ES2234870T3

ES2234870T3 - Procedimiento para el tratamiento superior de aluminio o de aleaciones de aluminio mediante formulaciones que contienen acido alcanosulfonico.

Info

Publication number: ES2234870T3
Application number: ES01960487T
Authority: ES
Inventors: Werner Hesse
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-07-10
Filing date: 2001-07-10
Publication date: 2005-07-01
Anticipated expiration: 2021-07-10
Also published as: CN1192128C; BR0112434A; PL360817A1; US20040004003A1; ATE287977T1; CN1446273A; MXPA03000233A; AU2001281971A1; EP1301656A1; EP1301656B1; JP2004502877A; TWI243864B; DE10033435A1; WO2002004716A1; DE50105209D1; CA2415556A1

Abstract

Procedimiento para el tratamiento superficial de aluminio o de aleaciones de aluminio, que comprende los pasos siguientes: a) el tratamiento previo del aluminio o de las aleaciones de aluminio; b) la oxidación anódica del aluminio o de las aleaciones de aluminio (anodización) con corriente continua en un electrolito, conteniendo el electrolito 20 a 100 partes en peso de un ácido alcanosulfónico y 80 a 0 partes en peso de otro ácido seleccionado de entre ácido sulfúrico, ácido fosfórico y ácido oxálico, ascendiendo la suma del ácido alcanosulfónico y del otro ácido a 100 partes en peso y ascendiendo la concentración del ácido alcanosulfónico y del otro ácido a entre 3 y 30% en peso del electrolito, y realizándose la oxidación anódica con una densidad de corriente de 0,5 a 3 A/dm3 y una tensión de 2 a 20 V; c) a continuación, el teñido de la superficie oxidada del aluminio o de las aleaciones de aluminio; d) el acabado de la pieza obtenida según los pasos a),b) y c).

Description

Procedimiento para el tratamiento superficial de aluminio o de aleaciones de aluminio mediante formulaciones que contienen ácido alcanosulfónico.

La invención se refiere a un procedimiento para el tratamiento superficial de aluminio o de aleaciones de aluminio según las características de la reivindicación 1.

El aluminio desnudo expuesto al aire se recubre muy rápidamente con una película de óxido muy fina que le confiere una mayor resistencia a la corrosión de lo que cabría esperar según su potencial normal de -1,69 V. La resistencia a la corrosión se puede aumentar reforzando la película de óxido natural según procedimientos químicos o electroquímicos. La película de óxido reforzada es absorbente, de modo que se puede teñir con colorantes hidrosolubles o precursores de colorantes hidrosolubles. Además, las superficies de óxido ofrecen una excelente base de adherencia para pinturas de barniz y la resistencia a la abrasión de las piezas aumenta por la oxidación superficial anódica.

La oxidación superficial de la superficie de aluminio o de la superficie de aleaciones de aluminio se puede realizar de forma química sumergiendo las piezas en soluciones de agentes ligeramente corrosivos o mediante cromatización y fosfatización.

Generalmente, sin embargo, resulta más ventajosa una oxidación anódica de forma electroquímica (anodización, procedimiento de eloxal), porque de esta forma se obtienen unos revestimientos de óxido más gruesos que con el tratamiento químico.

Los procedimientos de aplicación más frecuente usan como electrolitos ácido sulfúrico (S)-, ácido oxálico (X) o soluciones de ácido crómico. En el procedimiento de ácido crómico se usa exclusivamente corriente continua, mientras que el procedimiento de ácido sulfúrico y el procedimiento de ácido oxálico se realizan tanto con corriente continua (procedimiento GS o GX) como con corriente alterna (procedimiento WS o WX). También es posible emplear una mezcla de ácido sulfúrico y ácido oxálico (procedimiento GSX). Esto tiene cierta relevancia, porque la mezcla puede usarse a mayores temperaturas de baño (22 - 24ºC) que los electrolitos basados en ácido sulfúrico puro (18 - 22ºC). El grosor de la capa de óxido se sitúa en este procedimiento entre aprox. 10 y 30 \mum.

A bajas temperaturas (hasta aprox. + 10ºC, preferentemente de 2 a 3ºC), altas densidades de corriente (hasta 2,5 A/dm^{2}) y concentraciones de ácido sulfúrico generalmente bajas (hasta al 10% en peso, aprox.), dado el caso, en mezcla con ácido fosfórico, se usan capas de óxido muy duras, resistentes a la abrasión (anodización dura). De esta forma, se puede conseguir un grosor de la capa de óxido > 50 \mum. Las piezas obtenidas por anodización dura se usan, especialmente, para piezas de fundición de aluminio a presión, por ejemplo, para la construcción de motores. Existe un grosor de capa máximo alcanzable que en el procedimiento GS asciende, por ejemplo, a aprox. 45 \mum. Con este grosor máximo de capa, la velocidad de disolución del óxido de aluminio es igual a su velocidad de formación.

Además, existen otros procedimientos de oxidación anódica especiales, por ejemplo, el recubrimiento de rollos de aluminio (para la fabricación de latas) que generalmente se realiza haciendo pasar una cinta de aluminio por un electrolito de ácido sulfúrico. Aquí, son deseables unos grosores de capa de 2 a 3 \mum.

El objetivo de la presente invención consiste en proporcionar un procedimiento de anodización más rápido, en comparación con los procedimientos clásicos del estado de la técnica, para aluminio o aleaciones de aluminio, que debe conducir además un a mejor rendimiento de corriente, es decir, también a menores pérdidas de energía por la refrigeración. Dicho procedimiento debe ser apropiado tanto para la anodización por inmersión como para la anodización continua, por ejemplo, de cintas o alambres mediante un procedimiento de paso electrolítico. Además, el procedimiento debe permitir, con una anodización dura, la realización de mayores grosores máximos de capa de los que son posibles con los procedimientos del estado de la técnica, por ejemplo con el procedimiento GS.

Este objetivo se consigue partiendo de un procedimiento para el tratamiento superficial de aluminio o de aleaciones de aluminio mediante la oxidación anódica del aluminio o de las aleaciones de aluminio (anodización) en un electrolito.

Entonces, el procedimiento según la invención se caracteriza porque la concentración del ácido alcanosulfónico y del otro ácido se sitúa entre 3 y 30% en peso del electrolito. Preferentemente, el electrolito contiene de 10 a 30% en peso, especialmente de 10 a 25% en peso de un ácido alcanosulfónico. Además, el electrolito puede contener otros ácidos, especialmente seleccionados de entre el ácido sulfúrico, el ácido fosfórico y el ácido oxálico. Según una forma de realización preferible, el electrolito contiene, además de un ácido alcanosulfónico, ácido sulfúrico. Según otra forma de realización preferible, se usa un electrolito basado exclusivamente en un ácido alcanosulfónico.

El uso de ácidos alcanosulfónicos en el tratamiento superficial de aluminio o de aleaciones de aluminio se conoce ya por el estado de la técnica. Estos procedimientos conocidos se refieren, sin embargo, sustancialmente al uso de ácidos alcanosulfónicos en el teñido electrolítico con sales metálicas del aluminio, usando un ácido alcanosulfónico como aditivo o como base de una solución electrolítica ácida, y no al uso de ácidos alcanosulfónicos en la oxidación anódica (anodización) de aluminio o de una aleación de aluminio).

Así, el documento US4,128,460, se refiere a un procedimiento para teñir aluminio o aleaciones de aluminio mediante electrólisis, que comprende la anodización del aluminio o de las aleaciones de aluminio con los métodos habituales y la electrólisis subsiguiente en un baño que contiene un ácido sulfónico alifático y una sal metálica, especialmente una sal de estaño, de cobre, de plomo o de plata, del ácido sulfónico. Según el documento US4,128,460, un aumento de la estabilidad del baño de electrólisis se consigue mediante una mayor estabilidad a la oxidación de las sales metálicas empleadas y una coloración uniforme de la superficie del aluminio o las aleaciones de aluminio.

También las solicitudes brasileñas BR91001174, BR9501255-9 y BR9501280-0 se refieren a procedimientos para el teñido por electroinmersión de aluminio eloxado usando electrolitos y sales metálicas que se componen principalmente de ácido metanosulfónico puro, de metansulfonatos del estaño o del cobre o de metansulfonatos del níquel, del plomo u otras sales. Según estas solicitudes, de esta forma se consiguen un aumento de la conductividad eléctrica específica de la solución, una reducción del tiempo del teñido de una manera sencilla y con un control fiable, la reproducibilidad de los mismos tonos de color y unos gastos de servicio bajos.

Tan sólo en el documento BR9501255-9 se describen condiciones de reacción especiales para una anodización de la superficie de aluminio, mencionándose el uso de ácido metanosulfónico como aditivo en un electrolito basado en ácido sulfúrico. El ácido metanosulfónico se usa una cantidad de 10 partes en peso en relación con el ácido sulfúrico, es decir menos del 2% en peso del electrolito. Otro indicio del uso de ácidos alcanosulfónicos en el paso de anodización o las ventajas de tal uso no se describen en el documento BR9501255-9.

Según el documento JP57126993, el electrolito que contiene ácido alcanosulfónico se usa en el paso del teñido.

Según la presente invención se ha encontrado que al usar ácidos alcanosulfónicos como base del electrolito empleado en el paso de anodización, se produce una anodización más rápida que con los métodos del estado de la técnica. Esto es decisivo también con vistas a un teñido electrolítico subsiguiente de la superficie anodizada, ya que en un procedimiento de dos etapas de este tipo, que comprende una anodización y un teñido subsiguiente de la superficie anodizada, la anodización es el paso que determina la velocidad. Según el teñido de la superficie, es de 5 a 50 veces más lenta que el teñido subsiguiente. Mediante un aumento de la velocidad del paso de anodización se consigue, por tanto, una realización más económica del procedimiento, porque de esta manera es posible alcanzar mayores rendimientos por unidad de tiempo.

El tiempo de electrólisis para alcanzar un grosor de capa de óxido de aluminio óptimo para un paso de teñido subsiguiente, generalmente de 10 a 30 \mum, preferentemente de 15 a 25 \mum, es generalmente de 5 a 40 minutos, preferentemente de 10 a 30 minutos, dependiendo el tiempo exacto, entre otras cosas, de la densidad de la corriente.

Además, los ácidos alcanosulfónicos tienen un efecto mucho menos corrosivo en la capa de óxido de aluminio formada durante la anodización que, por ejemplo, el ácido sulfúrico empleado habitualmente. Por tanto, con el procedimiento según la invención, especialmente con una anodización dura, es posible conseguir mayores grosores de capa en menos tiempo que con el procedimiento del estado de la técnica.

Otra gran ventaja del procedimiento según la invención es el consumo sensiblemente menor durante la anodización, porque con la misma intensidad de corriente se produce una tensión sensiblemente menor en comparación con el electrolito de ácido sulfúrico puro. Otra consecuencia de ello es que la energía necesaria para la refrigeración del baño de anodización sea sensiblemente menor.

El procedimiento según la invención resulta apropiado tanto para una anodización de aluminio o de aleaciones de aluminio con el procedimiento de electroinmersión como para una anodización continua, por ejemplo, de cintas, tubos o alambres, mediante un procedimiento de paso electrolítico, por ejemplo, para fabricar chapa de aluminio para la fabricación de latas.

El procedimiento según la invención se puede realizar tanto con corriente continua como con corriente alterna, resultando preferible la realización del procedimiento con corriente continua.

Además del ácido alcanosulfónico, el electrolito puede contener otros ácidos, por ejemplo, ácido sulfúrico, ácidos fosfórico o ácidos oxálicos. Según una forma de realización preferible del procedimiento según la invención, el electrolito contiene, o bien, como único ácido un ácido alcanosulfónico, o bien, una mezcla de ácido sulfúrico y ácido alcanosulfónico. En cualquier caso, el electrolito tiene que contener 20 a 100 partes en peso de un ácido alcanosulfónico y 80 a 0 partes en peso de otro ácido seleccionado de entre el ácido sulfúrico, el ácido fosfórico o el ácido oxálico, en el que la suma de ácido alcanosulfónico y ácido sulfúrico, ácido fosfórico o ácido oxálico es de 100 partes en peso representando una concentración de 3 a 30% en peso del electrolito. De forma especialmente preferible, el electrolito contiene 20 a 90 partes en peso de un ácido alcanosulfónico y 80 a 10 partes en peso de ácido sulfúrico. Sin embargo, asimismo es posible el uso de ácido alcanosulfónico como único ácido en el electrolito.

Por ácidos alcanosulfónicos en el sentido de la presente invención se entienden ácidos sulfónicos alifáticos. Éstos puede estar sustituidos en su resto alifático, dado el caso, con grupos funcionales o heteroátomos, por ejemplo grupos hidroxi. Preferentemente, se usan ácidos alcanosulfónicos de las fórmulas generales

R-SO_{3}H \ o \ HO-R'-SO_{3}H.

En ésta, R es un resto hidrocarburo que puede estar ramificado o no ramificado, con 1 a 12 átomos de carbono, preferentemente con 1 a 6 átomos de carbono, de forma especialmente preferible un resto hidrocarburo no ramificado con 1 a 3 átomos de carbono, de forma particularmente preferible con 1 átomo de carbono, es decir ácido metanosulfónico.

R' es un resto hidrocarburo que puede estar ramificado o no ramificado, con 2 a 12 átomos de carbono, preferentemente con 2 a 6 átomos de carbono, de forma especialmente preferible un resto hidrocarburo no ramificado con 2 a 4 átomos de carbono, pudiendo estar ligados el grupo hidroxi y el grupo ácido sulfónico a cualesquiera átomos de carbono, con la restricción de que no estén ligados al mismo átomo de carbono.

De forma particularmente preferible, el ácido metanosulfónico según la invención se usa como ácido alcanosulfónico.

El procedimiento según la invención permite oxidar de forma anódica aluminio y aleaciones de aluminio. Las aleaciones de aluminio especialmente apropiadas son las aleaciones del aluminio con silicio, mangano, zinc, cobre y/o magnesio. La aleación puede contener silicio, mangano, zinc, cobre y/o magnesio en una parte del 15% en peso (Si), del 4% en peso (Mn), del 5% en peso (Zn), del 5% en peso (Cu) y del 5% en peso (Mg), estando incluidas también las aleaciones de fundición.

En algunos materiales de aluminio, al usar electrolitos que contienen ácido alcanosulfónico se manifiesta una tendencia a la corrosión con formación de picaduras. En estos casos, resulta ventajoso un breve paso de anodización previa en un electrolito con ácido sulfúrico. Durante la anodización siguiente en un electrolito con ácido alcanosulfónico, la película de óxido de aluminio ya formada protegerá la pieza contra un ataque corrosivo. Generalmente, este paso de anodización previa se realiza durante un tiempo de 3 s a 5 min, preferentemente, de 1 min a 3 min.

Otro objeto de la presente invención es, por tanto, un procedimiento en el que la oxidación se realiza en dos etapas, comprendiendo:

-: la anodización previa del aluminio o de la aleación de aluminio en un electrolito, comprendiendo ácido sulfúrico como único ácido o una mezcla de ácido sulfúrico y ácido oxálico;

-: la oxidación en un electrolito según la invención, comprendiendo un ácido alcanosulfónico.

Las condiciones de procedimiento de la anodización previa corresponden preferentemente a las condiciones de la electrólisis clásica GS (corriente continua - ácido sulfúrico) o GSC (corriente continua - ácido sulfúrico - ácido oxálico), conocida por el estado de la técnica.

La oxidación anódica (anodización) se realiza preferentemente a temperaturas de 0 a 30ºC. Si se aplican unas temperaturas demasiado elevadas, se produce una disociación irregular indeseable de la capa de óxido.

Generalmente, la anodización dura en la que son deseables unas capas de óxido gruesas de baja porosidad y, por tanto, una gran dureza y una alta protección de la superficie de aluminio, se realiza a bajas temperaturas, generalmente de 0 a 5ºC, preferentemente de 0 a 3ºC. Debido a la característica menos corrosiva de los ácidos alcanosulfónicos frente al óxido de aluminio, en comparación con el ácido sulfúrico puro, son posibles unos grandes grosores de la capa de óxido con la ayuda del procedimiento según la invención, de > 30 \mum, preferentemente de 40 a 100 \mum, especialmente de 50 a 80 \mum, en tiempos más cortos que usando ácido sulfúrico puro como base del electrolito. Estas superficies de óxido de aluminio obtenidas por anodización dura, generalmente, no se usan para un paso de teñido siguiente de la superficie.

La anodización según la invención para obtener una superficie de óxido de aluminio porosa que sea especialmente apropiada para un teñido siguiente de la superficie, se realiza, generalmente, a temperaturas de 17 a 30ºC, preferentemente de 18 a 28ºC. El procedimiento según la invención, se caracteriza, en comparación con los procedimientos del estado de la técnica, por poder realizarse a una temperatura más elevada que los procedimientos del estado de la técnica. Habitualmente, se obtienen unas capas de óxido irregulares, inútiles ya a temperaturas superiores a aprox. 24ºC, mientras que el procedimiento según la invención permite una realización a temperaturas de hasta 30ºC. Gracias a la posibilidad de poder realizar el procedimiento a temperaturas más elevadas, se ahorran gastos energéticos. Generalmente, es necesaria una refrigeración de la solución electrolítica durante la anodización, porque la anodización es exotérmica. Con esta forma de realización del procedimiento según la invención a temperaturas de, generalmente, 17 a 30ºC, en función de la densidad de corriente y del tiempo de electrólisis, se consiguen unos grosores de capa de 5 a 40 \mum, preferentemente de 10 a 30 \mum.

Con la ayuda del procedimiento según la invención se obtienen superficies de óxido de aluminio que resultan óptimas para un teñido siguiente, de tal forma que se pueden obtener unas capas de óxido de aluminio teñidas uniformemente.

El procedimiento según la invención se realiza, generalmente, con una densidad de corriente de 0,5 a 5 A/dm^{2}, preferentemente de 0,5 a 3 A/dm_{2}, de forma especialmente preferible de 1 a 2,5 A/dm^{2}. La tensión se sitúa, generalmente, entre 1 y 30 V, preferentemente entre 2 y 20 V.

Además del ácido alcanosulfónico o una mezcla de ácido alcanosulfónico y ácido sulfúrico, empleados según la invención, el electrolito contiene generalmente agua y, en caso de necesidad, otros aditivos como el sulfato de aluminio.

Como dispositivos para realizar el procedimiento según la invención, resultan apropiados, generalmente, todos los dispositivos conocidos que sean apropiados para la electroinmersión o para la oxidación anódica continua de aluminio o de aleaciones de aluminio, por ejemplo, mediante un procedimiento de paso electrolítico. Resultan especialmente preferibles los dispositivos de metales estables a los ácidos alcanosulfónicos, o los dispositivos revestidos de plástico, por ejemplo, de polietileno o polipropileno.

Los detalles del procedimiento reivindicado figuran en las siguientes descripciones.

Paso a)

El tratamiento previo del aluminio o de las aleaciones de aluminio es un paso decisivo, porque determina la calidad óptica del producto final. Puesto que la capa de óxido originada durante la anodización es transparente y esta transparencia se mantiene también durante el proceso de teñido en el paso c), cualquier fallo de superficie de la pieza metálica sigue siendo visible hasta en la pieza acabada.

Generalmente, el tratamiento previo se realiza según los procedimientos habituales como el pulido mecánico y/o eléctrico, la eliminación de cera con tensioactivos neutros o disolventes orgánicos, el bruñido o el decapado. A continuación, generalmente se enjuaga con agua.

Según una forma de realización preferible de la presente invención, en el paso a) se usan también soluciones que contienen ácido alcanosulfónico (por ejemplo, en el bruñido y el pulido eléctrico). Los ácidos alcanosulfónicos empleados preferentemente se han mencionado ya anteriormente para el uso en el paso de anodización (paso b)). De forma especialmente preferible se usa ácido metanosulfónico.

Paso b

El paso b) se refiere al procedimiento de anodización según la invención que sigue al tratamiento previo del aluminio o de la aleación de aluminio. Este procedimiento según la invención se ha descrito en detalle ya anteriormente.

Paso c

El teñido de la capa de óxido de aluminio se realiza mediante la absorción de colorantes orgánicos o inorgánicos a los poros configurados de forma capilar de la capa de óxido obtenida mediante la anodización en el paso b).

Según la presente invención, en el paso c), generalmente, se pueden usar todos los procedimientos conocidos según el estado de la técnica para el teñido de aluminio anodizado. Se distingue, habitualmente, entre el teñido químico y el teñido electrolítico.

En el teñido químico, un aluminio anodizado o una aleación de aluminio anodizado se tiñe en fase acuosa con compuestos orgánicos o inorgánicos adecuados, sin ninguna acción de corriente. Los colorantes orgánicos (colorantes de eloxal, por ejemplo, colorantes de la serie alizarin o colorantes índigo), frecuentemente, tienen el inconveniente de una falta de estabilidad a la luz. Los colorantes inorgánicos pueden disociarse en los poros durante el teñido químico por reacciones de precipitación o por la hidrólisis de sales de metales pesados. Los procesos que se desarrollan durante ello, sin embargo, resultan difíciles de controlar, por lo que frecuentemente resultan problemas con la reproducibilidad, es decir, con la obtención de las mismas tonalidades de color. Por ello, desde hace algún tiempo, se han impuesto cada vez más los procedimientos electrolíticos para el teñido de capas de óxido de aluminio.

El paso c) del procedimiento según la invención se realiza, por tanto, preferentemente mediante un procedimiento electrolítico en un electrolito que contiene sales metálicas.

Las capas de óxido de aluminio obtenidas según el paso b) del procedimiento según la invención se tiñen mediante corriente continua o alterna, preferentemente mediante corriente alterna, en un electrolito que contiene sales metálicas. Durante ello, a partir de la solución de sales metálicas se precipita metal en el fondo de poros de la capa de óxido. Al usar sales de distintos metales y por las diferentes condiciones de trabajo resultan coloraciones diferentes. Las coloraciones obtenidas son muy estables a la luz.

Las sales metálicas apropiadas son, generalmente, sales seleccionadas de entre el estaño, el cobre, la plata, el cobalto, el níquel, el bismuto, el cromo, el paladio y el plomo o mezclas de dos o varias de estas sales metálicas. Preferentemente, en el procedimiento según la invención se usan sales de estaño, de cobre o de plata o mezclas de éstas.

Generalmente, se usan los sulfatos de los metales mencionados y se usan soluciones electrolíticas sobre la base de ácido sulfúrico. Al electrolito se le pueden añadir adicionalmente aditivos para mejorar la dispersión y reducir la oxidación de los iones metálicos empleados, por ejemplo la oxidación de estaño(II) formando estaño(IV) insoluble.

Según una forma de realización especialmente preferible del procedimiento según la invención, el electrolito contiene 20 a 100 partes en peso de un ácido alcanosulfónico y 80 a 0 partes en peso de ácido sulfúrico, en el que la suma del ácido alcanosulfónico y del ácido sulfúrico es de 100 partes en peso representando una concentración de 0,1 a 20% e peso, preferentemente de 0,1 a 15% en peso del electrolito. De forma particularmente preferible, el electrolito contiene 100 partes en peso de un ácido alcanosulfónico.

Los ácidos alcanosulfónicos adecuados para el procedimiento según el paso c) se han mencionado ya anteriormente para el uso en la anodización (paso b)). Resulta especialmente preferible el ácido metanosulfónico.

En comparación con los electrolitos puramente sulfúricos, los electrolitos sobre la base de ácidos alcanosulfónicos presentan una mayor conductividad eléctrica, causan una coloración más rápida y muestran un menor efecto de oxidación, por lo que se evita la precipitación, por ejemplo, de sales estánnicas a partir de un electrolito que contiene sal estannosa y no es necesario añadir aditivos tales como los ácidos fenolsulfónico o toluensulfónico perjudiciales para el medio ambiente.

Las sales metálicas se usan en el electrolito, generalmente, en una concentración de 0,1 a 50 g/l, preferentemente de 0,5 a 20 g/l, de forma especialmente preferible de 0,2 a 10 g/l, respecto al metal empleado.

Además del ácido correspondiente, preferentemente ácido sulfúrico o un ácido alcanosulfónico o una mezcla de ambos ácidos, y la sal metálica empleada o una mezcla de varias sales metálicas, el electrolito contiene, generalmente, agua y, en caso de necesidad, otros aditivos tales como agentes para mejorar la dispersión. Especialmente en caso de usar electrolitos que contienen ácido alcanosulfónico, sin embargo, generalmente no es necesaria la adición de aditivos.

Generalmente, el tiempo de electrólisis en el paso c) es de 0,1 a 10 minutos, preferentemente de 0,5 a 8 minutos, de forma especialmente preferible de 0,5 a 5 minutos, dependiendo el tiempo de electrólisis de las sales metálicas empleadas y de la intensidad deseada del color.

Habitualmente, el teñido electrolítico en el paso c) se realiza con corriente alterna. La densidad de corriente oscila, generalmente, entre 0,1 y 2 A/dm^{2}, preferentemente entre 0,2 y 1 A/dm^{2}. La tensión es generalmente de 3 a 30 V, preferentemente de 5 a 20 V.

Se puede usar cualquier dispositivo apropiado para el teñido electrolítico de capas de óxido de aluminio.

Como electrodos resultan adecuados los electrodos apropiados habitualmente en un procedimiento para el teñido electrolítico de capas de óxido de aluminio, tales como electrodos de acero inoxidable o electrodos de grafito. Se puede emplear también un electrodo del metal que ha de precipitarse, por ejemplo, de estaño, plata o cobre.

Según una forma de realización especialmente preferible del procedimiento según la invención, se consigue una coloración dorada de la superficie oxidada del aluminio o de las aleaciones de aluminio en un electrodo que contiene sales de plata, dado el caso en mezcla con sales de estaño y/o de cobre. Este tipo de piezas de aluminio teñidas de oro son de especial interés para la elaboración de objetos decorativos, ya que hay una gran demanda de objetos dorados de aluminio.

Preferentemente, estas superficies doradas de óxido de aluminio se obtienen de tal forma que el teñido en el paso c) se realiza en una concentración del alquilsulfonato de la plata, calculado como AG^{+}, de 2 a 50 g/l, preferentemente de 3 a 20 g/l, y un producto de la densidad de corriente y la tensión de 0,5 a 10 AV/dm^{2}, preferentemente de 1 a 5 AV/dm^{2}, durante un período de tiempo de generalmente 0,05 a 4 minutos, preferentemente de 0,3 a 3 minutos. Una descripción detallada para la elaboración de capas doradas de óxido de aluminio figura en la solicitud DE-A .... presentada al mismo tiempo, con el título "Verfahren zur Herstellung von goldfarbenen Oberflächen von Aluminium oder Aluminium-Legierungen mittels silberhaltigen Formulierungen".

Paso d)

El acabado de la pieza obtenida después del paso b) o, dado el caso, c), se divide en 2 pasos:

d1)

Enjuague

Para eliminar los restos del baño de los poros de la capa de óxido, las piezas, generalmente, se enjuagan con agua, especialmente con agua corriente. Este paso de enjuague se realiza tanto después del paso b) como después del paso c), si éste se realiza.

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d2)

Sellado (sealing)

Generalmente, los poros de la capa de óxido producida se sellan (sealing) a continuación del paso b), si el paso c) no se realiza, o a continuación del paso c), si éste se realiza, para lograr una buena protección anticorrosiva. Este sellado se puede conseguir sumergiendo las piezas durante aprox. 30 a 60 minutos en agua destilada en ebullición. Durante ello, la capa de óxido se hincha, por lo que se cierran los poros. El agua puede contener también aditivos. Según una forma de realización especial, el acabado de las piezas se realiza, en lugar de agua en ebullición, en vapor de agua a una presión de 4 a 6 bares.

Son posibles otras variantes para el sellado, por ejemplo, mediante la inmersión de las piezas en una solución de sales fácilmente hidrolizables, quedando obstruidos los poros por sales metálicas difícilmente solubles, o en soluciones de cromato, lo que se aplica principalmente para aleaciones ricas en silicio y en metales pesados. También un tratamiento en soluciones diluidas en soluciones de vidrio soluble conduce a un sellado de los poros si el ácido silícico se precipita mediante la inmersión posterior en una solución de acetato sódico. Además, es posible el sellado de los poros mediante silicatos metálicos insolubles o mediante sustancias orgánicas hidrófugas tales como ceras, resinas, aceites, parafinas, barnices y plásticos.

Preferentemente, el sellado se realiza mediante agua o vapor de agua.

e) Recuperación del ácido alcanosulfónico empleado y/o de sus sales

Para ahorrar gastos y por razones ecológicas, el ácido alcanosulfónico empleado y/o sus sales se puede recuperar. Esta recuperación se puede realizar después de cada paso en el que se pueda usar un ácido alcanosulfónico, o paralelamente a estos pasos. Una recuperación es posible, por ejemplo, junto con el paso de enjuague (d1)) que sigue al paso b) y, si éste se realiza, al paso c). Una recuperación de este tipo se puede efectuar, por ejemplo, mediante células de membrana electrolítica, mediante enjuague en cascada, o mediante una simple concentración, por ejemplo, de las soluciones de enjuague.

Otra forma de realización de la presente invención es el uso de un ácido alcanosulfónico en un procedimiento para la oxidación anódica de aluminio o de aleaciones de aluminio (anodización) para aumentar la velocidad de la oxidación anódica. De esta forma, es posible lograr una precipitación más rápida del óxido de aluminio que con los procedimientos del estado de la técnica. Además, con una anodización dura usando ácidos alcanosulfónicos como base del electrolito, en menos tiempo se pueden obtener capas más gruesas que usando ácido sulfúrico puro como base del electrolito. Además, el consumo de energía es sensiblemente más bajo, porque se ajusta una tensión más baja y se tiene que enfriar menos.

Las piezas realizadas según la invención, sobre la base de aluminio o de aleaciones de aluminio, se pueden usar, por ejemplo, en la construcción, especialmente para realizar perfiles de ventanas o componentes de fachadas, en la construcción de automóviles o de aviones, tanto para realizar piezas de carrocería como para elaborar piezas de fundición de aluminio a presión, por ejemplo en la construcción de motores, y en el sector de embalajes, especialmente para la fabricación de latas, por ejemplo, mediante un procedimiento de paso electrolítico continuo, por ejemplo, mediante anodización de cinta continua.

Los siguientes ejemplos sirven para la explicación adicional de la invención.

Ejemplos Ejemplo 1

Se aplicaron electrolitos de anodización que contenían cada uno el 18% en peso de un ácido o de una mezcla de ácidos y 8 g/l de aluminio. Los electrolitos se usaron para la anodización de chapas de aluminio puro que se sometieron durante respectivamente 2 minutos a una anodización previa en el procedimiento GS clásico, siendo anodizadas respectivamente durante 30 min con una corriente de una intensidad de 1,2 A/dm^{2}. El baño de anodización se ajustó por termostato a 20ºC, respectivamente. En las piezas anodizadas se determinó el grosor de capa de óxido de aluminio, la porosidad o la microestructura de la superficie y la microdureza. En la siguiente tabla 1 se indican los grosores de capa obtenidos de la capa de óxido en función del electrolito empleado y la tensión de anodización, así como una refrigeración dado el caso necesaria:

TABLA 1

Electrolito	Grosor de capa de la	Tensión de anodización	Refrigeración
	capa de óxido en \mum	en V	necesaria
1. ^{1)}	H_{2}SO_{4}	12	aprox. 12	fuerte
2. ^{1)}	H_{2}SO_{4} / ácido oxálico (90:10)	11	aprox. 11	fuerte
3.	MSA^{2)}	16	aprox. 2,5	reducida
4.	MSA / H_{2}SO_{4} (50:50)	14	aprox. 2,5	reducida
1) Experimento de comparación
2) MSA: ácido metanosulfónico.

Ejemplo 2

Análogo al ejemplo 1, pero se electrolizó a 2ºC y con una duración de electrólisis de 40 min.

Las capas presentaban todas una porosidad sensiblemente menor y una mayor dureza en comparación con el ejemplo 1. Las chapas anodizadas en MSA (ácido metanosulfónico) presentan, en comparación con las chapas anodizadas en H_{2}SO_{4}, un grosor de capa incrementado en un 20% y una dureza incrementada en un 10%, aproximadamente.

Ejemplo 3

De forma análoga al ejemplo 1, pero se electrolizó a 28ºC.

Las capas presentaban cada una porosidad claramente incrementada y una dureza reducida, siendo la porosidad de las chapas 3 y 4 (según la invención, el ácido en el electrolito corresponde a las composiciones indicadas en la tabla 1 bajo el Nº 3 ó 4) menor que la de las demás.

Con todas las chapas se realizaron experimentos de teñido en un electrolito que contenía ácido metanosulfónico de plata. Sólo en el caso de las chapas 3 y 4 (experimentos según la invención) se consiguieron unas coloraciones doradas de alta calidad. En la chapa 2 se consiguieron unas coloraciones doradas relativamente buenas.

Teñido

Se aplicó un electrolito de teñir de 19 g/l de Ag-MSA (MSA = ácido metanosulfónico) (10 g/l AG^{+}) y 57 g/l de ácido metanosulfónico. Con una densidad de corriente de 0,2 A/dm2 y una tensión de aprox. 8 V, las chapas anodizadas según el Nº 3 y el Nº 4 en la tabla 1 se tiñeron durante períodos de tiempo distintos. Para las dos chapas se obtuvieron las coloraciones que figuran en la siguiente tabla 2:

TABLA 2

Tiempo [s]	Color con 0,2 A/dm^{2}
15	dorado pálido
30	dorado claro
60	dorado
120	dorado
180	dorado oscuro

Claims

1. Procedimiento para el tratamiento superficial de aluminio o de aleaciones de aluminio, que comprende los pasos siguientes:

a) el tratamiento previo del aluminio o de las aleaciones de aluminio;

b) la oxidación anódica del aluminio o de las aleaciones de aluminio (anodización) con corriente continua en un electrolito, conteniendo el electrolito 20 a 100 partes en peso de un ácido alcanosulfónico y 80 a 0 partes en peso de otro ácido seleccionado de entre ácido sulfúrico, ácido fosfórico y ácido oxálico, ascendiendo la suma del ácido alcanosulfónico y del otro ácido a 100 partes en peso y ascendiendo la concentración del ácido alcanosulfónico y del otro ácido a entre 3 y 30% en peso del electrolito, y realizándose la oxidación anódica con una densidad de corriente de 0,5 a 3 A/dm^{3} y una tensión de 2 a 20 V;

c) a continuación, el teñido de la superficie oxidada del aluminio o de las aleaciones de aluminio;

d) el acabado de la pieza obtenida según los pasos a), b) y c).

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido alcanosulfónico es ácido metanosulfónico.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la oxidación anódica se realiza a una temperatura de 0 a 30ºC.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la oxidación anódica se realiza en dos etapas, comprendiendo:

-: la anodización previa del aluminio o de la aleación de aluminio en un electrolito que contiene ácido sulfúrico como único ácido o una mezcla de ácido sulfúrico y ácido oxálico;

-: la oxidación en un electrolito que contiene un ácido alcanosulfónico según una de las reivindicaciones 1 a 2.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque durante el tratamiento previo del aluminio o de las aleaciones de aluminio en el paso a) se usan también soluciones que contienen ácido alcanosulfónico.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el teñido de la superficie oxidada del aluminio o de las aleaciones de aluminio en el paso c) se realiza mediante un procedimiento electrolítico en un electrolito que contiene sales metálicas.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque un teñido dorado de la superficie oxidada del aluminio o de las aleaciones de aluminio se consigue en un electrolito que contiene sales de plata, dado el caso en mezcla con sales de estaño y/o de cobre.

8. Procedimiento según la reivindicación 6 ó 7, caracterizado porque el electrolito que contiene sales metálicas contiene 20 a 100 partes en peso de un ácido alcanosulfónico y 80 a 0 partes en peso de ácido sulfúrico, en el que la suma del ácido alcanosulfónico y el ácido sulfúrico asciende a 100 partes en peso representando una concentración de 0,1 a 20% en peso del electrolito.