ES2234167T3

ES2234167T3 - Curtido de cuero.

Info

Publication number: ES2234167T3
Application number: ES98956886T
Authority: ES
Inventors: Gareth Rhys Collins; Christopher Raymond Jones; Robert Eric Talbot; Jane Williams; Mohsen Zakikhani
Original assignee: Rhodia Consumer Specialties Ltd
Current assignee: Solvay Solutions UK Ltd
Priority date: 1997-10-30
Filing date: 1998-10-28
Publication date: 2005-06-16
Anticipated expiration: 2018-10-28
Also published as: KR20010024461A; US20030000024A1; PT1027460E; TR200001148T2; JP4302883B2; US6540790B2; DE69827839T2; ATE283374T1; BR9813033A; AU741674B2; EA200000475A1; NZ503667A; JP2001521983A; DE69827839D1; TW496900B; AU1336799A; CN1278304A; WO1999023261A1; EP1027460B1; KR100529797B1

Abstract

Un método de curtido que comprende reacción de colágeno con THP (tris(hidroximetil)fosfina) en un curtido principal o en un re-curtido, en que las pieles se impregnan con una solución acuosa de una sal de THP y/o condensado de THP en la ausencia substancial de monómero o prepolímero capaz de reaccionar o copolimerizarse con los mismos o de un agente oxidante capaz de oxidar THP a THPO y a un pH por debajo de 4, y el pH se eleva por encima de 4 para formar THP pero no lo suficiente para convertir más del 20% del peso de THP en THPO.

Description

Curtido de cuero.

La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para curtir cuero utilizando sales de fosfonio. El curtido es un proceso para conservación de pieles, entendiéndose por tales los tegumentos que contienen colágeno de los vertebrados incluyendo mamíferos (por ejemplo vaca, cerdo, gamuza, cabra, oveja, foca, antílope, visón, armiño y camello), peces (por ejemplo tiburón), reptiles (por ejemplo serpiente, lagarto, cocodrilo), y aves (por ejemplo avestruz). Las pieles comprenden una capa de colágeno y el curtido supone la reacción del colágeno con un agente de reticulación, o de curtido, para reticular los puntos reactivos dentro de la molécula de colágeno. El producto de la reticulación es el cuero, que es substancialmente menos susceptible que la piel a la degradación bacteriana.

Una consecuencia de la reticulación es el incremento en la temperatura mínima a la cual el cuero húmedo tiende a contraerse. Esta temperatura de contracción se utiliza frecuentemente como indicación del grado de curtido.

La capa de colágeno de la piel se separa de las grasas, tejido conjuntivo y otras proteínas subcutáneas, y opcionalmente de la capa queratinosa externa, por una combinación de etapas químicas y físicas. Lo primero puede incluir encalado, maceración, tratamiento con salmuera ácida, y/o desengrasado.

La piel se somete entonces a tratamiento en una o más etapas con varios agentes de curtido seleccionados para dar las propiedades finales deseadas.

Los principales tipos de curtientes son: curtientes vegetales, basados en tanino como agente de reticulación activo; curtientes minerales utilizando varias sales de metales polivalentes, especialmente sales de cromo, aluminio, hierro, o zirconio, y agentes de curtido sintéticos, conocidos como "sintanos". Los sintanos incluyen sintanos de reemplazamiento que son agentes de curtición activos capaces de curtir el cuero cuando se utilizan como curtiente único y sintanos auxiliares que se añaden a otros curtientes para modificar el carácter del cuero pero que por si mismos no son agentes activos de curtición. Los sintanos incluyen varios polímeros y copolímeros, tales como los obtenidos por condensación de formaldehido con, por ejemplo fenoles y/o aril sulfonatos, y homopolímeros y copolímeros de acrilato, metacrilato, acrilamida y/o acrilonitrilo. El formaldehido mismo y dialdehidos tales como glutaraldehido se emplean también en el curtido, normalmente en combinación con otros curtientes.

Durante siglos, la producción de cuero se basó en los curtientes vegetales que producen el característico color marrón asociado tradicionalmente con el cuero. Uno de los primeros curtientes minerales fue el alumbre, pero hoy día el agente de curtición más utilizado es el cromo, normalmente en la forma de sulfato de cromo básico, que produce un cuero gris azulado que tiene altas temperaturas de contracción. No obstante, los curtientes minerales en general y los curtientes de cromo en particular contaminan los suelos circundantes. Los sintanos son menos perjudiciales ambientalmente que los agentes minerales de curtido pero frecuentemente dan un cuero blancuzco o amarillento. El formaldehido y los aldehidos difuncionales presentan un riesgo para la salud y son desagradables de manejar. Existen procesos de curtición que no pueden proporcionar fácilmente un cuero blanco puro de buena calidad adecuado para ser usado como tal o para teñirlo, al menos empleando ingredientes medioambientalmente aceptables y económicamente viables.

Un objeto de la invención es proporcionar un procedimiento de curtido medioambientalmente aceptable que puede producir cuero blanco con elevadas temperaturas de contracción, por ejemplo de aproximadamente 80 y preferiblemente por encima de 85º. Otro objeto es el de producir un cuero que se tiña fácilmente, para dar tonos claros y luminosos.

Las sales de tetraquis(hidroximetil)fosfonio que se citarán genéricamente aquí como sales de THP han sido utilizadas desde hace mucho tiempo como retardadores de la inflamación para textiles y han sido aplicadas al lado queratinoso (del pelo) de las pieles con este propósito. Las sales se pueden aplicar directamente al tejido o en la forma de pre-condensados de THP que son copolímeros hidrosolubles o poco solubles en agua con compuestos orgánicos nitrogenados tales como urea o una amina, Estos copolímeros se citan aquí como condensados de THP. Los condensados de THP pueden contener dos o más átomos de fósforo, siempre que el compuesto de fósforo sea soluble en agua en una concentración de al menos 0,5 g/litro a 25ºC. Estos compuestos de fósforo contienen un total de al menos 2 grupos hidroximetilo, normalmente al menos uno por cada átomo de fósforo y preferiblemente al menos 2 grupos hidroximetilo por cada átomo de fósforo. El grupo o grupos que unen los átomos de fósforo pueden ser los de la fórmula -R-, -R-O-, -R-O-R-, -R-NH-R- ó -R.R''-R donde R es un grupo alquileno de 1 a 4 átomos de carbono y R'' es el radical formado por separación de dos átomos de hidrógeno, unidos a nitrógeno, de una di o poliamida o una amina, diamina o poliamina, tal como urea, una alquilamina de C_{1-20}, diciandiamida, tiourea o guanidina. Estos compuestos con 2 o más, por ejemplo 3, grupos hidroxialquilo por átomo de fósforo pueden formarse por auto-condensación de sales de THP con un compuesto de la fórmula general R''H_{2}, tal como urea, o una alquilamina de C_{1-20}, por ejemplo calentando entre 40 y 120ºC. Las sales de THP son conocidas como posibles ingredientes de licores de curtido desde hace más de cuarenta años. La Patente estadounidense 2 732 278 describe el curtido con sal de THP. La Patente estadounidense 2.992.879 se refiere a cloruro de THP (THPC) como un agente de curtido insatisfactorio en sí mismo, y recomienda una combinación de THPC y un fenol tal como resorcina, especulando que los dos reaccionan juntos para formar un agente de curtición efectivo cuando se eleva el pH. De hecho, las sales de THP se copolimerizan con fenoles tales como resorcina (véase, por ejemplo, Textile Research Journal, Diciembre 1982, P743). La Patente estadounidense 3.104.151 describe el empleo de copolímeros de THPC fenol como pre-curtientes ligeros para cuero en que el principal curtiente es vegetal o mineral. La Patente británica GB 2.287.953 describe el uso de sales de THP como reticuladores en unión de prepolímeros de melamina formaldehido o urea formaldehido con el fin de formar un agente de curtición copolimérico in situ en el licor de curtición. La Patente europea EP 0 559 867 describe la utilización de sulfato de THP (THPS) en la piel natural o curada antes del curtido, por ejemplo, en el desgrasado con ácido. La Patente europea EP 0 681 030 describe la utilización de THPS como un reticulador para acabados con caseína aplicados al cuero después de la curtición.

Las sales de THP son estables en condiciones ácidas y en la ausencia de aire o agentes oxidantes. A pH por encima de 3 y en ausencia de agente oxidante se convierten gradualmente en la base de origen tris(hidroximetil)fosfina citada aquí como THP. La conversión es rápida y substancialmente completa entre pH de aproximadamente 4 y 6. Por encima de pH 7, o en presencia de agentes oxidantes sales de THP o THP se convierten en óxido de tris(hidroximetil)fosfina (THPO), siendo la conversión rápida y substancialmente completa a pH por encima de aproximadamente 10, por ejemplo 12. Se ha establecido, por ejemplo en las Patentes estadounidenses 2.732.278 y US 2.993.744, que THPO es un agente de curtición eficaz.

Los autores de la presente invención han descubierto ahora que, contrariamente a lo establecido en la técnica, THPO no es un agente principal de curtición efectivo para el cuero y que las sales de THP son también ineficaces como curtientes principales. Sin embargo, han encontrado que THP y condensados de THP son, ambos, agentes principales de curtición muy eficaces. El más eficaz es THP cuando se forma in situ por impregnación primero del cuero con una sal de THP en la ausencia substancial de monómeros o prepolímeros que reaccionen o se copolimericen con THP y elevando el pH por encima de 4 y preferiblemente por encima de 5. La THP proporciona un sistema de curtido particularmente eficaz, que es compatible ecológicamente. Los autores de la presente invención han encontrado que la THP da un cuero que es especialmente adecuado para el teñido. La THP es especialmente eficaz en combinación con sintanos. En la ausencia de otros agentes de curtido, especialmente curtientes vegetales, curtientes minerales, aldehidos y fenoles, el empleo de THP, sola o con sintanos, y especialmente sintanos resina, da por resultado un cuero particularmente blanco.

La invención proporciona un método de curtido que comprende la reacción de colágeno con THP como curtiente principal o agente de re-curtición, en el que las pieles se impregnan con una solución acuosa de una sal de THP y/o un condensado de THP en ausencia substancial de un monómero o prepolímero capaz de reaccionar o copolimerizarse con ellos o de un agente oxidante capaz de oxidar THP o THPO y a un pH por debajo de 4, y el pH se eleva por encima de 4, preferiblemente por encima de 4,5, más preferiblemente por encima de 5, lo más preferiblemente por encima de 5,5, por ejemplo 4 a 7, para formar THP, pero no suficientemente para convertir más del 20% del peso de THP en THPO.

Según un modo de realización preferido, la presente invención proporciona un método de curtido de cuero en el que las pieles se ponen en contacto, simultánea o consecutivamente, en una o más etapas y en cualquier orden, con:

(A): THP en ausencia substancial de un monómero o prepolímero capaz de copolimerizarse con ella, y/o un condensado de THP; y

(B): un sintano, preferiblemente un sintano resina.

En un modo de realización preferido, las pieles se curten en un proceso que supone un pre-curtido opcional que comprende THP, un condensado de THP y/o sintano, una curtición principal en la que la temperatura de contracción se eleva por encima de 80ºC y preferiblemente por encima de 85ºC y opcionalmente un nuevo curtido donde (A) THP y/o condensado de THP, y (B) un sintano resina se utilizan cada uno de ellos en al menos uno entre curtición principal y re-curtido.

Para los propósitos de esta memoria descriptiva, se utiliza el término "sintano" para referirse a compuestos orgánicos sintéticos capaces de reaccionar con colágeno para formar reticulaciones o para modificar las propiedades físicas del cuero y también a sintanos auxiliares que no contribuyen por si mismos substancialmente a la reticulación pero que modifican las propiedades físicas del cuero. Por ejemplo, el término incluye cualquier polímero hidrosoluble preparado por copolimerización de formaldehido, que es capaz de incrementar la resistencia a la contracción de colágeno y que comprende al menos dos unidades de la fórmula

1

donde cada M es un grupo arilo tal como fenilo, naftilo o anilina sustituido con uno o más de los grupos hidroxilo y/o sulfato, sulfona o sulfonimida o un radical de urea o de melamina. Tal como aquí se emplea, el término "sintano" incluye también sintanos resina que son homopolímeros y copolímeros de ácidos carboxílicos insaturados o sus sales, ésteres, amidas o nitrilos, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilamida, acrilonitrilo, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido aconítico, ácido crotónico, ácido isocrotónico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido angélico, ácido tíglico y ácido cinámico. Los copolímeros pueden comprender también otros comonómeros vinílicos tales como estireno. También se incluyen condensados de acetona con, por ejemplo sulfonas y sulfonamidas. El sintano resina puede modificar propiedades tales como nivelado del colorante, carga, aspecto del grano, resistencia a rotura, a granulado, pulido de la napa, suavidad y resistencia a la tracción o al desgarro.

La THP se puede formar in situ a partir de cualquier sal de THP por elevación del pH. Se prefiere utilizar un catalizador para la formación de THP. Por ejemplo, una mezcla de sal de magnesio tal como sulfato de magnesio con una sal carboxilato hidrosoluble tal como formiato de sodio, acetato de sodio, propionato de potasio u otras sales hidrosolubles de metal alcalino o amonio de un ácido carboxílico, elevando preferiblemente el pH por encima de 3,5, más preferiblemente por encima de 4, por ejemplo por encima de 4,5. Es preferible evitar un pH alto debido a que se convierte THP en THPO, que es substancialmente ineficaz como agente de curtición. Los autores de la presente invención prefieren que las soluciones de THP para uso con la presente invención tengan un pH inferior a 10, más preferiblemente menos de 9, especialmente menos de 8, típicamente menos de 7,5, más preferiblemente 4,5 a 7. Los autores de la presente invención prefieren que la THP contenga menos del 15%, más preferiblemente, menos del 10%, por ejemplo, menos del 9% de THPO basado en el peso de la misma. Generalmente es mejor cuanto menos THPO presente haya.

La sal de THP es, preferiblemente, el sulfato (THPS), pero también puede ser el cloruro (THPC) ó fosfato (THPP). Otras sales que podrían utilizarse menos preferiblemente incluyen bromuro, sulfito, carbonato, acetato, citrato, formiato, lactato o borato. En principio, puede utilizarse cualquier sal de THP hidrosoluble con un anión que no interactúe adversamente con el cuero. Se prefiere ausencia substancial de agentes oxidantes de THP.

El condensado de THP puede ser, preferiblemente, un condensado de una sal de THP y urea o sal de THP con una alquil amina, por ejemplo alquilamina de C_{1-20}. Alternativamente, la sal de THP puede condensarse con tiourea, guanidina, amoníaco, dicianamida o con una combinación de comonómeros. La sal de THP es normalmente THPC o THPS, aunque se puede emplear cualquier sal de un contra-ión que no reaccione adversamente con otros componentes del sistema.

La sal de THP, THP y condensado de THP se utilizan preferiblemente a una concentración total de 0,01 a 20% en peso basado en el peso total del licor de curtición, más preferiblemente 0,5 a 10%, por ejemplo 1 a 5%, más preferiblemente 1,5 a 4%. La proporción total de la sal de THP utilizada es, preferiblemente, de 0,3 a 20% en peso basado en el peso de la piel húmeda, más preferiblemente 1 a 15%, especialmente 1,5 a 10%, lo más preferiblemente 2 a 5%.

En el modo de realización preferido, los autores de la presente invención prefieren poner en contacto el cuero curtido con THP o con condensado de THP, opcionalmente después de una o más de otras etapas de curtición, con un colorante ácido básico o sustantivo. Se observa que la proporción de captación del colorante desde el baño de tinte se incrementa substancialmente en el cuero que ha sido curtido empleando THP o condensado de THP.

Cuando se utiliza THP o condensado de THP en combinación con un sintano, este último es, preferiblemente, un poliacrilato, un polimetacrilato, o copolímero de ácido acrílico y/o metacrílico con acetonitrilo y/o acrilamida. Típicammente, el polímero tiene un peso molecular en el intervalo de 1.000 a 200.000, más normalmente 3.000 a 100.000. Alternativamente, el sintano puede ser o puede comprender un copolímero de formaldehido con un benceno, alquilbenceno, naftaleno o alquil naftaleno, sustituidos con hidroxilo y/o sulfonatados, tales como, por ejemplo, fenol, ácido benceno-sulfónico, cresol, ácido toluen sulfónico, ácido naftalen sulfónico, resorcina o ácido fenol sulfónico o mezclas de los mismos, en la forma copolímeros al azar o de bloque.

El sintano está presente, preferiblemente, en una concentración de 0,5 a 35% del licor de curtición, por ejemplo de 1 a 20%, más preferiblemente 2 a 10% y especialmente 3 a 6%. La proporción total de sintano utilizada es, preferiblemente de 1 a 20% en peso basado en el peso en húmedo de las pieles, por ejemplo, 2 a 10%, especialmente 3 a 5%.

La proporción en peso de THP, sal de THP y condensado de THP totales a sintano puede estar, típicamente, entre 1:10 a 10:1, preferiblemente 1:5 a 2:1, especialmente 1:2 a 1:1. La proporción total de curtientes utilizados es, preferiblemente, de 2 a 20% de peso activo basado en el peso en húmedo de las pieles, por ejemplo 3 a 10%, especialmente 4 a 8%. El curtiente total utilizado comprende preferiblemente más del 80% en peso, más preferiblemente más del 90% en peso, por ejemplo, más del 95% del total de THP, sales de THP, condensados de THP y sintano. Cuando se necesita cuero blanco, los autores de la presente invención prefieren que los curtientes totales consistan esencialmente en THP y/o condensado de THP, y sintano. En particular, los autores de la presente invención prefieren el cuero que no esté curtido con curtiente vegetal o mineral, con aldehidos o con fenoles.

La THP se aplica en ausencia substancial de monómeros o prepolímeros capaces de copolimerización con THP tal como fenol, urea, melamina o sus precondensados con formaldehido. Para los propósitos de esta especificación, "la ausencia substancial de monómeros o prepolímeros" significa menos del mínimo que podría reaccionar o copolimerizarse con 50% del THP, más preferiblemente menos del mínimo que necesitaría para reaccionar o copolimerizarse con 20%, por ejemplo menos del 5% en peso basado en la sal de THP, lo más preferiblemente menos del 2%, especialmente menos del 1%.

La THP o condensado de THP se aplica preferiblemente como una primera etapa de curtido con un sintano como re-curtido. Preferiblemente la THP se aplica a pieles acidificadas después de desgrasado acuoso. Por ejemplo, el pH inicial está típicamente por debajo de 5, por ejemplo por debajo de 4. Los autores de la presente invención prefieren que el pH se eleve por encima de 5 y que se mantenga preferiblemente por encima de 6 a lo largo del proceso de curtido principal.

Las pieles, preferiblemente, se agitan en el licor de curtición durante el tiempo suficiente para elevar la temperatura de contracción por encima de 75ºC, más preferiblemente por encima de 80ºC, lo más preferiblemente por encima de 85ºC.

Las pieles curtidas se lavan, típicamente, con agua templada y grasa tratada con licor empleando un aceite adecuado o mezcla de aceites. El tratamiento de la grasa con el licor se lleva a cabo después del teñido, normalmente.

La penetración de la piel depende del espesor de la piel y del pH al cual se aplica la THP. Si el pH de la piel es demasiado bajo cuando ésta se pone en contacto con la THP, puede tener lugar una inadecuada captación del inhibidor de contracción. Si la piel es demasiado gruesa, la penetración puede quedar limitada a las capas externas del cuero, dejando áreas del interior sin tratar. Es necesario determinar la extensión a la que el THP ha sido absorbido y ha penetrado la piel.

En la utilización de THP se puede desear también controlar los efluentes para asegurarse de que la THP ha sido eliminada o reducida a niveles aceptables antes de la descarga. Hasta ahora, el único camino de determinar la presencia de THP había sido el de tomar muestras y enviarlas a un laboratorio de análisis para un análisis detallado. Esta es una operación larga. Dado que muchos de los curtidores no tienen laboratorios equipados adecuadamente, la obtención de resultados puede llevar días. Estos métodos son adecuados obviamente para un control de calidad de rutina, y no puede proporcionar la retroacción rápida requerida para control del proceso.

Desgraciadamente, los autores de la presente invención han encontrado que la THP no da fácilmente respuestas de color característico a ninguno de los reactivos más comúnmente utilizados para el análisis colorimétrico de bases orgánicas.

Los autores de la presente invención han descubierto ahora que el selenio da con la THP una característica coloración naranja brillante. El selenio se añade preferiblemente en la forma de solución acuosa de un compuesto inorgánico de selenio, hidrosoluble, incoloro, siendo el preferido en primer lugar un oxiácido tal como ácido selénico o preferiblemente ácido selenioso o una oxisal de selenio tal como un seleniato o preferiblemente un selenito. La sal es. preferiblemente, un sal de metal alcalino o sal de amonio, y lo más preferiblemente selenito de sodio. Se puede utilizar, sin embargo, cualquier sal incolora de ácido selenioso que sea suficientemente soluble en agua.

La presente invención proporciona por tanto un método de ensayo de un cuero al que se ha aplicado THP como principal curtiente o re-curtiente o de un efluente de tal operación con el fin de detectar la presencia de THP que comprende la aplicación de un compuesto inorgánico de selenio hidrosoluble incoloro tal como ácido selenioso o sus sales.

Preferiblemente, la concentración de compuesto de selenio en la solución del indicador es de 0,005 a 20% especialmente 0,01 a 10%, más especialmente 0,05 a 5%, por ejemplo 0,07 a 1%.

El indicador se añade preferiblemente a las pieles por remojado, inyección, rociado, pintado o, lo más convenientemente, aplicación con cuentagotas. El indicador se utiliza preferiblemente en una proporción de 0,001 a 0,05 g, por ejemplo 0,005 a 0,01 g por cm^{3} de superficie.

En muestras acuosas, el compuesto indicador se añade preferiblemente en una concentración de 10 a 10000 ppm basado en la muestra, por ejemplo 100 a 5000 ppm, especialmente 500 a 2000 ppm.

La solución de indicador es preferiblemente acuosa y puede tener un pH ácido, alcalino o neutro. Por ejemplo, la solución puede estar fuertemente acidificada con un ácido mineral tal como sulfúrico, clorhídrico o nítrico. Una forma conveniente de indicador es un patrón analítico que comprende 1 gramo por litro de selenio como ácido selenioso en ácido nítrico molar.

Alternativamente, el indicador puede ser una solución neutra o alcalina que comprende una sal de ácido selenioso tal como selenito de sodio. En general se revela el color de manera más intensa en muestras que tienen un pH superior a 3.

El colorante se caracteriza espectrofotográficamente por un máximo de absorción a 300 nm.

La invención se ilustra con los siguientes ejemplos en los que los porcentajes son en peso basados en el peso en húmedo de las pieles a menos que se establezca de otra manera.

Ejemplo 1

Se colocaron pieles de oveja desgrasadas en un tambor rotatorio con 80% de agua y 8% de cloruro de sodio durante 15 minutos. El pH era de 34. Al tambor se añadió 10% de una solución que contenía un 25% en peso basado en el peso de la citada solución de THPS. Al cabo de 60 minutos, se elevó el pH del licor lentamente hasta 6,5 y se continuó el curtido durante otras 2 horas. Se midió la temperatura de contracción del cuero parcialmente curtido que era de 86ºC. Se añadió entonces al cuero 4% de un polímero de fenol formaldehido, por ejemplo productos vendidos bajo las marcas comerciales registradas de "ELTESOL" o "NEOSYN" CCP 48, que son sintano blanco sólido a la luz. Después de otros 60 minutos, el cuero se lavó con 200% de agua templada (55ºC) durante 15 minutos y se drenó. Se repitió el ciclo de lavado.

Se trató con la grasa con licor el cuero lavado empleando un aceite sulfatado vendido bajo la marca comercial registrada "REMSYNOL" ESA y un aceite de pescado sulfitado bajo la marca comercial registrada "REMSYNOL" ESI. Se ajustó el pH a 3,6 con ácido fórmico y el cuero se colocó en el caballete hasta sequedad.

Se comprobó que el cuero estaba con un excelente acabado, era de suave manejo, completamente sólido a la luz y con altas resistencias a la tracción y al desgarro así como con elevada temperatura de contracción.

: Resistencia a la tracción (1,4 mm) 180 Kg cm^{-2} en direcciones pependicular y paralela.

: Resistencia Banmann al desgarro (1,4 mm) 12 kg

: Temperatura de contracción final = 92ºC

Ejemplo 2

Se sometieron pieles desgrasadas a las siguientes secuencias:

(i): 10 minutos de rotación a pH = 5,2 con sulfato de magnesio al 5% y acetato de sodio al 2% y 100% de agua.

(ii): Adición de 1% de un pre condensado de THPC/urea 2:1 de Albright & Wilson UK Limited bajo la marca comercial registrada "PROBAN" CC seguido de rotación durante 90 minutos a pH = 4,5. La temperatura de contracción se elevó a 59ºC. El ensayo de una muestra con indicador de selenio dio un color naranja pálido distribuido uniformemente a través de la muestra lo que indicaba una penetración uniforme.

(iii): El pH se elevó a 5,8 por adición de carbonato de sodio al 1% y la temperatura de contracción se elevó a 71ºC. El indicador de selenio dio una coloración naranja brillante distribuida uniformemente a través de la muestra.

(iv): El pH se elevó a 6,8 por adición de 0,75% de carbonato de sodio para dar una temperatura de contracción de 84ºC. El cuero era cerrado y sin visible endurecimiento de una capa.

: No se pudo obtener más elevación de la temperatura de contracción al añadir más carbonato.

Ejemplo 3

Se utilizó condensado de THP para potenciar el curtido con THP.

Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1 utilizando 1% a 75% de solución acuosa de THPS en lugar de condensado de THP en la etapa (ii) como control. La máxima temperatura de contracción obtenida fue de 80-81ºC. Se repitió el procedimiento, pero utilizando una mezcla de 1% de un condensado de THP que comprendía THPC y urea 3:1 que había reaccionado con una amina de C_{16-18}, y 1% de THPS al 75% como etapa de adición (ii). El condensado de THP es de Albright & Wilson UK Limited bajo su marca comercial registrada "PROBAN" ST. El cuero tenía una temperatura de contracción de 85ºC y una completa sensación de cerrado.

Ejemplo 4

Se repitió el Ejemplo 1 empleando en la etapa (ii) una mezcla de 0,5% del condensado de THP del Ejemplo 1 y 0,5% del condensado de THP del Ejemplo 2. La temperatura de contracción era de 74ºC.

Ejemplo 5

Después del tratamiento con sulfato de magnesio y acetato de sodio como en la etapa (i) del Ejemplo 1, se hicieron girar las pieles durante 2 horas con una mezcla de 1% del condensado de THP del Ejemplo 1 y 1% de una solución acuosa al 75% de THPS. El pH cayó a 2,9, el indicador de selenio mostró un amarillo muy pálido en el lado de la carne indicando que solo había una pobre penetración. La temperatura de contracción era de 58ºC. Al alcalinizar con carbonato de sodio a pH 6,5, la temperatura de contracción se elevó a 83ºC. El indicador de selenio dio un color naranja brillante distribuido uniformemente. El cuero era de alta calidad, y completa sensación de cerrado.

Ejemplo 6

El Ejemplo 4 se repitió reemplazando el condensado de THP del Ejemplo 1 con el del el Ejemplo 2. Se obtuvo un producto similar a pH 6,5 con una temperatura de contracción de 84ºC.

Ejemplo 7

Se re-curtieron pieles de oveja azules húmedas como sigue:

Lavado
200% de agua @ 35ºC,	10'
Drenado
Repetido. 100 de agua @ 35ºC, 5% "ALBRITE" AD,	45'
Bicarbonato de amonio al 1,5%, formiato de sodio al 0,5%,	40'
pH 5,6 (a través de la sección transversal)
Lavado
200% de agua @ 50ºC,	10'
Drenado
Repetido
100% de agua @ 50ºC
2% de colorante,	40'
6% "REMYSOL" ESA, 4% "REMYSOL" ESI,	40'
Ajuste del pH a 3,4 con ácido fórmico, colocación en caballete, secado y acabado
"ALBRITE" y "REMSYNOL" son marcas registradas
"ALBRITE" AD es una solución acuosa de sulfato de THP

Ejemplo 8

Se trataron pieles de oveja tratadas con sal, húmedas, como sigue:

Todos los baños de flotación eran de aproximadamente 500%:

1ª etapa de limpia por descarga
Agua @ 35ºC,
1g/litro de agente humectante, 0,5 g/litro de carbonato de sodio,	30'
Drenado
Carne
Agua @ 35ºC
1 g/litro de agente humectante
2 g/litro agente de macerado, 0,5 g/litr de metabisulfato de sodio,	60'
Drenado
Lavado
Drenado
Hidro,
Cortado de la lana a la longitud requerida, baño de salmuera ácida para curtido,
agua @ 20ºC, 50 g/litro de sal,	10'
2,5 g/litro de ácido fórmico, 0,7 g/litro de ácido sulfúrico,	120'
Dejado toda la noche haciendo correr intermitentemente pH 2,8-3,0
Adición de 12 g/litro de "ALBRITE" AD,	10'
4 g/litro de aceite sulfitado (estable a electrolito),	360'
Se deja toda la noche
Control de la temperatura de contracción
Se alcaliniza a pH 6,5 por adición de carbonato sódico

Control de la temperatura de contracción
Drenado
Dejar en el caballete de enjuagado, eliminar costras, crupón y sujeción con estacas

Ejemplo 9

Se curtieron pieles de buey inglés de 26 K cortado longitudinalmente, como sigue:

Lavado
200% de agua @ 30ºC,	10'
Drenado
Repetido
200% de agua @ 35ºC, 2% de cloruro de amonio,
0,5% de metabisulfato de sodio,	60'
pH 8,3 (a través de la sección transversal)
1% de "PANCREOL" PBW1 (maceración pancreática),	45'
Drenado
Lavado
200% de agua @ 20ºC	10'
Drenado
Repetido
80% de agua @ 20ºC Sal
8% de sal	10'

"PANCREOL" es una marca comercial registrada
6ºBé, ácido sulfúrico al 1,2%, ácido fórmico al 0,4%	3 horas
6 Bé, pH 2,8, se añade 10 "ALBRITE" AD,	2 horas
Penetración completa
Se añade carbonato de sodio al 1,5%,	60'
Carbonato de sodio al 1,5%	60'
pH 6,8
Se deja actuar durante 3 horas más
T en ºC 89ºC
Colocación en el caballete. Escurrido del cuero. Afeitado.
Lavado
200% de agua @ 50ºC,	10'
Drenado
Repetido
100% de agua @ 50ºC,
5% de "NEOSYN" AC4 (resina acrílica)	40'
Colorante al 2%	40'

"NEOSYN" es una marca comercial registrada
"REMSYNOL" ESA al 6%, "REMSYNOL" ESI	40'
Ajuste del pH a 3,6 con ácido fórmico

Ejemplo 10

Se produjo cuero por el método del Ejemplo 9 excepto que la re-curtición y el teñido se hicieron como sigue:

Agua al 150% @ 45ºC
5% Mimosa, "NEOSYN" RW al 4%	45'
Colorante al 4%	45'
"REMSYNOL" ESA al 4%, "REMSINOL" ESI al 4%	40'
Ajuste del pH a 3,4 con ácido fórmico

Ejemplo 11

Se curtieron pieles de oveja inglesa sometidas al baño de salmuera ácida y desgrasadas, de la manera siguiente:

Agua al 80%, sal 8%	15 minutos
pH 3,4, 6ºBé, 10% "ALBRITE" AD	60 minutos
Elevación lenta del pH hasta 6,5	120 minutos
Proceso a 120 minutos @ 6,5
Temperatura de contracción 86ºC
Re-curtido
Se añade 4% de "NEOSYN" CPP48 (sintano color sólido blanco	60'
Lavado
200% de agua @ 55ºC	15'
Drenado
Repetido con 100% de agua @ 55ºC
6% de "REMSYNOL" ESI
4% de "REMSYNOL" ESA
4% de pigmento blanco	45'
Ajuste del pH a 3,6 con ácido fórmico
Dejado en el caballete toda la noche
Secado

Ejemplo 12

Se curtieron pieles de ovejas inglesas desgrasadas como sigue:

80% Agua, 8% de sal	15 minutos
pH 3,4, 6ºBé, 3,1 "ALBRITE AD75M"	60 minutos
Elevación lenta del pH a 6,5	120 minutos
Proceso 120 minutos @ 6,5
Temperatura de contracción 84ºC
Re-curtido

"ALBRITE AD75M" es una solución acuosa de sulfato deTHP

Se añade 4% de "DEHSCOFIX" 914
Lavado
200% de agua @ 55ºC	15'
Drenado
Repetido
100% de agua @ 55ºC
5% de "REMSYNOL" ESI, 5% de "REMSYNOL" ESA	45'
Ajuste del pH a 3,4 con ácido fórmico
Dejado en el caballete toda la noche
Secado

Ejemplo 13

Se curtieron pieles de oveja inglesa tratadas en salmuera ácida y desgrasadas, de la forma siguiente:

80% de agua, 8% de sal	15 minutos
pH 3,4, 6ºBé, 3% de "ALBRITE AD75M"	60 minutos
Elevación lenta del pH a 6,5
Proceso 120 minutos @ 6,5
Temperatura de contracción 84ºC
Re-curtido

Se añade 4% de "NEOSYN" DSF2	60'
Lavado
200% de agua @ 55ºC
Drenado

"DEHSCOFIX" es una marca comercial registrada
Repetido
100% de agua a @ 55ºC
5% de "REMSYNOL" ESI, 5% de "REMSYNOL" ESA	45'
Ajuste del pH a 3,6 con ácido fórmico
Colocado caballete toda la noche
Secado

Claims

1. Un método de curtido que comprende reacción de colágeno con THP (tris(hidroximetil)fosfina) en un curtido principal o en un re-curtido, en que las pieles se impregnan con una solución acuosa de una sal de THP y/o condensado de THP en la ausencia substancial de monómero o prepolímero capaz de reaccionar o copolimerizarse con los mismos o de un agente oxidante capaz de oxidar THP a THPO y a un pH por debajo de 4, y el pH se eleva por encima de 4 para formar THP pero no lo suficiente para convertir más del 20% del peso de THP en THPO.

2. Un método de curtido según la reivindicación 1 en que las pieles se ponen en contacto, ya sea simultánea o sucesivamente, en una o más etapas y en cualquier orden, con:

(A): THP en ausencia substancial de monómero o prepolímero capaz de copolimerizarse con él, y/o un condensado de THP; y

(B): un sintano

3. Un método de curtido según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde las pieles se curten en un procedimiento que supone una pre-curtición opcional que comprende el empleo de THP, un condensado de THP y/o un sintano, una curtición principal en que la temperatura de contracción se eleva por encima de 80ºC, y preferiblemente por encima de 85ºC, y, opcionalmente, una re-curtición donde (A) THP y/o condensado de THP, y (B) un área de sintano resina, utilizados cada uno en al menos uno entre curtición principal y re-curtición.

4. Un método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde el cuero se tiñe subsiguientemente por contacto con una solución o dispersión de un colorante apropiado.

5. Un método según la reivindicación 4 donde el cuero se pone en contacto con colorante ácido, básico o sustantivo.

6. Un método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 donde el sintano es un sintano resina.

7. Un método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 donde la curtición comprende además un catalizador para la formación de THP.

8. Un método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde el THP y los condensados de THP se utilizan a una concentración total basada en el peso en húmedo de las pieles de 0,3 a 20%.

9. Un método según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 8 donde el sintano se utiliza en una proporción de 1 a 20% basado en el peso en húmedo de las pieles.

10. Un método según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 9 donde la proporción en peso de THP a sintano es de 1:10 a 10:1.

11. Un método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde la proporción total de curtiente es de 2 a 20% de peso activo basado en el peso en húmedo de las pieles.

12. Un método según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 11 donde el THP y/o condensado de THP y sintano comprenden más del 90% del peso total activo del curtiente.

13. Un método según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 12 donde el principal curtiente consiste esencialmente en THP o un condensado de THP y el curtiente de re-curtido consiste esencialmente en sintano.

14. Un método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde la penetración de THP en las pieles se ensaya por aplicación de una solución de ácido selenioso o un selenito hidrosoluble a una muestra.