ES2233893T3 - Compuestos organicos de silicio, procedimiento para su preparacion y su utilizacion. - Google Patents

Compuestos organicos de silicio, procedimiento para su preparacion y su utilizacion.

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ES2233893T3 ES03009379T ES03009379T ES2233893T3 ES 2233893 T3 ES2233893 T3 ES 2233893T3 ES 03009379 T ES03009379 T ES 03009379T ES 03009379 T ES03009379 T ES 03009379T ES 2233893 T3 ES2233893 T3 ES 2233893T3
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Abstract

Mezclas de compuestos orgánicos de silicio de las fórmulas generales I y/o II en las que R es un grupo metilo o etilo, los R1 son iguales o diferentes y significan un grupo alquilo de C9-C30 monovalente ramificado o sin ramificar, R2 es un grupo hidrocarbilo de C1-C30 bivalente alifático ramificado o sin ramificar, saturado o insaturado, aromático o alifático / aromático mixto, caracterizado porque la mezcla contiene diferentes componentes con diferentes grupos R1 y la proporción de un componente de la mezcla es de 10 a 50 % en moles.

Description

Compuestos orgánicos de silicio, procedimiento para su preparación y su utilización.
El invento se refiere a mezclas de compuestos orgánicos de silicio, a un procedimiento para su preparación, así como a su utilización.
Es conocido emplear silanos como agentes mediadores de adherencia. Así, se emplean aminoalquil-trialcoxi-silanos, metacriloxialquil-trialcoxi-silanos, polisulfanalquil-trialcoxi-silanos y mercaptoalquil-trialcoxi-silanos como agentes mediadores de adherencia entre materiales inorgánicos y polímeros orgánicos, como agentes de reticulación y como agentes de modificación de superficies (E.P. Plueddemann "Silane Coupling Agents" [Agentes para el acoplamiento de silanos], 2ª edición, Plenum Press 1982).
Estos agentes mediadores de adherencia, y respectivamente reactivos de acoplamiento o unión, forman enlaces tanto para el material de carga como también para el elastómero y producen por consiguiente una buena interacción entre la superficie del material de carga y el elastómero.
Por añadidura, es conocido que la utilización de agentes mediadores de adherencia del tipo de silanos, usuales en el comercio (véase el documento de patente alemana DE 22 55 577) con tres sustituyentes alcoxi junto al átomo de silicio, conduce a la liberación de considerables cantidades de un alcohol durante y después de la ligadura al material de carga. Puesto que, por regla general, se emplean silanos sustituidos con trimetoxi y trietoxi, los correspondientes alcoholes, metanol y etanol, se ponen en libertad en cantidades considerables.
Además, a partir del documento DE 10015309 es conocido que la utilización de un mercapto-silano en combinación con un alquil-silano de cadena larga conduce a unas mezclas de cauchos con un refuerzo aumentado y con una disminuida pérdida por histéresis. El alquil-silano es necesario a fin de garantizar una segura elaborabilidad de la mezcla de cauchos.
Una desventaja de los mercapto-silanos conocidos de acuerdo con el documento DE-10015309 es la necesaria adición de alquil-silanos a mezclas de cauchos, a fin de obtener determinadas propiedades.
Por lo demás, es conocido que los silanos sustituidos con metoxi y etoxi son más reactivos que los correspondientes silanos sustituidos con grupos alcoxi de cadena más larga y por consiguiente se pueden ligar más rápidamente al material de carga, por lo que no se puede prescindir del empleo de sustituyentes metoxi y etoxi, desde puntos de vista técnicos y económicos.
A partir del documento EP 1285926 se conocen compuestos orgánicos de silicio de la fórmula general
1
o
2
realizándose que R es un grupo metilo o etilo,
los R' son iguales o diferentes y significan un grupo alquilo o alquenilo univalente ramificado o sin ramificar, un grupo arilo, un grupo aralquilo, un grupo de alquil-éter de C_{2}-C_{30} ramificado o sin ramificar, un grupo de alquil-poliéter de C_{2}-C_{30} ramificado o sin ramificar,
R'' es un grupo hidrocarbilo de C_{1}-C_{30} bivalente, alifático ramificado o sin ramificar, saturado o insaturado, aromático o alifático/aromático mixto,
X es NH_{(3-n)} con n = 1, 2, 3 y m = 1, O(C=O)-R''' con n = 1 y m = 1, SH con n = 1 y m = 1, S con n = 2 y
m = 1-10 y mezclas de ellos, S(C=O)-R''' con n = 1 y m = 1, o H con n = 1 y m = 1,
con R''' igual a un grupo alquilo o alquenilo de C_{1}-C_{30}, ramificado o sin ramificar, un grupo aralquilo o un grupo arilo.
Una desventaja de los conocidos compuestos de silicio de acuerdo con el documento 1285926 es la dureza y la rigidez dinámica bajas en mezclas de cauchos.
Es misión del invento poner a disposición un compuesto orgánico de silicio. con el que se puedan conseguir buenas durezas y rigideces dinámicas en mezclas de cauchos.
Una misión adicional del invento es poner a disposición un compuesto orgánico de silicio, con el que se puedan conseguir en mezclas de cauchos, incluso sin la adición de alquil-silanos, propiedades comparables a las mencionadas en el documento DE 10015309.
Son objeto del invento mezclas de compuestos orgánicos de silicio de las fórmulas generales I y/o II
3
realizándose que R es un grupo metilo o etilo,
los R^{1} son iguales o diferentes y significan un grupo alquilo de C_{9}-C_{30} univalente, ramificado o sin ramificar,
R^{2} es un grupo hidrocarbilo de C_{1}-C_{30} alifático, ramificadoo sin ramificar, saturado o insaturado, aromático o alifático/aromático mixto,
que están caracterizadas porque la mezcla contiene diferentes componentes con grupos R^{1} diversos y la proporción de un componente de la mezcla es de 10 a 50% en moles, de modo preferido de 10 a 40% en moles, de modo especialmente preferido de 15 a 30% en moles.
R^{1} puede consistir por ejemplo en 10 a 50% en moles de C_{14}H_{29} y en 90 a 50% en moles de C_{12}H_{25}, o en 10 a 50% en moles de C_{18}H_{37} y en 90 a 50% en moles de C_{16}H_{33}. R^{1} puede consistir también en más de dos diferentes R^{1}
R^{2} puede significar CH_{2}, CH_{2}CH_{2}, CH_{2}CH_{2}CH_{2}, CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}, CH(CH_{3}), CH_{2}CH(CH_{3}), C(CH_{3})_{2}, CH(C_{2}H_{5}), CH_{2}CH_{2}CH(CH_{3}), CH_{2}CH(CH_{3})CH_{2} o 4.
Un objeto adicional del invento es un procedimiento para la preparación de mezclas de compuestos orgánicos de silicio de las fórmulas generales I y/o II, que está caracterizado porque se hacen reaccionar silanos de la fórmula III
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en la que los R y R^{2} tienen los significados antes indicados, con mezclas de alcoholes de la fórmula general R^{1}-OH, en la que R^{1} tiene el significado antes indicado, y se emplea como una mezcla de por lo menos dos alcoholes (los R^{1} son diferentes), mediando separación de R-OH, y R-OH se separa por destilación en régimen continuo desde la mezcla de reacción.
Se pueden emplear por ejemplo mezclas de alcoholes de 10 a 50% en moles de C_{14}H_{29}OH y de 90 a 50% en moles de C_{12}H_{25}OH, o mezclas de alcoholes de 10 a 50% en moles de C_{18}H_{37}OH y de 90 a 50% en moles de C_{16}H_{33}OH. Se pueden utilizar también mezclas de alcoholes con varios componentes (R^{1}).
Como mezclas de alcoholes R^{1}-OH se pueden emplear por ejemplo Lorol Spezial o Stenol 1618 (alcohol cetílico/estearílico) del fabricante Cognis o Ecorol 68/50 (alcohol cetil-estearílico) del fabricante Ecogreen Oleochemicals.
En el caso del procedimiento conforme al invento puede formarse una mezcla en la que ninguno, uno, dos ó tres de los grupos RO están reemplazados por grupos R^{1}O. La relación de los grupos RO a los grupos R^{1}O se puede determinar mediante la relación molar del silano de la fórmula general III al alcohol de la fórmula R^{1}-OH. Por ejemplo, por reacción de dos equivalentes molares de la mezcla de alcoholes de la fórmula R^{1}-OH con un equivalente molar del silano de la fórmula general III, se puede obtener una mezcla de compuestos orgánicos de silicio con una composición media de acuerdo con la fórmula I. Por ejemplo, por reacción de un equivalente molar de la mezcla de alcoholes de la fórmula general R^{1}-OH con un equivalente molar del silano de la fórmula general III se puede preparar una mezcla de compuestos orgánicos de silicio con una composición media de acuerdo con la fórmula II.
La reacción se puede acelerar mediante catalizadores neutros, ácidos o básicos, tales como por ejemplo ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido fórmico, ácido acético, ácido para-toluenosulfónico, una solución de hidróxido de sodio, una solución de hidróxido de potasio, metilato de sodio, etilato de sodio, resinas intercambiadoras de iones Amberlyst 15, Deloxan ASP I/9, o compuestos metálicos, en particular titanatos, conocidos por ejemplo a partir del documento de patente de los EE.UU US 2820806.
La reacción se puede llevar a cabo a unas temperaturas comprendidas entre 20 y 200ºC, de modo preferido entre 20 y 150ºC. Con el fin de evitar reacciones de condensación, puede ser ventajoso llevar a cabo la reacción en una atmósfera anhidra, idealmente en una atmósfera de un gas inerte.
Las mezclas conformes al invento de compuestos orgánicos de silicio se pueden utilizar como agentes mediadores de adherencia entre materiales inorgánicos (por ejemplo fibras de vidrio, metales, materiales de carga oxídicos, ácidos silícicos) y polímeros orgánicos (por ejemplo polímeros termoestables, termoplásticos, elastómeros) o bien como agentes de reticulación y agentes de modificación de superficies. Las mezclas conformes al invento de compuestos orgánicos de silicio se pueden emplear como agentes mediadores de adherencia en cubiertas de neumáticos, cargadas con un relleno de ácido silícico y/o un almidón.
Un objeto adicional del invento son mezclas de cauchos, que están caracterizadas porque contienen un caucho, un material de carga, tal como por ejemplo ácido silícico precipitado, eventualmente otros agentes coadyuvantes para cauchos, así como por lo menos una mezcla conforme al invento de compuestos orgánicos de silicio.
Las mezclas conformes al invento de compuestos orgánicos de silicio se pueden emplear en unas proporciones de 0,1 a 20% en peso, referidas a la cantidad del caucho empleado.
La adición de las mezclas conformes al invento de compuestos orgánicos de silicio, así como la adición de los materiales de carga, se pueden efectuar de modo preferido a unas temperaturas de la masa de 100 a 200ºC. Estas adiciones, sin embargo, se pueden efectuar también posteriormente a unas temperaturas más bajas (de 40 a 100ºC) por ejemplo en común con otros agentes coadyuvantes para cauchos.
Las mezclas de compuestos orgánicos de silicio se pueden añadir al proceso de mezclamiento tanto en forma pura como también extendidas sobre un soporte orgánico o inorgánico inerte. Los materiales de soporte preferidos son ácidos silícicos, ceras, polímeros termoplásticos, silicatos naturales o sintéticos, óxido de aluminio o negros de carbono.
Como materiales de carga se pueden emplear para las mezclas de cauchos conformes al invento los siguientes materiales de carga:
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Negros de carbono: Los negros de carbono que se han de utilizar en este contexto se preparan de acuerdo con los procedimientos de negro de carbono a la llama, de horno o negro de carbono de gas, y poseen unas superficies específicas según BET de 20 a 200 m^{2}/g, tales como p.ej. los negros de carbono SAF, ISAF, HSAF, HAF, FEF o GPF. Los negros de carbono pueden contener eventualmente también heteroátomos, tales como por ejemplo Si.
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Ácidos silícicos muy dispersos, preparados por ejemplo por precipitación de soluciones de silicatos o hidrólisis ígnea de halogenuros de silicio con unas superficies específicas de 5 a 1.000, preferiblemente de 20 a 400 m^{2}/g (superficies específicas según BET) y con unos tamaños de las partículas primaras de 10 a 400 nm. Los ácidos silícicos pueden presentarse eventualmente también como óxidos mixtos con otros óxidos de metales, tales como óxidos de Al, Mg, Ca, Ba, Zn y titanio.
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Silicatos sintéticos, tales como silicato de aluminio, silicatos de metales alcalino-térreos tales como silicato de magnesio o silicato de calcio, con unas superficies específicas según BET de 20 a 400 m^{2}/g y unos diámetros de las partículas primarias de 10 a 400 nm.
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Óxidos e hidróxidos de aluminio sintéticos o naturales
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Silicatos naturales, tales como caolín y otros ácidos silícicos presentes en la naturaleza.
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Fibras de vidrio y productos de fibras de vidrio (esterillas, cordones) o microesferas de vidrio.
De modo preferido, se pueden emplear ácidos silícicos muy dispersos, preparados mediante precipitación de soluciones de silicatos, con una superficie específica según BET de 20 a 400 m^{2}/g, en unas cantidades de 5 a 150 partes en peso, referidas en cada caso a 100 partes de un caucho.
Los mencionados materiales de carga se pueden emplear a solas o en mezcla.
En una forma especialmente preferida de realización, se pueden emplear de 10 a 150 partes en peso de materiales de carga claros, eventualmente junto con 0 a 100 partes en peso de un negro de carbono, así como con 1 a 10 partes en peso de las mezclas conformes al invento de compuestos orgánicos de silicio de las fórmulas I y/o II, en cada caso referidas a 100 partes en peso de un caucho, para la preparación de las mezclas.
Para la preparación de las mezclas de cauchos conformes al invento son idóneos, junto a un caucho natural, también cauchos sintéticos. Cauchos sintéticos preferidos se describen por ejemplo en la cita de W. Hofmann, Kautschuktechnologie [Tecnología del caucho] editorial Genter, Stuttgart, 1980. Ellos comprenden, entre otros,
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un polibutadieno (BR)
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un poliisopreno (IR)
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copolímeros de estireno y butadieno con unos contenidos de estireno de 1 a 60, de modo preferido de 2 a 50% en peso (SBR),
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copolímeros de isobutileno e isopreno (IIR)
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copolímeros de butadieno y acrilonitrilo, con unos contenidos de acrilonitrilo de 5 a 60, de modo preferido de 10 a 50% en peso (NBR)
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un caucho NBR parcialmente hidrogenado o totalmente hidrogenado (HNBR)
-
copolímeros de etileno, propileno y un dieno (EPDM)
así como mezclas de estos cauchos. Para la producción de cubiertas de neumático para vehículos automóviles presentan interés en particular los cauchos L-SBR (SBR en solución) polimerizados aniónicamente, con una temperatura de transición vítrea situada por encima de -50ºC, así como sus mezclas con cauchos diénicos.
Los materiales vulcanizados de cauchos conformes al invento pueden contener otras sustancias coadyuvantes para cauchos, tales como agentes aceleradores de la reacción, agentes protectores contra el envejecimiento, estabilizadores frente al calor, agentes protectores frente a la luz, agentes protectores frente al ozono, agentes coadyuvantes de elaboración, plastificantes, conferidores de pegajosidad, agentes de expansión, colorantes, pigmentos, ceras, agentes extendedores, ácidos orgánicos, retardadores, óxidos metálicos así como activadores, tales como trietanolamina, un polietilenglicol, hexanotriol, que se conocen en la industria del caucho.
Los agentes coadyuvantes para cauchos se pueden emplear en proporciones conocidas que se ajustan, entre otras cosas, a la finalidad de utilización. Las proporciones usuales son por ejemplo unas proporciones de 0,1 a 50% en peso, referidas a un caucho. Como agentes de reticulación se pueden emplear azufre o sustancias que desprenden azufre. Las mezclas de cauchos conformes al invento pueden contener, además de esto, agentes aceleradores de la vulcanización. Ejemplos de apropiados agentes aceleradores principales son mercapto-benzotiazoles, sulfenamidas, tiurames, ditiocarbamatos, de modo especialmente preferido sulfenamidas, en unas proporciones de 0,5 a 3% en peso. Ejemplos de agentes aceleradores concomitantes (co-aceleradores) son guanidinas, tioureas y tiocarbamatos en unas proporciones de 0,5 a 5% en peso. El azufre se puede emplear usualmente en unas proporciones de 0,1 a 10% en peso, de modo preferido de 1 a 3% en peso, referidas a un caucho.
La vulcanización de las mezclas de cauchos conformes al invento se puede efectuar a unas temperaturas de 100 a 200ºC, de modo preferido de 130 a 180ºC, eventualmente bajo una presión de 10 a 200 bares. El mezclamiento de los cauchos con el material de carga, eventualmente con agentes coadyuvantes para cauchos y las mezclas conformes al invento de compuestos orgánicos de silicio, puede llevarse a cabo en equipos mezcladores conocidos, tales como rodillos de laminación, mezcladores internos y extrusores mezcladores.
Las mezclas de cauchos conformes al invento son idóneas para la producción de cuerpos moldeados, por ejemplo para la producción de cubiertas de neumáticos, bandas de rodadura de cubiertas, envolturas de cables, mangueras, correas de transmisión, cintas transportadoras, revestimientos de rodillos, aros, llantas, suelas de calzados, anillos de estanqueidad y elementos de amortiguación.
Las mezclas conformes al invento de compuestos orgánicos de silicio se pueden utilizar en común con ácidos silícicos que tienen una alta superficie específica con un índice de CTAB de 180-220 m^{2}/g en mezclas de cauchos, en particular en bandas de rodadura para vehículos automóviles.
La mezcla de cauchos, conforme al invento, se puede utilizar para la producción de bandas de rodadura de cubiertas de neumático con una mejorada y más baja resistencia a la rodadura, una mejorada resistencia al resbalamiento en húmedo, y propiedades en seco uniformemente buenas frente a una misma mezcla de cauchos, siendo cambiadas las mezclas de compuestos orgánicos de silicio, conformes al invento, por tetrasulfuro de bis(3-trietoxisilil-propilo) en una relación molar, referida a las unidades de silicio, de 1:1,8 a 1:2,7.
La mezcla de cauchos, conforme al invento, se puede utilizar para la producción de bandas de rodadura de cubiertas de neumático con una mejorada y baja resistencia de rodadura y una mejorada resistencia al resbalamiento en húmedo con una resistencia a la abrasión constantemente buena, con respecto a una igual mezcla de cauchos, siendo cambiadas las mezclas conformes al invento de compuestos orgánicos de silicio por tetrasulfuro de bis-(3-trietoxisilil-propilo), en una relación molar, referida a las unidades de silicio, de 1:1,8 a 1:2,7.
Las mezclas conformes al invento de compuestos orgánicos de silicio tienen, con respecto a los compuestos orgánicos de silicio de acuerdo con el documento EP 1285926, la ventaja de que han aumentado la dureza y la rigidez dinámica E' con un valor tan \delta a 60ºC constante (que se correlaciona con la resistencia de rodadura).
Las mezclas conformes al invento de compuestos orgánicos de silicio tienen la ventaja de que se pone en libertad menos cantidad de etanol o etanol, respectivamente, que en el caso de los conocidos silanos, permaneciendo constante la reactividad. Los alcoholes no volátiles, a causa de su inactividad, no se separan del compuesto orgánico de silicio. o permanecen en la matriz polimérica a causa de su ausencia de volatilidad. En ambos casos, ellos no pasan al medio ambiente.
Además, las mezclas conformes al invento de compuestos orgánicos de silicio tienen la ventaja de que se puede prescindir de la adición de un alquil-silano de acuerdo con el documento DE 10015309, puesto que en el caso de las mezclas conformes al invento de compuestos orgánicos de silicio de las fórmulas I y/o II no se encuentra un empeoramiento de la elaborabilidad, tal como ocurre por ejemplo en el caso de un 3-mercapto-propil-trimetoxisilano o 3-mercapto-propil-trietoxisilano.
Las mezclas de cauchos conformes al invento tienen con respecto a las mezclas de cauchos que contienen tetrasulfuro de bis(3-trietoxisilil-propilo) la ventaja de que se disminuye la rigidez dinámica, y por consiguiente son especialmente apropiadas para cubiertas de neumáticos para uso en invierno (mezcla blanda).
Ejemplos Ejemplo 1
En un evaporador rotatorio se calientan a 110ºC en un matraz con una capacidad de 1 litro una mezcla que consta de 286,1 g de 3-mercapto-propil-trietoxisilano (fórmula III con R = -CH_{2}CH_{3}, R^{2} = -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-), de 313,1 g de dodecanol (R^{1} = -C_{12}H_{25}) y de 154,4 g de 1-tetradecanol (R^{1} = -C_{14}H_{29}) junto con 140 \mul de ortotitanato de tetra-n-butilo, y el etanol que se ha formado se separa por destilación en el transcurso de 4 h en un vacío de 40 milibares. Se obtienen 636,86 g (99,0%) de un líquido incoloro de la fórmula I con R = -CH_{2}CH_{3}, R^{1} = C_{12,6}H_{26,2},
R^{2} = -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-).
Ejemplo 2 Preparación e investigación de las mezclas de cauchos conformes al invento
La receta utilizada para las mezclas de cauchos se indica en la siguiente Tabla 1. En este caso, la unidad phr significa partes en peso, referidas a 100 partes del caucho en bruto empleado. Las mezclas conformes al invento de compuestos orgánicos de silicio se dosifican en unas cantidades equimolares con respecto al 3-mercapto-propil-trietoxisilano, referidas al silicio. El procedimiento general para la preparación de mezclas de cauchos y sus materiales vulcanizados se describe en el libro: "Rubber Technology Handbook" [Manual de la tecnología del caucho] W. Hofmann, editorial Hanser, 1994.
TABLA 1
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En el caso del polímero VSL 5025-1 se trata de un copolímero de SBR polimerizado en solución de la entidad Bayer AG con un contenido de estireno de 25% en peso y un contenido de butadieno de 75% en peso. El copolímero contiene 37,5 phr de un aceite y presenta una viscosidad Mooney (ML 1+4/100ºC) de 50 \pm 4.
En el caso del polímero Buna CB 24 se trata de un cis-1,4-polibutadieno (tipo Neodym) de la entidad Bayer AG con un contenido de cis-1,4 de por lo menos 97% y una viscosidad Mooney de 44 \pm 5.
Como aceite aromático se utiliza Naftolen ZD de la entidad Chemetall. En el caso de Vulkanox 4.020 se trata del 6PPD de la entidad Bayer AG y el Protector G35P es una cera protectora frente al ozono de la entidad HB-Fuller GmbH. Vulkazit D (DPG) y Vulkazit CZ (CBS) son productos comerciales de la entidad Bayer AG.
El Ultrasil 7000 GR es un ácido silícico precipitado bien dispersable de la entidad Degussa AG con una superficie según BET de 170 m^{2}/g. El 3-mercapto-propil-trietoxisilano es producido por la entidad ABCR GmbH CoKG, y el VP Si 208, octil-trietoxi-silano es un producto comercial de la entidad Degussa AG.
Las mezclas de cauchos se preparan en un mezclador interno de un modo correspondiente a la prescripción de mezclamiento dada en la Tabla 2.
TABLA 2
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En la Tabla 3 se recopilan los métodos para el ensayo de cauchos vulcanizados.
TABLA 3
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La Tabla 4 muestra los resultados del ensayo técnico de caucho vulcanizado. Las mezclas se vulcanizan a 165ºC durante 20 min.
TABLA 4
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Tal como se reconoce con ayuda de la Tabla 4, la mezcla 3 que contiene la mezcla conforme al invento de compuestos orgánicos de silicio presenta una buena hidrofugación y un buen refuerzo. En particular, los valores de tensión y de dureza Shore-A de la mezcla 3 conforme al invento han aumentado con respecto a las mezclas de referencia. Adicionalmente, la rigidez dinámica (módulo dinámico E^{+}) de la mezcla 3 conforme al invento es más alta, permaneciendo casi constante el factor de pérdidas tan \delta 60ºC, en comparación con la mezcla de referencia 2. La mezcla 3 conforme al invento consigue, incluso sin la adición de un alquil-silano. unos valores de la rigidez dinámica y de tan \delta 60ºC casi iguales que la mezcla 1 con un alquil-silano.
Ejemplo 3
En un matraz de tres bocas con una capacidad de 1 litro con suplemento sobrepuesto de destilación se disponen previamente a la temperatura ambiente 268,08 g de un 3-mercapto-propil-trietoxisilano y una mezcla de 313,05 g de 1-dodecanol y 154,36 g de 1-tetradecanol, y se mezclan con 1,0 g de ácido p-tolueno-sulfónico monohidrato. La solución se calienta a 120ºC. El etanol resultante se separa por destilación en régimen continuo. A continuación, en un evaporador rotatorio se separa por destilación en vacío a 80ºC y 20 milibares. Se obtienen 638,7 g (99%) de un líquido incoloro de acuerdo con la fórmula I con R = -CH_{2}CH_{3}, R^{1} = mezcla de -C_{12}CH_{25} y -C_{14}H_{29} en la relación 2:1 y R^{2} = -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-.
Ejemplo 4 Preparación e investigación de las mezclas de cauchos conformes al invento
La receta utilizada para las mezclas de cauchos se indica en la siguiente Tabla 5. La mezcla de silanos, conforme al invento, se dosifica en una cantidad equimolar con respecto al Si 69, referida al silicio. La adaptación con azufre es necesaria a fin de compensar el menor contenido de azufre de las mezclas conformes al invento de compuestos orgánicos de silicio.
TABLA 5
11
1) S-EBR: copolímero de SBR polimerizado en solución con 25% de estireno;
BR: polibutadieno con por lo menos 97% de unidades de 1,4-butadieno;
NR: caucho natural
2) Superficie según CTAB 160 m^{2}/g \pm 15
3) Serie N300 para bandas de rodadura de cubiertas de neumático
4) Tetrasulfuro de bis-(trietoxilil-propilo)
Producto comercial de la entidad Degussa AG
5) Oxido de zinc, ácido esteárico, cera, agente protector frente al envejecimiento,
6) Que consta de un acelerador del tipo de sulfenamida y un acelerador concomitante.
Las mezclas de cauchos se preparan en cuatro etapas en un mezclador interno. Todos los constituyentes de la mezcla de base se mezclan en la primera etapa de mezcladura, seguidas por dos etapas intermedias y una etapa final, en la que se añaden los aceleradores y el azufre. Las temperaturas de mezclamiento de las tres primera etapas de mezcladura están situadas en el intervalo de 140-160ºC y la temperatura de la cuarta etapa es < 120ºC.
En la Tabla 6 se recopilan los métodos para el ensayo de los cauchos vulcanizados.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 6
12
La Tabla 7 muestra los resultados del ensayo técnico de cauchos vulcanizados. Las mezclas se vulcanizan durante 10 min a 165ºC.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 7
13
Tal como se puede reconocer con ayuda de los datos presentados en la Tabla 7, la viscosidad Mooney de la mezcla B conforme al invento está situada al nivel de la mezcla de referencia A. La mezcla B se distingue en particular por una baja rigidez dinámica (E*), un alto factor de refuerzo (RF) con una abrasión DIN disminuida, y una reducida pérdida por histéresis (tan \delta, temperatura de punción).
Con las dos mezclas para bandas de rodadura A y B se construyen las cubiertas de neumático de ensayo A y B con el tamaño 205/65R15 94V y éstas se ensayan por Smithers Scientific Services Inc. La Tabla 8 reproduce los tipos de ensayos y las condiciones de ensayo, que se utilizan. Los ensayos en carretera se realizan con un BMW 528i. La presión de la cubierta delantera es de 2,1 bar, la presión de la cubierta trasera es de 2,5 bar. La carga adicional por delante es de 903 kg, y por detrás es de 911 kg. La calificación relativa de la cubierta de ensayo B con la mezcla B conforme al invento, referida a la cubierta de referencia A, se muestra en la Tabla 9. Unos valores mayores que 100 significan una mejoría.
TABLA 8
Resistencia a la rodadura ASTM J-1269; 572 kg 2,0 bar
Frenada en húmedo con ABS Distancia de detención desde 80 km/h
Frenada en seco con ABS Distancia de detención desde 80 km/h
Manipulación en húmedo Tiempo de vuelta para un tramo en curva (figura 1)
Manipulación en seco Tiempo de vuelta para un tramo en curva (Figura 1)
La Figura 1 muestra el tramo de curva.
TABLA 9
Tiras de ensayo B
Resistencia a la rodadura 105
Frenada en húmedo con ABS 103
Frenada en seco con ABS 100
Manipulación en húmedo 99
Manipulación en seco 99
Tal como se reconoce, la resistencia a la rodadura de las cubiertas de neumáticos y la frenada en húmedo con ABS se mejoran significativamente. Las propiedades de manipulación son iguales dentro del marco de las fluctuaciones usuales. El valor de abrasión DIN en la Tabla 7 indica un mejorado valor de abrasión.

Claims (10)

1. Mezclas de compuestos orgánicos de silicio de las fórmulas generales I y/o II
14
en las que R es un grupo metilo o etilo,
los R^{1} son iguales o diferentes y significan un grupo alquilo de C_{9}-C_{30} monovalente ramificado o sin ramificar,
R^{2} es un grupo hidrocarbilo de C_{1}-C_{30} bivalente alifático ramificado o sin ramificar, saturado o insaturado, aromático o alifático/aromático mixto, caracterizado porque la mezcla contiene diferentes componentes con diferentes grupos R^{1} y la proporción de un componente de la mezcla es de 10 a 50% en moles.
2. Mezclas de compuestos orgánicos de silicio de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque R^{2} significa CH_{2}, CH_{2}CH_{2}, CH_{2}CH_{2}CH_{2}, CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}, CH(CH_{3}), CH_{2}CH(CH_{3}), C(CH_{3})_{2}, CH(C_{2}H_{5}), CH_{2}CH_{2}CH(CH_{3}), CH_{2}CH(CH_{3})CH_{2} ó 15.
3. Procedimiento para la preparación de mezclas de compuestos orgánicos de silicio de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque se hacen reaccionar silanos de la fórmula general III
16
en la que R y R^{2} tienen los significados antes indicados, con mezclas de alcoholes de la fórmula general R^{1}OH, en la que los R^{1} tienen los significados antes indicados y son diferentes, mediando separación de R-OH, y el R-OH se separa por destilación en régimen continuo desde la mezcla de reacción.
4. Utilización de mezclas de compuestos orgánicos de silicio de acuerdo con la reivindicación 1 en mezclas de cauchos.
5. Mezclas de cauchos, caracterizadas porque contienen un caucho, un material de carga, eventualmente otros agentes coadyuvantes para cauchos, así como por lo menos una mezcla de compuestos orgánicos de silicio de acuerdo con la reivindicación 1.
6. Utilización de mezclas de compuestos orgánicos de silicio de acuerdo con la reivindicación 1, para la producción de cuerpos moldeados.
7. Utilización de mezclas de compuestos orgánicos de silicio de acuerdo con la reivindicación 1, en cubiertas de neumáticos, bandas de rodadura de cubiertas, envolturas de cables, mangueras, correas de transmisión, cintas transportadoras, revestimientos de rodillos, aros, llantas, suelas de calzados, anillos de estanqueidad y elementos de amortiguación.
8. Utilización de una mezcla de cauchos de acuerdo con la reivindicación 5, para la producción de bandas de rodadura de cubiertas de neumático con una resistencia disminuida a la rodadura, una mejorada resistencia al resbalamiento en húmedo y propiedades en seco constantemente buenas en comparación con una igual mezcla de cauchos, siendo cambiadas las mezclas de compuestos orgánicos de silicio de acuerdo con la reivindicación 1 por tetrasulfuro de bis(3-trietoxisilil-propilo) en una relación molar, referida a las unidades de silicio, de 1:1,8 a 1:2,7.
9. Utilización de la mezcla de cauchos de acuerdo con la reivindicación 5, para la producción de bandas de rodadura de cubiertas de neumático con una mejorada y más baja resistencia a la rodadura y una mejorada resistencia al resbalamiento en húmedo con una resistencia a la abrasión constantemente buena en comparación con una igual mezcla de cauchos, siendo cambiadas las mezclas de compuestos orgánicos de silicio de acuerdo con la reivindicación 1 por tetrasulfuro de bis(3-trietoxisilil-propilo) en una relación molar, referida a las unidades de silicio, de 1:1,8 a 1:2,7.
10. Mezclas de compuestos orgánicos de silicio de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque éstos se extienden sobre un soporte orgánico o inorgánico inerte.
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