ES2232693T3

ES2232693T3 - Resina de poliuretano derivada de resina.

Info

Publication number: ES2232693T3
Application number: ES02009427T
Authority: ES
Inventors: Eugene Denis; Eisele Gilles; Catherin Gilles
Original assignee: SICPA Holding SA
Current assignee: SICPA Holding SA
Priority date: 2002-04-25
Filing date: 2002-04-25
Publication date: 2005-06-01
Anticipated expiration: 2022-04-25
Also published as: EP1497350A1; DK1361236T3; CN1649926A; PT1361236E; US20050148686A1; EP1361236A1; KR20040104576A; MXPA04010565A; WO2003091307A1; CN1307228C; JP2005523959A; AU2003229723A1; DE60202442T2; RU2004134359A; CA2483154A1; DE60202442D1; RU2331655C2; ATE286087T1; BR0309465A; EP1361236B1

Abstract

Una resina de poliuretano que es el producto de reacción de al menos un diisocianato y un grupo de componentes que tienen grupos funcionales reactivos con isocianato, comprendiendo dicho grupo de componentes: a) un primer grupo de uno o más poliéter polioles cada uno de los cuales tiene un peso molecular medio del orden de 1000 a 12000 g/mol, b) un segundo grupo de una o más resinas cetónicas duras que tienen preferentemente un índice hidroxilo de al menos 280 mg KOH/g, c) un tercer grupo de uno o más polioles cada uno de los cuales tiene un peso molecular medio igual a o menor de 800 g/mol, y seleccionados del grupo consistente de dioles monoméricos, dihidroxi poliéter polioles y poliéster polioles, en donde el índice hidroxilo del poliéster poliol es de al menos 140 mg KOH/g, y d) a menos una amina y un agente terminador de la reacción, en donde la relación de los pesos equivalentes del diisocianato a los componentes que tienen grupos funcionales reactivos con isocianato se elige de manera que esencialmente todos los grupos isocianato del diisocianato están presentes como el producto de reacción con uno de dichos grupos funcionales reactivos con isocianato.

Description

Resina de poliuretano derivada de resinas cetónicas duras.

La presente invención se refiere a una resina de poliuretano, a una composición de revestimiento que comprende dicha resina de poliuretano, al uso de dicha resina de poliuretano para imprimir sustratos de material plástico, a un método de producción de una resina de poliuretano y a un método de producción de un laminado que porta una imagen impresa, de acuerdo con el preámbulo de las reivindicaciones independientes.

Las resinas de poliuretano son los ligantes a elegir en composiciones de revestimiento portadoras de disolvente para películas de material plástico y en la producción de laminados portadores de imágenes. Los laminados son artículos conformados de múltiples capas en donde, de acuerdo con las necesidades del artículo final, cada una de las capas consiste bien en los mismos materiales o bien en diferentes materiales. Los materiales preferidos son papel, madera, textiles, metal y películas de material plástico. En el campo del envasado de alimentos, los laminados están hechos fundamentalmente de películas de material plástico o metálicas, en particular películas metalizadas o una combinación de ambas. Los materiales de las películas se eligen de manera que los laminados puedan someterse a procesos de esterilización sin deterioro de la película y/o del laminado. Según otra ventaja, los laminados imparten a las impresiones, o en general a las imágenes, una apariencia satisfactoria con respecto al brillo y solidez del color. Generalmente, los laminados se producen uniendo dos o más capas por medio de adhesivos o mediante revestimiento por extrusión en ausencia de adhesivo. Independientemente del proceso de producción, se puede aplicar una impresión o en general cualquier tipo de imagen que necesariamente no tiene por qué ser una imagen impresa, a una o ambas capas antes de aplicar la siguiente capa (Römpp Lexikon, Lacke und Druckfarben, ed. U.Zorll, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1998, p.214 y 318.

Las composiciones de revestimiento para laminados, que principalmente se encuentran en forma de tintas de impresión, han de satisfacer normas rigurosas. La resina, como la parte formadora de película de la composición, ha de proporcionar la capa seca con la resistencia adhesiva requerida tanto al sustrato subyacente como al adhesivo o a la capa extruída. Según otro requisito, la resina ha de impartir a la capa seca estabilidad durante y después de los procesos de esterilización y/o tratamiento en agua hirviendo, incluso durante un período prolongado de tiempo (por ejemplo, durante la preparación del alimento). Por otro lado, la capa seca ha de mostrar resistencia al bloqueo y estabilidad durante el sellado del laminado (por ejemplo, en la producción de bolsas). La composición, como una tinta de impresión, ha de ser imprimible en procesos de impresión flexográfica y de fotograbado que son las técnicas generalmente utilizadas para la impresión de películas de material plástico. De este modo, la resina ha de permitir que la tinta de impresión sea poco líquida, que seque rápidamente y que sea soluble en ésteres y alcoholes, en particular en etanol.

La EP-604 890 describe una tinta de impresión (para imprimir laminados) a base de una resina de poliuretano. La resina de poliuretano es el producto de reacción de un compuesto poliólico de alto peso molecular comprendido entre 3000 y 10000, un compuesto poliólico de bajo peso molecular menor de 200, un compuesto de diisocianato orgánico, un extendedor de cadena y opcionalmente un agente terminador de la reacción. Los compuestos poliólicos se eligen de manera que el total del compuesto poliólico de alto peso molecular y del compuesto poliólico de bajo peso molecular tenga un peso molecular medio del orden de 1500 a 2700, siendo el índice isocianato del diisocianato mayor de 2,0 y siendo el contenido en nitrógeno de la resina de poliuretano derivada del grupos isocianato del diisocianato del orden de 1,3 a 1,95% en peso. Unicamente se utilizan poliéter polioles estándar tal como polietilenglicol. Además, es de suma importancia el intervalo de peso molecular seleccionado del componente poliólico ya que mediante el uso de un componente poliólico que tiene un peso molecular más bajo, se obtiene una tinta que tiene pobres características de adhesividad y adaptabilidad al tratamiento de ebullición o destilación en retorta.

Si bien las capas impresas y secas producidas con la tinta de EP-604 890 muestran en la mayoría de los casos la resistencia de la unión requerida, la adhesividad inicial de las capas al sustrato subyacente, es decir, la adhesividad en el plazo de los primeros 30 segundos después del secado, es pobre. La ausencia de adhesividad inicial se traduce en una transferencia al menos parcial de las capas impresas al lado posterior del sustrato/película al cual ha sido aplicada la capa durante el almacenamiento en rollos o montones apilados. Otro inconveniente de las impresiones/capas producidas con la tinta de EP-604 890 es su carencia de resistencia térmica en particular en polipropileno y poliéster coextruídos. Esto último se traduce en daños en los bordes de las capas durante el tratamiento térmico del laminado. Además, la tinta de impresión muestra una pobre compatibilidad con alcoholes como el disolvente a elegir en aplicaciones flexográficas. Todos estos convenientes se deben principalmente a la ausencia de comportamiento de la resina de poliuretano.

El objeto de la presente invención consistió en proporcionar resinas de poliuretano aplicables como ligantes formadores de película en composiciones de revestimiento que muestran una buena adhesividad inicial y una buena compatibilidad con alcoholes así como una buena resistencia térmica, mostrando especialmente una buena adhesividad sobre sustratos específicos y siendo más duras que las resinas PU comunes, de manera que, en el sentido más amplio, se puede obtener cualquier tipo de capas secas sobre películas y/o laminados de material plástico, teniendo dichas capas una excelente adhesividad inicial, de tal manera que, en particular, la capa no resulta dañada durante el almacenamiento y tratamiento adicional del sustrato/película y durante el acabado del laminado, reduciéndose especialmente el riesgo de deslaminación durante el sellado de la película o laminado de material plástico.

El objeto anterior es resuelto de acuerdo con la presente invención mediante una resina de poliuretano que es el producto de reacción de al menos un diisocianato y un grupo de componentes que tienen grupos funcionales reactivos con isocianato, comprendiendo dicho grupo de componentes:

a) un primer grupo de uno o más poliéter polioles cada uno de los cuales tiene un peso molecular medio del orden de 1000 a 12000 g/mol,

b) un segundo grupo de una o más resinas cetónicas duras que tienen preferentemente un índice hidroxilo de al menos 280 mg KOH/g,

c) un tercer grupo de uno o más polioles cada uno de los cuales tiene un peso molecular medio igual a o menor de 800 g/mol, y seleccionados del grupo consistente de dioles monoméricos, dihidroxi poliéter polioles y poliéster polioles, en donde el índice hidroxilo del poliéster es de al menos 140 mg KOH/g, y

d) a menos una amina y un agente terminador de la reacción,

en donde la relación de los pesos equivalentes del diisocianato a los componentes que tienen grupos funcionales reactivos con isocianato se elige de manera que esencialmente todos los grupos isocianato del diisocianato están presentes como el producto de reacción con uno de dichos grupos funcionales reactivos con isocianato.

El uso de resinas cetónicas duras como uno de los componentes reactivos con isocianato da lugar a resinas PU que son mas duras que las resinas PU normalmente utilizadas y que muestran buena adhesividad sobre sustratos específicos, tal como BOPP (polipropileno biaxialmente orientado).

De acuerdo con la presente invención, las definiciones de los intervalos están destinadas a incluir los límites de tales intervalos. Por ejemplo, un intervalo de peso molecular de 2000 a 3000 g/mol significará también la inclusión de compuestos que tienen un peso molecular medio de 2000 g/mol y de 3000 g/mol.

La resina de poliuretano de la presente invención tiente un peso molecular medio en peso comprendido entre 20000 y 80000 g/mol, con preferencia entre 35000 y 55000 g/mol, y es soluble en disolventes orgánicos que comprenden alcoholes, tal como etanol, y acetato de etilo.

En una modalidad preferida, la resina de poliuretano de la presente invención tiene una uretanización comprendida entre 10 y 20%.

Las propiedades favorables de la resina de poliuretano con respecto a sus cualidades ligantes en revestimientos, pueden ser influenciadas por una serie de relaciones de pesos equivalentes entre los reactantes. Ha de entenderse que todas las relaciones indicadas a continuación representan simplemente modalidades adaptadas para satisfacer diversas necesidades de la resina.

De acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención, la relación de los pesos equivalentes del diisocianato a la totalidad de los poliéter polioles del primer grupo, de las resinas cetónicas duras del segundo grupo y de los polioles del tercer grupo es del orden de 3,6:1 a 1:1, con preferencia de 1,5:1.

Según otra modalidad preferida de la presente invención, la relación de los pesos equivalentes del diisocianato a los componentes que tienen grupos funcionales reactivos con isocianato es con preferencia del orden de 0,95:1 a 1,2:1, más preferentemente del orden de 1:1 a 1,1:1.

De acuerdo con otra modalidad preferida de la presente invención, la relación de los pesos equivalentes del diisocianato a las aminas es del orden de 3:1 a 6:1, con preferencia del orden de 3:1 a 5:1.

En una modalidad preferida, los diisocianatos se eligen del grupo consistente en isoforon-diisocianato (IPDI), 4,4'-diisocianato-difenilmetano (MDI), hexametilen-diisocianato (HMDI), diciclohexilmetano diisocianato y toluol-diisocianato (TDI). En particular, el IPDI se emplea sólo o bien en una mezcla 1:1 con MDI. En otra modalidad preferida pueden aplicarse incluso resinas de poliisocianato. Sin embargo, ha de entenderse que, para los fines de la presente invención, se puede aplicar cualquier diisocianato normalmente empleado en la síntesis de resinas de poliuretano.

Como componentes que tienen grupos funcionales reactivos con isocianato, únicamente se aplican aquellos componentes que contienen grupos hidroxi y/o amina. Aunque los aminoalcoholes (compuestos que contienen grupos hidroxi y amina) no quedan excluidos de la presente invención, se prefieren los componentes puros, es decir, componentes que tienen grupos hidroxi o amina, como los únicos grupos funcionales reactivos con isocianato.

Los poliéter polioles del primer grupo se eligen preferentemente del grupo consistente en dihidroxi- y trihidroxi poliéter polioles que tienen un peso molecular medio de 1000 a 12000 g/mol, con preferencia de 2000 a 6000 g/mol, por ejemplo, con un índice hidroxilo del orden de 18,7 a 56 mg KOH/g. Los polioxi-alquilenglicoles, tal como polipropilenglicol (PPG) o politetrahidrofurano (poli(THF)) son los dihidroxi poliéter polioles más preferidos. El polipropilenglicol (PPG) ha demostrado ser el polioxialquilenglicol más adecuado en la síntesis de la resina de poliuretano de la presente invención. También se prefiere como dihidroxi poliéter poliol, un poliéter a base de policaprolactona. Sin embargo, también son adecuados para los fines de la presente invención los polioles a base de trioles o incluso polioles de mayor funcionalidad como monómeros, tal como glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol, trimetiloletano o 1,2,3-butanotriol.

Las resinas cetónicas duras del segundo grupo tienen un índice hidroxilo de al menos 280 mg KOH/g pero no mayor de 500 mg KOH/g. Más preferentemente, la resina cetónica dura es el producto de condensación hidrogenado de una cetona aromática con un aldehído. Según la presente invención, la resina cetónica dura es con suma preferencia el producto de condensación hidrogenado de acetofenona y formaldehído. Dicha resina es comercializada, por ejemplo, con el nombre registrado synthetic resin SK por Hüls y tiene un índice hidroxilo de alrededor de 325 mg KOH/g.

Los polioles del tercer grupo se eligen del grupo consistente en dioles monoméricos, tal como neopentilglicol, hexanodiol o 1,4-butanodiol, dihidroxi poliéter polioles tal como polipropilenglicol, o poliéster polioles. Los poliéster polioles tienen preferentemente un índice hidroxilo de al menos 140 mg KOH/g. Con preferencia, el poliéster poliol es un poliol a base de poliéster de adipato.

La amina aplicada en la síntesis de la resina de poliuretano de la presente invención se elige entre aquellas que tienen un peso molecular medio del orden de 60 a 400 g/mol. Con preferencia, la amina es una diamina. La diamina se elige preferentemente entre 1,3-bis(aminoetil)ciclohexano, m-xilendiamina o isoforondiamina. La isoforondiamina (IPDA) influencia favorablemente la adherencia inicial de los revestimientos a ciertos tipos de sustratos de material plástico.

Los agentes terminadores se eligen del grupo consistente en monoetanolaminas tales como mono-, di-, trietanolamina, etanol, n-propanol, isopropanol, 1,4-butanodiol.

Una resina de poliuretano particularmente preferida es el producto de reacción de un diisocianato tal como una mezcla 1:1 de IPDI y MDI con compuestos reactivos con isocianato que comprenden un polipropilenglicol (PPG) que tiene un peso molecular medio de alrededor de 4000-4500 g/mol, synthetic resin SK como resina cetónica dura, 1,4-butanodiol como poliol de bajo peso molecular, y uno o más compuestos de aminas tal como IPDA y

\hbox{monoetanolamina.}

La resina de poliuretano según la presente invención puede ser sintetizada mediante las siguientes etapas:

a) reaccionar en primer lugar una mezcla que comprende: un primer grupo de uno o más poliéter polioles cada uno de los cuales tiene un peso molecular medio del orden de 1000 a 12000 g/mol, un segundo grupo de una o más resinas cetónicas duras que tienen preferentemente un índice hidroxilo de al menos 280 mg KOH/g y un tercer grupo de uno o más polioles cada uno de los cuales tiene un peso molecular medio igual a o menor de 800 g/mol, seleccionados del grupo consistente en dioles monoméricos, dihidroxi poliéter polioles y poliéter polioles, en donde el índice hidroxilo del poliéster es de al menos 140 mg KOH/g, con al menos un diisocianato para formar un prepolímero terminado en isocianato, siendo del orden de 3,6:1 a 1:1 la relación de los pesos equivalentes del diisocianato a la totalidad de los poliéter polioles del primer grupo, de las resinas cetónicas duras del segundo grupo y de los polioles del tercer

\hbox{grupo,
y}

b) reaccionar, en una segunda etapa, dicho prepolímero terminado en isocianato con al menos una diamina, y

c) reaccionar, en una tercera etapa, el producto obtenido según la etapa b) con un agente terminador, para formar una resina de poliuretano saturada.

El término "saturada" en este contexto significa que la resina de poliuretano está esencialmente libre de isocianato sin reaccionar.

Las condiciones bajo las cuales se hacen reaccionar los materiales de partida entre sí son las de los métodos estándar para la síntesis de resinas de poliuretano y son conocidas normalmente por los expertos en la materia.

Otro aspecto de la presente invención consiste en una composición de revestimiento que comprende un disolvente orgánico y la resina de poliuretano de la presente invención como al menos uno de los ligantes formadores de película. En una modalidad preferida, la composición de revestimiento es una tinta de impresión para imprimir sustratos de material plástico y para la producción de laminados impresos. Tanto en la composición de revestimiento como en la tinta de impresión, la resina de poliuretano se puede aplicar como el único ligante formador de película.

El disolvente se elige del grupo consistente en disolventes orgánicos polares, preferentemente entre alcoholes y ésteres.

La resina de poliuretano permite ajustar fácilmente la tinta de impresión a las necesidades de la impresión flexográfica y fotograbado. Dicha tinta es soluble en alcoholes, por ejemplo en etanol, tiene una baja viscosidad, siendo así poco líquida, con una viscosidad preferentemente entre 30 y 100 segundos en la Copa 4 a 23ºC o de 80 a 350 mPa.s a 23ºC.

Dependiendo de la estructura química de la resina de poliuretano y, de este modo, de la naturaleza química de los reactantes y de sus respectivas proporciones entre sí, las tintas de impresión pueden ajustarse a las necesidades de diferentes tipos de sustratos de material plástico y/o métodos de aplicación.

En el contexto de la presente invención, se ofrecen las siguientes definiciones:

- Los pesos moleculares se expresan como pesos moleculares medios en peso.

- El peso molecular medio de la suma de los polioles del primero, segundo y tercero grupos se calcula según:

\sum\limits_{i,x=1}^{i,x=3}(MW_{ix} \cdot w_{ix})

Mw_{ix} = peso molecular del poliol i en el grupo x, en donde x = 1-3

w_{ix} = fracción molar del poliol i en el grupo x, en donde x = 1-3.

El término "formación de película" se define según DIN 55945: 1996-09. La formación de película es el término genérico para la transición de una capa de revestimiento desde el estado líquido al estado sólido. La formación de película se presenta por medio de secado físico y/o curado. Ambos procesos proceden de manera simultánea o bien uno después del otro. La resina de poliuretano de la presente invención es formadora de película bajo condiciones estándar (25ºC, humedad relativa 40% mínimo). Mientras que el término "secado" está más relacionado con la ingeniería de proceso utilizada para secar la capa de líquido, tal como hornos y temperaturas, el término "curado" está relacionado con los procesos químicos dentro de la resina durante el proceso de secado. El poliuretano de la presente invención es del tipo no reticulante.

La "adherencia inicial" se define como la adherencia inmediatamente después del secado y hasta 30 segundos como máximo después del secado de la capa.

El término "secado" significa la eliminación sustancial de disolvente de la capa. Esto último es uno de los requisitos para que capa se haga sólida. El disolvente residual en la capa no supone más del 10% en peso del peso del disolvente total. Una capa seca es una capa con un espesor comprendido entre 4 y 6 \mum, en particular 5 \mum, después del tratamiento en un horno IR a 70-80ºC durante menos de un minuto. En estado sólido, la capa está libre de pegajosidad. En el caso de que la capa sea más gruesa o más fina, la temperatura del horno ha de aumentarse/disminuirse, o bien ha de adaptarse de manera correspondiente la duración del tratamiento térmico.

Los términos "capa" e "imagen" se emplean de forma sinónima por toda esta descripción. Las capas y las imágenes se encuentran en forma de dibujos, escritos, sobreimpresiones (barnices de sobreimpresión) y su significado no quedará limitado por su forma, extensión y espesor.

En el contexto de la presente invención, todos los términos técnicos deberán ser definidos de acuerdo con Römpp Lexikon, ed. U.Zoll, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998.

La presente invención incluye además un método para la producción de un laminado que porta una imagen impresa, cuyo método comprende las etapas de:

a) proporcionar una tinta de impresión que comprende al menos un disolvente orgánico y al menos una resina de poliuretano de la presente invención como al menos un ligante formador de película y

b) aplicar una capa a un primer sustrato imprimiendo dicha tinta de impresión proporcionada en la etapa (a) en un proceso de impresión flexográfica y/o de fotograbado a dicho primer sustrato,

c) separar dicho disolvente de dicha capa aplicada en la etapa (b), secando y/o curando con ello dicha capa,

d) aplicar un adhesivo a la capa de la etapa (c) y acabar el laminado por aplicación de un segundo sustrato sobre el adhesivo.

Con preferencia, los primero y segundo sustratos son de un material plástico, preferentemente de naturaliza poliolefínica. Los primero y segundo sustratos pueden ser también de una naturaleza química diferente, tal como de poliéster o poliamida.

De acuerdo con la presente invención, como adhesivo en este proceso se puede emplear cualquier adhesivo libre de disolvente o a base de disolvente, convencional. Ejemplos de adhesivos a base de disolvente a utilizar según la presente invención son Adcote 545/CAT F y Morton 301A/350A de Rohm&Haas, Novacote 275A/CA12 o Novacote 120 ASL/111B de Novacote Flexpack, y Henkel UK 3640/UK 6800 de Henkel. Un ejemplo de adhesivo libre de disolvente a utilizar según la presente invención es Mor-free SK403/C83 de Rohm&Haas.

Los adhesivos se aplican a la capa según métodos convencionales, por ejemplo, empleando un aparato de revestimiento manual. Los adhesivos libres de disolvente se diluyen preferentemente con un diluyente convencional, tal como acetato de etilo, antes de su aplicación. Con preferencia, se prepara así una solución que contiene 20% en peso a 80% en peso, más preferentemente 30% en peso a 60% en peso del adhesivo libre de disolvente.

En el caso de adhesivos a base de disolvente, es preferible según la presente invención aplicar dicho adhesivo a la capa impresa de un sustrato y luego acabar el laminado por aplicación de un segundo sustrato sobre el adhesivo. Sin embargo, en el caso de un adhesivo libre de disolvente, es más preferible aplicar dicho adhesivo a una capa no impresa de un sustrato y luego acabar el laminado aplicando la capa impresa de un segundo sustrato al adhesivo.

Por tanto, otro aspecto de la presente invención consiste en un laminado producido por el método antes mencionado. Como es lógico, el laminado se puede producir también mediante extrusión del segundo sustrato sobre el primer sustrato que porta la capa seca. Este método no requiere un adhesivo.

Si es necesario, la composición de tinta de la presente invención puede contener otras resinas ligantes, por ejemplo, resinas celulósicas, resinas acrílicas, cloruro de polivinilo.

La presente invención será descrita con mayor detalle por medio de los siguientes ejemplos. Salvo que se indique lo contrario, todos los porcentajes son % en peso. Eq significa equivalentes.

Síntesis general de la resina de poliuretano

Un matraz de cinco cuellos equipado con dos embudos de adición, un medio para introducir gas, un agitador y un termómetro, se carga con una mezcla de 304 g de acetato de etilo y 0,06% de Irganox 1076. La mezcla es termostatada a 25ºC a una velocidad de agitación de 60 rpm y con una corriente de nitrógeno de 0,4 m^{3}/h. La temperatura se aumenta a 60ºC y se añade al matraz una mezcla de 9,7 g de IPDI, 10,9 g de Desmodur 2460M (MDI) y 0,03% de DBTDL (catalizador) diluida en 0,03% de acetato de etilo. La velocidad de agitación se aumenta a 90 rpm. Durante un período de 10 minutos, a la solución de isocianato se añaden 115 g de Acclaim 4200. La reacción se efectúa a una temperatura de 74ºC durante 180 minutos. En la segunda etapa, se añade lentamente una mezcla de 5,7 g de Resin SK y 5,7 g de acetato de etilo a la solución de copolímero de la primera etapa, y se efectúa la reacción durante 60 minutos antes de añadir, en una tercera etapa, 4 g de isoforondiamina a una velocidad de agitación de 120 rpm. La reacción se efectúa durante otros 15 minutos. En una cuarta etapa, se añaden 4,8 g de Resin SK y 4,8 g de acetato de etilo a la solución de prepolímero obtenida en la tercera etapa, para aumentar aún más el peso molecular de prepolímero. Después de un tiempo de reacción de 60-180 minutos, se añaden 35 g de etanol como la quinta etapa de dilución.

Se determinan los valores NCO después de cada etapa y se observa el incremento de peso molecular del poliuretano durante la síntesis mediante mediciones GPC (Waters 410 y 510; columna Lichrogel PS 4000(40/20, Poliestireno de calibración: 580-2200-5100-11600-30300-68000-127000-330000).

Especificaciones del poliuretano

Contenido en sólidos:	30%
viscosidad:	6000 mPa.s a 25ºC
Mn:	15000
Mw:	35000
Mz:	65000

Método de medición de la adherencia inicial

Se aplica una cinta auto-adhesiva (10 cm, tipo 683 de 3M) bajo una presión uniforme sobre una capa impresa inmediatamente después del secado de la capa y a continuación se desprende del sustrato. La cantidad de la impresión adherida a la cinta se clasifica en una escala de 0 a 5 en donde 0 representa más del 95% de la capa impresa adherida a la cinta, 1 significa más del 50% de la capa impresa adherida a la cinta, 2 significa menos de 30% de la capa impresa adherida a la cinta, 3 significa menos de 20% de la capa impresa adherida a la cinta, 4 significa menos de 10% de la capa impresa adherida a la cinta y 5 significa menos de 2% de la capa impresa adherida a la cinta. Los resultados del ensayo son verificados adicionalmente en función del tiempo de secado de la capa impresa.

Formulación de tinta de impresión que comprende las resinas de poliuretano según la presente invención Formulación del barniz tecnológico basado en el PU

Resina de poliuretano	70 partes en peso
Resina inerte	11 partes en peso
Nitrocelulosa	2 partes en peso
Resina inerte	6 partes en peso
Promotor de la adherencia	8 partes en peso
Cera	3 partes en peso

Formulación de una tinta de impresión blanca

Pasta blanca	46 partes en peso
Acetato de etilo	4,5 partes en peso
n-propanol	5 partes en peso
Barniz tecnológico	38 partes en peso
Nitrocelulosa	6,5 partes en peso

Formulación de una tinta de impresión azul

Pasta azul	50 partes en peso
Acetato de etilo	4 partes en peso
n-propanol	4 partes en peso
Barniz tecnológico	38 partes en peso
Nitrocelulosa	4 partes en peso

Se ensayan la adherencia inicial, la resistencia térmica y la resistencia a la laminación/deslaminación en sustratos de diferente naturaleza química y se comparan con los correspondientes resultados de una tinta de impresión formulada a partir de una resina de poliuretano que fue sintetizada sin un componente poliólico, soluble en agua, hidrófilo.

Se emplearon los siguientes sustratos:

Nombre del producto	Naturaleza química	Fabricante
MB 200	polipropileno coextruído biorientado	Mobil
BOPP chine	polipropileno biaxialmente orientado	Wu Xi

La adherencia inicial y la resistencia térmica se ensayan en base a una capa de la tinta de impresión a un sustrato subyacente. Para el ensayo de laminación/deslaminación, la resistencia de la unión se ensaya en base a una capa de la tinta de impresión entre dos películas de material plástico. El contra-sustrato para todos los sustratos ensayados es una película de polietileno de baja densidad.

Se ensayan: una impresión de la tinta blanca como la única capa entre dos películas de material plástico (indicada como blanca), una impresión de una tinta ciano como la única capa entre las dos películas (indicada como ciano) y una superposición de una capa de tinta ciano y de la tinta blanca entre las dos películas (indicada como 200%).

La técnica para la producción del laminado consiste en la técnica de laminación a base de adhesivo. Una muestra impresa del laminado que tiene un ancho de 15 mm se coloca entre dos mordazas de un dinamómetro tipo Lhomargy. La muestra se estira y el sustrato se separa del contra-sustrato. La resistencia de la unión (g/15 mm) y el aspecto de deslaminación del laminado ensayado se evalúan a una velocidad de 200 mm/minuto. La resistencia de la unión se expresa como una combinación de valor numérico y letras. El valor numérico representa los gramos necesarios para separar el laminado de un ancho de 15 mm y a una velocidad del dinamómetro de 200 mm/minuto. Cuanto mayor es el valor, más grande es la resistencia de la unión. Las letras indican el tipo de rotura con respecto a la capa de la tinta de impresión:

T: Transferencia de 100% de la capa de tinta (desde el sustrato al contra- sustrato).

P: Escisión de la capa de tinta (entre el sustrato y el contra-sustrato).

Z: Ningún valor estable respecto a la resistencia de la unión.

R: Rotura/desgarro de una de las dos películas del laminado.

TABLA 1

1

TABLA 2

2

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TABLA 3

3

Claims

1. Una resina de poliuretano que es el producto de reacción de al menos un diisocianato y un grupo de componentes que tienen grupos funcionales reactivos con isocianato, comprendiendo dicho grupo de componentes:

c) un tercer grupo de uno o más polioles cada uno de los cuales tiene un peso molecular medio igual a o menor de 800 g/mol, y seleccionados del grupo consistente de dioles monoméricos, dihidroxi poliéter polioles y poliéster polioles, en donde el índice hidroxilo del poliéster poliol es de al menos 140 mg KOH/g, y

d) a menos una amina y un agente terminador de la reacción,

2. Una resina de poliuretano según la reivindicación 1, en donde la relación de los pesos equivalentes del diisocianato a la totalidad de los poliéter polioles del primer grupo, de las resinas cetónicas duras del segundo grupo y de los polioles del tercer grupo es del orden de 3,6:1 a 1:1, con preferencia de 1,5:1.

3. Una resina de poliuretano según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, en donde la relación de los pesos equivalentes del diisocianato a los componentes que tienen grupos funcionales reactivos con isocianato es con preferencia del orden de 0,95:1 a 1,2:1, más preferentemente del orden de 1:1 a 1,1:1.

4. Una resina de poliuretano según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la relación de los pesos equivalentes del diisocianato a las aminas es del orden de 3:1 a 6:1, con preferencia del orden de 3:1 a 5:1.

5. Una resina de poliuretano según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde los poliéter polioles del primer grupo tienen un peso molecular medio del orden de 2000 a 6000 g/mol.

6. Una resina de poliuretano según la reivindicación 5, en donde los poliéter polioles del primer grupo se eligen del grupo consistente en dihidroxi y trihidroxi poliéter polioles.

7. Una resina de poliuretano según la reivindicación 6, en donde el dihidroxi poliéter poliol se elige del grupo consistente en polioxialquilenglicol, preferentemente un polipropilenglicol o un politetrahidrofurano, y un poliéter a base de caprolactona.

8. Una resina de poliuretano según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la resina cetónica dura es el producto de condensación hidrogenado de una cetona aromática con un aldehído.

9. Una resina de poliuretano según la reivindicación 8, en donde la resina cetónica dura es el producto de condensación hidrogenado de acetofenona y formaldehído que tiene un índice hidroxilo del orden de 325 mg KOH/g.

10. Una resina de poliuretano según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde la amina es una diamina, seleccionada preferentemente del grupo consistente en isoforondiamina, n-xileno, 1,3-bis(aminoetil)ciclohexano.

11. Procedimiento para preparar una resina de poliuretano según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:

a) reaccionar en primer lugar una mezcla que comprende: un primer grupo de uno o más poliéter polioles cada uno de los cuales tiene un peso molecular medio del orden de 1000 a 12000 g/mol, un segundo grupo de una o más resinas cetónicas duras y un tercer grupo de uno o más polioles cada uno de los cuales tiene un peso molecular medio igual a o menor de 800 g/mol, con al menos un diisocianato para formar un prepolímero terminado en isocianato, siendo del orden de 3,6:1 a 1:1 la relación de los pesos equivalentes del diisocianato a la totalidad de los poliéter polioles del primer grupo, de las resinas cetónicas duras del segundo grupo y de los polioles del tercer grupo, y

12. Una resina de poliuretano obtenible mediante el procedimiento según la reivindicación 11.

13. Una composición de revestimiento, preferentemente una tinta de impresión, que comprende un disolvente y al menos una resina de poliuretano según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 ó 12 como ligante formador de película.

14. Uso de una resina de poliuretano según las reivindicaciones 1 a 10 ó 12 como al menos un ligante formador de película en tintas de impresión para imprimir sustratos de material plástico, preferentemente un sustrato de material plástico poliolefínico.

15. Método para la producción de un laminado que porta una capa impresa, comprendiendo dicho método las etapas de:

a) proporcionar una composición de revestimiento, preferentemente una tinta de impresión, según la reivindicación 13;

b) aplicar una capa a un primer sustrato, preferentemente una lámina de material plástico, imprimiendo dicha tinta de impresión de la etapa a) en un proceso de impresión flexográfica y/o de fotograbado;

c) separar dicho disolvente de dicha capa, secando y/o curando con ello la capa obtenida en la etapa b);

d) aplicar un adhesivo a la capa seca y/o curada obtenida en la etapa c) y producir el laminado aplicando al menos un segundo sustrato, preferentemente una lámina de material plástico, sobre el adhesivo.

16. Un laminado producido por el método de la reivindicación 15.