ES2235292T3

ES2235292T3 - Productos de reaccion de agentes acilantes carboxilicos sustituidos y reactivos carboxilicos para uso en combustibles y lubrificantes.

Info

Publication number: ES2235292T3
Application number: ES98304452T
Authority: ES
Inventors: Paul E. Adams; Mark R. Baker; Jeffry G. Dietz
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1997-06-05
Filing date: 1998-06-05
Publication date: 2005-07-01
Anticipated expiration: 2018-06-05
Also published as: CA2239629A1; JPH10338890A; EP0884375A1; DE69828334D1; AU6984098A; EP0884375B1; DE69828334T2; AU731361B2; US5851966A

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A COMPOSICIONES DE INTERES, PARA UTILIZACION EN ACEITES Y COMBUSTIBLES. DICHAS COMPOSICIONES SE ORIGINAN A PARTIR DE PRODUCTOS DE REACCION (C) FORMADOS HACIENDO REACCIONAR AGENTES ACILANTES CARBOXILICOS SUSTITUIDOS (A) CON REACTIVOS CARBOXILICOS (B). EL REACTIVO (A) ES NORMALMENTE UN ANHIDRIDO O ACIDO SUCCINICO SUSTITUIDO POR POLIOLEFINA, QUE SE HACE REACCIONAR CON (B). (B) ES NORMALMENTE UN COMPUESTO GLICOXILICO. LOS PRODUCTOS DE REACCION CARBOXILICOS (C) SE PUEDEN HACER REACCIONAR NUEVAMENTE PARA FORMAR DISPERSANTES DE SUCINIMIDA, ESTERES U OTROS DERIVADOS. LOS PRODUCTOS (C) SE PUEDEN HACER REACCIONAR ASIMISMO CON UN COMPUESTO AL - BE INSATURADO, PARA FORMAR PRODUCTOS DE REACCION CARBOXILICOS SECUNDARIOS.

Description

Productos de reacción de agentes acilantes carboxílicos sustituidos y reactivos carboxílicos para uso en combustibles y lubrificantes.

Esta invención se refiere a productos de reacción formados por la reacción de agentes acilantes carboxílicos sustituidos con reactivos carboxílicos. Los productos de reacción se hacen reaccionar además con varios tipos de compuestos para formar derivados. Tanto los productos de reacción como los derivados son útiles en composiciones de combustibles y lubricantes.

Para mejorar composiciones de aceites lubricantes y combustibles se emplean numerosos tipos de aditivos. Estos aditivos incluyen, sin que quede limitado solo a ellos, dispersantes y detergentes de la variedad sin ceniza o con ceniza, inhibidores de la corrosión, aditivos anti-desgaste, modificadores de la fricción, y similares. Estos materiales son muy conocidos en la técnica y están descritos en muchas publicaciones, por ejemplo, Smalheer y col. "Lubricant Additives", Lezius-Hiles Co., Cleveland, OH, EEUU (1967); M.W. Ranney, Ed., "Lubrican Additives", Noyes Data Corp., Park Ridge, NJ, EEUU (1973); M.J. Satriana, Ed, "Synthetic Oils and Lubricant Additives, Advance since 1979" (Aditivos de Aceites Sintéticos y Lubricantes, Avances desde 1979), Noyes Data Corp., Park Ridge NJ, EEUU (1982), W.C. (Gergel, "Lubricant Additive Chemistry", Publicación 694-320-65R1 de la Lubrizol Corp., Wickliffe, OH, EEUU (1994); y W.C.Gergel y col., "Lubrication Theory and Practice" Publication 794-320-59R3 de la Lubrizol Corp., Wickliffe, OH, EEUU (1994); y en numerosas patentes estadounidenses, por ejemplo Patente estadounidense de Chamberlin, II, 4.326.972, Schroeck y col., Patente estadounidense 4.904.401, y Patente estadounidense de Ripple y col. 4.981.602. Muchos de tales aditivos derivan frecuentemente de reactivos carboxílicos, por ejemplo, ácidos, ésteres, anhidridos, lactonas, y otros. Entre los ejemplos específicos de los compuestos carboxílicos comúnmente utilizados como tales y como intermediarios para preparar aditivos de aceites lubricantes y combustibles se incluyen ácidos y anhidridos sustituidos con alquilo y alquenilo, ácidos carboxílicos sustituidos con poliolefina, ácidos aromáticos, tales como ácidos salicílicos, y otros. En la Patente estadounidense de Meinhardt y col. No. 4.234.435; Patente estadounidense 3.172.892 de Norman y col.; Patente estadounidense 3.454.607 de Le Suer y col., Patente estadounidense 3.215.707 de Rense se describen compuestos carboxílicos
ilustrativos.

Muchos intermediarios carboxílicos utilizados en la preparación de aditivos de aceite lubricante contienen cloro. Aunque la cantidad de cloro presente es con frecuencia solamente una pequeña cantidad del peso total del intermediario, muchas veces pasa al derivado carboxílico que se va a utilizar como aditivo de aceite o combustible. Existen varias razones, entre ellas razones medioambientales, por las que la industria ha realizado esfuerzos para reducir o eliminar el cloro de los aditivos destinados a la utilización como aditivos de lubricantes o combusti-
bles.

Es deseable, por tanto, contar con intermediarios bajos en cloro o libres de cloro que puedan utilizarse como tales en combustibles y lubricantes o para preparar derivados bajos en cloro o libres de cloro de los mismos para su utilización en lubricantes y combustibles. La presente invención proporciona compuestos carboxílicos que satisfacen este requerimiento.

B.B. Snider y J.W. van Straten, J. Org. Chem., 44, 3567-3571 (1979) describe ciertos productos preparados por la reacción de glioxilato de metilo con varios butenos y ciclohexenos. K. Mikami y M. Shimizu, Chem. Rev., 92, 1021-1050 (1992) describen reacciones de carbonilo-eno, que incluyen reacciones de glioxilato-eno. D. Savostianov (comunicado por P. Pascal), C.R. Acad. Sc. París, 263 (605-7) (1966) describe la preparación de algunas \alpha-hidroxilactonas a través de la acción de ácido glioxílico sobre olefinas. M. Kerfanto y col., C.R. Acad, Sc. París, 264 (232-5) (1967) se refiere a reacciones de condensación de ácido \alpha,\alpha-di-(N-morfolino)-acético y ácido glioxílico con
olefinas.

Las Publicaciones de Patentes europeas del 26 de febrero de 1997, EP 0759443, EP 0759444 y EP 0759435 concedidas a Lubrizol Corporation, dan detalles de la reacción de olefinas con reactivos carboxílicos específicos para producir varios productos de reacción.

La Patente estadounidense 4.654.435 describe la reacción de compuestos orgánicos insaturados excepto caucho, teniendo los citados compuestos al menos un doble enlace carbono-carbono, con compuestos orgánicos que tienen un grupo carboxílico y un grupo aldehido en la presencia de un ácido de Lewis.

La Patente EP-A-0802256 (publicada el 22 de octubre de 1997 y que solo forma parte del estado de la técnica que prosigue al Art. 54(3) EPC) describe un procedimiento que comprende hacer reaccionar primero un compuesto olefínico con un reactivo carboxílico, y posterior reacción del producto así formado con amoníaco o una hidrazina o una amina que tiene al menos un grupo -NH.

La Patente estadounidense US-A-3868330 describe un procedimiento para preparar agentes acilantes de ácido policarboxílico de alto peso molecular por contacto de cloro con una mezcla de reacción que comprende (1) ácido monocarboxílico de alto peso molecular y agente acilante de ácido mono- o poli-carboxílico de bajo peso molecular etilénicamente insaturado o (2) hidrocarburo alifático de alto peso molecular, agente acilante de ácido mono-carboxílico de bajo peso molecular etilénicamente insaturado, y agente acilante de ácido policarboxílico de bajo peso molecular etilénicamente insaturado.

La Patente EP-A-0388991 describe dispersantes solubles en hidrocarburo preparados por post-tratamiento de una composición que contiene nitrógeno con ácidos mono y policarboxílicos. Las composiciones que contienen nitrógeno se obtienen por reacción de un agente acilante con alquilen poliaminas o alcanol aminas.

La Patente EP-A-098656 describe productos de reacción oleosolubles de un agente acilante (A), con (D) un derivado de polialquenilo de un reactivo carboxílico etilénicamente insaturado (C), y (E), una poliamina, que contiene al menos dos grupos -NH_{2} y/o -NH, o con (F), el producto pre-formado de reactivos (D) y (E), donde (A) es el producto de reacción de (B) un poli-eno de C_{4-20} u oligómero del mismo, y (C) un reactivo carboxílico etilénicamente insaturado.

EP-A-0776963 describe una composición de succinimida preparada por reacción de una mezcla de un alquenilo o derivado de ácido succínico, un copolímero de reactivo ácido insaturado, y una poliamina.

Compendio de la invención

Esta invención proporciona productos de reacción carboxílicos para su utilización en combustibles y lubricantes. Según la invención, se proporciona una composición que comprende:

(C): productos de reacción carboxílicos formados por la reacción de

(A): un agente acilante carboxílico sustituido que es un ácido o anhidrido succínico sustituido con poliolefina donde la citada poliolefina tiene un peso molecular M_{n} de 200-20.000, con

(B): un reactivo carboxílico seleccionado entre (a) ácido glioxílico,

(b): semiacetales de éster de ácido glioxílico, y mezclas de ellos.

Los productos carboxílicos de reacción (C) se pueden hacer reaccionar además con un reactivo seleccionado del grupo consistente en (a) una amina caracterizada por la presencia en su estructura de al menos un grupo H-N<; (b) un alcohol; (c) un metal reactivo o un compuesto de metal reactivo; (d) una combinación de dos o más de (a) a (c); haciéndose reaccionar los componentes de (d) con los citados productos de reacción carboxílicos (c) simultánea mente o en cualquier orden. En este grupo se incluyen amoníaco e hidrazina. La Patente estadounidense 4.234.435 discute con detalle las reacciones de reactivos del citado grupo con reactivos carboxílicos.

Los agentes acilantes carboxílicos sustituidos (A) se forman normalmente por la reacción catalizada por cloro de un polímero de olefina con compuestos \alpha, \beta-insaturados ilustrados por la fórmula

(I)X ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---

\uelm{C}{\uelm{\para}{}}

=

\uelm{C}{\uelm{\para}{}}

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- X'

ó

X ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---

\uelm{C}{\uelm{\para}{}}

= C -

donde X y X' son iguales o diferentes, siempre que al menos uno entre X o X' sea tal que (A) actúe como agente acilante carboxílico sustituido cuando (A) esté formado a partir de (I) y un polímero de olefina. Los modos de realización preferidos para la fórmula (I) son ácido maleico y anhidrido maleico. En la Patente estadounidense 4.234.435 se hace una discusión completa de las composiciones abarcadas por (A) y la fórmula (I).

Aunque el anhidrido maleico es el compuesto \alpha, \beta-insaturado (I) preferido para reaccionar con una poliolefina, hay que aclarar que se incluyen también los ácidos o ésteres monocarboxílicos \alpha, \beta-insaturados, así como sus derivados, como reactivos adecuados para reaccionar con (C). Los ácidos y ésteres monocarboxílicos \alpha, \beta-insaturados y derivados de los mismos incluyen los compuestos tipo ácido y éster acrílico entre otros.

Los productos acilantes carboxílicos sustituidos de esta invención se ilustran por las siguientes fórmulas (II)

1

Los agentes acilantes carboxílicos (II) representan los productos de reacción de anhidridos o ácidos, o ésteres, \alpha, \beta-insaturados, con una olefina donde R representa una olefina que contiene grupos hidrocarbilo. La fórmula (II) es representativa solo de reacciones de olefinas con ácidos, ésteres o anhidridos \alpha, \beta-insaturados.

Los agentes acilantes carboxílicos sustituidos (II) se pueden formar también por alquilación directa de un ácido o anhidrido \alpha, \beta-insaturado empleando calor. La vía térmica para los compuestos representados por la fórmula (II) está descrita en las Patentes estadounidenses 4.234.435, 4.152.499 y Patente europea 0145235.

La reacción térmica óptima tiene lugar cuando se hace reaccionar una olefina alta en vinilideno, tal como poliisobutileno, con anhidrido maleico. Las poliolefinas altas en vinilideno son aquellas que tienen aproximadamente 30 moles por ciento o más grupos vinilo terminales. Con olefinas convencionales, tales como polisobutileno sintetizado con un reactivo catalizador de Ziegler, los grupos finales reactivos (vinilideno) suman solamente un 5% de los grupos finales en el polímero. El cloro se utiliza para catalizar la reacción de isobutileno convencional con un compuesto carboxílico \alpha, \beta-insaturado.

El compuesto olefina del agente acilante carboxílico sustituido es normalmente una poliolefina tal como poliisobutileno de peso molecular M_{n} 200-5.000, pero hay que señalar que (R) puede ser de cualquier peso molecular deseable del intervalo de M_{n} 200-20.000 y puede ser una poliolefina, copolímero de poliolefina, un terpolímero o mezclas de ellos. Un terpolímero es un copolímero de olefina en el que uno de los reactivos de co-olefina es un dieno.

El agente acilante carboxílico sustituido (A) se hace reaccionar con el reactivo carboxílico (B) para producir (C), los productos de reacción de esta invención.

La relación de reactivos varía de aproximadamente 0,5 moles (B) por equivalente de (A), a aproximadamente 3,0 moles de (B) por equivalente de (A).

En la reacción de (A) con (B) se cree que los dobles enlaces de olefina residuales de (A) son los que reaccionan con los reactivos carboxílicos (B). La reacción puede ser, opcionalmente, catalizada por ácido.

Hay que señalar que, en la formación del agente acilante carboxílico sustituido (A) por reacción de una olefina con un compuesto \alpha, \beta-insaturado, no puede reaccionar toda la olefina. El producto de reacción es, pues, una mezcla de la poliolefina y el agente acilante carboxílico sustituido (A). El compuesto \alpha, \beta-insaturado se separa habitualmente de la mezcla de reacción por destilación a presión reducida pero se queda la olefina que no ha reaccionado. La olefina que no ha reaccionado reacciona también con el reactivo carboxílico (B) de manera similar a la descrita en las tres solicitudes de Patente EPO antes citadas.

Los procesos de reacción y descripciones más detalladas de (A) y (B) se dan en las tres solicitudes de Patente europea que se han citado antes.

El catalizador

El procedimiento de esta invención es, por tanto, la reacción de (A) con (B) para producir producto de reacción carboxílico (C) y se puede llevar a cabo en presencia de un catalizador ácido; sin embargo, no se requiere catalizador.

No obstante, cuando se utilizan catalizadores, los rendimientos son a veces potenciados. Los catalizadores ácidos, tales como ácidos orgánicos sulfónicos, por ejemplo ácido para-toluensulfónico, ácido metano sulfónico, heteropoliácidos, los ácidos complejos de metales pesados (por ejemplo, Mo, W, Sn, V, Zr, etc.) con ácidos fosfóricos (por ejemplo, ácido fosfomolíbdico), y ácidos minerales, tales como ácido sulfúrico y ácido fosfórico. Los ácidos de Lewis, por ejemplo, BF_{3}, AlCl_{3} y FeCl_{3} son útiles para promover reacciones de "enos".

Cuando se utilizan, estos catalizadores se emplean en cantidades que varían entre 0,01% en moles a aproximadamente 10% en moles, más frecuentemente de aproximadamente 0,1% en moles a aproximadamente 2% moles, basado en moles de reactivo olefínico.

En las diversas Patente estadounidenses y europeas citadas antes se describe que el agente acilante carboxílico sustituido (A) se ha de obtener catalizando con cloro y con alquilación directa de ácidos o anhidridos \alpha, \beta-insaturados con olefinas.

El compuesto olefínico empleado para reaccionar con compuestos carboxílicos \alpha, \beta-insaturados (I) para producir (A) está representado por la fórmula (V),

(V)(R^{1})(R^{2})C=C(R^{6})(CH(R^{7})(R^{8}))

donde R^{1} y R^{2} son, cada uno independientemente, hidrógeno o un grupo basado en hidrocarburo y R^{6}, R^{7} y R^{8} son, cada uno independientemente, hidrógeno o grupo basado en hidrocarburo, siempre que al menos uno sea grupo basado en hidrocarburo que contiene al menos 7 átomos de carbono. Estos compuestos olefínicos son de diversa naturaleza.

Virtualmente se puede utilizar cualquier compuesto que contenga enlace olefínico siempre que satisfaga los requerimientos generales señalados aquí antes para (V) y no contenga ningún grupo funcional (por ejemplo, aminas primarias o secundarias) que interfiera en la reacción con (I), el compuesto carboxílico \alpha, \beta-insaturado. Los compuestos olefínicos útiles pueden ser olefinas terminales, es decir, olefinas que tienen un grupo H_{2}C=C<, u olefinas internas. Los compuestos olefínicos útiles pueden tener más de un enlace olefínico, es decir, pueden ser dienos, trienos, etc. Lo más frecuente es que sean monoolefínicos. Entre los ejemplos se incluyen \alpha-olefinas lineales, olefinas disustituidas cis- o trans, olefinas trisustituidas o tetrasustituidas.

Cuando (V) es una mono-olefina, una mol de (A) contiene un equivalente de C=C; cuando (V) es di-olefina, una mol de (A) contiene 2 equivalentes de enlaces C=C; cuando (V) es tri-olefina, una mol de (A) contiene 3 equivalentes de enlaces C=C, y así sucesivamente.

Los dobles enlaces aromáticos no se consideran dobles enlaces olefínicos dentro del contexto de esta invención.

Tal como aquí se emplea, la expresión "poliolefina" define un polímero derivado de olefinas. La expresión "poliolefínico" se refiere a un compuesto que contiene más de un doble enlace C=C. Un copolímero de olefina es aquel en que al menos dos olefinas contribuyen al polímero. Un terpolímero es aquel en que uno de los reactivos que forman el polímero es un dieno.

Entre los compuestos útiles están los que son puramente hidrocarburos, es decir, aquellos que están substancialmente libres de grupos no-hidrocarburo o que pueden contener uno o más grupos no-hidrocarburo como se discute aquí con más detalle.

En un modo de realización, los compuestos olefínicos son substancialmente hidrocarburo, es decir, cada grupo R de (V) es H o contiene esencialmente carbono e hidrógeno. En un aspecto dentro de este modo de realización, cada R^{1}, R^{2}, R^{7} y R^{8} es hidrógeno y R^{6} es un grupo hidrocarbilo que contiene de 7 a aproximadamente 5.000 átomos de carbono, más frecuentemente de aproximadamente 30 a aproximadamente 200 átomos de carbono, preferiblemente de aproximadamente 50 a aproximadamente 100 átomos de carbono. En otro aspecto de este modo de realización, cada uno de R^{1} y R^{2} es hidrógeno, R^{6} es H o un grupo alquilo inferior y el grupo (CH(R^{7})(R^{8})) es un grupo hidrocarbilo que contiene de 7 a aproximadamente 5.000 átomos de carbono, más típicamente de aproximadamente 30 a aproximadamente 200 átomos de carbono, preferiblemente de 50 a aproximadamente 100 átomos de carbono. Aún en otro aspecto de la invención, las olefinas son \alpha-olefinas que contienen de aproximadamente 8, frecuentemente de aproximadamente 12, hasta aproximadamente 28, frecuentemente hasta aproximadamente 18 átomos de carbono.

En otro modo de realización, uno o más de los grupos R presente en (V) es un radical orgánico que no es puramente hidrocarburo. Estos grupos pueden contener, o pueden ser, grupos tales como ácido carboxílico, éster, amida, sal, incluyendo sales de amonio, amina y metal, ciano, hidroxi, tiol, amino terciario, nitro, metal alcalino mercapto y similares. Ejemplos ilustrativos de compuestos olefínicos (V) que contienen tales grupos son oleato de metilo, ácido oleico, ácido 2-dodecenodioico, octenodiol, ácido linoleico y ésteres de los mismos, y similares.

Preferiblemente, los grupos hidrocarbilo son grupos alifáticos. En un modo de realización preferido, cuando un grupo R es un grupo alifático que contiene un total de aproximadamente 30 a aproximadamente 100 átomos de carbono, el compuesto olefínico deriva de mono- y di- olefinas de C_{2-18} homopolimerizadas e interpolimerizadas, preferiblemente 1-olefinas, especialmente las que contienen de 2 a aproximadamente 5 átomos de carbono, preferiblemente 3 o 4 átomos de carbono. Entre los ejemplos de estas olefinas están etileno, propileno, buteno-1, isobutileno, butadieno, isopreno, 1-hexeno, 1-octeno, etc. Los grupos R pueden derivar, sin embargo, de otras fuentes, tales como alquenos monoméricos de alto peso molecular (por ejemplo 1-tetraconteno), fracciones alifáticas del petróleo, en particular ceras de parafina y análogos de craqueo de las mismas, aceites blancos, alquenos sintéticos tales como los producidos por el proceso de Ziegler-Natta (por ejemplo grasas de poli-(etileno) y otras fuentes conocidas por los especialistas en la técnica. Cualquier insaturación de los grupos R puede ser reducida por hidrogenación según los procedimientos conocidos en la técnica, siempre que permanezca al menos un grupo olefínico, como se ha descrito para
(V).

En un modo de realización preferido, al menos un R deriva de polibuteno, es decir, polímeros de olefinas de C_{4}, que incluyen 1-buteno, 2-buteno e isobutileno. Estos derivados de isobutileno, es decir, poliisobutilenos, son los preferidos en particular. En otro modo de realización preferido, R deriva de polipropileno. En otro modo de realización preferido, R deriva de polímeros de etileno - alfa-olefina, particularmente de polímeros de etileno-propileno y etileno - alfa-olefina - dieno, preferiblemente polímeros de etileno-propileno-dieno. Los pesos moleculares de tales polímeros pueden variar en un amplio intervalo pero especialmente estos polímeros tienen pesos moleculares de media de número (M_{n}) que varía de aproximadamente 300 a aproximadamente 20.000, preferiblemente 700 a aproximadamente 5.000. En un modo de realización preferido, la olefina es un copolímero de etileno-propileno.dieno que tiene un M_{n} que varía entre aproximadamente 900 y aproximadamente 2500. Un ejemplo de estos materiales son los polímeros Trilene® comercializados por Uniroyal Company, Middlebury, CT, EEUU.

Una fuente preferida de grupos hidrocarbilo R son los polibutenos obtenidos por polimerización de una corriente de refinería de C_{4} que tiene un contenido de buteno de 35 a 75 por ciento en peso y un contenido de isobutileno de 15 a 60 por ciento en peso en la presencia de un catalizador ácido de Lewis tal como tricloruro de aluminio o trifluoruro de boro. Estos polibutenos contienen predominantemente unidades de isobutileno de la configuración que se repiten (más del 80% del total de unidades que se repiten).

- CH_{2} ---

\melm{\delm{\para}{CH _{3} }}{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}

-

Estos poliisobutilenos son típicamente monoolefínicos, es decir, contienen solo un enlace olefínico por molécula.

El compuesto olefínico puede ser una poliolefina que comprenda una mezcla de isómeros donde de aproximadamente 50 por ciento a aproximadamente 65 por ciento son olefinas tri-sustituidas donde un sustituyente contiene de 2 a aproximadamente 500 átomos de carbono, frecuentemente de aproximadamente 30 a aproximadamente 200 átomos de carbono, más frecuentemente de aproximadamente 50 aproximadamente 100 átomos de carbono, habitualmente átomos de carbono alifáticos, y los otros dos sustituyentes son alquilo inferior.

Cuando la olefina es una olefina tri-sustituida, comprende frecuentemente una mezcla de cis- y trans-1-alquilo inferior, 1-(hidrocarbilo alifático que contiene de 30 a aproximadamente 100 átomos de carbono), 2-alquil inferior etileno y 1,1-di-alquilo inferior, 2-(hidrocarbilo alifático que contiene de 30 a aproximadamente 100 átomos de carbono)etileno.

En un modo de realización, los grupos monoolefínicos son grupos vinilideno, es decir, grupos de la fórmula

CH_{2}= C<

aunque los polibutenos pueden comprender también otras configuraciones olefínicas.

En un modo de realización, el polibuteno es substancialmente monoolefínico, comprendiendo al menos aproximadamente 30 moles por ciento, preferiblemente al menos aproximadamente 50 moles por ciento de grupos vinilideno, más frecuentemente al menos aproximadamente 70 moles por ciento de grupos vinilideno. Estos materiales y métodos para su preparación están descritos en las Patentes estadounidenses 5.286.823 y 5.408.018.

Están disponibles comercialmente, por ejemplo, bajo los nombres comerciales Ultravis (BP Chemicals) y Glissopal (BASF). Estos polibutenos se caracterizan por ser polibutenos altos en vinilideno. Los polibutenos convencionales tienen aproximadamente 5 moles por ciento de grupos vinilideno terminales y están habitualmente formados por polimerización catalizada por AlCl_{3}.

Como puede deducirse de lo anterior, las olefinas de una amplia variedad de tipos y pesos moleculares son útiles para preparar las composiciones de esta invención. Las olefinas útiles son normalmente substancialmente hidrocarburo y tienen pesos moleculares de media de número (M_{n}) que varía de aproximadamente 200 a aproximadamente 20.000, incluso más frecuentemente de aproximadamente 300 a aproximadamente 5.000 y frecuentemente de aproximadamente 900-2.500.

La caracterización específica de reactivos olefina (V) utilizados en los procesos de esta invención se puede llevar a cabo utilizando técnicas conocidas por los especialistas. Estas técnicas incluyen análisis cualitativo general por infrarrojo y determinaciones del peso molecular medio, por ejemplo peso molecular de media de número M_{n}, etc., empleando osmometría en fase vapor (VPO) y cromatografía de penetración de gel (GPC). Los detalles estructurales pueden ser elucidados empleando técnicas de resonancia magnética nuclear (RMN) de protón y de carbono 13 (^{13}C). La RMN es útil para determinar características de sustitución acerca de enlaces olefínicos, y proporciona algunos detalles referentes a la naturaleza de los sustituyentes. Detalles más específicos respecto a los sustituyentes de los enlaces olefínicos se pueden obtener por escisión de los sustituyentes de la olefina, por ejemplo, por ozonolisis, analizando luego los productos de la escisión, también por RMN, GPC, VPO y por análisis de infrarrojo y otras técnicas conocidas por los especialistas en este área.

El reactivo carboxílico (B) es al menos un miembro seleccionado de ácido glioxílico, semiacetales de ésteres de ácido glioxílico y mezclas de ellos.

Los reactivos preferidos son metilsemiacetal del éster metílico de ácido glioxílico, y monohidrato de ácido glioxílico.

De lo anterior se deduce que los diversos grupos "R" de los productos carboxílicos de reacción (C) corresponden a los mismos grupos de los reactivos olefínico y carboxílico.

El proceso de esta invención por el que se prepara (C) por reacción de (A) y (B) se lleva a cabo a temperaturas que varían desde la temperatura ambiente a la temperatura de descomposición más baja de cualquiera de los reactivos, normalmente de aproximadamente 60ºC a aproximadamente 220ºC, más frecuentemente de aproximadamente 120ºC a aproximadamente 160ºC. Cuando la reacción se lleva a cabo en presencia de catalizador ácido sulfónico orgánico o ácido mineral, la reacción se lleva a cabo normalmente a temperaturas de hasta aproximadamente 150ºC, frecuentemente hasta aproximadamente 120ºC, frecuentemente de aproximadamente 120ºC hasta aproximadamente 130ºC. El procedimiento emplea de aproximadamente 0,5 moles de reactivo (B) por mol de agente acilante carboxílico substituido (A) a aproximadamente 3,0 moles (B) por equivalente de (A), más frecuentemente de aproximadamente 0,8 moles de (B) por mol de (A) a aproximadamente 1,2 moles de (B) por equivalente de (A), incluso más frecuentemente de aproximadamente 0,95 moles de (B) por mol de (A) hasta aproximadamente 1,05 moles de (B) por equivalentes de (A). Con el fin de hacer máximo el rendimiento del producto de esta invención, es generalmente deseable llevar a cabo la reacción a la temperatura más baja posible. Como se ha señalado aquí, muchos reactivos contienen agua que se separa. La separación de agua a temperaturas moderadas se consigue empleando presión reducida, un disolvente que ayuda en la destilación azeótropa de agua, o por purgado con un gas inerte tal como N_{2}.

Se puede seguir el progreso de la reacción por observación del espectro infrarrojo. La absorción para el carbonilo de -COOH de los productos aparece a aproximadamente 1710 cm^{-1}. El índice total de ácido, medido utilizando esencialmente el procedimiento D-664 de ASTM (Método potenciométrico) o D-974 de ASTM (Método de indicador de color) es útil junto con el infrarrojo, teniendo en cuenta que productos no ácidos (por ejemplo productos poliéster), que derivan de reactivos no ácidos y productos de condensación tales como lactonas no presentarán índices de ácido significativos. Sin embargo, el método D-94 de ASTM mide el SAP (índice de saponificación) de materiales carboxílicos ya sean estos materiales ácidos o no.

Para la síntesis de productos de reacción carboxílicos (C) formados en condiciones opcionales de catálisis ácida por reacción de un agente acilante carboxílico sustituido (A) con un reactivo carboxílico (B), los reactivos carboxílicos preferidos son: (A) anhidridos maleicos sustituidos con poliisobutileno de M_{n} 200-3000, (B) ácido glioxílico o su monohidrato o metilsemiacetal de éster metílico de ácido glioxílico. Hay que señalar que (A) puede contener también el poliisobutileno que como tal reaccione también con (B). Será tenido en cuenta además que el producto de reacción (C) puede hacerse reaccionar después con un ácido o anhidrido \alpha, \beta-insaturados para formar segundos productos de reacción carboxílicos (D). Los productos (C) y (D) se pueden hacer reaccionar entonces con un reactivo seleccionado de los grupos (a)-(d) como se ha señalado aquí antes para formar productos de reacción (E).

Se señala que se puede añadir una poliolefina a (A), que puede contener ya una poliolefina en virtud de su formación a partir de una poliolefina y un compuesto \alpha, \beta-insaturado, antes de la reacción de (A) con el citado reactivo carboxílico (B).

Para la posterior reacción de productos carboxílicos (C) con un compuesto \alpha, \beta-insaturado para formar (D), el ácido maleico o el anhidrido maleico son los compuestos \alpha, \beta-insaturados preferidos. Esta reacción se puede llevar a cabo en con calor o por radicales libres.

Los productos de reacción carboxílicos (C) y (D) de esta invención se pueden utilizar como tales en lubricantes o combustibles, o se pueden hacer reaccionar además con reactivos como se describe después para formar otros productos de reacción (E). El reactivo se selecciona del grupo que consiste en (a) amina caracterizada por la presencia dentro de la estructura de al menos grupo H-N<, alcohol (b), metal reactivo o compuesto de metal reactivo (c), (d) una combinación de dos o más de cualquiera de (a) a (c), haciéndose reaccionar los componentes de (d) con el citado agente acilante sustituido ya sea secuencial o simultáneamente en cualquier orden. Se incluyen amoníaco e hidrazina en los grupos reactivos anteriores. Para una discusión completa de las reacciones de agentes acilantes sustituidos con (a)-(d) anteriores se cita la Patente estadounidense 4.234.435.

Entre los reactivos adecuados para posterior reacción con (C) y (D) para formar (E) se incluyen amoníaco, hidrazinas, monoaminas o poliaminas. Los reactivos deben contener al menos un grupo N-H.

Las monoaminas contienen por lo general de 1 a aproximadamente 24 átomos de carbono, preferiblemente 1 a aproximadamente 12, y más preferiblemente 1 a aproximadamente 6. Entre los ejemplos de monoaminas útiles en la presente invención se incluyen aminas primarias, por ejemplo metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, octilamina y dodecilamina. Entre los ejemplos de aminas secundarias se incluyen dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, dibutilamina, metilbutilamina, etilhexilamina, etc. Las monoaminas terciarias no darán lugar a formación de amida, pero pueden formar sales con ácidos carboxílicos.

En otro modo de realización, la monoamina puede ser una hidroxiamina. Típicamente, las hidroxiaminas son aminas primarias o secundarias o mezclas de ellas. Como se ha establecido antes, las monoaminas terciarias no reaccionarán para formar amidas; sin embargo, las alcanol monoaminas terciarias pueden reaccionar a veces para formar un éster que contiene grupo amino terciario. Las hidroxi aminas que pueden reaccionar para formar amida pueden representarse, por ejemplo por las fórmulas

2

donde cada R'' es, independientemente, un grupo hidrocarbilo, preferiblemente alquilo o alquenilo, de uno a aproximadamente 22 átomos de carbono o un grupo hidroxihidrocarbilo, preferiblemente alifático, de dos a aproximadamente 22 átomos de carbono, preferiblemente uno a aproximadamente cuatro, y R' es un grupo hidrocarbilo divalente, preferiblemente un grupo alquileno de aproximadamente dos a aproximadamente 18 átomos de cabono, preferiblemente dos a aproximadamente cuatro. Típicamente, cada R'' es, independientemente, un grupo metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo o hexilo. El grupo -R'-OH en estas fórmulas representa el grupo hidroxihidrocarbilo. R' puede ser acíclico, alicíclico o aromático. Típicamente, R' es un grupo alquileno acíclico lineal o ramificado tal como etileno, 1,2-propileno, 1,2-butileno, 1,2-octadecileno, etc.

Entre los ejemplos de estas alcanolaminas se incluyen mono- y dietanolamina, 2-(etilamino)etanol, 2-(butilamino)etanol, etc.

La hidroxilamina (H_{2}N-OH) es una monoamina condensable útil.

Las hidroxiaminas pueden ser también N-(hidroxihidrocarbil)aminas que contienen éter. Esos son análogos de hidroxi poli(hidrocarbiloxi) de las hidroxi aminas antes descritas (estos análogos incluyen también análogos de oxialquileno sustituido con hidroxilo). Estas N-hidroxihidrocarbil)aminas se pueden preparar convenientemente, por ejemplo, por reacción de epóxidos con las aminas antes descritas y se pueden representar por las fórmulas:

3

donde x es un número de 2 a aproximadamente 15 y R'' y R' son tales como se han descrito antes. R'' puede ser un grupo hidroxipoli(hidrocarbiloxi).

Otras aminas útiles incluyen éter aminas de la fórmula general

R^{a}OR'NHR^{b}

donde R^{a} es un grupo hidrocarbilo, preferiblemente un grupo alifático, más preferiblemente un grupo alquilo, que contiene de 1 a aproximadamente 24 átomos de carbono, R' es un grupo hidrocarbilo divalente, preferiblemente un grupo alquileno, que contiene de dos a aproximadamente 18 átomos de carbono, más preferiblemente de dos a aproximadamente 4 átomos de carbono y R^{b} es H o hidrocarbilo, preferiblemente H o grupo alifático, más preferiblemente H o alquilo, más preferiblemente H. Cuando R^{b} no es H, entonces es preferiblemente alquilo que contiene de uno a aproximadamente 24 átomos de carbono. Entre los ejemplos de éter amina se incluyen, sin que quede limitado solo a ellos, hexiloxipropilamina, dodeciloxipropilamina, octiloxipropilamina, y N-deciloxipropil-1,3-diamino propano. Las éter aminas se pueden adquirir en Tomah Products Inc. y bajo el nombre de SURFAM producido y comercializado por Sea Land Chemical Co., Westlake, Ohio.

La amina puede ser un amino heterociclo. Entre sus ejemplos están aminopiridina, aminopropilimidazol, aminopirimidina, amino-mercaptotiadiazoles y aminotriazol.

La amina puede ser también una poliamina. La poliamina contiene al menos dos átomos de nitrógeno básicos y se caracteriza por la presencia dentro de su estructura de al menos un grupo HN<. Se pueden utilizar mezclas de dos o más compuestos amino en la reacción. Preferiblemente, la poliamina contiene al menos un grupo amino primario (es decir, -NH_{2}) y más preferiblemente es una poliamina que contiene al menos dos grupos -NH- condensables, siendo uno u otro, o ambos, grupos amina primaria o secundaria. La poliamina puede ser alifática, cicloalifática, heterocíclica o aromática. Entre los ejemplos de las poliaminas se incluyen alquilen poliaminas, poliaminas que contienen hidroxi, arilpoliaminas, y poliaminas heterocíclicas.

Entre las poliaminas preferidas están las alquilen poliaminas, que incluyen las polialquilen poliaminas. Las alquilen poliaminas incluyen las representadas por la fórmula:

R^{c}

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{c} }}

--- (U ---

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{c} }}

)_{n} --- R^{c}

donde n es de 1 a aproximadamente 10, preferiblemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 7, más preferiblemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 5, cada U es, independientemente, hidrocarbileno, preferiblemente alquileno que tiene de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, frecuentemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 6, más preferiblemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 4 átomos de carbono, cada R^{c} es, independientemente, un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarbilo, preferiblemente alifático, o un grupo hidrocarbilo sustituido con hidroxi o sustituido con amina, preferiblemente alifático, que tiene hasta aproximadamente 30 átomos de carbono, o dos grupos R^{c} sobre átomos de nitrógeno diferentes pueden unirse para formar un grupo U, con la condición de que al menos un grupo R^{c} sea hidrógeno. Preferiblemente U es etileno o propileno. Especialmente preferidas son las alquilen poliaminas donde cada R^{c} es hidrógeno, alquilo inferior, o un grupo hidrocarbilo sustituido con amino, preferiblemente alifático, con las etilen poliaminas y mezclas de etilen poliaminas como las más preferidas.

Las alquilen poliaminas incluyen metilen poliaminas, etilen poliaminas, butilen poliaminas, propilen pliaminas, pentilen poliaminas, etc. Se incluyen también homólogos más altos y aminas heterocíclicas relacionadas tales como piperazinas y piperazinas N-aminoalquilsustituidas. Entre los ejemplos específicos de tales poliaminas están etilen diamina, dietilen triamina, trietilen tetramina, tris-(2-aminoetil)amina, propilen diamina, trimetilen diamina, tripropilen tetramina, tetraetilen pentamina, hexaetilen heptamina, pentaetilenhexamina, aminoetil piperazina, dimetil aminopropilamina, etc.

Asimismo son útiles los homólogos superiores obtenidos por condensación de dos o más de las alquilen aminas antes señaladas, así como las mezclas de dos o más de las poliaminas antes mencionadas.

Se prefieren las etilen poliaminas, tales como las mencionadas antes. Están descritas con detalle bajo el encabezamiento "Diaminas y Aminas superiores" en la enciclopedia de Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 4ª edición, Vol. 8, páginas 74-108, John Wiley y Sons, Nueva York (1993) y en la Patente estadounidense 4.234.435 de Meinhardt y col.

Estas poliaminas se preparan convenientemente por la reacción de dicloruro de etileno con amoníaco o por reacción de una etilen imina con un reactivo de apertura de anillo tal como agua, amoníaco, etc. Estas reacciones dan por resultado la producción de una mezcla compleja de polialquilen poliaminas que incluyen productos cíclicos de condensación tales como las piperazinas antes descritas. Las mezclas son particularmente útiles. Por otra parte, se pueden obtener productos satisfactorios por uso de alquilen poliaminas puras. Son útiles las mezclas de etilen poliamina.

Otros tipos útiles de mezclas de poliaminas son las resultantes del arrastre de las mezclas de poliaminas antes descritas para separación de poliaminas de bajo peso molecular y componentes volátiles para dejar como residuo lo que se suele conocer como "fondos de poliaminas". En general, los fondos de alquilen poliaminas se caracterizan por tener menos del 2%, normalmente menos del 1% (en peso) de material de punto de ebullición por debajo de aproximadamente 200ºC. En el caso de fondos de etilen poliaminas, que son fácilmente asequibles y se han encontrado bastante útiles, los fondos contienen menos de aproximadamente 2% (en peso) del total de dietilen triamina (DETA) o trietilen tetramina (TETA). Un ejemplo típico de tales fondos de etilen poliaminas obtenidos en Dow Chemical Company de Freeport, Tejas, es el designado por "E-100" que tiene un peso específico a 15,6ºC de 1,0168, un porcentaje de nitrógeno en peso de 33,15 y una viscosidad de 121 centistokes a 40ºC. El análisis por cromatografía de gases de tal muestra ha mostrado que contiene aproximadamente 0,93% de "Colas ligeras" (lo más probablemente dietilentriamina), 0,72% de trietilentetramina, 21,74% de tetraetilen pentamina y 76,61% de pentaetilen hexamina y más alto (en peso). Estos fondos de alquilen poliamina incluyen productos de condensación cíclicos tales como piperazina y análogos superiores de dietilen triamina, trietilentetramina y similares.

En otro modo de realización, las poliaminas son poliaminas que contienen hidroxi siempre que la poliamina contenga al menos un grupo -N-H-condensable Se pueden utilizar también los análogos de poliamina que contienen hidroxi de hidroxi monoaminas, particularmente alquilenpoliaminas alcoxiladas. Típicamente, las hidroxiaminas son alcanol aminas primarias o secundarias o mezclas de ellas. Estas aminas pueden quedar ilustradas por alquilen poliaminas mono- y poli-N-hidroxialquil-sustituidas donde las alquilen poliaminas son las descritas aquí antes; especialmente aquellas que contienen dos a tres átomos de carbono en los radicales alquileno y la alquilen poliamina contiene hasta siete grupos amino. Estas poliaminas se pueden obtener por reacción de las alquilen aminas antes descritas con uno o más de los óxidos de alquileno antes descritos. También se pueden utilizar productos de reacción óxido de alquileno - alcanol amina similares tales como los productos obtenidos por reacción de las alcanolaminas primarias, secundarias o terciarias antes descritas, con epóxidos de etileno, propileno o superiores en una relación molar de 1,1 a 1,2. Las relaciones de reactivos y las temperaturas para llevar a cabo estas reacciones son conocidas por los especialistas en esta técnica.

Entre los ejemplos específicos de alquilenpoliaminas alcoxiladas se incluyen N-(2-hidroxietil)etilendiamina, N,N-di-(2-hidroxietil)-etilendiamina, 1-(2-hidroxietil)piperazina, tetraetilenpentamina mono-(hidroxipropil)-sustituida, N-(3-hidroxibutil)-tetrametilen diamina, etc. Homólogos superiores obtenidos por condensación de las poliaminas que contienen hidroxi antes señaladas a través de grupos amino o a través de grupos hidroxilo son asimismo útiles. La condensación a través de grupos amino conduce a amina superior acompañada por eliminación de amoniaco mientras que la condensación a través de grupos hidroxi da lugar a productos que contienen uniones éter acompañado de la separación de agua. Son útiles también mezclas de dos o más de cualquiera de las poliaminas antes citadas.

Las poliaminas pueden ser polioxialquilen poliaminas, incluyendo polioxietillen y polioxipropilen diaminas y las polioxipropilen triaminas que tienen pesos moleculares medios que varían de aproximadamente 200 a aproximadamente 2000. Las polioxialquilen poliaminas están disponibles comercialmente, por ejemplo bajo el nombre comercial de "Jeffaminas" de Texaco Chemical Co. Las Patentes estadounidenses números 3.804.763 y 3.948.800 contienen descripciones de polioxialquilen poliaminas.

En otro modo de realización, la poliamina puede ser una poliamina heterocíclica. Las poliaminas heterocíclicas incluyen aziridinas, azetidinas, azolidinas, tetra. y di-hidropiridinas, pirroles, indoles, piperidinas, imidazoles, di- y tetrahidroimidazoles, piperazinas, isoindoles, purinas, N-aminoalquil-morfolinas, N-aminoalquiltiomorfolinas, N-aminoalquilpiperazinas, N,N'-bisaminoalquil piperazinas, azepinas, azocinas, azoninas, azecinas y tetra-, di- y per-hidroderivados de cada una de las anteriores y mezclas de dos o más de estas aminas heterocíclicas. Las aminas heterocíclicas preferidas son las aminas heterocíclicas saturadas de 5 y 6 eslabones que contienen solamente nitrógeno o nitrógeno con oxígeno y/o azufre en el anillo heterocíclico, especialmente las piperidinas, piperazinas, tiomorfolinas, morfolinas, pirrolidinas y similares. Piperidina, piperidinas aminoalquil sustituidas, piperazina, piperazinas aminoalquil-sustituidas, morfolina, morfolinas aminoalquil-sustituidas, pirrolidina y pirrolidinas aminoalquil-sustituidas son las preferidas especialmente. Habitualmente, los sustituyentes aminoalquilo están sustituidos sobre un átomo de nitrógeno formando parte del anillo heterocíclico. Entre los ejemplos específicos de estas aminas heterocíclicas se incluyen N-aminopropilmorfolina, N-aminoetilpiperazina y N,N'-diaminoetil-piperazina. Las poliaminas heterocíclicas sustituidas con hidroxi alquilo son útiles también. Entre sus ejemplos se incluyen N-hidroxietilpiperazina y similares.

En otro modo de realización, la amina es una amina polialquen-sustituida. Estas aminas polialquen-sustituidas son muy conocidas por los especialistas en la técnica. Están descritas en las Patentes estadounidenses números 3.275.554; 3.438.757, 3.454.555, 3.565.804, 3.755.433 y 3.822.289.

Típicamente, las aminas polialquen-sustituidas se preparan por reacción de olefinas halogenadas, preferiblemente cloradas, y polímeros de olefinas (polialquenos) con aminas (mono o poliaminas). Las aminas pueden ser cualesquiera de las aminas descritas antes. Entre los ejemplos de estos compuestos incluyen poli(propilen)amina; N,N-dimetil-N-poli (etilen/propilen)-amina, (relación en moles de monómeros 50:50); polibuten amina; N,N-di(hidroxietil)-N-polibuten amina; N-2-hidroxipropil)-N-polibuten amina; N-polibuten-anilina; N-polibutenmorfolina; N-poli(buten)etilendiamina, N-poli(propilen)-trimetilendiamina; N-poli(buten)dietilen-triamina; N',N'-poli(buten)tetraetilen-pentamina, N,N-dimetil-N'-poli-(propilen)-1,3-propilen-diamina y similares.

La polialquen amina sustituida se caracteriza por contener de al menos aproximadamente 8 átomos de carbono, preferiblemente al menos aproximadamente 30, más preferiblemente al menos aproximadamente 35 hasta aproximadamente 300 átomos de carbono, preferiblemente 200, más preferiblemente 100. En un modo de realización, la amina polialquen sustituida se caracteriza por un valor M_{n} (peso molecular de media de número) de al menos 500. Generalmente, la amina polialquen sustituida se caracteriza por un valor M_{n} de aproximadamente 500 a aproximadamente 5000, preferiblemente aproximadamente 800 a aproximadamente 2500. En otro modo de realización M_{n} varía entre aproximadamente 500 a aproximadamente 1200 ó 1300.

Los polialquenos de los que derivan las aminas sustituidas con polialqueno incluyen homopolímeros e interpolímeros de monómeros de olefina polimerizables de 2 a aproximadamente 16 átomos de carbono, normalmente 2 a aproximadamente 6, preferiblemente 2 a aproximadamente 4, más preferiblemente 4. Las olefinas pueden ser monoolefinas tales como etileno, propileno, 1-buteno, isobuteno, 1-octeno; o un monómero poliolefínico, preferiblemente monómero diolefínico tal como 1,3-butadieno e isopreno. Preferiblemente, el polímero es un homopolímero. Un ejemplo de homopolímero preferido es un polibuteno, preferiblemente un polibuteno en el que aproximadamente el 50% del polímero deriva de isobutileno. Los polialquenos se preparan por procedimientos convencionales.

Otra poliamina útil es un producto de condensación obtenido por reacción de al menos un compuesto hidroxi con al menos un reactivo poliamina que contiene al menos un grupo amino primario o secundario. Estos productos de condensación se caracterizan por ser productos de poliamina que tienen al menos un grupo amino primario o secundario condensable, obtenido por contacto de al menos un material (b-i) que contiene hidroxi que tiene la fórmula general:

(I)(R)_{n} Y_{z} --- Y_{p} --- (A(OH)_{q})_{m}

donde R es', independientemente, H o grupo basado en hidrocarburo, Y se selecciona del grupo consistente en O, N, y S, X es un grupo basado en hidrocarburo polivalente, A es un grupo basado en hidrocarburo polivalente, n es 1 ó 2, z es 0 ó 1, p es 0 ó 1, q varía entre 1 y aproximadamente 10, y m es un número que varía de 1 a aproximadamente 10; con (b-ii) al menos una amina que tiene al menos un grupo N-H.

El material hidroxi (b-i) puede ser cualquier material hidroxílico que se condense con los reactivos amina (b-ii). Estos materiales hidroxilicos pueden ser alifáticos, cicloalifáticos, o aromáticos; monoalcoholes y polialcoholes. Se prefieren los compuestos alifáticos, y en especial los polialcoholes. Preferidos en primer lugar son los aminoalcoholes, especialmente los que contienen más de un grupo hidroxilo. Típicamente, el material hidroxílico (b-i) contiene de 1 a aproximadamente 10 grupos hidroxi.

Los monoalcoholes útiles como (b-i) son compuestos monohidroxílicos, preferiblemente de alquilo primario o secundario, preferiblemente contienen de 1 a aproximadamente 100 átomos de carbono, más preferiblemente hasta aproximadamente 28 átomos de carbono. Entre los ejemplos se incluye metanol, etanol, butanoles, ciclohexanol, 2-metilciclohexanol, 2.metilciclohexanol, octanoles isómeros y decanoles, octadecanol, alcohol behenílico, alcohol neopentílico, alcohol bencílico, alcohol beta-feniletílico y cloroalcanoles.

Otros ejemplos son monoalcoholes que contienen monoéter y poliéter derivados de oxialquilación de alcoholes, ácidos carboxílicos, amidas, o materiales fenólicos, por reacción con óxidos de alquileno. Cuando se emplean dos o más óxidos de alquileno diferentes, se pueden utilizar como mezclas o añadirse de manera consecutiva, como se discute después con mayor detalle. Estos monoalcoholes que contienen éter se pueden representar por la fórmula general:

R-(-OR^{d}-)_{a}---(-OR^{e}-)_{b}---(-OR^{f}-)_{c}-OH

donde R es hidrocarbilo, acilo, o carboxamidoalquilo; preferiblemente contiene de 1 a aproximadamente 28 átomos de carbono, cada uno de entre R^{d}, R^{e} y R^{f} es hidrocarbileno que contiene de 2 a aproximadamente 12 átomos de carbono, más frecuentemente 2 a 3 átomos de carbono; a, b y c son iguales a 0-100, siempre que el total de a, b y c sea de al menos 1. Cuando R es hidrocarbilo, puede ser alquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo. En un modo de realización, a y b pueden ser de cero a aproximadamente 12, preferiblemente de cero a aproximadamente 6, mientras que en otro modo de realización, a y b varían hasta aproximadamente 100.

Entre los ejemplos se incluyen 2-alcoxietanoles, miembros de la familia de "Cellosolve" de éteres glicólicos fabricados por Union Carbide Corporation, y 2-(polialcoxi)etanol. Otros productos comercialmente disponibles de alcoxilación de alcohol incluyen Neodol®, alcoholes lineales y ramificados etoxilados de Shell Chemical, Alfonic®, alcoholes lineales etoxilados de Vista Chemical, alcoholes propoxilados de ARCO Chemicals, alcoholes propoxilados UCON® de Union Carbide, alcoholes grasos propoxilados Provol® de Croda Chemical, y metoxi polietilen glicoles Carbowax tales como Carbowax®350 y 750 de Union Carbide.

Entre los análogos arílicos de monoalcoholes inferiores que contienen éter se incluyen, por ejemplo, 2-(nonilfeno-
xietiloxi)etanol, 2-octilfenoxietil-oxietoxi)etanol y homólogos superiores hechos utilizando cantidades mayores de óxidos de alquileno, comercializados bajo la marca comercial TRITON® por Union Carbide.

Tal como aquí se ha señalado, los poliéter monoalcoholes de poliéter se pueden preparar también por condensación de 2 o más óxidos de alquileno diferentes, en mezclas o añadirse de forma consecutiva con alcoholes, alquilfenoles o amidas. Poliéter monoalcoholes comercialmente disponibles comercialmente hechos de reacción de mezclas de óxido de etileno y óxido de propileno con butanol son los representados por las series UCO® 50-HB y 75-HB de fluidos funcionales de Union Carbide, mientras que productos similares de mezclas de óxido de propileno y óxidos de alquileno superiores (por ejemplo, C_{4}-C_{10}) son los vendidos por Chemicals BP bajo el nombre comercial Breox®.

Los polialcoholes se definen aquí como compuestos que contienen al menos dos grupos hidroxi.

Los compuestos dihidroxi incluyen alquilen glicoles de estructura general HO-(-R-)-OH, donde R es hidrocarbileno. Entre los ejemplos están etilen glicol, 1,2-propanodiol, 1,2-, 1,3- y 1,4-butilendioles, 1,6-hexanodiol, neopentil glicol, 1,10-decanodiol, ciclohexano-1,4-diol y 1,4-bis-(hidroximetil)ciclohexano.

Otros dialcoholes incluyen éter-dialcoholes y poliéter dialcoholes (glicoles). Estos se pueden representar con la estructura general:

HO-(-OR^{d}-)_{a}---(-OR^{e}-)_{b}---(-OR^{f}-)_{c}-OH

donde R^{d}, R^{e} y R^{f} son, independientemente, hidrocarbileno de C_{2}-C_{12}, más frecuentemente etileno o propileno, y a, b y c son, independientemente, de cero a aproximadamente 100, siempre que el total de a, b y c sea al menos 1. Entre los ejemplos de éter y poliéter-dialcoholes están dietilen glicol, trietilen glicol, tetraetilen glicol, dipropilen glicol, 2.(2-hidroxietiloxi)-1-propanol y 1,2-bis(2-hidroxipropiloxi)etano, óxidos de polioxialquileno de la familia Carbowax® de polietilen glicoles de Union Carbide, la serie P de Pluronic® de dialcoholes de óxido de polipropileno de BASF, polioxibutilen glicoles de Dow Chemical, y similares.

Además de monoalcoholes y dialcoholes, otros alcoholes útiles son alcoholes polihidroxílicos que tienen tres o más grupos HO, preferiblemente los que contienen hasta aproximadamente 12 átomos de carbono, y especialmente los que contienen de aproximadamente 3 a aproximadamente 10 átomos de carbono. Entre los polialcoholes polihidroxílicos útiles se incluyen glicerina, trimetilolpropano, 2-etil-2-hidroximetil-1,3-propanodiol, eritrita, pentaeritrita, dipentaeritrita, glucosa, arabinosa, 1,2,3-hexano triol, 2,3,4-hexanotriol, butanotrioles, y poliglicerinas (que incluyen el dímero, trímero, tetrámero, etc. de glicerina copulada con éter).

Los aminoalcoholes son compuestos útiles que contienen hidroxilo. Los aminoalcoholes pueden ser alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, que contienen al menos un grupo hidroxi y que contienen preferiblemente dos o más grupos hidroxi. Estos se pueden preparar por métodos conocidos en la especialidad, por ejemplo, por reacción de una amina que tiene al menos un grupo N-H con un óxido de alquileno. Otro procedimiento es condensar un aldehido, en particular formaldehido, con un compuesto nitro seguido de reducción de grupos nitro.

Entre los amino alcoholes útiles se incluyen compuestos monoamínicos y poliamínicos. Estos compuestos pueden ser monohidroxílicos o polihidroxílicos, dependiendo, por ejemplo, de la extensión de la reacción con óxido de alquileno. Por ejemplo, una amina primaria puede reaccionar con uno o dos óxidos de alquileno, formando mono- o di-hidroxialquilaminas. Son también útiles los amino alcoholes que contienen polialcoxiéter. Estos se pueden preparar por reacción de amoniaco o amina primaria o secundaria con un exceso de óxido de alquileno.

Algunos de los aminoalcoholes más útiles son los productos de condensación reducidos de formaldehido con nitroalcanos. Son útiles en particular 2-amino-2-(2-hidroximetil)-1,3-propano-diol (conocido comúnmente como
"THAM" o "TrisAmino"), 2-amino-2-etil-1,3-propanodiol, y 2-amino-2-metil-1,3-propanodiol.

Entre los ejemplos de otros amino alcoholes útiles se incluyen N,N-hidroxi-alquil inferior)aminas y poliaminas tales como di-(2-hidroxietil)amina, aminoetanol, trietanolamina, dibutilaminoetanol, tris(hidroxipropil)amina, N,N,N',
N'-tetra-(hidroxietil)trimetilen-diamina, y similares.

Entre los ejemplos de aminas oxialquiladas disponibles comercialmente se incluyen miembros de la serie
Ethomeen® y Propomeen® de aminas primarias y secundarias etoxiladas y propoxiladas de AKZO Chemie. La familia de los Tetronic® está constituida por productos de etilen diamina/óxido de propileno de diamina polioxialquilada de BASF/Wyandotte Corporation.

La reacción de óxido de etileno u óxido de propileno con poliglicolamina de Union Carbide da la correspondiente di-(2-hidroxialquil)-éter amina. La reacción similar de estos óxidos de alquileno con polioxipropilaminas Jeffamina®, de Huntsman Chemical da lugar a la formación de derivados N-hidroxialquilados. Se pueden hacer productos correspondientes por hidroxialquilación de 3-alquiloxi superior)propilaminas.

Otros reactivos útiles que contienen hidroxi son hidroxialquilo, hidroxialquil oxialquilo, y los correspondientes derivados arilo de los mismos, sulfuros de la fórmula:

R-S_{a}---(-R^{d}O-)_{b}---H

donde R es un grupo hidrocarbilo o hidroxihidrocarbilo que contiene de 1 a aproximadamente 22 átomos de carbono, R^{d} es un grupo hidrocarbileno que contiene 2 a 12 átomos de carbono, a es 1 ó 2; y b varía de 1 a aproximadamente 20. Entre los ejemplos se incluyen 2-(dodeciltio)etanol, tiodietanol, y disulfuro de 2-hidroxietilo.

Los compuestos hidroxi son, preferiblemente alcoholes polihidroxílicos y aminas, preferiblemente aminas polihidroxílicas. Entre las aminas polihidroxílicas se incluyen cualesquiera de las monoaminas antes descritas que ha reaccionado con un óxido de alquileno (por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, etc.) que tiene dos a aproximadamente 20 átomos de carbono, preferiblemente 2 a aproximadamente 4. Entre los ejemplos de aminas polihidroxílicas se incluyen tri(hidroxipropil)amina, tris(hidroximetil)aminometano, 2-amino-2-metil-1,3-propanodiol, N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxipropil)etilendiamina, y N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxietil)-etilendiamina.

Entre las aminas preferidas que proporcionan b(ii) están las alquilen poliaminas que incluyen las polialquilen poliaminas. En otro modo de realización, la poliamina puede ser una hidroxiamina siempre que la poliamina contenga al menos un grupo N-H condensable.

Entre los reactivos poliamina preferidos se incluyen trietilentetraamina (TETA), tetraetilenpentamina(TEPA), pentaetilenhexamina (PEHA) y mezclas de poliaminas tales como los "fondos de aminas" antes descritos.

Las combinaciones preferidas de reactivos para obtener el producto poliamina incluyen aquellas en que el reactivo (b-i) es un alcohol polihidroxílico que tiene tres grupos hidroxilo o un amino alcohol que tiene dos o más grupos hidroxi y el reactivo (b-ii) es una alquilen poliamina que tiene al menos dos átomos de nitrógeno primarios y donde el grupo alquileno contiene de 2 a aproximadamente 10 átomos de carbono.

La reacción se lleva a cabo en presencia de un catalizador ácido a una temperatura elevada. Los catalizadores útiles para los propósitos de esta invención incluyen ácidos minerales (ácidos mono-, di- y polibásicos) tales como ácido sulfúrico y ácido fosfórico, ácidos organofosforados y ácidos organo sulfónicos, sales parciales de metal alcalino y alcalino térreo de H_{3}PO_{4} y H_{2}SO_{4} tales como NaHSO_{4}, LiHSO_{4}, KHSO_{4}, NaH_{2}PO_{4}, LiH_{2}PO_{4} y KH_{2}PO_{4}; CaHPO_{4}, CaSO_{4} y MgHPO_{4}; además A_{2}O_{3} y zeolitas. Se prefieren los ácidos fosforoso y fosfórico y sus ésteres o ésteres parciales debido a su disponibilidad comercial y facilidad de manejo. Son útiles también como catalizadores los materiales que generan ácidos cuando son tratados en la mezcla de reacción, por ejemplo, trifenilfosfito. Los catalizadores se neutralizan subsiguientemente con un material básico que contiene metal tal como hidróxido de metal alcalino, especialmente de sodio.

La reacción para formar los productos de poliamina se lleva a cabo a temperatura elevada que puede variar de 60ºC a aproximadamente 265ºC. La mayoría de las reacciones, sin embargo, se realizan en el intervalo de 220ºC a 250ºC. La reacción se puede llevar a cabo a presión atmosférica u opcionalmente a presión reducida. El grado de condensación de la poliamina resultante de elevado peso molecular preparada por el proceso queda limitado solo en la medida necesaria para evitar la formación de productos sólidos bajo las condiciones de reacción. El control del grado de condensación del producto de la presente invención se consigue normalmente por limitación de la cantidad de agente condensante, es decir, el reactivo hidroxialquílico o hidroxiarílico cargado a la reacción. El producto resultante contiene frecuentemente el catalizador neutralizado y cantidades significativas en peso, de aproximadamente 0,1%, frecuentemente al menos 1%, frecuentemente 5% hasta 20%, frecuentemente hasta 10% de agua.

Los condensados de amina y métodos de obtener los mismos están descritos por Steckel (Patente estadounidense 5.053.152).

Los productos de reacción (E), preparados por reacción de (C) y (D) de esta invención, con una amina como se ha descrito antes se tratan posteriormente mezclando las composiciones de (E) así formadas con uno o más reactivos de post-tratamiento seleccionados del grupo que consiste en óxido de boro, hidrato de óxido de boro, haluros de boro, ácidos de boro, ésteres de ácidos de boro, disulfuro de carbono, azufre, cloruros de azufre, cianuros de alquenilo, agentes acilantes de ácido carboxílico, aldehidos, cetonas, urea, tiourea, guanidina, dicianodiamida, fosfatos de hidrocarbilo, fosfitos de hidrocarbilo, tiofosfuros de hidrocarbilo, óxidos de fósforo, ácido fosfórico, tiocianatos de hidrocarbilo, isocianatos de hidrocarbilo, isotiocianatos de hidrocarbilo, epóxidos, episulfuros, formaldehido o compuestos que producen formaldehido más fenoles, y azufre más fenoles. Se utilizan los mismos reactivos post-tratamiento con composiciones derivadas de ácido carboxílico preparadas a partir de los agentes acilantes de esta invención y una combinación de aminas y alcoholes como se han descrito antes. Sin embargo, cuando las composiciones de derivado carboxílico de esta invención derivan de alcoholes y los agentes acilantes, es decir, cuando aquellas son ésteres ácidos o neutros, los reactivos de post-tratamiento habitualmente se seleccionan del grupo consistente en óxido de boro, hidrato de óxido de boro, haluros de boro, ácidos de boro, ésteres de ácidos de boro, azufre, cloruros de azufre, sulfuros de fósforo, óxidos de fósforo, agentes acilantes de ácido carboxílico, epóxidos y episulfuros.

Dado que los procesos de post-tratamiento en los que se utilizan estos reactivos de post-tratamiento se conocen ya en cuanto a la aplicación a productos de reacción de agentes acilantes de ácido carboxílico de elevado peso molecular de las técnicas anteriores y aminas y/o alcoholes, es innecesaria aquí una descripción de estos procesos. Para aplicar los procedimientos de técnicas anteriores a las composiciones de derivados carboxílicos de esta invención, todo lo que se necesita es que las condiciones de reacción, relación de reactivos, y similares como se han descrito en técnicas anteriores, se apliquen a las nuevas composiciones de derivados carboxílicos de esta invención. La Patente estadounidense 4.234.435 describe dispersantes de post-tratamiento formados a partir de las reacciones de (C) y (D) con aminas, alcoholes y composiciones metálicas como se ha descrito antes.

Ejemplos Succanos de partida Ejemplo 1

(Para agentes acilantes carboxílicos sustituidos (A))

Se cargó un reactor con 404,1 partes de un polisobuteno (M_{n} = 1000) y 101 partes de hexanos. Se añadieron a esta mezcla 9,5 partes de cloro gaseoso bajo la superficie de manera uniforme durante 1,7 horas seguido de nitrógeno a la misma velocidad de flujo durante 0,5 horas. Se destilaron los hexanos (495 partes) a una presión ambiente a 68-140ºC. Se pasó una porción (374,7 partes) de esta mezcla a un segundo reactor junto con 95,4 partes de anhidrido maleico y la mezcla de reacción se calentó a 200ºC y se mantuvo a 200ºC durante 24 horas. La mezcla de reacción se arrastró entonces a 200ºC a presión reducida (20 torr.). El residuo resultante es el agente acilante carboxílico sustituido deseado.

Ejemplo 2

(Para agentes acilantes carboxílicos sustituidos (A))

Se cargó un reactor con 1000 partes de un poliisobuteno (M_{n} = 2200) y 44,5 partes de anhidrido maleico. Esta mezcla se calentó a 120ºC y se añadieron uniformemente 24 partes de cloro gaseoso a lo largo de siete horas durante las cuales se mantuvo la temperatura de reacción entre 120-130ºC. La temperatura de reacción se elevó linealmente de 130ºC a 190ºC a lo largo de 10 horas y se mantuvo a 190ºC durante 7 horas. La mezcla de reacción se elevó entonces a 205ºC a lo largo de 2 horas y se mantuvo a 205ºC 6 horas durante las cuales se arrastró la mezcla con insuflado de nitrógeno durante las últimas cuatro horas a 205ºC. El residuo (índice de Sap. 47) es el agente acilante carboxílico sustituido deseado.

Ejemplo 3

(Para agente acilante carboxílico sustituido (A))

Se cargó un reactor con 990,2 partes de un poliisobuteno (M_{n} = 2152) que tenía aproximadamente 80% de grupos finales de tipo vinilideno y 112,6 partes de anhidrido maleico. Esta mezcla se calentó a 200ºC a lo largo de 3 horas y se mantuvo a 200ºC durante 24 horas. La mezcla de reacción se enfrió a 190ºC y se arrastró al vacío (20 torr.) a 190ºC durante 2 horas. Se filtró el residuo a través de material filtrante. El filtrato (índice de Sap. 65) es el agente acilante carboxílico sustituido deseado.

Ejemplo 4

(Para agente acilante carboxílico sustituido (A))

Se cargó un reactor con 1004,2 partes de un poliisobuteno (M_{n} = 2152) que tenía aproximadamente 80% de grupos finales de tipo vinilideno y 41,4 partes de anhidrido maleico. Esta mezcla se calentó a 200ºC a lo largo de 3 horas y se mantuvo a 200ºC durante 24 horas. La mezcla de reacción se enfrió a 190ºC y se arrastró al vacío (20 torr.) a 190ºC durante 2 horas. Se filtró el residuo a través de material filtrante. El filtrato (índice de Sap 35) es el agente acilante carboxílico sustituido deseado.

Ejemplo 5

(Para agente acilante carboxílico sustituido (A))

Se cargó un reactor con 7410 partes de un poliisobuteno (M_{n} = 1000) y 382 partes de anhidrido maleico. Esta mezcla se calentó a 203ºC a lo largo de 5 horas y se mantuvo a 203ºC durante 24 horas. La mezcla se arrastró a 210ºC a presión reducida (2 mm de Hg) durante 1 hora. El residuo (índice de Sap. 94) es el agente acilante carboxílico sustituido deseado.

Ejemplo 6

(Para agente acilante carboxílico sustituido (A))

Se cargó un reactor con 7410 partes de poliisobuteno (M_{n} = 2000) y 764 partes de anhidrido maleico. Se calentó esta mezcla a 203ºC a lo largo de 5 horas y se mantuvo a 203ºC durante 24 horas. La mezcla se arrastró a 210ºC a presión reducida (2 mm de Hg) durante 1 hora. El residuo (índice de Sap 39) es el agente acilante carboxílico sustituido deseado.

Ejemplos Derivados glioxalato Ejemplo 7

(Para el producto de reacción carboxílico (C))

Se cargó un matraz de cuatro bocas con 267 partes (0,25 moles, índice de Sap. 104) del anhidrido poliisobutenil succínico del Ejemplo 1, 29,8 partes (0,25 moles) de metilsemiacetal de éster metílico de ácido glioxílico, y 2,0 partes de ácido metanosulfónico acuoso al 70%. Esta mezcla se calentó a 150ºC y se mantuvo a 150ºC durante 9 horas mientras se recogía el destilado en una trampa Dean Stark. La reacción se arrastró a 150ºC bajo presión reducida (6 mm de Hg) durante 2 horas. La mezcla de reacción se filtró a través de material filtrante. El filtrato (índice de Sap. 136) es el producto de reacción carboxílico deseado.

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Ejemplo 8

(Para el producto de reacción carboxílico (C))

Se repitió el procedimiento para el Ejemplo 8 excepto en que se reemplazó el agente acilante carboxílico sustituido del Ejemplo 7 sobre base equimolar por el agente acilante carboxílico del Ejemplo 8. El producto resultante tenía un índice de Saponificación 72.

Ejemplo 9

(Para el producto de reacción carboxílico (C))

Se repitió el procedimiento del Ejemplo 8 excepto en que se reemplazó el agente acilante carboxílico sustituido del Ejemplo 7 sobre base equimolar por el agente acilante carboxílico sustituido del Ejemplo 2 y una relación molar de 1:0,6 de anhidrido poliisobutenil succínico a metilsemiacetal del éster metílico de ácido glioxílico. El producto resultante tenía un índice de Sap 63.

Ejemplo 10

(Para el producto de reacción carboxílico (C))

Se repitió el procedimiento del Ejemplo 7 excepto en que se reemplazó el agente acilante carboxílico sustituido del Ejemplo 7 sobre la base equimolar por el agente acilante carboxílico sustituido del Ejemplo 3 y una relación molar de 1:1,2 de anhidrido poliisobutenil succínico a metilsemiacetal del éster metílico de ácido glioxílico. El producto resultante tenía índice de Sap. 89.

Ejemplo 11

(Para el producto de reacción carboxílico (C))

Se repitió el procedimiento del Ejemplo 7 excepto en que se reemplazó el agente acilante carboxílico sustituido del Ejemplo 7 sobre base equimolar por el agente acilante carboxílico sustituido del Ejemplo 4. El producto resultante tenía un índice de Sap 44,2.

Ejemplo 12

(Para el producto de reacción carboxílico (C))

Se cargó un reactor con 500 partes (0,42 equivalentes, índice de Sap 94) de un anhidrido poliisobutenil succínico del Ejemplo 5. Este material se calentó a 80ºC y se añadieron gota a gota 62 partes (0,42 equivalentes) de ácido glioxílico a lo largo de 0,5 horas. Se calentó entonces la mezcla de reacción a 160ºC, se mantuvo a 160ºC durante 6 horas y se filtró a través de material filtrante. El filtrado (índice de Sap. 115) es el producto carboxílico
deseado.

Ejemplo 13

(Para producto de reacción carboxílico (C))

Se cargó un reactor con 500 partes (0,42 equivalentes; índice de Sap 94) de un anhidrido poliisobutenil succínico del Ejemplo 5. Se calentó este material a 90ºC y se añadieron gota a gota 123 partes (0,83 equivalentes) de ácido glioxílico a lo largo de 0,5 horas. Se calentó entonces la mezcla de reacción a 150ºC a lo largo de 3 horas, se mantuvo a 150ºC durante 3 horas y se filtró a través de material filtrante. El filtrato (índice de Sap. 129) es el producto de reacción carboxílico deseado.

Ejemplo 14

(Para el producto carboxílico de reacción (C))

Se repitió el procedimiento del Ejemplo 8 excepto en que se reemplazó el agente acilante carboxílico sustituido del Ejemplo 7 sobre base equimolar por el agente acilante carboxílico sustituido del Ejemplo 6 y se empleó una relación molar de 1:1,2 de anhídrido poliisobutenil succínico a metilsemiacetal de éster metílico de ácido glioxílico. El producto resultante tenía un índice de Sap 48,1

Ejemplo 15

A un matraz de un litro de capacidad se añadieron 470 gramos (0,418 equivalentes) de un anhidrido succínico sustituido con poliisobutileno de peso molecular de aproximadamente 1.100 y 46 gramos (0,5 equivalentes) de monohidrato de ácido glioxílico. La mezcla se calentó bajo nitrógeno durante 16 horas a 170-180ºC y se recogieron 15 gramos de destilado en una trampa Dean Srak. La reacción se arrastró a 180ºC y 2 mm de mercurio durante 1 hora. Se añadieron 308 gramos de aceite diluyente y la mezcla se filtró a través de material filtrante.

Ejemplo 16

Se repitió la reacción del Ejemplo 1 utilizando un equivalente de hidrato de ácido glioxílico y 0,5 equivalentes del agente acilante carboxílico sustituido. La mezcla se calentó a 190/200ºC durante 2 horas y 180-185ºC durante 14 horas. Durante el calentamiento se recogieron 38 gramos de destilado en una trampa Dean Stark. El producto se arrastró dos horas y se añadieron 412 gramos de aceite diluyente y el producto se filtró a través de material auxiliar.

Ejemplo 17

Se llevaron a cabo reacciones similares a las descritas en los Ejemplos 1 y 2 anteriores con un agente acilante polisobutilen sustituido de peso molecular de aproximadamente 2.166 empleando 0,49 equivalentes de monohidrato de ácido glioxílico y 0,39 equivalentes del anhidrido succínico sustituido. La reacción se condujo a 180-190ºC durante 36 horas, se arrastró a presión reducida y se diluyó con aceite y filtró a través de material filtrante.

Cualquiera de los productos de los Ejemplos 1-3 anteriores, el anhidrido succínico (A) sustituido con poliisobutileno que se ha hecho reaccionar con reactivos carboxílicos (B) para producir productos de reacción carboxílicos (C), pueden reaccionar también con (a)-(d) como se ha descrito antes y en la Patente estadounidense 4.234.435 donde los citados reactivos incluyen también NH_{3} e hidrazina. Sin embargo, los reactivos preferidos para reaccionar con (C) son las poliaminas.

Ejemplos Derivados de amina Ejemplo 18

(Los derivados de poliamina de (C))

Se cargó un matraz de cuatro bocas con 150 gramos del producto de reacción carboxílico del Ejemplo 12, (0,44 equivalentes, peso equivalente 342 determinado por el índice SAP) y 160 gramos de aceite diluyente 100 N. Esta mezcla se calentó a 100ºC y se añadieron 13,8 gramos (0,33 equivalentes, peso equivalente 42) de poliamina. Se calentó la mezcla de reacción a 150ºC y se mantuvo a 150ºC durante 5 horas bajo purga de nitrógeno mientras se recogía el destilado en una trampa Dean Stark. Se enfrió la reacción a 140ºC y se filtró a través de material filtrante para dar el producto como el filtrado.

Ejemplo 19

(Los derivados de poliamina de (C))

Se repitió el procedimiento del Ejemplo 15 excepto en que se reemplazó el producto de reacción carboxílico del Ejemplo 15 sobre base equimolar por el producto de reacción carboxílico del Ejemplo 13.

Ejemplo 20

El procedimiento del Ejemplo 15 se repitió con la excepción de que se reemplazó el producto de reacción carboxílico del Ejemplo 15 sobre base equimolar por el producto de reacción carboxílico del Ejemplo 14 y se utilizó una relación de equivalentes de 1:1,5 del producto de reacción carboxílico a poliamina.

Ejemplo 21

(Los derivados de poliamina de (C))

Se repitió el procedimiento del Ejemplo 15 con la excepción de que se reemplazó el producto de reacción carboxílico del Ejemplo 15 sobre base equimolar por el producto de reacción carboxílico del Ejemplo 9 y se utilizó una relación de equivalentes de 1:1,3 del producto de reacción carboxílico a poliamina.

Ejemplo 22

Se hicieron reaccionar 300 gramos, 0,410 equivalentes del producto de reacción del Ejemplo 15 (peso equivalente 732 determinado por el índice SAP) con el producto de fondos de poliaminas PM 1969 de Union Carbide para producir un dispersante. Se utilizaron 21 gramos de la poliamina (0,5 equivalentes) de la poliamina.

La reacción se llevó a cabo en 150 ml de xileno bajo nitrógeno, en un matraz de reacción que tenía una trampa Dean Stark, durante 20 horas a 170-180ºC. La reacción se arrastró a 2 mm de mercurio durante 2 horas a 170ºC. El producto se filtró a través de material filtrante.

Hay que señalar que los agentes acilantes carboxílicos sustituidos formados por reacción de poliolefinas y anhidrido maleico tienen poliolefina residual. La poliolefina está en el agente acilante aproximadamente en un intervalo de 5-25% en peso del producto dependiendo del método de síntesis. La reacción de poliolefinas con los reactivos carboxílicos (B) tiene lugar simultáneamente con el anhidrido succínico sustituido con poliolefina.

Los especialistas en esta área se darán cuenta de que las composiciones libres de cloro (C) y (D) son nuevas y útiles en combustibles y lubricantes, y que los derivados (E) de (C) y (D) también son útiles en combustibles y lubricantes. Para utilización en combustibles, las composiciones (C) y (D) y los derivados dispersantes de los mismos, (E), se mezclan con cualquier combustible de los conocidos por los especialistas en el área en una proporción de aproximadamente 5 -15.000 partes por millón. Las composiciones (C), (D) y (E) se disuelven normalmente en un fluidizante para obtener un producto químico concentrado a un nivel de aproximadamente 5-95% en peso de (C), (D) o de sus posteriores productos de reacción (E). Los fluidizantes utilizados son aceites diluyentes y disolventes orgánicos oleófilos estables inertes que hierven en el intervalo de aproximadamente 150ºC a 400ºC. Preferiblemente, para su utilización en combustibles, se emplea disolvente hidrocarburo alifático o aromático, tal como benceno, tolueno, xileno o compuestos aromáticos de punto de ebullición más alto o diluyentes aromáticos. También son adecuados para utilizarlos con el aditivo de combustible los alcoholes alifáticos de aproximadamente 3 a 8 átomos de carbono, tal como isopropanol, isobutilcarbinol, n-butanol y similares, en combinación con disolventes hidrocarburo. En el concentrado de combustible, la cantidad de aditivo será ordinariamente de al menos 5 por ciento en peso y por lo general no sobrepasará el 70 por ciento en peso, preferiblemente de 5 a 50, más preferiblemente, de 10 a 25 por ciento en peso.

Los aceites diluyentes adecuados para fluidizantes son aceites minerales o sintéticos que tienen valores de la viscosidad cinemática a 100ºC de aproximadamente 20 centistokes a aproximadamente 25 centistokes. Los aceites sintéticos incluyen, sin que quede limitado solo a ellos, mono y polialcoholes polioxialquilénicos, derivados de ellos y productos de adición de N-vinilpirrolidona de los mismos, poli-alfa-olefinas y poli-alfa-olefinas hidrogenadas.

Los productos de reacción carboxílicos (C) y (D) y sus productos de reacción (E) antes descritos aquí, y especialmente los derivados de amina y poliamina (E) se utilizan principalmente en aceites de viscosidad lubricante. Los productos de reacción (C) y (D) y sus derivados (E) antes descritos aquí se utilizan en aceites en proporciones de 0,1-20 por ciento en peso sobre la base del producto químico. Los aceites son muy conocidos para los familiarizados con la técnica y pueden ser aceites minerales, vegetales o sintéticos o sus mezclas. Los agentes acilantes carboxílicos (C) y (D) y sus productos de reacción (E) se pueden producir además como concentrados que tienen 5-95% de (C), (D) ó (E) en peso en aceite diluyente. Los concentrados se pueden añadir entonces a un aceite seleccionado de viscosidad lubricante.

Claims

1. Una composición de un material que comprende:

(C): productos de reacción carboxílicos formados por reacción de

(A): un agente acilante carboxílico sustituido que es un ácido o anhidrido succínico sustituido con poliolefina, donde la citada poliolefina tiene un peso molecular M_{n} de 200-20.000, con

(B): un reactivo carboxílico seleccionado de (a) ácido glioxílico, (b) semiacetales de éster de ácido glioxílico, y mezclas de ellos.

2. Una composición según la reivindicación 1, donde el citado agente acilante carboxílico sustituido es un agente acilante succínico sustituido con polibuteno, donde el citado polibuteno tiene un peso molecular M_{n} de 200-5.000.

3. Una composición según la reivindicación 2, donde el citado polibuteno se selecciona de polibutenos altos en vinilideno y polibutenos convencionales.

4. Una composición según la reivindicación 1, donde la citada olefina es una poliolefina seleccionada del grupo que consiste en:

(a): poliolefinas derivadas de olefinas de C_{2}-C_{28} y mezclas de las mismas;

: y

(b): terpolímeros.

5. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde la citada composición comprende además una poliolefina, siendo la citada poliolefina la poliolefina utilizada para formar (A) o una poliefina añadida.

6. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes obtenible por hacer reaccionar posteriormente los citados productos de reacción (C) con un reactivo seleccionado de los reactivos (a) una amina caracterizada por la presencia dentro de su estructura de al menos un grupo H-N<; (b) un alcohol; (c) un metal reactivo o compuesto de metal reactivo; (d) una combinación de dos o más de (a) a (c); haciendo reaccionar los componentes de (d) con los citados productos de reacción de forma simultánea o consecutiva en cualquier orden; donde los citados reactivos incluyen amoníaco e hidrazina.

7. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 obtenible por posterior reacción de la composición (C) con un ácido o anhidrido \alpha, \beta-insaturado para producir segundos productos carboxílicos de reacción (D).

8. Una composición según la reivindicación 7 obtenible por posterior reacción de los citados productos de reacción (D) con un reactivo seleccionado de los reactivos (a) una amina caracterizada por la presencia dentro de la estructura de al menos un grupo H-N<, (b) un alcohol; (c) un metal reactivo o compuesto de metal reactivo, (d) una combinación de dos o más de (a) a (c); reacción de los componentes de (d) con los citados productos de reacción simultánea o secuencialmente en cualquier orden, donde los citados reactivos incluyen amoníaco e hidrazina.

9. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones 6 u 8, donde la citada amina es una etilen poliamina.

10. La composición según cualquiera de las composiciones precedentes que comprende además una cantidad menor de un combustible.