ES2233050T3 - Preparacion de un catalizador para acetato de vinilo que comprende paladio, cobre y oro metalicos. - Google Patents

Preparacion de un catalizador para acetato de vinilo que comprende paladio, cobre y oro metalicos.

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ES2233050T3 ES99924324T ES99924324T ES2233050T3 ES 2233050 T3 ES2233050 T3 ES 2233050T3 ES 99924324 T ES99924324 T ES 99924324T ES 99924324 T ES99924324 T ES 99924324T ES 2233050 T3 ES2233050 T3 ES 2233050T3
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Abstract

Un procedimiento de preparación de un catalizador para la producción de acetato de vinilo por reacción de etileno, oxígeno y ácido acético, comprendiendo dicho procedimiento el prerrecubrimiento de un soporte poroso con una forma de cobre insoluble en agua, la formación sobre el soporte prerrecubierto de un compuesto de paladio insoluble en agua, la reducción del compuesto de paladio, y, si no se redujo previamente, de la forma de cobre insoluble en agua, hasta una cantidad catalíticamente eficaz de metal libre, la impregnación de dicho soporte que contiene cobre y paladio con una disolución de un compuesto de oro y la reducción del compuesto de oro hasta una cantidad catalíticamente eficaz de oro metálico, caracterizado porque dicho compuesto de oro es aurato potásico.

Description

Preparación de un catalizador para acetato de vinilo que comprende paladio, cobre y oro metálicos.
Antecedentes de la invención Campo de la invención
Esta invención se refiere a un procedimiento de preparación de catalizadores para la producción de acetato de vinilo (VA) por reacción de etileno, oxígeno y ácido acético.
Información de los antecedentes que incluye la descripción de la técnica relacionada
Es conocida la producción de acetato de vinilo por reacción de etileno, oxígeno y ácido acético usando un catalizador que consiste en paladio, oro y cobre metálicos soportado sobre un vehículo (por ejemplo, véanse los documentos US 5.347.046 y US 5.731.457). Aunque el procedimiento que utiliza dicho catalizador es capaz de producir acetato de vinilo a niveles de productividad razonables, cualquier recurso capaz de conseguir una productividad incluso superior sobre la vida del catalizador es obviamente ventajoso.
Más particularmente, los catalizadores anteriores que comprenden paladio, oro y cobre metálicos se pueden preparar mediante un procedimiento que incluye las etapas de impregnación de un soporte poroso con una única disolución acuosa o disoluciones distintas de sales de estos metales solubles en agua, la reacción de la sales solubles en agua impregnadas con un compuesto alcalino apropiado, por ejemplo, hidróxido sódico, para "fijar" los metales en forma de compuestos insolubles en agua, por ejemplo, hidróxidos, la reducción de los compuestos insolubles en agua, por ejemplo, con etileno o hidracina, para convertir los metales a la forma metálica libre. Este tipo de procedimiento presenta la desventaja de requerir varias etapas, incluyendo a veces al menos dos etapas de "fijación".
Las siguientes referencias se pueden considerar material de la invención reivindicada aquí. La patente de EE.UU. Nº 5.332.710, expedida el 26 de julio de 1994, a Nicolau y colaboradores, describe un procedimiento de preparación de un catalizador útil para la producción de acetato de vinilo por reacción de etileno, oxígeno y ácido acético, que comprende la impregnación de un soporte poroso con sales de paladio y oro solubles en agua, la fijación del paladio y el oro como compuestos insolubles sobre el soporte por inmersión y volteo del soporte impregnado en una disolución reactiva para precipitar dichos compuestos, y la reducción posterior de los compuestos a la forma metálica libre.
La patente de EE.UU. Nº 5.347.046, expedida el 13 de septiembre de 1994 a White y colaboradores, describe catalizadores para la producción de acetato de vinilo por reacción de etileno, oxígeno, y ácido acético, que comprende un metal del grupo del paladio y/o uno de sus compuestos, oro y/o uno de sus compuestos, y cobre, níquel, cobalto, hierro, manganeso, plomo o plata, o uno de sus compuestos, preferentemente depositado sobre un material de soporte.
La patente británica Nº 1.188.777, publicada el 22 de abril de 1970 describe un procedimiento para la producción simultánea de un éster de un ácido carboxílico insaturado, por ejemplo acetato de vinilo, a partir de una olefina, ácido carboxílico, y oxígeno, y el ácido carboxílico correspondiente, por ejemplo ácido acético, a partir de su aldehído, usando un único catalizador soportado que contiene un compuesto de paladio, por ejemplo un óxido o una sal, con uno o más compuestos de cualquiera de diversos metales, por ejemplo oro metálico o un compuesto de oro tal como aurato potásico.
La patente de EE.UU. 5.700.753 describe un catalizador para acetato de vinilo (VA) preparado mediante la adición de complejos de oro organometálico para prerreducir un catalizador de paladio preparado a partir de Na_{2}PdCl_{4}. El compuesto de oro organometálico no requiere procedimiento de fijación.
La patente de EE.UU. 5.731.457 describe un catalizador para acetato de vinilo preparado con un compuesto de cobre que no contiene halógenos.
Resumen de la invención
En un aspecto de esta invención, se proporciona un procedimiento de preparación de un catalizador útil para la producción de acetato de vinilo por reacción de etileno, oxígeno y ácido acético con una baja selectividad por el dióxido de carbono, dicho catalizador que comprende cantidades catalíticamente eficaces de cobre, paladio y oro metálicos depositados sobre un soporte, cuyo procedimiento comprende el prerrecubrimiento del soporte poroso con una cantidad catalíticamente eficaz de una forma de cobre insoluble en agua, la formación sobre el soporte prerrecubierto de un compuesto de paladio insoluble en agua, la reducción del compuesto de paladio y, si no se ha reducido previamente, la forma de cobre insoluble en agua a los metales libres, la impregnación del soporte que contiene el cobre y el paladio con una disolución de aurato potásico (KAuO_{2}) y la reducción del aurato potásico a una cantidad catalíticamente eficaz de oro metálico. El uso de dicho catalizador a menudo produce una selectividad inferior por el dióxido de carbono, que normalmente está acompañada de una mayor productividad de acetato de vinilo, que cuando se emplean diversos catalizadores convencionales que comprenden oro y paladio metálico.
Alternativamente, el oro se puede colocar primero sobre un soporte prerrecubierto de Cu, seguido de la impregnación del soporte con paladio. Así, en otro aspecto, esta invención proporciona un procedimiento de preparación de un catalizador para la producción de acetato de vinilo por reacción de etileno, oxígeno y ácido acético, dicho procedimiento que comprende el prerrecubrimiento de un soporte poroso con una forma de cobre insoluble en agua, la impregnación de dicho soporte que contiene cobre con una disolución de un compuesto de oro, la reducción del compuesto de oro a una cantidad catalíticamente eficaz de oro metálico, la formación sobre el soporte prerrecubierto de un compuesto de paladio insoluble en agua, la reducción del compuesto de paladio, y, si no se ha reducido previamente, la forma de cobre insoluble en agua, a una cantidad catalíticamente eficaz de metal libre, caracterizado en que dicho compuesto de oro es aurato potásico.
En un aspecto adicional, esta invención proporciona un procedimiento de preparación de un catalizador para la producción de acetato de vinilo por reacción de etileno, oxígeno y ácido acético, dicho procedimiento que comprende el prerrecubrimiento de un soporte poroso con una forma de cobre insoluble en agua, la impregnación de dicho soporte que contiene cobre con una disolución de un compuesto de oro, la formación sobre el soporte prerrecubierto de un compuesto de paladio insoluble en agua, la reducción del compuesto de paladio, y si no se ha reducido previamente, la forma de cobre insoluble en agua, a una cantidad catalíticamente eficaz de metal libre, caracterizado en que dicho compuesto de oro es aurato potásico.
Ciertas formas de realización implican el uso de reactivos libres de sodio como se describe en la patente de EE.UU. 5.693.586.
Descripción detallada de la invención
En la presente memoria se describe un procedimiento para preparar un catalizador útil en la producción de VA. El catalizador de Pd/Au prerreducido se preparó mediante la impregnación de un soporte con una disolución acuosa de CuCl_{2} seguido de fijación con NaOH. El catalizador prerrecubierto de Cu a continuación se impregnó con una disolución de Pd, seguido de fijación con NaOH y a continuación se redujo. Se obtuvo una fina capa de catalizador de Pd y Cu, que a continuación se puso en contacto con una disolución acuosa de KAuO_{2} para formar una segunda capa de Au sobre el soporte. Finalmente, se formó una capa de catalizador de Pd y Au en la que no fue necesaria la etapa de fijación para el Au. El Pd y el Au se distribuyeron como una capa metálica fina en o cerca de la superficie de la estructura del soporte. Se ha encontrado que generalmente cuando se añade Cu a un catalizador de Pd/Au, la selectividad por el CO_{2} disminuye.
Aunque la presencia de cobre sobre el soporte en una zona mayormente cubierta por oro y paladio metálico contribuye a la reducción de la selectividad del catalizador por el CO_{2}, también se ha encontrado que la deposición del oro sobre el soporte en forma de una disolución de aurato potásico (KAuO_{2}) después de que el paladio se haya depositado y reducido separadamente, seguido de la reducción del aurato potásico a oro metálico, puede contribuir adicionalmente a dicha reducción de la selectividad por el CO_{2} y también puede contribuir a un incremento en la actividad. Cada una de estas reducciones de la selectividad por el dióxido de carbono y el incremento en la actividad del catalizador puede producir un incremento en la productividad de acetato de vinilo.
El material de soporte del catalizador está compuesto de partículas que tienen cualquiera de diversas formas regulares o irregulares, tales como esferas, obleas, cilindros, anillos, estrellas, u otras formas, y pueden tener unas dimensiones tales como un diámetro, longitud o anchura de 1 aproximadamente a 10 mm aproximadamente, preferentemente de 3 a 9 mm aproximadamente. Se prefieren las esferas que tienen un diámetro de entre 4 aproximadamente y 8 mm aproximadamente. El material de soporte puede estar compuesto de cualquier sustancia porosa adecuada, por ejemplo sílice, alúmina, sílice-alúmina, titania, circonia, silicatos, aluminosilicatos, titanatos, espinel (aluminato de magnesio), carburo de silicio, carbono, y similares.
El material de soporte puede tener una densidad en el intervalo de, por ejemplo, 0,3 aproximadamente a 1,2 g/ml aproximadamente, una absortividad en el intervalo de, por ejemplo, 0,3 aproximadamente a 1,5 g de H_{2}O/g de soporte, un área superficial en el intervalo de, por ejemplo, 10 aproximadamente a 350 aproximadamente, preferentemente de 100 aproximadamente a 200 m^{2}/g aproximadamente, un tamaño de poro medio en el intervalo de, por ejemplo, 50 aproximadamente a 2000 angstroms, y un volumen de poro en el intervalo de, por ejemplo, 0,1 aproximadamente a 2 aproximadamente, preferentemente de 0,4 aproximadamente a 1,2 ml/g aproximadamente.
En la preparación del catalizador, el material de soporte primero se impregna con una disolución acuosa de una sal de cobre soluble en agua, por ejemplo, cloruro cúprico, anhidro o dihidratado, nitrato cúprico trihidratado, acetato cúprico, sulfato cúprico, o bromuro cúprico y similares. Se pueden emplear las técnicas de impregnación conocidas en la materia para impregnar la sal de cobre. Preferentemente, la impregnación se puede conseguir mediante el método de "humedad incipiente" en el que la cantidad de disolución de compuesto de cobre usado para la impregnación está entre el 95 aproximadamente y el 100% aproximadamente de la capacidad absortiva del material de soporte. La concentración de la disolución es tal que la cantidad de cobre elemental en la disolución impregnada es igual a una cantidad predeterminada dentro del intervalo de, por ejemplo, 0,3 aproximadamente a 5,0 aproximadamente, preferentemente de 0,5 aproximadamente a 3,0 g/l de catalizador aproximadamente.
Después de la impregnación del soporte con una disolución acuosa de compuesto de cobre, el cobre se "fija", es decir, precipita, en forma de un compuesto insoluble en agua tal como el hidróxido, por reacción con un compuesto alcalino apropiado, por ejemplo, un hidróxido, silicato, borato, carbonato o bicarbonato de un metal alcalino, en disolución acuosa. Los hidróxidos de sodio y potasio son compuestos fijadores alcalinos preferidos. El metal alcalino en el compuesto alcalino debería estar en una cantidad de, por ejemplo, 1 aproximadamente a 2 aproximadamente, preferentemente de 1,1 aproximadamente a 1,6 moles aproximadamente por mol de anión presente en la sal de cobre soluble. La fijación del cobre se puede realizar mediante técnicas conocidas en la materia. Preferentemente, sin embargo, la fijación del cobre se consigue mediante el método de humedad incipiente en el que el soporte impregnado se seca, por ejemplo, a una temperatura de 150ºC durante una hora, se pone en contacto con una cantidad de disolución del material alcalino igual al 95-100% aproximadamente del volumen de poro del soporte, y se deja en reposo durante un periodo de media hora aproximadamente a 16 horas aproximadamente; o el método de roto-inmersión en el que el soporte impregnado sin secar se sumerge en una disolución del material alcalino y se hace girar y/o se voltea durante al menos el periodo inicial de la precipitación de manera que se forma una fina banda del compuesto de cobre precipitado en o cerca de la superficie de las partículas del soporte. La rotación y el volteo se pueden llevar a cabo, por ejemplo, de 1 aproximadamente a 10 rpm aproximadamente durante un periodo de 0,5 aproximadamente a 4 horas aproximadamente. El método de roto-inmersión contemplado se describe en la patente de EE.UU. Nº 5.332.710.
Opcionalmente, el soporte que contiene el compuesto de cobre fijado se puede lavar hasta que esencialmente no haya trazas de aniones, por ejemplo, haluros en el catalizador, secar, por ejemplo, en un secador de lecho fluidizado a 100ºC durante una hora, calcinar, por ejemplo, calentando al aire a 200ºC durante 18 horas, y reducir, por ejemplo, en fase de vapor poniendo en contacto el soporte que contiene cobre con un hidrocarburo gaseoso tal como etileno (5% en nitrógeno), por ejemplo, a 150ºC durante 5 horas, o en fase líquida poniendo en contacto el soporte antes del lavado y el secado con una disolución acuosa de hidrato de hidracina que contiene una relación molar en exceso de hidracina a cobre de, por ejemplo, 8:1 a 12:1 aproximadamente, a temperatura ambiente, durante 0,5 aproximadamente a 3 horas aproximadamente, tras las cuales el soporte se lava y se seca según lo descrito. Aunque cualquiera de las etapas opcionales anteriores se puede llevar a cabo por separado o en combinación para conseguir cualquier propósito deseado, dichas etapas pueden no ser necesarias ya que el lavado, el secado y particularmente la reducción del compuesto de cobre a menudo se pueden conseguir mediante las etapas similares llevadas a cabo sobre el compuesto de paladio con el cual se impregna posteriormente el material de soporte que contiene cobre, según lo descrito para finalizar en lo que sigue en la presente memoria.
El material de soporte que contiene una zona de compuesto de cobre insoluble fijada, por ejemplo, hidróxido cúprico, o metal de cobre libre posiblemente con algo de óxido, a continuación se trata para depositar una cantidad catalíticamente eficaz de paladio sobre las superficies porosas de las partículas del soporte mediante técnicas similares a aquellas descritas previamente para la deposición de cobre. Así, el soporte que ha sido prerrecubierto con cobre según lo descrito se puede impregnar con una disolución acuosa de un compuesto de paladio soluble en agua. El cloruro de paladio (II), cloruro sódico de paladio (II) (es decir, tetracloropaladio (II) sódico, Na_{2}PdCl_{4}), cloruro potásico de paladio (II), nitrato de paladio (II) o sulfato de paladio (II) son ejemplos de compuestos de paladio adecuados solubles en agua. El tetracloropaladio (II) sódico es la sal preferida para la impregnación debido a su buena solubilidad en agua. La impregnación se puede conseguir según lo descrito para el cobre, preferentemente mediante humedad incipiente, y la concentración de la disolución es tal que la cantidad de paladio elemental en la disolución absorbida sobre el soporte es igual a una cantidad predeterminada deseada. La impregnación es tal que proporciona, por ejemplo, entre 1 aproximadamente y 10 g aproximadamente de paladio elemental por litro de catalizador final.
Después de la impregnación del soporte con una disolución acuosa de la sal de paladio soluble en agua, el paladio se fija, es decir, precipita, en forma de un compuesto insoluble en agua tal como el hidróxido, mediante reacción con un compuesto alcalino apropiado, por ejemplo, un hidróxido de metal alcalino, como se describe para el cobre, preferentemente mediante humedad incipiente o roto-inmersión.
El compuesto de paladio fijado, y el compuesto de cobre, si no se han reducido previamente, a continuación se reducen, por ejemplo, en fase de vapor con etileno, después de lavar y secar primero el catalizador que contiene el compuesto de cobre y el compuesto de paladio fijados si no se han reducido previamente, o en fase líquida a temperatura ambiente con una disolución acuosa de hidrato de hidracina seguido del lavado y el secado, ambos como se describe previamente para el cobre. La reducción de los compuestos de cobre y paladio fijados principalmente produce la formación de metales libres, aunque también pueden estar presentes pequeñas cantidades de óxidos metálicos.
Después de que se prepare el catalizador que contiene paladio en forma metálica libre depositado sobre el material de soporte prerrecubierto con cobre mediante cualquiera de los procedimientos anteriores, se impregna con una disolución acuosa de aurato potásico, preferentemente mediante humedad incipiente. A continuación el catalizador se seca de manera que el catalizador contenga aurato potásico en una cantidad suficiente para proporcionar, por ejemplo, entre 0,5 aproximadamente y 10 g aproximadamente de oro elemental por litro de catalizador final, estando la cantidad de oro entre el 10 aproximadamente y el 125% en peso basado en el peso de paladio presente. A continuación el aurato potásico se reduce a oro metálico usando cualquiera de las técnicas descritas previamente para la reducción de paladio a partir del compuesto de paladio fijado, es decir, insoluble en agua, sobre la superficie del soporte. Dicha reducción del aurato potásico se lleva a cabo sin necesidad de etapas intermedias de fijación del oro sobre el soporte en forma de un compuesto insoluble en agua y el lavado de dicho compuesto hasta que esté libre de cloro, como se describe previamente para el cobre y el paladio y como se requiere generalmente para el oro en la preparación de catalizadores para acetato de vinilo que comprenden paladio y oro. La eliminación de dichas etapas de fijación y lavado en conexión con el oro es una ventaja importante en la preparación del catalizador de esta invención.
Aunque los catalizadores preparados de acuerdo con el procedimiento de esta invención se han descrito principalmente en conexión con aquellos que sólo contienen paladio, oro, y cobre como metales catalíticamente activos, el catalizador también de contener uno o más elementos metálicos catalíticamente activos adicionales en forma de metal libre, óxido, o una mezcla de metal libre y óxido. Dichos elementos metálicos pueden ser, por ejemplo, magnesio, calcio, bario, circonio y/o cerio. Cuando en el catalizador se desea un metal además del paladio, oro, y cobre, normalmente el soporte se puede impregnar con una sal soluble en agua de dicho metal disuelta en la misma disolución impregnante que contiene la sal de paladio soluble en agua. Así el soporte se puede impregnar simultáneamente con sales de paladio solubles en agua y el metal adicional que a continuación se fija y se reduce simultáneamente de la misma manera que se describe previamente para el paladio y el cobre. El catalizador que contiene el cobre y el paladio en forma de metales libres y el metal adicional en forma de óxido y/o metal libre a continuación se impregna con aurato potásico que continuación se reduce a oro en forma de metal libre sin una etapa de fijación intermedia según lo descrito previamente en conexión con el paladio y el cobre como únicos metales distintos además del oro.
Uno de los problemas en la producción de catalizadores para VA ha sido la baja retención de los metales nobles sobre el soporte catalizador. El uso de precursores KAuO_{2} ofrece un procedimiento para producir partículas metálicas muy dispersas libres de sales sin la implicación de la etapa de fijación para los complejos de Au. Una ventaja de la ausencia de etapa de fijación para los complejos de Au es el incremento de la retención del oro ya que el Au se elimina parcialmente del catalizador durante la etapa de fijación/lavado en las técnicas de la técnica anterior. Mediante este procedimiento se obtuvo un catalizador con una alta retención de oro metálico. El catalizador también contiene Cu, Pd y Au distribuidos en una fina capa en o cerca de la superficie del soporte del catalizador.
De manera ventajosa, el catalizador que contiene paladio y oro en forma metálica libre depositados sobre un soporte que ha sido prerrecubierto con cobre se puede impregnar opcionalmente con una disolución de un acetato de metal alcalino, preferentemente acetato de sodio o potasio, y más preferentemente acetato de potasio. Después del secado, el catalizador final puede contener, por ejemplo, entre 10 aproximadamente y 70 aproximadamente, preferentemente entre 20 aproximadamente y 60 g aproximadamente de acetato de metal alcalino por litro de catalizador final.
Cuando el acetato de vinilo se prepara usando el catalizador preparado de acuerdo con el procedimiento de la presente invención, sobre el catalizador se pasa una corriente de gas, que contiene etileno, oxígeno o aire, ácido acético, y de manera deseable un acetato de metal alcalino. La composición de la corriente de gas se puede variar dentro de límites amplios, teniendo en cuenta los límites explosivos. Por ejemplo, la relación molar de etileno a oxígeno puede ser de 80:20 aproximadamente a 98:2 aproximadamente, la relación molar de ácido acético a etileno puede ser de 2:1 aproximadamente a 1:10 aproximadamente, preferentemente de 1:2 a 1:5 aproximadamente, y el contenido de acetato de metal alcalino gaseoso puede estar entre 1 aproximadamente y 100 ppm aproximadamente basado en el peso de ácido acético empleado. La corriente de gas también puede contener otros gases inertes, tales como nitrógeno, dióxido de carbono y/o hidrocarburos saturados. Las temperaturas de reacción que se pueden usar son temperaturas elevadas, preferentemente aquellas en el intervalo de 150-220ºC aproximadamente. La presión empleada puede ser una presión algo reducida, presión normal o presión elevada, preferentemente una presión de hasta 20 atmósferas aproximadamente.
Como forma de realización alternativa de la invención, se pueden emplear reactivos libres de sodio. Por ejemplo, se pueden emplear disoluciones precipitantes hidróxido y sales potásicas de paladio. Véase patente de EE.UU. 5.693.586.
Una alternativa adicional implica la impregnación simultánea del compuesto activante con el complejo aurato. Por ejemplo en una etapa se puede colocar acetato potásico y aurato potásico sobre el catalizador de Pd/Cu soportado.
Otra forma de realización alternativa implica la preparación del catalizador en la que el aurato se añade al soporte cubierto de Cu seguido de la impregnación del compuesto de Pd sobre el soporte.
Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente la invención.
Ejemplos 1 a 4
Estos ejemplos ilustran la preparación de catalizadores en esta invención que contienen cantidades variables de oro y paladio en forma metálica libre.
En el Ejemplo 1, se preparó un material de soporte prerrecubierto con una forma de cobre insoluble en agua y que contiene paladio metálico prerreducido como sigue:
Primero se impregnó un material de soporte no modificado en una cantidad de 250 ml compuesto de esferas de sílice Sud Chemie KA-160 que tienen un diámetro nominal de 7 mm, una densidad de 0,562 g/ml aproximadamente, y una absortividad de 0,583 g de H_{2}O/g de soporte aproximadamente, un área superficial de 160 a 175 m^{2}/g aproximadamente, y un volumen de poro de 0,68 ml/g aproximadamente, mediante humedad incipiente con 82,5 ml de una disolución acuosa de cloruro cúprico suficiente para proporcionar 1,9 g aproximadamente de cobre elemental por litro de catalizador. El soporte se agitó en disolución durante 5 minutos para asegurar la absorción completa de la disolución. A continuación el cobre se fijó al soporte en forma de hidróxido cúprico poniendo en contacto el soporte tratado mediante roto-inmersión durante 2,5 horas a 5 rpm aproximadamente con 283 ml de una disolución acuosa de hidróxido sódico preparada a partir de NaOH/H_{2}O al 50% p/p en una cantidad del 120% de la necesaria para convertir el cobre a su hidróxido. La disolución se drenó del soporte tratado, que a continuación se lavó con agua desionizada hasta que se eliminó el cloruro (5 horas aproximadamente) y se secó durante toda la noche a 150ºC en purgación constante con nitrógeno.
El soporte prerrecubierto con hidróxido cúprico insoluble en agua a continuación se impregnó mediante humedad incipiente con 82,5 ml de una disolución acuosa de tetracloropaladio (II) sódico, Na_{2}PdCl_{4}, suficiente para proporcionar 7 g de paladio elemental por litro de catalizador, y el soporte se sometió a las etapas de agitación para asegurar la absorción completa de la disolución, la fijación del paladio como su hidróxido mediante roto-inmersión en disolución acuosa de NaOH, el drenaje de la disolución de NaOH, y el lavado y el secado del soporte, usando los mismos procedimientos que se describen previamente para el recubrimiento del soporte con hidróxido cúprico. A continuación el cobre y el paladio se han reducido a metales libres poniendo en contacto el soporte con etileno (5% en nitrógeno) en fase de vapor a 150ºC durante 5 horas, para obtener un soporte que contiene cantidades nominales de 1,9 g/l de cobre y 7 g/l de paladio que prerreducido.
En la producción del aurato potásico utilizado para impregnar el soporte con oro, primero se preparó hidróxido aúrico, Au(OH)_{3}, mezclando 300 g de tetracloro oro (III) sódico, NaAuCl_{4}, que contiene 0,20 g de Au/g de disolución con 73,6 g de NaOH/H_{2}O al 50% p/p disuelto en 20 ml de agua desionizada. Se añadió un exceso de NaOH para llevar el pH hasta 8 aproximadamente y la disolución se agitó y se calentó a 60ºC durante 3 horas para formar un precipitado naranja. La filtración dio un sólido naranja que se lavó con agua desionizada hasta que se eliminó el cloruro y se secó en un horno de vacío a 50ºC en corriente de N_{2} para obtener un sólido rojo anaranjado de Au(OH)_{3}.
Se mezcló hidróxido aúrico en una cantidad de 0,5 gramos con 0,12 gramos de KOH en 35 ml de agua, y la suspensión naranja resultante se calentó de 82 a 85ºC y se agitó a esta temperatura hasta que se disolvieron todos los sólidos para dar una disolución amarilla clara de aurato potásico, KAuO_{2}, en una cantidad que contiene 0,4 gramos aproximadamente de oro elemental. Esta disolución se añadió a 100 ml del soporte que contiene cantidades nominales de 1,9 g/l de cobre prerrecubierto y prerreducido y 7 g/l de paladio prerreducido preparado como se describe previamente usando etileno como agente reductor. La impregnación se llevó a cabo durante 25-30 minutos aproximadamente. El catalizador se secó en un horno a 100ºC durante 5 horas en corriente de depuración de N_{2}. A continuación el oro en el catalizador tratado se redujo mediante etileno en N_{2} al 5% a 120ºC durante 5 horas para obtener un catalizador que contiene una cantidad nominal de 4 g/l de oro metálico libre sobre el soporte.
Finalmente el catalizador se impregnó mediante humedad incipiente con una disolución acuosa de 4 g de acetato potásico en 33 ml de H_{2}O y se secó en un secador de lecho fluido a 100ºC durante 1,5 horas.
En el Ejemplo 2, se preparó un lote duplicado de catalizador usando los procedimientos del Ejemplo 1.
En el Ejemplo 3, se siguieron los procedimientos del Ejemplo 1 excepto que las cantidades de materiales y reactivos se incrementaron proporcionalmente para obtener así un lote de 6 litros de catalizador que contiene las mismas cantidades nominales de cobre, paladio y oro que el catalizador del Ejemplo 1.
En el Ejemplo 4, se siguieron los procedimientos del Ejemplo 1 excepto que las cantidades de reactivos usados para preparar la disolución de aurato potásico se modificaron de manera que dicha disolución contenía 0,5 en lugar de 0,4 gramos de oro elemental, y el catalizador final contenía así una cantidad nominal de 5 en lugar de 4 g/l de oro metálico libre.
Las cantidades nominales de Pd, Au, y Cu correspondientes a las concentraciones y cantidades de disoluciones impregnantes (Cant. Nom., g/l), y las cantidades reales de Pd y Au en el catalizador de los Ejemplos 1-4 determinadas mediante análisis, y la retención de los metales se muestran en la Tabla I.
Los catalizadores de los ejemplos se probaron para su actividad y selectividad por diversos subproductos en la producción de acetato de vinilo por reacción de etileno, oxígeno y ácido acético. Para conseguir esto, se colocaron 60 ml aproximadamente de catalizador preparado según lo descrito en un recipiente de acero inoxidable siendo capaces de medir la temperatura mediante un termopar tanto en la parte superior como en la parte inferior del recipiente. El recipiente se colocó en un reactor de tanque agitado continuamente Berty de tipo recirculante y se mantuvo a una temperatura que proporcionó una conversión de oxígeno del 45% aproximadamente con una camisa de calentamiento eléctrica. Se hizo pasar a través del recipiente una mezcla de gas de 50 litros normales aproximadamente (medidos a presión y temperatura normales) de etileno, 10 litros normales de oxígeno aproximadamente, 49 litros normales de nitrógeno aproximadamente, 50 g de ácido acético aproximadamente, y 4 mg de acetato potásico aproximadamente, a una presión de 12 atmósferas aproximadamente, y el catalizador se mantuvo bajo estas condiciones de reacción durante al menos 16 horas antes de un funcionamiento de dos horas, tras las cuales se terminó la reacción. El análisis de los productos se llevó a cabo mediante análisis cromatográfico gaseoso en línea combinado con análisis de los productos líquidos fuera de línea condensando la corriente de productos a 10ºC aproximadamente para obtener un análisis óptimo de los productos finales dióxido de carbono (CO_{2}), residuos pesados (HE) y acetato de etilo (EtOAc), cuyos resultados se usaron para calcular el porcentaje de selectividades (Selectividad) de estos materiales para cada ejemplo como se muestra en la Tabla I. La actividad relativa de la reacción expresada en forma de un factor de actividad (Actividad) también se muestra en la Tabla I y se calcula por ordenador de la siguiente manera: El programa de ordenador usa una serie de ecuaciones que correlacionan el factor de actividad con la temperatura del catalizador (durante la reacción), la conversión de oxígeno, y una serie de parámetros cinéticos para las reacciones que tienen lugar durante la síntesis de VA. De manera más general, el factor de actividad está inversamente relacionado con la temperatura necesaria para conseguir una conversión constante de oxígeno.
TABLA I
1
Los valores mostrados en la Tabla I indican que los catalizadores preparados de acuerdo con el procedimiento de esta invención se pueden usar en muchos casos para sintetizar acetato de vinilo por reacción de etileno, oxígeno, y ácido acético con selectividades por el CO_{2} inferiores a diversos catalizadores convencionales y/o comerciales que comprenden paladio y oro, mientras mantienen niveles de actividad superiores o equivalentes. Además, el uso de KAuO_{2} como precursor de oro para el catalizador proporciona niveles de retención de oro sobre el catalizador superiores y más reproducibles.

Claims (12)

1. Un procedimiento de preparación de un catalizador para la producción de acetato de vinilo por reacción de etileno, oxígeno y ácido acético, comprendiendo dicho procedimiento el prerrecubrimiento de un soporte poroso con una forma de cobre insoluble en agua, la formación sobre el soporte prerrecubierto de un compuesto de paladio insoluble en agua, la reducción del compuesto de paladio, y, si no se redujo previamente, de la forma de cobre insoluble en agua, hasta una cantidad catalíticamente eficaz de metal libre, la impregnación de dicho soporte que contiene cobre y paladio con una disolución de un compuesto de oro y la reducción del compuesto de oro hasta una cantidad catalíticamente eficaz de oro metálico, caracterizado porque dicho compuesto de oro es aurato potásico.
2. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que dicho soporte que contiene cobre y paladio metálicos sobre el cual se impregna dicho aurato potásico se prepara mediante las etapas que comprenden la impregnación de dicho soporte con una disolución acuosa de una sal de cobre soluble en agua, la fijación de dicho cobre en forma de un compuesto insoluble en agua por reacción con un compuesto alcalino apropiado, la impregnación de dicho soporte prerrecubierto de cobre con una disolución acuosa de una sal de paladio soluble en agua, la fijación de dicho paladio como un compuesto insoluble en agua por la reacción con un compuesto alcalino apropiado y la reducción de los compuestos de cobre y paladio insolubles en agua presentes sobre el soporte a su estado metálico libre.
3. El procedimiento de la reivindicación 2 en el que dicha sal de cobre soluble en agua es cloruro cúprico y dicha sal de paladio soluble en agua es tetracloropaladio (II) sódico.
4. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que dicho soporte poroso contiene entre 0,3 y 5,0 g de cobre elemental por litro de catalizador.
5. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que dicho soporte poroso contiene entre 1 y 10 g de paladio, y entre 0,5 y 10 g de oro por litro de catalizador, siendo la cantidad de oro entre el 10 y el 125% en peso basado en el peso del paladio.
6. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que dicho catalizador se impregna con una disolución de un acetato de metal alcalino.
7. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que dicho acetato de metal alcalino es acetato de potasio que se deposita sobre el catalizador en una cantidad de 10 a 70 g/l de catalizador.
8. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que el Pd, Cu y Au forman una distribución de metal en capa sobre el soporte del catalizador.
9. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que el aurato y el acetato se añaden en una etapa.
10. El procedimiento de la reivindicación 1 preparado con reactivos libres de sodio.
11. Un procedimiento de preparación de un catalizador para la producción de acetato de vinilo por reacción de etileno, oxígeno y ácido acético, comprendiendo dicho procedimiento el prerrecubrimiento de un soporte poroso con una forma de cobre insoluble en agua, la impregnación de dicho soporte que contiene cobre con una disolución de un compuesto de oro, la reducción del compuesto de oro hasta una cantidad catalíticamente eficaz de oro metálico, la formación sobre el soporte prerrecubierto de un compuesto de paladio insoluble en agua, la reducción del compuesto de paladio y, si no se redujo previamente, de la forma de cobre insoluble en agua, hasta una cantidad catalíticamente eficaz de metal libre, caracterizado porque dicho compuesto de oro es aurato potásico.
12. Un procedimiento de preparación de un catalizador para la producción de acetato de vinilo por reacción de etileno, oxígeno y ácido acético, comprendiendo dicho procedimiento el prerrecubrimiento de un soporte poroso con una forma de cobre insoluble en agua, la impregnación de dicho soporte que contiene cobre con una disolución de un compuesto de oro, la formación sobre el soporte prerrecubierto de un compuesto de paladio insoluble en agua, la reducción del compuesto de paladio y, si no se redujo previamente, de la forma de cobre insoluble en agua, hasta una cantidad catalíticamente eficaz de metal libre, caracterizado porque dicho compuesto de oro es aurato potásico.
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