ES2234606T3 - Proceso y aparato para la cristalizacion de poli(tereftalato de trimetileno). - Google Patents
Proceso y aparato para la cristalizacion de poli(tereftalato de trimetileno).Info
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Abstract
Un proceso para reducir la autoadherencia de los gránulos de poli(tereftalato de trimetileno), que comprende las etapas de: poner en contacto gránulos de poli(tereftalato de trimetileno) polimerizados en fase fundida, que tienen una viscosidad intrínseca de al menos 0, 4 dl/g, con un líquido acuoso, a una temperatura en el intervalo de 60 a 100°C, durante tiempo suficiente para inducir un grado de cristalinidad de 35% a 45% en los gránulos de poli(tereftalato de trimetileno). en donde el proceso se lleva a cabo en un aparato para incrementar la cristalinidad de los gránulos de poli(tereftalato de trimetileno) que comprende: un contenedor alargado verticalmente que tiene (a) en su extremo superior, una entrada lateral para la introducción controlada de gránulos de poli(tereftalato de trimetileno) en agua de transporte en flujo en vórtice, a través de la porción superior del mismo; (b) medios en la porción interior superior del contenedor para separar los gránulos de poli(tereftalato de trimetileno) del agua de transporte y para retirar el agua de transporte del contenedor; (c) lados que se extienden verticalmente desde la parte superior del contenedor y, en la porción inferior del mismo, una entrada cónica para formar un embudo que termina en una salida para los gránulos de poli(tereftalato de trimetileno) desde el fondo del contenedor; (d) una entrada para la introducción controlada de un líquido acuoso calentado en el extremo del embudo del contenedor; y (e) medios para abrir y cerrar dicha salida para proporcionar desde la misma un flujo controlado de gránulos cristalizados parcialmente.
Description
Proceso y aparato para la cristalización de
poli(tereftalato de trimetileno).
La presente invención se refiere a un proceso y a
un aparato para la cristalización de poli(tereftalato de
trimetileno).
El poli(tereftalato de trimetileno) es un
poliéster útil en aplicaciones de fibras en las industrias de
alfombras y textil. La fabricación de poli(tereftalato de
trimetileno) involucra la polimerización por condensación de
1,3-propanodiol y ácido tereftálico para dar un
polímero, que tiene una viscosidad intrínseca (IV) de
aproximadamente 0,4 a 1,0 dl/g. El polímero fundido es descargado
desde el fondo del reactor de fundido y extruído a través de un
troquel de extrusión en hebras. Las hebras son enfriadas bruscamente
en agua fría y cortadas en gránulos para almacenamiento o
transporte.
Se encontró que los gránulos de
poli(tereftalato de trimetileno) tienden a adherirse unos con
otros, o a "formar bloques", durante el almacenamiento o
transporte a temperaturas por encima de la Tg del polímero
(aproximadamente 45ºC), la cual puede alcanzarse durante el verano
en un silo o vagón de ferrocarril. La aglomeración de los gránulos
puede también tener lugar durante el secado que utiliza un secador
de tipo tolva. La aglomeración de los gránulos complica e incrementa
los costes de manejo de los gránulos.
Es, por consiguiente, un objeto de la presente
invención producir gránulos de poli(tereftalato de
trimetileno) que sean resistentes a la formación de bloques durante
el almacenamiento o transporte. Es un objeto adicional producir
gránulos de poli(tereftalato de trimetileno), que puedan ser
secados en una tolva sin aglomeración. Es aún un objeto adicional de
un aspecto de la invención reducir la producción de finos en la
fabricación de poli(tereftalato de trimetileno).
El documento
WO-A-97/23543 describe un proceso
para cristalizar poli(tereftalato de trimetileno) enfriando
una forma fundida del mismo o calentando una forma vítrea del
mismo.
Actualmente, se ha encontrado que los gránulos de
poli(tereftalato de trimetileno) cristalizados parcialmente
son menos susceptibles de formar bloques, y se ha desarrollado un
proceso para la cristalización parcial de gránulos de
poli(tereftalato de trimetileno). Sería deseable poner en
práctica tal proceso en la polimerización continua de
poli(tereftalato de trimetileno).
Es, por consiguiente, un objeto de la invención
proporcionar un aparato para cristalizar gránulos de
poli(tereftalato de trimetileno) en un proceso de
polimerización continuo.
Conforme a la presente invención, se proporciona
un proceso para reducir la autoadherencia de los gránulos de
poli(tereftalato de trimetileno), que comprende las etapas
de:
poner en contacto gránulos de
poli(tereftalato de trimetileno) polimerizados en fase
fundida, que tienen una viscosidad intrínseca de al menos 0,4 dl/g,
con un líquido acuoso, a una temperatura en el intervalo de 65 a
100ºC, durante tiempo suficiente para inducir un grado de
cristalinidad de 35% a 45% en los gránulos de
poli(tereftalato de trimetileno),
en donde el proceso se lleva a cabo en un aparato
para incrementar la cristalinidad de los gránulos de
poli(tereftalato de trimetileno) que comprende:
un contenedor alargado verticalmente que
tiene
(a) en su extremo superior, una entrada lateral
para la introducción controlada de gránulos de
poli(tereftalato de trimetileno) en agua de transporte en
flujo en vórtice, a través de la porción superior del mismo;
(b) medios en la porción interior superior del
contenedor para separar los gránulos de poli(tereftalato de
trimetileno) del agua de transporte y para retirar el agua de
transporte del contenedor;
(c) lados que se extienden verticalmente desde la
parte superior del contenedor y, en la porción inferior de éste, una
entrada cónica para formar un embudo que termina en una salida para
los gránulos de poli(tereftalato de trimetileno) desde el
fondo del contenedor;
(d) una entrada para la introducción controlada
de un líquido acuoso calentado en el extremo del embudo del
contenedor; y
(e) medios para abrir y cerrar dicha salida para
proporcionar desde la misma un flujo controlado de gránulos
cristalizados parcialmente.
La presente invención proporciona además un
aparato para incrementar la cristalinidad de los gránulos de
poli(tereftalato de trimetileno) que comprende:
un contenedor alargado verticalmente que
tiene:
(a) en su extremo superior, una entrada lateral
para la introducción controlada de gránulos de
poli(tereftalato de trimetileno) en agua de transporte en
flujo en vórtice, a través de la porción superior del mismo;
(b) medios en la porción interior superior del
contenedor para separar los gránulos de poli(tereftalato de
trimetileno) del agua de transporte y para retirar el agua de
transporte del contenedor;
(c) lados que se extienden verticalmente desde la
parte superior del contenedor y, en la porción inferior del mismo,
una entrada cónica para formar un embudo que termina en una salida
para los gránulos de poli(tereftalato de trimetileno) desde
el fondo del contenedor;
(d) una entrada para la introducción controlada
de un líquido acuoso calentado en el extremo del embudo del
contenedor; y
(e) medios para abrir y cerrar dicha salida para
proporcionar desde la misma un flujo controlado de gránulos
cristalizados parcialmente.
La presente invención se describirá ahora a
manera de ejemplo, con referencia a los dibujos que se incluyen, en
los cuales:
La Figura 1 es un diagrama de flujo de procesos
de una realización del proceso de preparación de
poli(tereftalato de trimetileno) de la presente
invención.
La Figura 2 es un diagrama esquemático de flujo
de un proceso continuo de preparación de poli(tereftalato de
trimetileno), que emplea el aparato de la presente invención.
La Figura 3 es un diagrama esquemático de un
corte transversal de una realización del aparato de cristalización
de la presente invención.
La Figura 4 es un termograma de calorimetría
diferencial de barrido (DSC) de una muestra clara de
poli(tereftalato de trimetileno) tal como se granuló, sin
cristalización adicional.
La Figura 5 es un termograma de DSC de una
muestra de poli(tereftalato de trimetileno) cristalizada
parcialmente que ha sido sumergida en agua a 80ºC durante 5
segundos.
La Figura 6, es un termograma de DSC de una
muestra de poli(tereftalato de trimetileno) bien cristalizada
que ha sido sumergida en agua a 80ºC durante 10 segundos.
La Figura 7, muestra los efectos del tiempo y la
temperatura de inmersión en agua caliente sobre la densidad del
poli(tereftalato de trimetileno).
La Figura 8, muestra los efectos del tiempo y la
temperatura de inmersión en agua caliente sobre el grado de
cristalinidad del poli(tereftalato de trimetileno).
La presente invención involucra la preparación de
gránulos de poli(tereftalato de trimetileno) que tengan
estabilidad mejorada frente a la formación de bloques a elevadas
temperaturas.
En general, el poli(tereftalato de
trimetileno) se prepara haciendo reaccionar, a temperatura elevada,
un exceso molar de 1,3-propanodiol con ácido
tereftálico en un proceso de dos etapas
(esterificación/policondensación), con eliminación del subproducto
acuoso, durante un tiempo efectivo para producir un
poli(tereftalato de trimetileno) que tenga una viscosidad
intrínseca (medida en fenol:tetracloroetano 60:40 a 30ºC), de al
menos 0,4 dl/g.
La etapa de esterificación se lleva a cabo a una
temperatura en el intervalo de 230 a 300ºC, preferiblemente 240 a
270ºC, a presión elevada, preferiblemente en gas nitrógeno, en el
intervalo de 137,8 a 1378 kPa (20 a 200 psi), preferiblemente
aproximadamente 344,5 kPa (aproximadamente 50 psi). El exceso de
1,3-propanodiol y del subproducto acuoso son
retirados por medios adecuados tales como destilación de productos
de cabeza según se efectúa la esterificación.
El producto de esterificación, un prepolímero de
baja IV, es entonces policondensado al vacío, en presencia de un
catalizador, mientras que el subproducto acuoso es retirado. Los
catalizadores de policondensación adecuados incluyen compuestos de
titanio o estaño, tales como butóxido de titanio, presentes en una
cantidad en el intervalo de 10 a 400 ppm de titanio o estaño,
referida al peso del polímero. Las condiciones de polimerización son
seleccionadas de forma que se produzca un poliéster fundido que
tenga una viscosidad intrínseca objetivo de al menos 0,4 dl/g,
preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 1,0 dl/g.
El poli(tereftalato de trimetileno), se
descarga del reactor de fundido, y se pasa a través de un troquel de
extrusión para formar hebras de polímero fundido, que son enfriadas
y solidificadas parcialmente por contacto con agua fría sobre una
hebra guía. La secuencia de granulación/cristalización no es
crítica. La cristalización del pregranulado involucra la inmersión
de las hebras de polímero fundido en agua caliente antes del corte
de las hebras, preferiblemente en el camino del extrusor al
granulador. El método preferido, sin embargo, para eficiencia del
proceso y calidad del gránulo, es llevar a cabo la cristalización
corriente abajo de la granulación.
Inmediatamente después de la granulación, las
superficies de los gránulos son sólidas, mientras que los núcleos
están aún parcialmente fundidos. Para impedir que los gránulos se
adhieran unos con otros, los gránulos son sometidos a una descarga
de agua de enfriamiento adicional, que solidifica completamente los
gránulos. En la realización que se muestra en la Figura 1, los
gránulos son transportados en una suspensión acuosa 1 hasta un tamiz
de deshidratación 2, para retirar la mayor parte del agua 3. Los
gránulos 4, en esta etapa, son claros y tienen un bajo grado de
cristalinidad. Los gránulos 4 son recogidos entonces en la tolva 5,
combinados con un líquido acuoso 6, preferiblemente agua, que puede
ser precalentado, y conducido como una suspensión 7 hasta el fondo
del aparato de cristalización 8 con agua caliente, el cual puede ser
cualquier contenedor que proporcione agitación, la temperatura de
fluido deseada y un tiempo de residencia apropiado. En su forma más
simple, la cristalización puede llevarse a cabo en un conducto
alargado entre el granulador y el secador de gránulos, tal como, por
ejemplo, un tubo de 10,16-15,24 cm
(4-6'') de diámetro por el cual pasa una suspensión
de gránulos en agua caliente, a una velocidad que da como resultado
el tiempo de contacto deseado con el agua caliente. Se hace pasar la
suspensión del aparato de cristalización a través del tamiz 9 para
la retirada del agua, y los gránulos se transportan al secador
10.
La cristalización de los gránulos puede llevarse
a cabo en un proceso discontinuo o continuo. Para procesos
discontinuos, la cristalización puede llevarse a cabo en cualquier
contenedor de retención adecuado que proporcione agitación de agua
caliente para una transferencia de calor y control de la
temperatura adecuados. El proceso preferentemente se lleva a cabo de
forma continua, para conseguir un proceso comercial eficiente. La
integración de la cristalización en un proceso continuo de
polimerización requiere coordinación con los procesos corriente
arriba y corriente abajo y un control cuidadoso del tiempo de
residencia de los gránulos en el cristalizador, para conseguir una
cristalización uniforme de los gránulos. Por la economía del
proceso, se prefiere que la cristalización sea llevada a cabo en la
línea de granulación, maximizando el uso de calor residual de los
gránulos y eliminando la necesidad de un secador de gránulos
adicional.
Tanto en la cristalización continua como en la
discontinua, los gránulos de poli(tereftalato de trimetileno)
serán sumergidos en líquido acuoso caliente a temperaturas en el
intervalo de 60 a 100ºC, preferiblemente 65 a 85ºC, durante tiempo
suficiente para lograr la cristalinidad deseada. Dicho líquido
acuoso es preferiblemente agua.
Conforme a un proceso preferido, los gránulos de
poli(tereftalato de trimetileno) que salen del granulador, se
lavan con agua de transporte sobre un tamiz a través del cual se
drena la mayor parte del agua. Los gránulos se conducen entonces
mecánicamente a un aparato de cristalización con agua caliente, que
puede ser, por ejemplo, un contenedor con líquido agitado, vertical
u horizontal, un lecho fluidificado de líquido, un sistema de
transferencia hidráulica que usa agua caliente como medio de
transferencia, o un lecho móvil líquido, que proporciona la
temperatura del fluido y el tiempo de residencia deseados. Se
prefiere un lecho móvil líquido porque proporciona un tiempo de
residencia uniforme y un calentamiento uniforme de los gránulos, lo
que da como resultado una cristalinidad y una opacidad de los
gránulos uniformes.
En un proceso preferido, como se muestra en la
Figura 2, los gránulos son transportados en una suspensión acuosa 1
a un tamiz de deshidratación 2, para retirar la mayor parte del agua
3. Los gránulos, en esta etapa, son claros y tienen un bajo grado de
cristalinidad. Los gránulos 4, son entonces recogidos en la tolva 5,
combinados con agua 6, la cual puede ser precalentada, y conducida
como una suspensión 7 a la parte superior del aparato de
cristalización 11. El agua de transporte es separada de los gránulos
a través de un tamiz 8, y se hace salir desde el aparato de
cristalización vía 9. Los gránulos avanzan en flujo en pistón a
través de la porción media del contenedor y a un lecho fluidificado
de agua caliente introducida vía 10, en la porción inferior
conformada en cono, del aparato de cristalización. El movimiento de
los gránulos en el aparato de cristalización es controlado de tal
forma que se proporcione el tiempo de contacto requerido para
impartir una cristalinidad de polímero de al menos 35%. La
suspensión se hace pasar, desde el aparato de cristalización, a
través del tamiz 12 para la retirada del agua, y los gránulos se
transportan vía 13 al secador 14.
Se muestra en la Figura 3 una realización de un
aparato de cristalización preferido, que está diseñado para la
cristalización continua de gránulos de poli(tereftalato de
trimetileno) en un lecho móvil líquido.
Una suspensión 21 de gránulos de
poli(tereftalato de trimetileno) transportada desde el
granulador en agua caliente, se introduce tangencialmente por flujo
en vórtice en la porción superior del aparato de cristalización
alargado verticalmente 11, vía el conducto de entrada 22, orientado
horizontalmente. La introducción tangencial de la suspensión de
gránulos permite la separación por centrifugación de los gránulos
del agua en la porción superior interior del aparato. En la
realización mostrada, el agua pasa a través del tamiz 23, al tubo
central 24, y sale del tubo vía el conducto de salida 25, mientras
que los gránulos rotan en una ruta descendente a lo largo de la
pared 26 del aparato de cristalización cilíndrico. El interior del
aparato de cristalización puede ser equipado con deflectores, si se
desea. Los gránulos que descienden, forman un lecho móvil lento en
flujo en pistón según se aproximan a la porción media 27 del aparato
de cristalización. Para conseguir un flujo óptimo de gránulos
cristalizados desde el aparato de cristalización, se ha encontrado
que es ventajoso tener fluidificación local cerca del fondo del
contenedor, en la porción cónica. Esto puede lograrse con un caudal
total de agua tal que la velocidad del líquido en la región cónica
inferior esté claramente por encima de la velocidad de
fluidificación mínima, mientras que la velocidad del líquido en la
región cilíndrica superior del contenedor es inferior a la velocidad
mínima de fluidificación. La velocidad del movimiento descendente
del lecho de gránulos es dependiente de la velocidad de descarga de
gránulos en el extremo inferior 28 del contenedor y del flujo
entrante de la corriente 29 de agua caliente desde un contenedor de
regularización de agua (no mostrado) en el aparato de
cristalización, vía la entrada de agua caliente 30. La temperatura
del agua entrante estará en el intervalo de 60 a 100ºC,
preferiblemente 65 a 85ºC. Cuando el flujo de los gránulos que
descienden disminuye, la concentración de gránulos en la porción
inferior del contenedor aumenta. A causa del bajo peso efectivo del
gránulo (peso del gránulo menor que la flotabilidad en el líquido),
la acción lubricante del agua, la cristalización rápida del
poli(tereftalato de trimetileno) y las bajas temperaturas de
cristalización requeridas, no tendrá lugar la aglomeración de los
gránulos en el aparato de cristalización mientras el movimiento
continuo de los gránulos sea mantenido en el líquido, en la porción
inferior del contenedor. Los gránulos cristalizados salen del fondo
del cono y son pasados vía 31 a secado y procesamiento
adicional.
El aparato de cristalización tendrá típicamente
una presión de operación de 0 a 34,5 kPa (0 a 5 psig). El tamaño del
aparato dependerá de las variables de operación y la capacidad total
de la planta. Un aparato de cristalización por agua caliente típico
en una planta comercial estaría en el intervalo general de 1,82 a
3,04 m (6 a 10 pies) de longitud, siendo la porción cónica de 0,45 a
0,61 m (1,5 a 2 pies) de esa longitud total. El tiempo de residencia
de los gránulos estará típicamente en el intervalo de 30 segundos a
5 minutos.
El flujo de los gránulos a través del aparato de
cristalización definirá así aproximadamente tres regiones. En la
mitad superior del aparato, la concentración de gránulos estará
relativamente diluida, aumentando la concentración de gránulos
debajo de este nivel para formar un lecho móvil de gránulos en flujo
en pistón descendente a través de la porción inferior del contenedor
a una concentración en volumen de aproximadamente 50 a 70 por
ciento. En la porción inferior del cono cerca de la salida del
contenedor, el agua caliente que entra, introducida a una velocidad
para conservar los gránulos suspendidos, forma un lecho
fluidificado, de una concentración en volumen de gránulos
relativamente diluida de aproximadamente 40%. Esta fluidificación
local en el área cónica es deseable para facilitar la descarga
continua de los gránulos cristalizados desde el contenedor. Esto
puede lograrse por el uso de un caudal de agua total tal que la
velocidad del líquido en la región cónica inferior esté claramente
por encima de la velocidad de fluidificación mínima, mientras que la
velocidad del líquido en la región intermedia del contenedor es
inferior a la velocidad de fluidificación mínima.
Para asegurar que los gránulos estén
suficientemente cristalizados, para prevenir la formación de
bloques, es deseable cristalizar los gránulos hasta el punto de que
el producto tenga un termograma de DSC, caracterizado por la
ausencia de un pico de cristalización en frío (véanse las Figs. 4 -
6). El grado de cristalización impartido está relacionado con la
densidad de polímero e IV de partida, la temperatura del líquido
acuoso y la extensión del tiempo que el polímero está sumergido en
el líquido acuoso. Dicho líquido acuoso es preferiblemente agua. La
siguiente tabla proporciona una guía general sobre tiempos de
inmersión requeridos para lograr al menos 35% de cristalinidad (para
poli(tereftalato de trimetileno) no deslustrado), en el
intervalo de temperatura de 60 a 100ºC.
\dotable{\tabskip\tabcolsep\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\underline{Temperatura \ del \ Agua \ (ºC)} \+ \hskip3cm \+
\underline{Tiempo \ de \ Cristalización} \cr 60 \+ \+ 20
minutos\cr 65 \+ \+ 3 minutos\cr 70 \+ \+ 30 segundos\cr 80 \+ \+
10 segundos\cr 90 \+ \+ 5 segundos\cr 100 \+ \+ 3
segundos\cr}
Para la operación comercial, la conveniencia de
una cristalización más rápida debe de estar equilibrada con el coste
de mantener temperaturas del agua más altas. La temperatura superior
está también limitada por la tendencia del poli(tereftalato
de trimetileno) a sufrir degradación hidrolítica (detectada como una
disminución de la viscosidad intrínseca) a temperaturas por encima
de aproximadamente 100ºC. Para eficiencia y economía de proceso, la
temperatura del agua preferida está en el intervalo de 65 a 85ºC y
el polímero está sumergido durante no más de 3 minutos,
preferiblemente durante un tiempo en el intervalo de 3 segundos a 3
minutos, requiriendo los polímeros deslustrados generalmente una
inmersión más prolongada que los polímeros no deslustrados.
Tras el tiempo de residencia seleccionado en el
aparato de cristalización, la suspensión de agua/gránulos es
descargada en un secador de gránulos. Los gránulos se enfrían hasta
una temperatura inferior a 60ºC, ya sea enfriándolos bruscamente con
agua fría en el camino hacia el secador o, si el ambiente del
secador es suficientemente frío, en el secador mismo.
Los gránulos de poli(tereftalato de
trimetileno) tratados por el proceso y/o el aparato de
cristalización de la presente invención preferiblemente tendrán una
apariencia opaca y exhibirán típicamente las siguientes propiedades
físicas:
densidad de al menos 1,33 g/cm^{3};
cristalinidad de al menos 35%;
Tg de al menos 60ºC;
tamaño aparente de los cristalitos de al menos 10
nm,
preferiblemente en el intervalo de 10 a 13
nm.
Tal como se utiliza en la presente memoria,
"cristalinidad" indica el grado de cristalización y se refiere
a un incremento en la fracción cristalina y a una disminución en la
fracción amorfa del polímero. En general, se desea una cristalinidad
de al menos 35%, preferiblemente en el intervalo de 36 a 45%, medida
como se describe posteriormente. El cálculo de la cristalinidad en
la presente memoria está basado en la relación entre la
cristalinidad fraccionaria en volumen (X_{c}) de una muestra y la
densidad (D_{s}) de la muestra:
X_{c} = (D_{s}
- D_{a}) /
(D_{c}-D_{a})
en donde D_{a} es la densidad del
poli(tereftalato de trimetileno) amorfo (= 1,295 g/cm^{3})
y D_{c} es la densidad del cristal de poli(tereftalato de
trimetileno) (= 1,387 g/cm^{3}). La cristalinidad fraccionaria en
peso, S_{w}, es igual a (D_{c}/D_{s}) X_{c}. La
cristalinidad puede también ser estimada a partir de un termograma
de DSC, pero se ha encontrado que el método de la densidad descrito
proporciona resultados más consistentes, y este método ha sido por
consiguiente seleccionado para el cálculo de la cristalinidad
fraccionaria en la presente
memoria.
El proceso y el aparato de la presente invención
vencen cada uno de ellos el problema de los gránulos de
poli(tereftalato de trimetileno) que se adhieren unos a otros
durante el almacenamiento o transporte en un clima caliente, y
posibilita el secado de los gránulos en un secador de tipo tolva
antes del procesamiento del fundido o polimerización en estado
sólido. El proceso y aparato de la presente invención también ayudan
en la reducción de finos que pueden generarse en la fabricación y
procesamiento de poli(tereftalato de trimetileno). El aparato
emplea un lecho móvil líquido para lograr un tiempo de residencia
uniforme y un calentamiento uniforme de los gránulos, que dan como
resultado una cristalinidad y una opacidad del gránulo
uniformes.
Los gránulos de poli(tereftalato de
trimetileno) parcialmente cristalizados que resultan pueden ser
hilados en fibras o transformados en una película o en
termoplásticos industriales.
Se colocaron en una canasta de malla metálica
gránulos claros de poli(tereftalato de trimetileno) (peso
total 5 g) que tenían una IV de 0,904 dl/g, un grado de
polimerización (DP) de aproximadamente 102, y un peso por gránulo de
aproximadamente 0,02 g. La canasta se colocó en un vaso de
precipitados de 4 litros, lleno de agua calentada a una temperatura
constante (como se indica en la Tabla 1), entre 50 y 100ºC durante
un tiempo que varió de 3 segundos a 30 minutos. El agua se agitó
vigorosamente durante el tiempo de inmersión. La canasta se retiró
del agua caliente e inmediatamente se sumergió en agua helada, para
detener la cristalización. Después del secado al ambiente, cada
muestra fue probada como se describe posteriormente, y se observó la
apariencia de cada muestra. Los resultados de la prueba son
mostrados en la Tabla 1. Las muestras seleccionadas se midieron
también por difracción de rayos X de ángulo amplio (WAXD), para
determinar el tamaño aparente de los cristalitos (ACS).
La IV de cada una de las muestras tratadas se
determinó en el disolvente fenol:tetracloroetano, 60:40, a 30ºC. Una
caída en la IV indica degradación hidrolítica durante la
cristalización en agua caliente. Como puede verse en la Tabla 1, las
caídas de IV significativas tuvieron lugar solamente en las
condiciones de cristalización más severas (por ejemplo, 10 minutos o
más tiempo en agua a 90ºC y 5 minutos o más tiempo en agua a
100ºC).
Se exploró cada muestra en un calorímetro
diferencial de barrido (DSC) a una velocidad de 10ºC por minuto. Los
datos de DSC útiles incluyeron Tg, calor de fusión y calor de
cristalización. A partir de la diferencia entre el calor de fusión y
el calor de cristalización en el termograma, se calculó la
cristalinidad fraccionaria en peso, S_{w}, de la muestra,
utilizando 146 J/g para el calor de fusión para el
poli(tereftalato de trimetileno) cristalino. Las figuras 4, 5
y 6 son termogramas de 3 muestras que tienen diferentes grados de
cristalización.
La Figura 4 muestra un termograma de DSC para una
muestra de poli(tereftalato de trimetileno) claro, tal como
fue granulado. Se muestra una inflexión de la Tg a 45ºC, un pico de
cristalización en frío con una temperatura de pico (T_{m}) a
68,9ºC, y un pico de fusión con una temperatura de pico (Tc) a
229,4ºC. A partir del calor de fusión y el calor de cristalización,
se calculó que la cristalinidad de la muestra era de 20,4% basándose
en la DSC.
La Figura 5 muestra un termograma de DSC de una
muestra de poli(tereftalato de trimetileno) granulado que
había sido sumergida en agua a 80ºC durante 5 segundos. Este
termograma de DSC tiene un pico de cristalización en frío más
pequeño que el termograma de DSC de la Figura 4, lo que refleja la
cristalinidad incrementada de la muestra (28,2%). La existencia del
pico de cristalización en frío indica que la cristalización de esta
muestra fue incompleta. La Tg de la muestra se había incrementado
hasta 48,3ºC como resultado de su cristalinidad incrementada.
La Figura 6 es un termograma de DSC de una
muestra de poli(tereftalato de trimetileno) granulado, que
había sido sumergida en agua a 80ºC durante 10 segundos. Este
termograma de DSC no muestra una exotermia de cristalización en frío
distinguible, lo que indica que la muestra estaba bien cristalizada.
A partir del calor de fusión se estimó que la cristalinidad de la
muestra era 40,5%. La Tg de la muestra se incrementó hasta 61,6ºC
por la cristalización.
Se determinó la densidad de cada muestra en una
columna de gradiente de densidad. A partir de la densidad, se
calculó la cristalinidad utilizando 1,295 g/cm^{3} para la
densidad del poli(tereftalato de trimetileno) amorfo y 1,387
g/cm^{3} para la densidad del cristal de poli(tereftalato
de trimetileno).
El tamaño aparente de los cristalitos de las
muestras seleccionadas se determinó utilizando medidas de difracción
de rayos X de ángulo amplio. Aunque los gránulos de polímero antes
del tratamiento con agua caliente tenían algún grado de
cristalinidad, los cristalitos fueron demasiado pequeños para ser
detectados por WAXD. Después de la cristalización con agua caliente,
los cristalitos fueron suficientemente grandes para ser medidos, y
variaron generalmente desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente
13 nm.
La Figura 7 muestra los efectos del tiempo de
inmersión en agua caliente y de la temperatura sobre la densidad del
poli(tereftalato de trimetileno).
La Figura 8 muestra los efectos del tiempo de
inmersión en agua caliente y de la temperatura sobre el grado de
cristalinidad del poli(tereftalato de trimetileno)
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (10)
1. Un proceso para reducir la autoadherencia de
los gránulos de poli(tereftalato de trimetileno), que
comprende las etapas de:
poner en contacto gránulos de
poli(tereftalato de trimetileno) polimerizados en fase
fundida, que tienen una viscosidad intrínseca de al menos 0,4 dl/g,
con un líquido acuoso, a una temperatura en el intervalo de 60 a
100ºC, durante tiempo suficiente para inducir un grado de
cristalinidad de 35% a 45% en los gránulos de
poli(tereftalato de trimetileno).
en donde el proceso se lleva a cabo en un aparato
para incrementar la cristalinidad de los gránulos de
poli(tereftalato de trimetileno) que comprende:
un contenedor alargado verticalmente que
tiene
(a) en su extremo superior, una entrada lateral
para la introducción controlada de gránulos de
poli(tereftalato de trimetileno) en agua de transporte en
flujo en vórtice, a través de la porción superior del mismo;
(b) medios en la porción interior superior del
contenedor para separar los gránulos de poli(tereftalato de
trimetileno) del agua de transporte y para retirar el agua de
transporte del contenedor;
(c) lados que se extienden verticalmente desde la
parte superior del contenedor y, en la porción inferior del mismo,
una entrada cónica para formar un embudo que termina en una salida
para los gránulos de poli(tereftalato de trimetileno) desde
el fondo del contenedor;
(d) una entrada para la introducción controlada
de un líquido acuoso calentado en el extremo del embudo del
contenedor; y
(e) medios para abrir y cerrar dicha salida para
proporcionar desde la misma un flujo controlado de gránulos
cristalizados parcialmente.
2. El proceso según la reivindicación 1, en el
que los gránulos de poli(tereftalato de trimetileno) tienen
una viscosidad intrínseca en el intervalo de 0,5 a 1,0 dl/g.
3. El proceso según la reivindicación 1 ó 2, en
el que los gránulos de poli(tereftalato de trimetileno) son
mantenidos en contacto con el líquido acuoso durante un tiempo en el
intervalo de 3 segundos a 3 minutos.
4. El proceso según la reivindicación 1, 2 ó 3,
que comprende adicionalmente proporcionar un movimiento de gránulos
continuo durante el contacto con el líquido acuoso.
5. El proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que los gránulos son puestos en
contacto con el líquido acuoso durante tiempo suficiente para
producir gránulos de poli(tereftalato de trimetileno) que
tienen una temperatura de transición vítrea de al menos 60ºC.
6. El proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que los gránulos de
poli(tereftalato de trimetileno) tienen un termograma
calorimétrico diferencial de barrido caracterizado por la
ausencia de un pico de cristalización en frío.
7. El proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la cristalinidad de los
gránulos de poli(tereftalato de trimetileno) tratados está en
el intervalo de 36 a 45%.
8. El proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que los gránulos de
poli(tereftalato de trimetileno) tratados tienen un tamaño
aparente de los cristalitos de al menos 10 nm.
9. El proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que los gránulos de
poli(tereftalato de trimetileno) tienen una densidad de al
menos 1,33 g/cm^{3}.
10. Aparato para incrementar la cristalinidad de
los gránulos de poli(tereftalato de trimetileno), que
comprende:
un contenedor alargado verticalmente que
tiene
(a) en su extremo superior, una entrada lateral
para la introducción controlada de gránulos de
poli(tereftalato de trimetileno) en agua de transporte en
flujo en vórtice, a través de la porción superior del mismo;
(b) medios en la porción interior superior del
contenedor para separar los gránulos de poli(tereftalato de
trimetileno) del agua de transporte y para retirar el agua de
transporte del contenedor;
(c) lados que se extienden verticalmente desde la
parte superior del contenedor y, en la porción inferior del mismo,
una entrada cónica para formar un embudo que termina en una salida
para los gránulos de poli(tereftalato de trimetileno) desde
el fondo del contenedor;
(d) una entrada para la introducción controlada
de un líquido acuoso calentado en el extremo del embudo del
contenedor; y
(e) medios para abrir y cerrar dicha salida para
proporcionar desde la misma un flujo controlado de gránulos
cristalizados parcialmente.
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