 que, como componente (D), contiene un aceite para fijar el polvillo.

7. Producto granulado compactado (G) según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 6, que tiene un tamaño de partícula comprendido entre 0,1 y 3 mm.

8. Proceso para la fabricación del producto granulado compactado (G) según la reivindicación 1, caracterizado porque se compacta una mezcla no compactada que contiene los componentes (A), (B), (C) y (D) y, si se desea, (E) y se granula.

9. Un proceso para teñir sustrato que pueden teñirse con (A) ya definido en la reivindicación 1, en el que (A) se emplea en forma de un producto granulado compactado (G) que contiene a (A), según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 6.

10. Uso del producto granulado compactado (G) según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 7 para teñir sustratos que pueden teñirse con (A), ya definido en la reivindicación 1.