ES2234022T3 - Estructura de pelicula de poliamida de tres capas. - Google Patents
Estructura de pelicula de poliamida de tres capas.Info
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Abstract
PELICULAS COEXTRUDIDAS CON UNA CAPA NUCLEO EN HOMOPOLIMERO O COPOLIMERO DE POLIMIDA Y UNA CAPA EXTERNA EN CADA LADO DEL NUCLEO DE POLIAMIDA DE UNA MEZCLA DE HOMOPOLIMERO O COPOLIMERO DE POLIOLEFINA Y UNA COMPOSICION ADHESIVA QUE CONSTA DE POLIOLEFINA CON AL MENOS UNA MITAD FUNCIONAL DE UN ACIDO CARBOXILICO INSATURADO Y/O ANHIDRIDO DEL MISMO. LAS PELICULAS COEXTRUDIDAS ESTAN PREPARADAS MEDIANTE UNA TECNICA POR SOPLADO. ESTAS ESTRUCTURAS SON ADECUADAS PARA SU UTILIZACION COMO PELICULAS LIBERABLES O PELICULAS BARRERA PARA EL MOLDEO DE LAMINAS Y OTRAS APLICACIONES DE PLASTICOS REFORZADOS.
Description
Estructura de película de poliamida de tres
capas.
La presente invención se refiere a estructuras de
película multicapa. Más particularmente, la invención se refiere a
películas sopladas coextrusionadas que presentan una capa núcleo
interna de un homopolímero o copolímero de poliamida, y una capa de
corteza externa en cada lado del núcleo de poliamida que comprende
una mezcla de una olefina que contiene un homopolímero o un
copolímero y un compuesto adhesivo que comprende una poliolefina que
presenta al menos una humedad funcional de un ácido carboxílico
insaturado y/o su anhídrido. Dichas estructuras son adecuadas para
su utilización como películas de liberación y barrera para
aplicaciones de compuestos de moldeo en láminas.
Existe una necesidad significativa en muchas
industrias para producir partes estructurales de peso ligero,
fuertes y que duren. Existe un deseo particular en las industrias
aeroespaciales y de la automoción para producir dichas partes
estructurales de peso ligero y fuertes para vehículos de eficiencia
energética, aviones y aparatos asociados. Estas utilizaciones
requieren plásticos suficientemente fuertes y con una durabilidad
suficiente para reemplazar muchos metales utilizados comúnmente como
elementos de soporte presentes en dichos vehículos.
Las partes de plástico reforzadas deben tener una
fuerza estructural y una integridad similar a un compuesto de metal
mientras presente un peso reducido. Los compuestos estructurales
realizados de compuestos de moldeo en láminas (SMC), permiten unas
molduras de matriz acopladas rápidas. Típicamente los SMCs están
comprendidos de una mezcla de un poliéster insaturado, una resina
polimérica cruzable, un refuerzo de fibra a trocitos, y otros
aditivos. Los materiales de compuestos se preparan generalmente
depositando la fibra a trocitos en una lámina de una resina fluida
soportada en una película en movimiento para formar una matriz.
Generalmente, éstos se introducen a lo largo de unas series de
rollos de amasamiento y compactación, pudiendo formar grandes
rollos. Después de un periodo de envejecimiento de varios días, el
poliéster recupera parcialmente e incrementa en viscosidad hasta
una consistencia adecuada. El SMC a continuación se utiliza para
producir partes moldeadas cortando un trozo de SMC de un rollo,
descortezando el transportador de película, y colocando a
continuación el SMC en un molde caliente para moldear y completar
el envejecimiento.
Existen materiales plásticos reforzados similares
que se procesan en un modo ligeramente distinto a partir de
compuestos SMC como se conoce bien en la técnica. Esto incluye unos
compuestos gruesos de moldeo (TMC) y unos compuestos grandes de
moldeo (BMC). Como se utilizará a partir de ahora, con el término
"SMC" se intenta incluir dichos materiales de modo
intercambiable.
Históricamente, los transportadores de película
se formaron de polietileno, una poliolefina. Aunque dichas películas
proporcionan una liberación excelente a partir de materiales SMC,
eran inherentemente débiles y se requería utilizar una película
relativamente gruesa para soportar el material SMC a lo largo del
proceso. La debilidad de dichas películas incrementan la
probabilidad de ruptura de los transportadores de película, que
comporta interrupciones y tiempo de inactividad en el proceso de
producción. De manera importante, dichas películas de polietileno
son extremadamente permeables a los monómeros estirenicos, que
están presentes en los compuestos SMC como un agente cruzado para la
resina de poliéster. Dichas películas de polietileno no sólo emiten
monómeros de estireno a la atmósfera durante la producción, sino que
también emiten unas cantidades significativas durante los periodos
de almacenamiento consecutivos a la construcción de SMC.
La emisión de monómeros de estireno durante la
fabricación alcanza una toxicidad significativa y riesgos
ambientales. Para resolver este problema, una técnica anterior en
la materia era formar una película que es un bocadillo de un núcleo
de poliamida (que bloquea los vapores de estireno) que se cubre con
unas capas de polietileno en cada lado. Sin embargo, un problema
con dicha construcción es que estas poliamidas y poliolefinas no se
adhieren suficientemente entre sí, lo que obviamente reduce la
fuerza de la película.
El documento
JP-A-07.148.897 da a conocer un
transportador de película SMC que es una película de cinco capas de
estructura ABCBA en el cual A es un copolímero aleatorio de
polipropileno o etileno/propileno, C es una capa de resina de nilón
y B es una capa de resina que presenta adhesividad en ambas capas A
y C.
Una película que ha tenido un éxito comercial
considerable está formada por una mezcla de una poliamida y una
poliolefina que presenta una cristalización baja. Dichas películas
se describen, por ejemplo, en la patente U.S. nº 4.444.829. Esta
película, comercializada por AlliedSignal, presenta unas propiedades
de liberación muy buenas, una capacidad de bloqueo del estireno
excelente y una gran fuerza. Dicha película resulta, sin embargo,
relativamente cara comparada con una película de polietileno.
Además, desde que varias poliamidas son higroscópicas, en
condiciones de alta humedad la película puede experimentar una
fuerza reducida.
Se han realizado también esfuerzos para mejorar
la película coextrusionada de poliamida/poliolefina descrita arriba.
Una técnica es situar una capa adhesiva ligadora a ambos lados de
la capa de poliamida y entre las capas de poliolefina. Aunque estas
películas presentan una liberación y unas propiedades de bloqueo del
estireno excelentes, dichas cinco construcciones de capas complican
la fabricación e incrementan los costes.
Por consiguiente, existe una necesidad clara para
obtener una película capaz de liberar limpiamente a partir de
compuestos SMC bloqueando cualquier transmisión de monómero de
estireno significativa mientras al mismo tiempo presentan una
fuerza estructural en todos los ambientes. De acuerdo con esto, un
objetivo de esta invención es proporcionar una película que sea
útil en la producción de SMC que sea capaz de liberar a partir de
compuestos SMC, que no permita la transmisión de monómero de
estireno significativa, y que presente una fuerza muy grande.
La invención proporciona una película multicapa
según la reivindicación 1.
La invención también proporciona un procedimiento
para preparar una película multicapa según la reivindicación
12.
La invención proporciona además la utilización de
una película multicapa, según la reivindicación 1, adecuada como un
transportador de red para plásticos reforzados.
Lo mencionado anteriormente se consigue por una
película de tres capas, liberación/barrera multipolímero que
comprende un núcleo de un poliamida y una capa exterior en cada
lado del núcleo de poliamida que comprende una mezcla de un
polietileno lineal de baja densidad y un compuesto ligador adhesivo
que comprende un polietileno lineal de baja densidad de un
anhídrido maleico modificado y un polietileno lineal de densidad
ultrabaja modificado de anhídrido maleico. Esta película proporciona
una fuerza excelente, unas características de liberación a partir
de compuestos SMC, y bloqueo de paso de monómeros de estireno. El
núcleo de poliamida y las películas de mezcla de poliolefina
exteriores presentan una adhesión adecuada a otra, de tal manera que
una capa adhesiva ligadora intermediaria es innecesaria. Como
resultado, una película transportadora se consigue de forma menos
costosa, presenta una fuerza mayor, unas propiedades de liberación
excelentes y una resistencia a la permeabilidad del estireno
excelente.
En la práctica de la presente invención, se
prepara una película multicapa que está compuesta en general, de
una capa de poliamida y una capa corteza de poliolefina adherida a
cada lado opuesto de la capa de poliamida. La capa de poliolefina
comprende una mezcla de la olefina descrita que contiene el
polímero y el adhesivo definido. El adhesivo comprende al menos una
poliolefina que presenta al menos una humedad funcional de un ácido
carboxílico insaturado o su anhídrido.
La capa de poliamida puede estar comprendida de
un homopolímero de poliamida, sus copolímeros o mezclas. Las
poliamidas adecuadas para la utilización en esta invención incluyen
poliamidas alifáticas y poliamidas alifáticas/aromáticas. Como se
utiliza en este caso, las "poliamidas alifáticas" son
poliamidas caracterizadas por la presencia de grupos carbonamida
recurrentes como una parte integral de una cadena de polímero que se
separa de otro por al menos dos átomos de carbono alifáticos. Las
ilustraciones de estas poliamidas son las que presentan unidades
monoméricas recurrentes representadas por la fórmula general:
---
NH
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}R\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}NHR^{1}
\hskip0.5cmo
\hskip0.5cm--- NH --- R ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---
o su combinación en la que R y
R^{1} son el mismo o diferente y son grupos alquileno de por lo
menos aproximadamente dos átomos de carbono, preferentemente unos
grupos alquileno, que tienen de unos 2 a unos 12 átomos de carbono.
Como se utiliza en este caso, una "poliamida
alifática/aromática" se caracteriza por la presencia de grupos
carbonamida recurrentes como parte integrante de la cadena de
polímero en la que la humedad carbonil se separa por humedades
alifáticas que tienen al menos dos átomos carbono y en la que los
grupos de nitrógeno se separan por humedades aromáticas. Las
ilustraciones de las poliamidas alifáticas/aromáticas son las que
presentan unidades recurrentes de
fórmula:
NH
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}R^{2}\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}NHR^{3}
en la que R^{2} y R^{3} son
diferentes y son unos grupos alquileno con por lo menos 2 átomos de
carbono, preferentemente presentan de 2 a 12 átomos de carbono, o
arileno, preferentemente fenileno, alquilenofenileno o
dialquilenofenileno sustituido o no sustituido y en los que las
humedades alifáticas presentan entre 1 y 7 átomos de carbono en los
que los sustituyentes permisible son alquil, alcoxi o halo, con la
salvedad que si R^{2} es un amileno, R^{3} es un alquileno y si
R^{2} es un alquileno, R^{3} es un amileno o un dialquileno
fenileno.
Ejemplos de poliamidas alifáticas adecuadas son
las poliamidas formadas mediante reacción de diaminas y diácidos
tales como poli(adipamida de hexametileno) (nilón 6,6),
poli(sebacamida de hexametileno) (nilón 6,10),
poli(pimelamida de heptametileno) (nilón 7,7),
poli(suberamida de octametileno) (nilón 8,8),
poli(azelamida de hexametileno) (nilón 6,9),
poli(azelamida de nonametileno) (nilón 9,9),
poli(azelamida de decametileno) (nilón 10,9), y sus
similares. Las ilustraciones de poliamidas alifáticas útiles son
las formadas mediante polimerización de aminoácidos y sus derivados,
como por ejemplo lactamos. Las poliamidas útiles incluyen
poli(ácido 4-aminobutírico) (nilón 4), poli(ácido
6-aminohexanoico) (nilón 6, también conocido como
poli(caprolactam)), poli(ácido
7-aminoheptanoico) (nilón 7), poli(ácido
8-aminoocatanoico) (nilón 8), poli(ácido
9-aminononanoico) (nilón 9), poli(ácido
10-aminodecanoico) (nilón 10), poli(ácido
11-aminoundecanoico) (nilón 11), poli(ácido
12-aminododecanoico) (nilón 12) y sus similares.
Las mezclas de dos o más poliamidas alifáticas también se pueden
emplear.
Los copolímeros formados mediante unas unidades
recurrentes de las poliamidas alifáticas referenciadas anteriormente
se pueden utilizar en la fabricación de la capa de poliamida.
Mediante la ilustración y sin limitación, dichos copolímeros de
poliamida alifática incluyen el copolímero caprolactamo / adipamida
hexametileno (nilón 6/6,6), el copolímero hexametileno
adipamida/copralactamo (nilón 6,6/6), el copolímero trimetileno
adipamida / hexametileno azelaiamida (nilón trimetil 6,2/6,2), el
copolímero hexametileno adipamida/ hexametilenoazelaiamida /
caprolactamo (nilón 6,6/6,9/6) y sus similares.
Las poliamidas preferidas para su utilización en
la práctica de esta invención son poli(caprolactamo) y
poli(adipamida de hexametileno), siendo el más preferido el
poli(caprolactam).
Las poliamidas alifáticas utilizadas en la
práctica de esta invención se pueden obtener de proveedores
comerciales o preparados de acuerdo con las técnicas preparatorias
conocidas. Por ejemplo, poli(caprolactamo) está disponible
comercialmente de AlliedSignal Inc., Morristown, New Jersey, bajo
el nombre comercial de CAPRON®.
El número de peso molecular medio de la poliamida
puede variar ampliamente. Normalmente la poliamidaalifática es de
una "película que forma peso molecular", que significa un peso
que es suficientemente grande como para formar una película que se
sostiene libre, pero suficientemente bajo para permitir un proceso
de fusión de la mezcla en una película. Dicho número de peso
molecular medio, es bien conocido en las técnicas de formación de
la película en este campo y son normalmente por lo menos 5.000 como
se ha determinado por el procedimiento de la viscosidad del ácido
fórmico (FAV) (ASTM D-789). En este procedimiento,
se utiliza una solución de 11 gramos de poliamida alifática en 100
ml de ácido fórmico 90% a 25ºC. En la formas de realización
preferidas de la invención, el número de peso molecular medio de
poliamida alifática está comprendido entre 5.000 y 100.000, y en
las formas de realización particularmente preferidas está
comprendida entre 10.000 y 60.000. Más preferibles son aquellos cuyo
número de peso molecular medio de la poliamida alifática está
comprendido entre 20.000 y 40.000.
Como ejemplos de poliamidas alifáticas/aromáticas
encontramos las poli(isoftalamida de hexametileno),
poli(2,2,2-trimetil
hexametilentereftalamida), poli(adipamida de
m-xilileno) (MXD6), poli(adipamida de
p-xileno), poli(tereftalamida de
hexametileno), poli(tereftalamida de dodecametileno), y sus
similares. Las mezclas de dos o más poliamidas
alifáticas/aromáticas también se pueden utilizar. La poliamida
alifática/aromática más preferida es la poli(adipamida de
m-xileno).
Las poliamidas alifáticas/aromáticas se pueden
preparar por técnicas preparativas conocidas o se pueden obtener de
proveedores comerciales. El número de peso molecular medio de la
poliamida alifática/aromática puede variar ampliamente. Normalmente,
la poliamida alifática/aromática es de un "peso molecular que
forma película", lo que significa un peso que es suficientemente
elevado para formar una película que se sostiene libre y
suficientemente bajo para permitir el proceso de fusión de la mezcla
en la película. Dicho número de peso molecular medio es bien
conocido en la técnica anterior de formación de película y es
normalmente 5.000 como se determina por el método de la viscosidad
de ácido fórmico descrito arriba. En las formas de realización
preferidas de la invención, el número de peso molecular medio de la
poliamida alifática/aromática es de 50.00 a 100.000, y en las
formas de realización particularmente preferidas es de unos 10.000
hasta unos 60.000, Más preferibles son aquellos cuyo número de peso
molecular medio de poliamida alifática/aromática es de
aproximadamente 20.000 hasta unos 40.000.
Hay una capa de poliolefina adherida a cada uno
de los dos lados de la capa de poliamida. La capa de poliolefina
comprende una mezcla de polietileno lineal de baja densidad y un
compuesto adhesivo o compuesto ligador como se ha definido
anteriormente.
Las poliolefinas utilizadas son de densidad
ultrabaja (ULDPE) y lineales de baja densidad (LLDPE).
Las poliolefinas como los polietilenos se
diferencian comúnmente en base a la densidad que resulta de sus
números de ramas de cadena por 1.000 átomos de carbono en la cadena
principal de polietileno en la estructura molecular. Las ramas
típicamente son oloefinas C_{3}-C_{8}, y
probablemente son butano, hexeno u octeto. Por ejemplo, HDPE
presenta unos números muy bajos de ramas de cadena corta (menos que
20 por 1.000 átomos de carbono), que presentan una relativamente
alta densidad, es decir, la densidad se sitúa entre 0,94 gm/cc y
0,97 g/cm^{3}. LLDPE presenta más ramas de cadena corta, entre 20
y 60 por 1.000 átomos de carbono con una densidad de aproximadamente
0,91 a aproximadamente 0,93 g/cm^{3}. LDPE con una densidad de
unos 0,91 a unos 0,93 g/cm^{3} presenta unas ramas de cadena
larga (20-40 por 1.000 átomos de carbono) en lugar
de ramas de cadena corta en LLDPE y HDPE. ULDPE presenta mayor
concentración de ramas de cadena corta que LLDPE y HDPE, es decir,
entre 80 y 250 por 1.000 átomos de carbono y presenta una densidad
entre 0,88 y 0,91 g/cm^{3}. La ilustración del copolímero y los
terpolímeros incluyen copolímeros y terpolímeros de alfa olefinas
con otras olefinas tales como los copolímeros etileno propileno;
los copolímeros etileno-buteno, los copolímeros
etileno-penteno, los copolímeros
etileno-hexeno; y los copolímeros
etileno-propileno-dieno (EPDM). El
término "poliolefina" como se utiliza aquí también incluye
polímeros de acrilonitrilebutadieno-estireno (ABS),
copolímeros con vinil acetato, acrilatos y metacrilatos y sus
similares. Las poliolefinas anteriores se pueden obtener por
cualquier proceso conocido. La poliolefina puede presentar un peso
molecular medio de 1.000 a 1.000.000 y preferentemente de 10.000 a
500.000.
De acuerdo con la presente invención, los
adhesivos adecuados incluyen compuestos de poliolefina compuestos de
una poliolefina que presenta al menos una humedad funcional de
ácidos policarboxílicos insaturados y sus anhídridos, como se
define en la reivindicación. Las poliolefinas modificadas adecuadas
para el uso en esta invención incluyen compuestos descritos en las
patentes U.S. nº 3.481.910, nº 3.480.580, nº 4.612.155 y nº
4.751.270. En el producto de la invención el adhesivo comprende un
copolímero anhídrido maleico \alpha-olefina de
etileno modificado que también se conoce como polietileno de
densidad ultrabaja o un polietileno lineal de baja densidad
modificado de anhídrido maleico. El compuesto de poliolefina
modificado preferido está comprendido entre 0,001 y 10 por ciento
de peso de la humedad funcional, basada en el peso total de
poliolefina modificada. Más preferentemente la humedad funcional
está comprendida entre 0,005 y 5 por ciento de peso, y más
preferentemente entre 0,01 y 2 por ciento de peso. El compuesto de
poliolefina modificado también puede contener más de un 40 por
ciento en peso de elastómeros termoplásticos y alquil ésteres como
se describe en la patente U.S. nº 5.139.878. El adhesivo más
preferido es el Flexomer 1373 de Union Carbide que es un 10% de
copolímero de anhídrido maleico modificado de etileno y buteno.
El porcentaje de peso del adhesivo en una capa de
poliolefina oscila entre un 3% y un 80%, preferentemente entre un
3% y un 25%, más preferentemente entre un 5% y un 15% y más
preferentemente de un 5% y un 10% basado en el peso del compuesto
de capa de poliolefina. El balance es la olefina que contiene
polímero, excepto para cualquier aditivo opcional como se describe
a continuación que puede estar presente en la capa de
poliolefina.
Cada capa de la estructura de película multicapa
puede contener aditivos que se utilizan convencionalmente en dichas
películas. Ejemplos de dichos aditivos son pigmentos, tintes,
combinaciones aditivas, rellenos, agentes nucleadores,
plastificantes, lubricantes, agentes antibloqueo, estabilizadores e
inhibidores de la oxidación, estabilizadores térmicos y
estabilizadores de luz ultravioleta. Éstos pueden estar presentes
en una cantidad de alrededor del 10% o menos basado en el peso de la
capa.
Las películas multicapa de esta invención se
pueden producir por procedimientos convencionales útiles en la
producción de películas multicapa, incluyendo técnicas de
laminación de extrusión y coextrusión. En el procedimiento más
preferido, la película se forma por coextrusión. Flujos de fundidos
y plasticados de los materiales de la capa de poliamida y
poliolefina se suministraron en una matriz de coextrusión. Mientras
en la matriz las capas se combinan y yuxtaponen, luego emergen de la
matriz como una película de capa múltiple de material polimérico.
Las técnicas de coextrusión adecuadas se describen más
completamente en las patentes U.S. nº 5.139.878 y nº 4.677.017
excepto la coextrusión que en esta invención se realiza desde unos
460ºF (238ºC) hasta unos 510ºF (266ºC). Las técnicas de coextrusión
utilizan procedimientos que incluyen el uso de un bloque de
alimentación con una matriz estándar, una matriz múltiple como una
matriz circular, así como una matriz múltiple como la que se usa un
la formación de películas multicapa para formar películas de molde
plano y molde en láminas. Preferentemente las películas multicapa se
realizan mediante coextrusión de película soplada. La película se
forma con lo que se conoce en la técnica como aparato de soplo de
películas que incluye una matriz circular caliente múltiple que
presenta orificios circulares concéntricos. Esta película multicapa
se forma por coextrusión de un capa fundida poliamida a través de
una matriz circular, y una capa de fusión de poliolefina en cada
lado opuesto de la capa de poliamida a través de matrices circulares
adicionales concéntricas con la primera matriz circular. A
continuación un gas, normalmente aire se sopla a través de un
chorro que es concéntrico con las matrices circulares formando de
este modo una burbuja que expande las capas de poliamida y
poliolefina. La burbuja a continuación se colapsa sobre sí misma
en un par de películas multicapa adjuntas que se cortan a
continuación aparte por lo menos a uno de los extremos y se separan
en un par de películas multicapa que entonces se enrollan.
Un inconveniente inesperado de la presente
invención es que la poliolefina modificada perfecciona la
estabilidad de la burbuja de la película soplada y también logra
una adhesión perfeccionada inesperadamente de la película de
poliolefina. En particular, un anhídrido maleico modificado
\alpha-olefina, cuando se añade al polietileno no
modificado en cantidades comprendidas entre 5% y 10% por peso del
polietileno, produce un compuesto que presenta una adhesión
excepcional a una película de nilón 6, y también ayuda a mantener
la estabilidad de la burbuja impartida por el índice de fusión
fraccional del polietileno no modificado. Esto es crucial en el
proceso de fabricación de la película soplada multicapa,
especialmente en casos de cortezas de poliolefina delgadas que
rodean un núcleo fuerte de nilón.
Una ventaja de las películas coextrusionadas es
la formación de una película multicapa en un proceso que se da
combinando capas fundidas de cada uno de las capas de película de
mezcla de poliamida y poliolefina en una estructura de película
unitaria. Preferentemente las multicapas forman una unión
inseparable entre sí. El término "unión inseparable" como se
utiliza en este punto puede significar una resistencia de unión de
por lo menos 2,70 N/cm como se determina mediante pruebas con la
película de acuerdo con el procedimiento fijado en adelante en
ASTM-33-59-90 y
F88-85.
Con el fin de producir una película multicapa
mediante el proceso de coextrusión, es necesario que los
constituyentes utilizados para formar cada uno de las películas
individuales sea compatible con el proceso de extrusión de película.
El término "compatible" respecto a esto hace referencia a los
compuestos que forman película utilizados para formar las películas
con propiedades de fusión que son suficientemente similares para
permitir la coextrusión. Las propiedades de fusión de interés
incluyen, por ejemplo, los puntos de encuentro, los índices de flujo
de fusión, la viscosidad aparente así como la estabilidad de
fusión. Es importante que dicha compatibilidad esté presente para
asegurar la producción de una película multicapa que presenta buena
adhesión y un espesor relativamente uniforme a través la anchura de
la película que se produce. Como se conoce en la técnica, los
compuestos de formación de película que no son completamente
compatibles para ser útiles en un proceso de coextrusión
frecuentemente producen películas que tienen laminación interfacial
pobre, propiedades físicas pobres así como una apariencia pobre. Un
experto en la materia puede fácilmente pesar la compatibilidad
anotada anteriormente con el fin de seleccionar unos polímeros que
presentan propiedades físicas adecuadas y determinar la combinación
óptima de propiedades relativas en capas adyacentes sin
experimentación indebida. Si se utiliza el proceso de coextrusión,
es importante que los constituyentes utilizados para formar la
película multicapa que sea compatible con un rango de temperatura
relativamente estrecho para permitir la extrusión a través de una
matriz común. En una forma de realización preferida cuando la
poliamida presenta una viscosidad de ácido fórmico FAV de
aproximadamente 120 a aproximadamente 250 mediante ASTM
D-789 y la capa de poliolefina tiene un índice de
fusión entre 0,5 y 3 unidades de índice de fusión (MI) como se
determina mediante ASTM D-1238 las películas serán
compatibles. Es decir, las capas de poliamida y la poliolefina
fluirán uniformemente en el coextruder.
Alternativamente, las películas multicapa de la
presente invención se pueden producir por laminación de acuerdo con
una estructura de película multicapa se forma de capas de película
prefabricado mediante procedimientos que se conocen bien en la
técnica. Los procedimientos básicos utilizados en técnicas de
laminación de película son la fusión, combinando con humedad, y
reactivación por calor. La fusión, que es un procedimiento de
laminación de dos o más capas de película utilizando calor y presión
laminado se comprende de polímeros que forman adhesión interfacial
fácilmente. La combinación con la humedad y la reactivación por
calor se utilizan en películas incompatibles de laminado utilizando
materiales adhesivos. Típicamente, la laminación se hace por
posicionamiento de las capas individuales de la película inventada
en otra bajo condiciones de calor y presión suficientes para hacer
que las capas se combinen en una película unitaria. Típicamente las
capas de poliolefina y poliamida se posicionan en otra, y la
combinación se pasa a través de un par de rodillos prensadores
laminadores calientes mediante técnicas bien conocidas en la
técnica como los que se describen en la patente U.S. nº 3.355.347.
El calentamiento de la laminación puede hacerse a temperaturas que
se mueven entre 75ºC y 175ºC, a presiones que van de 5 psig (0,034
MPa) a 100 psig (0,69 MPa) desde 5 segundos hasta 5 minutos,
preferentemente de 30 segundos a 1 minuto.
La película multicapa, si comprende una
estructura de tres o más capas, puede extenderse u orientarse en
cualquier dirección deseada utilizando procedimientos bien
conocidos para los especialistas en la materia. Ejemplos de dichos
métodos incluyen los que aparecen en la patente U.S. nº 4.510.301.
Opcionalmente, la película puede estar extendida uniaxialmente en
cualquier dirección coincidente con la dirección de movimiento de
la película que se retira del aparato que forma películas, también
referenciado en la materia como "dirección de la máquina", o
como dirección que es perpendicular a la dirección de la máquina, y
se refiere en la técnica como "dirección transversa", o
biaxialmente en ambos la dirección de la máquina y la dirección
transversa. Las películas de la presente invención presentan una
estabilidad dimensional suficiente para estar extendida por lo
menos 1,5 y preferentemente más de tres veces y más preferentemente
de más de tres veces hasta unas diez veces en cualquier dirección de
la máquina, o la dirección transversa o ambas. Típicamente para el
uso en la presente invención, la película orientada formada del
compuesto según la invención realiza preferentemente una relación de
tracción de 1,5:1 a 6:1, y preferentemente a un relación de
tracción de 3:1 a 4:1. El término "relación de tracción" como
se utiliza aquí indica el incremento de la dimensión en la
dirección del dibujo. Por consiguiente, una película con una
relación de tracción de 2:1 tiene su longitud doble durante el
proceso de tracción. Generalmente, la película se tracciona pasando
sobre series de precalentamiento y rollos de calentamiento. La
película calentada se mueve a través de una colección de rollos de
prensadores corriente abajo a un valor más rápido que la película
entrando en los rollos de prensadores a una localización corriente
arriba. El cambio de valor se compensa mediante el extensión en
la
película.
película.
Aunque cada capa de la estructura de la película
multicapa puede presentar un espesor diferente, el espesor total de
la estructura en multicapa preferentemente está comprendido entre
0,3 mils (7,6 \mum) y 5,0 mils (127,0 \mum) y preferentemente
entre 0,5 mils (12,7 \mum) y 1,5 mils (37,5 \mum). En una forma
de realización preferida, el núcleo comprende entre un 50% y un
90%, preferentemente entre un 70% y un 80% del total del espesor de
la película y cada capa exterior comprende entre un 5% y un 25%,
preferentemente entre un 10% a un 15% del total del espesor de la
película. Mientras dichos espesores se prefieran como
proporcionando una película flexible fácilmente, no se entenderá
que otros espesores se puedan producir para satisfacer una necesidad
particular y todavía entra en el alcance de la presente
invención.
Las películas producidas de acuerdo con la
presente invención se ha constatado que son de un bajo coste, una
fuerza excelente, unas características de liberación de compuestos
SCM y un bloqueo de pasaje de monómeros de estireno. Las películas
de mezcla del núcleo de poliamida y de poliolefina exterior
presentan una adhesión adecuada entre sí de tal modo que un
intermediario capa adhesiva ligadora es innecesario. La capa de
poliolefina también ofrece unas propiedades de humedad de barrera
excelentes para impedir pasar la humedad de a través de la capa de
poliamida.
Los ejemplos siguientes no limitativos sirven
para ilustrar la invención.
Un sistema de doble extrusionado se construye de
dos tornillos extrusionadores simples Killion de 3,2 cm (1 1/4'')
(una con L/D = 24/1, y la otra con L/D = 30/1).
Las resinas poli(epsiloncaprolactamo)
(nilón 6, viscosidad del ácido fórmico = 135, de AlliedSignal Inc.)
se suministraron en el extrusionador con L/D = 30/1 con un perfil
de la colección de extrusión a 232ºC, 254ºC y 260ºC para las zonas
de calentamiento 1 - 3 y 260ºC para los adaptadores. La temperatura
de fusión se mesuró a 257ºC. Una mezcla de poli(etileno) que
comprende un polietileno no modificado y un polietileno modificado,
para el cual el compuesto se relaciona posteriormente, se
extrusionó en el extrusionador con L/D = 24/1 con un perfil de la
colección de extrusión de 238ºC, 252ºC, 257ºC, y 260ºC para la
zona de calentamiento 1 - 4 y 260ºC para los adaptadores. La
temperatura de fusión se mesuró a 260ºC. El extrusionado, después de
pasar a través de la película de coextrusión matriz tomada a 260ºC,
se fundió en un rollo mantenido a 38ºC, seguido por una colección
de rollos de enfriamiento a 35ºC. La película resultante presentaba
un espesor de 25 \mum. Los materiales de poli(etileno) no
modificado utilizados en la mezcla de poli(etileno)
eran:
LDPE^{3}: baja densidad PE - densidad = 0,919,
índice de fusión = 0,65, 602 AS, de Westlake Chemical Co.
LLDPE^{4}: densidad linear baja PE - densidad =
0,920, índice de fusión = 1, Escorene LL-3001, de
Exxon Chemical Co.
MDPE^{5}: densidad media PE - densidad = 0,941,
índice de fusión = 4, Dowlex 2027A, de Dow Chemical Co.
HDPE^{6}: alta densidad PE - densidad = 0,954,
índice de fusión = 6, Paxon A55-060, de Exxon.
Los materiales de poli(etileno) modificado
utilizados en la mezcla de poli(etileno) eran:
Copolímero de anhídrido maleico (MA) modificado
etileno-buteno: densidad = 0,903, índice de fusión
= 3, temperatura de ablandamiento vicat (ASTM
D-1525): 53ºC, Flexomer DEFA-1373,
de Union Carbide Chemical Co.
MA modificado LLDPE: densidad = 0,92, índice de
fusión = 2, temperatura de ablandamiento vicat
(ASTMD-1525): 86ºC, Admer NF500, de Mitsui
Petrochemicals, Ltd.
MA modificado HDPE: densidad = 0,95, índice de
fusión = 1,3, temperatura de fusión = 136ºC, Bynel 4003, realizado
por Du Pont.
Etileno-metacrilato ácido
ionómero: densidad = 0,96, índice de fusión = 1, catión: Zn,
temperatura de ablandamiento vicat (ASTM D-1525)
71ºC, Surlyn 9721, de Du Pont.
Un polietileno modificado de anhídrido maleico
seleccionado se granuló y mezcló en diferentes relaciones con un
polietileno no modificado seleccionado. La mezcla de resina se
extrusionó y entonces se fundió una película como dos capas de
corteza exteriores con un núcleo de nilón 6. La capa corteza es un
10% en cada lado del espesor total. El núcleo de nilón 6 es un 80%
del espesor total. La película se sujetó en una prueba de adhesión
utilizando una cinta Scotch 610. La cinta Scoth 610, de 2,54 cm (1
pulgadas) de ancho, se pega a ambos lados de la película. La
película se sujetó a continuación para descortezar. Si la adhesión
entre el núcleo de nilón 6 y la mezcla poli(etileno) es
débil, es decir, menos que 2,70 N/cm (700 gm/in), las capas se
pueden separar. Cuando la cantidad de poli(etileno)
modificado se incrementó, la adhesión se vuelve más fuerte. La tabla
1 muestra el porcentaje modificado en poli(etileno) no
modificado en poli(etileno) en una película de tres capas
coextrusionada que contiene un núcleo de nilón 6 y cortezas PE que
da una fuerza de unión inseparable.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
Notas:\cr 1. MA: anhídrido maleico\cr 2. Etileno
\alpha -olefina copolímero: también conocido como
polietileno de densidad lineal ultrabaja\cr 3. LDPE: polietileno
de baja densidad\cr 4. LLDPE: polietileno de densidad baja
lineal\cr 5. MDPE: polietileno de densidad media\cr 6. HDPE:
polietileno de alta densidad\cr 7. Ionómero ácido
etileno-metacrílico: también conocido como Surlyn™
de Du Pont.\cr * No forma parte del alcance de las
reivindicaciones.\cr}
(Comparativo)
Un aparato de coextrusión de películas sopladas
disponible comercialmente seutiliza para producir una construcción
de película de tres capas, simétrica que comprende dos poliolefinas
en la corteza (exterior) capas y una poliamida en la capa del
núcleo. Las relaciones de producción de 180-227 kg
(300-500 libras) por hora se alcanzaron. Los
espesores de película 25,4-38 \mum
(1-1,5 mil). Las temperaturas de fusión para la
capa de poliolefina eran de 193ºC (380ºF) a 202ºC (395ºF),
temperaturas de fusión para la poliamida que van de 238ºC (460ºF) a
260ºC (500ºF).
La composición de las capas de la corteza era 25%
LLDPE, 25% HDPE, 50% Admer NF 500 (Mitsui)
La composición de la capa del núcleo era 100%
nilón 6.
Distribución de capa: 20% corteza/ 60% núcleo /
20% corteza por peso.
Espesor de película 40,6 \mum (1,6 mil).
La adhesión de película era pobre. Las capas se
pueden separar fácilmente con una cinta de descortezar asistida
utilizando cinta Scotch #610.
(Comparativo)
El ejemplo 2 se repite con los siguientes
compuestos corteza y núcleo: La composición de las capas de la
corteza: 85% LLDPE, 15% Surlyn Ionomer.
La composición de la capa del núcleo: 100% nilón
6.
Distribución de capa: 15% corteza / 70% núcleo /
15% corteza por peso.
Espesor de película: 25,4 \mum (1,0 mil).
La adhesión de película era pobre. Las capas se
pueden separar sin utilizar una cinta asistente.
(No forma parte del alcance de las
reivindicaciones)
El ejemplo 2 se repite con los siguientes
compuestos corteza y núcleo:
La composición de las capas de la corteza: 90%
LDPE alta presión, 10% polietileno maleado (DEFA 1373).
La composición de la capa del núcleo: 100% nilón
6.
Distribución de capa: 11,5% corteza / 77% núcleo
/ 11,5% corteza.
Espesor de película: 27,9 \mum (1,1 mil).
La adhesión de película era excelente. Las capas
no se pueden separar sin utilizar una cinta de descortezar
asistente.
Se ha podido apreciar con el texto precedente que
la invención proporciona películas con propiedades de adhesión
excelentes.
Claims (15)
1. Película de tres capas adecuada para su
utilización como una película transportadora de compuesto de moldeo
en láminas (SMC), que se compone de una capa de poliamida y dos
capas de poliolefina, una de las capas de poliolefina está fijada a
cada lado de la capa de poliamida de modo que cada capa de
poliolefina comprende una capa exterior de la película,
caracterizada porque cada capa de poliolefina comprende una
mezcla de polietileno de baja densidad lineal y un adhesivo que
comprende un polietileno de baja densidad lineal modificada de
anhídrido maleico y polietileno de densidad lineal ultrabaja
modificado de anhídrido maleico.
2. Película según la reivindicación 1, en la que
la capa de poliamida comprende un homopolímero de poliamida,
copolímeros o mezclas de los mismos.
3. Película según la reivindicación 1, en la que
la capa de poliamida comprende una poliamida seleccionada de entre
el grupo que consta de aquellas que presentan unas unidades
monoméricas recurrentes representadas por la fórmula general:
---
NH
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}R\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}NHR^{1}
\hskip0.5cmo
\hskip0.5cm--- NH --- R ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---o su combinación en la que R y
R^{1} son el mismo o diferente y son unos grupos alquileno de por
lo menos aproximadamente dos átomos de carbono, preferentemente unos
grupos alquileno que presentan entre 2 y 12 átomos de carbono, y
unas poliamidas alifáticas/aromáticas con unidades recurrentes de
fórmula.
NH
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}R^{2}\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}NHR^{3}en la que R^{2} y R^{3} son
diferentes y son unos grupos alquileno que presentan por lo menos 2
átomos de carbono o arileno, en los que las humedades alifáticas
presentan entre 1 y 7 átomos de carbono en las que los sustituyentes
permitidos son alquil, alcoxi o halo, con la condición de que
R^{2} sea arileno, R^{3} sea alquileno y cuando R^{2} sea
alquileno, R^{3} sea arileno o dialquileno
fenileno.
4. Película según reivindicación 1, en la que la
capa de poliamida comprende una poliamida seleccionada de entre el
grupo que consta de poli(adipamida de hexametileno),
poli(sebacamida de hexametileno), poli(pimelamida de
heptametileno), poli(suberamida de octametileno),
poli(azelamida de hexametileno), poli(azelamida de
nonametileno), poli(azelamida de decametileno), poli(ácido
4-amonibutírico), poli(ácido
6-aminohexanoico), poli(ácido
7-aminohexanoico), poli(ácido
8-aminooctanoico), poli(ácido
9-aminononanoico), poli(ácido
10-aminodecanoico), poli(ácido
11-aminoundecanoico), poli(ácido
12-aminododecanoico), copolímero
caprolactamo/adipamida de hexametileno, copolímero hexametileno
adipamida/copralactamo, copolímero triemtileno
adipamida/hexametileno azelaimida, copolímero hexametileno
adipamida/hexametilenoazelaimida/caprolactamo,
poli(caprolactamo), poli(adipamida de hexametileno),
poli(isoftalamida de hexametileno),
poli(tereftalamina de 2,2,2,-trimetilhexametileno), poli
(adiparnida de m-xileno), poli(adipamida de
p-xileno), poli(terftalamida de
hexametileno), poli(tereftalamida de dodecametileno) y
mezclas de los mismos.
5. Película según la reivindicación 1, en la que
el número medio de peso molecular de la poliamida está comprendido
entre 5.000 y 100.000.
6. Película según la reivindicación 1, en la que
el polietileno de baja densidad presente un peso molecular medio
comprendido entre 1.000 y 1.000.000.
7. Película según la reivindicación 1, en la que
el adhesivo comprende entre 0,001 y 10% en peso de la humedad de
anhídrido maleico, basado en el peso total del adhesivo.
8. Película según la reivindicación 1, en la que
la cantidad de adhesivo en la capa de poliolefina está comprendida
entre el 5% y el 15% basado en el peso de la composición de capa de
poliolefina.
9. Película según la reivindicación 1, en la que
el adhesivo está presente en la capa de poliolefina en una cantidad
comprendida entre el 5% y el 10% por peso de polietileno; y en la
que la capa de poliamida comprende nilón 6.
10. Película según la reivindicación 1, en la
que las capas de poliamida y poliolefina forman una unión
inseparable entre sí, presentando una resistencia de unión de por
lo menos 2,70 N/cm (700 g/pulgada).
11. Película según la reivindicación 1, en la que
se ha extendido monoaxialmente o biaxialmente.
\newpage
12. Procedimiento para la preparación de una
película de tres capas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a
11, que comprende:
a) coextrusionar una capa de poliamida fundida, y
una capa de poliolefina fundida adherida en cada lado opuesto de la
capa de poliamida a través de la matriz de coextrusión,
b) soplar un gas a través de un chorro
concéntrico con el primero y la segunda matriz circular, formando
de este modo una burbuja que expande las capas de poliamida y
poliolefina.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, que
comprende además las siguientes etapas:
c) colapsar de manera uniforme la burbuja
formando así un par de películas multicapa adheridas y fijadas en
dos bordes extremos opuestos; y
d) cortar el par de películas multicapa adheridas
por lo menos a uno de los extremos.
14. Procedimiento según la reivindicación 13, que
comprende cortar el par de películas multicapa adheridas a cada uno
de los dos extremos opuestos y separar el par de películas
multicapa.
15. Utilización de la película según cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 11, como un transportador de red para
plásticos reforzados.
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