ES2235301T3 - Composiciones de resina de polieterimida. - Google Patents

Composiciones de resina de polieterimida.

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ES2235301T3 ES98310024T ES98310024T ES2235301T3 ES 2235301 T3 ES2235301 T3 ES 2235301T3 ES 98310024 T ES98310024 T ES 98310024T ES 98310024 T ES98310024 T ES 98310024T ES 2235301 T3 ES2235301 T3 ES 2235301T3
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James Ross Fishburn
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Abstract

UNA COMPOSICION DE RESINA TERMOPLASTICA QUE CONTIENE UNA RESINA DE POLIETERIMIDA, UN MODIFICADOR DE LA RESILENCIA DE ESTER GLICIDILO Y UN COMPUESTO ORGANOMETALICO QUE PRESENTA UNA RESISTENCIA AL IMPACTO Y UNA DUCTILIDAD MEJORADAS.

Description

Composiciones de resina de polieterimida.
La invención se refiere a composiciones de resinas de polieterimida que muestran ductilidad mejorada.
Las mezclas de resinas termoplásticas que contienen una resina de polieterimida y un copolímero de una \alpha-olefina y un éster glicidílico \alpha, \beta-no saturado que se dice que muestra buenas características de impacto, se han descrito en a solicitud de patente japonesa nº 58-57633, número de publicación JP 59182847-A.
Se cree que las mezclas de polieterimida/éster glicidílico encontrarían una más amplia aplicabilidad si se pudiera mejorar adicionalmente su resistencia al impacto y ductilidad, particularmente a bajas temperaturas.
La presente invención se refiere a una composición de resinas termoplásticas, que comprende, basándose en 100 partes en peso ("ppp") de la composición de la resina termoplástica:
(a)
una resina de polieterimida,
(b)
un modificador de impacto de éster glicidílico, y
(c)
una cantidad de un compuesto organometálico que es eficaz para mejorar la ductilidad de la composición de resina termoplástica.
La composición de resinas termoplásticas de la presente invención muestra resistencia al impacto y ductilidad.
En una realización preferida, la composición de resina termoplástica de la presente invención comprende entre 88 y 99,5 ppp, más preferiblemente entre 90 y 99 ppp y todavía más preferiblemente entre 92 y 98 ppp, de la resina de polieterimida; entre 0,5 y 12 ppp, más preferiblemente entre 1 y 10 ppp y todavía más preferiblemente entre 2 y 8 ppp, del modificador de impacto del éster glicidílico y entre 0,01 y 0,2 ppp, más preferiblemente entre 0,01 y 0,1 ppp y todavía más preferiblemente entre 0,02 y 0,08 ppp, del compuesto organometálico, cada uno basándose en 100 ppp de la cantidad combinada de la resina de polieterimida y del modificador de impacto de éster glicídico.
En una segunda realización preferida, la composición de la resina termoplástica de la presente invención comprende una resina de polieterimida, un modificador de impacto de éster glicidílico y una cantidad eficaz de un compuesto organometálico y comprende además una resina de policarbonato y un copolímero de siloxano-polieterimida. En una realización más altamente preferida, la composición de resina termoplástica de la presente invención comprende entre 31 y 98 ppp, más preferiblemente entre 40 y 93 ppp y todavía más preferiblemente entre 39 y 81 ppp, de la resina de polieterimida; entre 0,5 y 12 ppp, más preferiblemente entre 1 y 10 ppp y todavía más preferiblemente entre 2 y 8 ppp, del modificador de impacto de éster glicidílico; entre 0,01 y 2,0 ppp, más preferiblemente entre 0,01 y 0,1 ppp y todavía más preferiblemente entre 0,02 y 0,08 ppp, del compuesto organometálico, entre 1 y 45 ppp, más preferiblemente entre 5 y 40 ppp y todavía más preferiblemente entre 15 y 35 ppp, de la resina de policarbonato; y entre 0,5 y 12 ppp, más preferiblemente entre 1 y 10 ppp y todavía más preferiblemente entre 2 y 8 ppp del copolímero de siloxano-polieterimida, cada uno basándose en 100 ppp de la cantidad combinada de resina de polieterimida, modificador de impacto del éster glicidílico, resina de policarbonato y copolímero de siloxano-polieterimida.
En una tercera realización preferida, la composición de resina termoplástica de la presente invención comprende una resina de polieterimida, un modificador de impacto de éster glicidílico, una cantidad eficaz de un compuesto organometálico, una resina de policarbonato y un copolímero de siloxano - polieterimida y comprende además un copolímero de siloxano–policarbonato. Incluso en una realización más altamente preferida, la composición de resina termoplástica de la presente invención comprende entre 19 y 98,5 ppp, más preferiblemente entre 30 y 92 ppp y todavía más preferiblemente entre 31 y 79 ppp, de la resina de polieterimida; entre 0,5 y 12 ppp, más preferiblemente entre 1 y 10 ppp y todavía más preferiblemente entre 2 y 8 ppp, del modificador de impacto del éster glicidílico; entre 0,01 y 0,2 ppp, más preferiblemente entre 0,01 y 0,1 ppp y todavía más preferiblemente entre 0,02 y 0,08 ppp, del compuesto organometálico, entre 1 y 45 ppp, más preferiblemente entre 5 y 40 ppp y todavía más preferiblemente entre 20 y 35 ppp de la resina de policarbonato; entre 0,5 y 12 ppp, más preferiblemente entre 1 y 10 ppp y todavía más preferiblemente entre 2 y 8 ppp de un copolímero de siloxano-polieterimida y entre 0,5 y 12 ppp, más preferiblemente entre 1 y 10 ppp y todavía mas preferiblemente entre 2 y 8 ppp del copolímero de siloxano-policarbonato, cada uno basándose en 100 ppp de la cantidad combinada de la resina de polieterimida, modificador de impacto del éster glicidílico, resina de policarbonato, copolímero de siloxano-policarbonato.
Las resinas de polieterimida adecuadas para uso como el componente de resina de polieterimida de la resina termoplástica de la composición de la presente invención son compuestos conocidos cuya preparación y propiedades se han descrito, véanse generalmente, las patentes de Estados Unidos números 3.803.085 y 3.905.942, cuyas descripciones respectivas se incorporan en esta memoria descriptiva como referencia.
En una realización preferida, el componente de la resina de polieterimida de la presente invención contiene entre más de 1 y 1000 o más, preferiblemente entre 10 y 1000, unidades estructurales de la fórmula (I)
1
en la que el resto T divalente une por puentes las posiciones 3,3', 3,4', 4,3' ó 4,4' de los anillos de arilo de los respectivos restos arilimida de fórmula (I); T es -O- o un grupo de fórmula -O-Z-O-; Z es un radical divalente seleccionado entre el grupo constituido por las fórmulas (II):
2 
\vskip1.000000\baselineskip
3
en la que X es un miembro seleccionado entre el grupo constituido por radicales divalentes de las fórmulas (III)
(III)--- C_{y}H_{2y} ---, 
\hskip0.5cm
--- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---, 
\hskip0.5cm
--- 
\melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\dpara}{O}}
---, 
\hskip0.5cm
--- O --- 
\hskip0.5cm
y 
\hskip0.5cm
--- S ---
en la que y es un número entero entre 1 y 5, y q es 0 ó 1; R es un radical orgánico divalente seleccionado entre el grupo constituido por (a) radicales hidrocarburos aromáticos que tienen entre 6 y 20 átomos de carbono y los derivados halogenados de los mismos, (b) radicales alquileno que tienen entre 2 y 20 átomos de carbono, (c) radicales cicloalquileno que tienen entre 3 y 20 átomos de carbono, y (d) radicales divalente de la fórmula general (IV):
4
en la que Q es un miembro seleccionado entre el grupo constituido por las fórmulas (V):
(V)--- C_{y'}H_{2y'} ---,
\hskip0.5cm
--- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---,
\hskip0.5cm
--- 
\melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\dpara}{O}}
---, 
\hskip0.5cm
--- O --- 
\hskip0.5cm
y 
\hskip0.5cm
--- S ---
en la que y' es un número entero entre aproximadamente 1 y 5.
En una realización, la resina de polieterimida puede ser un copolímero, que, además de las unidades de eterimida descritas anteriormente, contiene además unidades de repetición de poliimida de fórmula (VI):
5
en la que R es como se ha definido previamente para la fórmula (I) y M se seleccione entre el grupo constituido por la fórmula (VII):
6
fórmula (VIII):
7 
\newpage
y fórmula (IX):
8
Las resinas de polieterimida se preparan mediante procedimientos conocidos, tales como, por ejemplo, los descritos en las patentes de Estados Unidos números 3.847.867, 3.814.869, 3.850.885, 3.852.242, 3.855.178 y 3.983.093, cuyas descripciones se incorporan en esta memoria descriptiva como referencia.
En una realización preferida, la resina de polieterimida se prepara mediante la reacción de un bis (anhídrido de éter) aromático de fórmula (X):
9
con una diamina orgánica de fórmula (XI):
H_{2}N --- R --- NH_{2}
en la que T y R se definen como se ha descrito anteriormente en la fórmula (I). En general las reacciones se pueden llevar a cabo empleando disolventes bien conocidos, por ejemplo, o-diclorobenceno, m-cresol y tolueno para efectuar la interacción entre el anhídrido de fórmula (X) y la diamina de fórmula (XI), a temperaturas entre 100ºC y 250ºC. Como alternativa, la resina de polieterimida se puede preparar mediante polimerización por fusión de bis (anhídridos de éter) aromáticos y diaminas logradas mediante el calentamiento de una mezcla de los ingredientes a temperaturas elevadas con agitación simultánea. En general las polimerizaciones por fusión emplean temperaturas entre 200ºC y 400ºC. También se pueden emplear en la reacción tapones de cadena y agentes de ramificación.
Se describen los ejemplos de bis (anhídridos de éter) aromáticos y diaminas orgánicas, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos números 3.972.902 y 4.455.410, que se incorporan en esta memoria descriptiva como referencia.
Los ejemplos ilustrativos de bis (anhídridos de éter) aromáticos de fórmula (X) incluyen: dianhídrido de 2,2-bis(4-(3,4-dicarboxifenoxi)fenil)propano; dianhídrido de 4,4'-bis(3,4-dicarboxifenoxi)difeniléter; dianhídrido de 4,4'-bis(3,4-dicarboxifenoxi)difenilsulfuro; dianhídrido de 4,4'-bis(3,4-dicarboxifenoxi)benzofenona; dianhídrido de 4,4'-bis(3,4-dicarboxifenoxi)difenilsulfona; dianhídrido de 2,2-bis([4-(2,3-dicarboxifenoxi)fenil]propano; dianhídrido de 4,4'-bis(2,3-dicarboxifenoxi)difeniléter; dianhídrido de 4,4'-bis(2,3-dicarboxifenoxi)difenilsulfuro; dianhídrido de
4,4'-bis(2,3-dicarboxifenoxi)benzofenona; dianhídrido de 4,4'-bis(2,3-dicarboxifenoxi)difenilsulfona; dianhídrido de 4-(2,3-dicarboxifenoxi)-4'-(3,4-dicarboxifenoxi)difenil-2,2-propano; dianhídrido de 4-(2,3-dicarboxifenoxi)-4'-(3,4-dicarboxifenoxi)difeniléter; dianhídrido de 4-(2,3-dicarboxifenoxi)-4'-(3,4-dicarboxifenoxi)difenilsulfuro; dianhídrido de 4-(2,3-dicarboxifenoxi)-4'-(3,4-dicarboxifenoxi)benzofenona y dianhídrido de 4-(2,3-dicarboxifenoxi)-4'-(3,4-dicarboxifenoxi)difenilsulfona, así como diversas mezclas de los mismos.
Una clase preferida de bis (anhídridos de éter) aromáticos incluidos en la fórmula (X) anterior incluye los compuestos en los que T es de fórmula (XII):
10
en la que cada Y se selecciona independientemente entre el grupo constituido por:
las fórmulas (XIII):
(XIII)--- O ---,
\hskip0.5cm
--- S ---,
\hskip0.5cm
--- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---,
\hskip0.5cm
--- 
\melm{\delm{\para}{CH _{3} }}{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}
---
\hskip0.5cm
y 
\hskip0.5cm
--- 
\melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\dpara}{O}}
---
Cuando se emplean copolímeros de polieterimida/polimida, un dianhídrido, tal como anhídrido piromelítico, se usa en combinación con el (bis (anhídrido de éter).
Los bis (anhídridos de éter) se pueden preparar mediante la hidrólisis, seguido de deshidratación, del producto de reacción de un fenildinitrilo nitro sustituido con una sal metálica de un compuesto fenol dihidroxílico en presencia de un disolvente bipolar, aprótico.
Las diaminas orgánicas adecuadas de fórmula (XI) incluyen, por ejemplo: m-fenilendiamina; p-fenilendiamina; 4,4'-diaminadifenilpropano, 4,4'-diaminodifenilenmetano (denominada comúnmente 4,4'-metilendianilina); 4,4'-diaminodifenilsulfuro; 4,4'-diaminodifenilsulfona; 4,4'-diaminodifeniléter (comúnmente denominado 4,4'oxidianilina); 1,5-diaminonaftaleno; 3,3-dimetilbenzidina; 3,3-dimetoxibenzidina; 2,4-bis(beta-amino-t-butil)tolueno; bis(p-beta-amino-t-butilfenil)éter; bis(p-beta-metil-o-aminofenil)benceno; 1,3- diamino-4-isopropilbenceno; 1,2-bis(3-aminopropoxi)etano; benzidina; m-xililendiamina; 2,4-diaminotolueno; 2,6-diaminotolueno; bis(4-aminociclohexil)metano; 3-metilheptametilendiamina; 4,4-dimetilheptametilendiamina; 2,11-dodecanodiamina; 2,2-dimetilpropilendiamina; 1,18-octametilendiamina; 3-metoxihexametilendiamina; 2,5-dimetilhexametilendiamina; 2,5-dimetilheptametilendiamina; 3-metilheptametilendiamina; 5-metilnonametilendiamina; 1,4-ciclohexanodiamina; 1,18-octadecanodiamina; bis(3-aminopropil)sulfuro; N-metil-bis(3-aminopropil)amina; hexametilendiamina; heptametilendiamina; nonametilendiamina; decametilendiamina y las mezclas de tales diaminas.
Ilustrativo de una resina de polieterimida particularmente preferida que cae dentro del alcance de la fórmula (I) es una que comprende unidades de repetición en las que R es parafenileno, metafenileno, o las mezclas de parafenileno y metafenileno y T es un grupo de fórmula -O-Z-O- en al que Z tiene la fórmula (XIV):
11
y en la que el grupo divalente (XIV) une por puentes las posiciones 3,3' de los anillos de arilo de los respectivos restos arilimida de fórmula (I).
En general, las resinas de polieterimida útiles tienen una viscosidad intrínseca [\eta] mayor que aproximadamente 0,2 decilitros por gramo, preferiblemente de entre 0,35 y 0,7 decilitros por gramo medidos en m-cresol a 25ºC.
En una realización preferida, la resina de polieterimida de la presente invención tiene un peso molecular medio de peso de entre 10.000 y 150.000 gramos por mol ("g/mol"), medido mediante cromatografía de permeación de gel, usando un patrón de poliestireno.
Las resinas de policarbonato aromáticas adecuadas para uso como componente de resina de policarbonato de la composición de la resina termoplástica de la presente invención son compuestos conocidos cuya preparación y propiedades se han descrito, véase, en general, las patentes de Estados Unidos números 3.169.121, 4.487.896 y 5.411.999, cuyas descripciones respectivas se incorporan cada una en esta memoria descriptiva como referencia.
En una realización preferida, el componente de la resina aromática de policarbonato de la presente invención es el producto de reacción de un fenol hidroxílico según la fórmula estructural (XV).
(XV)HO --- A --- OH
en la que A es un radical aromático divalente,
con un precursor de carbonato y contiene unidades estructurales según la fórmula (XVI):
(XVI)--- (O --- A --- O --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
) ---
en la que A es como se ha definido anteriormente.
Como se usa en esta memoria descriptiva, el término "radical aromático divalente" incluyen los radicales divalentes que contienen un anillo aromático individual tal como fenileno, los radicales divalentes que contienen un sistema de anillos aromáticos condensados tales como, por ejemplo, naftaleno, los radicales divalentes que contienen dos o más anillos aromáticos unidos mediante un enlace no aromático, tal como por ejemplo, un grupo alquileno, alquilideno o sulfonil, cualquiera de los cuales puede estar sustituido en uno o más sitios sobre el anillo aromático, por ejemplo, un grupo halo o grupo alquilo (C_{1}-C_{6}).
En una realización preferida, A es un radical aromático divalente según la órmula (XVII):
12
Los fenoles dihidroxílicos adecuados, por ejemplo, uno o más de 2,2-bis-(4-hisdroxifenil)propano ("bisfenol A"), 2,2-bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)propano, bis(4-hidroxifenil)metano, 4,4-bis(4-hidroxifenil)heptano, 3,5,3',5'-tetracloro-4,4'-dihidroxifenil)propano, 2,6-dihidroxinaftaleno, hidroquinona, 2,4'-hidroxifenilsulfona. En una realización altamente preferida, el fenoil dihidroxílico es bifenol A.
El precursor de carbonato es uno o más de un haluro de carbonilo, un éster carbonato o un haloformiato. Los haluros de carbonilo adecuados incluyen, por ejemplo, bromuro de carbonilo y cloruro de carbonilo. Los ésteres carbonato adecuados incluyen, tales como por ejemplo, carbonato de difenilo, carbonato de diclorofenilo, carbonato de dinaftilo, carbonato de feniltolilo y carbonato de ditolilo. Los haloformiatos adecuados incluyen, por ejemplo, bishaloformiatos o fenoles dihidroxílicos, tales como, por ejemplo, hidroquinona, o glicoles, tales como, por ejemplo, etilenglicol, neopentilglicol. En una realización altamente preferida, el precursor de carbonato es cloruro de carbonilo.
Las resinas de policarbonatos aromáticas incluyen resinas de policarbonatos aromáticas lineales, resinas de policarbobatos aromáticas ramificadas. Las resinas de policarbonatos aromáticas lineales adecuadas, incluyen por ejemplo, resina de policarbonato de bisfenol A. Los policarbonatos ramificados adecuados se conocen y se preparan haciendo reaccionar un compuesto aromático polifuncional con un fenol dihidroxílico y un precursor de carbonato para formar un polímero ramificado, véanse en general, la patentes de Estados Unidos números 3.544.514, 3.635.895 y 4.001.184, cuyas descripciones respectivas se incorporan en esta memoria descriptiva como referencia. Los compuestos polifuncionales son en general aromáticos y contienen al menos tres grupos funcionales que son carboxilo, anhídridos carboxílicos, fenoles, haloformiatos o las mezclas de los mismos, tales como, por ejemplo, 1,1,1-tri(4-hidroxifenil)etano, 1,3,5-trihidroxibenceno, anhídrido trimelítico, ácido trimelítico, tricloruro de trimelitilo, anhídrido de 4- cloroformilftálico, ácido piromelítico, dianhídrido piromelítico, ácido melítico, ácido trimésico, ácido benzofenonatetracarboxílico, dianhídrido benzofenonatetracarboxílico. Los compuestos aromáticos polifuncionales son 1,1,1-tri(4-hidroxifenil)etano, anhídrido trimelítico o ácido trimelítico o sus derivados de haloformiato.
En una realización preferida, el componente de la resina de policarbonato de la presente invención es una resina de policarbonato lineal derivada de bisfenol A y fosgeno.
En una realización preferida, el peso de peso molecular medio de peso de la resina de policarbonato está entre 10.000 y más de 200.000 g/mol, como se determina mediante cromatografía de permeación de gel relativa a poliestireno. Tal resina típicamente muestra una viscosidad intrínseca de 0,3 a 1,5 decilitros por gramo en cloruro de metileno a 25ºC.
Las resinas de policarbonato se preparan mediante procedimientos conocidos, tales como, por ejemplo, polimerización interfacial, transesterificación, polimerización en solución o polimerización en fusión.
Las resinas de copoliéster-carbonato son también adecuadas para uso como el componente de resina de policarbonato de la composición de resina termoplástica de la presente invención. Las resinas de copoliéster-carbonato son compuestos conocidos cuya preparación y propiedades se han descrito, véanse, en general, las patentes de Estados Unidos números 3.169.121, 4.430.484 y 4.487.896, cuyas descripciones respectivas se incorporan en esta memoria descriptiva como referencia.
Las resinas de copoliéster-carbonato comprenden polímeros lineales o escogidos al azar que contienen grupos de carbonatos recurrentes, grupos carboxilato y grupos carbocíclicos aromáticos en la cadena polimérica, en la cual al menos alguno de los grupos carbonato se unen directamente a los átomos de carbono en el anillo de los grupos carbocíclicos aromáticos.
En una realización preferida, el componente de la resina de copoliéster-carbonato de la presente invención se deriva de un precursor de carbonato, al menos un fenol dihidroxílico y al menos un ácido dicarboxílico o equivalente de ácido dicarboxílico. En una realización preferida, el ácido dicarboxílico es uno según la fórmula (XVIII):
(XVIII)HO --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- A' --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- OH
en la que A' es alquileno, alquilideno, cicloalifático o aromático y es preferiblemente un radical fenileno no sustituido o un radical fenileno sustituido que está sustituido en uno o más sitios del anillo aromático, en el que cada uno de tales grupos sustituyentes es independientemente alquilo (C_{1}-C_{6}), y la resina de carbonato de copoliéster comprende las primeras unidades estructurales según la fórmula (XVI) anterior y las segundas unidades estructurales según la fórmula (XIX):
(XIX)--- (O --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- A' --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
) ---
en la que A' se define como antes.
Los precursores de carbonato adecuados y fenoles dihidroxílicos son los descritos anteriormente.
Los ácidos dicarboxílicos adecuados, incluyen, por ejemplo, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido dimetiltereftálico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutámico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dimetilmalónico, ácido 1,12-dodecanoico, ácido cis-1,4-ciclohexanocarboxílico, ácido trans-1,4-ciclohexanocarboxílico, ácido 4,4'-bisbenzoico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico. Los equivalentes de ácido dicarboxílico adecuados incluyen, por ejemplo, anhídrido, derivados de éster o de haluro de los ácidos dicarboxílicos descritos anteriormente, tales como por ejemplo, anhídrido ftálico, tereftalato de dimetilo, cloruro de succinilo.
En una realización preferida, el ácido dicarboxílico es un ácido dicarboxílico aromático, más preferiblemente uno o más de ácido tereftálico y ácido isoftálico.
En una relación preferida, la relación de enlaces éster y enlaces carbonato presentes en la resina de carbonato de copoliéster está entre 0,25 y 0,9 enlaces éster por enlace carbonato.
En una realización preferida, el copolímero de copoliéster-carbonato tiene un peso molecular medio de peso de entre 10.000 y 200.000 g/mol.
Las resinas de copoliéster-carbonato se preparan mediante procedimientos conocidos, tales como, por ejemplo, polimerización interfacial, transesterificación, polimerización en solución o polimerización en fusión.
Los copolímeros de siloxano-polieterimida adecuados para uso como el componente del copolímero de siloxano-polieterimida de la composición de resina termoplástica de la presente invención son compuestos conocidos cuya preparación y propiedades de han descrito, véase, por ejemplo, la patente de Estados Unidos Nº 5.051.483, cuya descripción se incorpora en esta memoria descriptiva como referencia.
En una realización preferida, el componente de copolímero de siloxano-polieterimida de la composición de la presente invención tiene las primeras unidades estructurales según una o más de las fórmulas (I) y (VI) y las segundas unidades estructurales según las fórmulas (XX) y (XXI):
13
14
en las que T y M se define cada uno como antes y R' y R'' son cada uno independientemente un radical divalente de la fórmula estructural (XXII):
15
en la que
R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son cada uno de ellos independientemente alquilo (C_{1}-C_{6}),
a y c son cada uno de ellos independientemente números enteros entre 1 y 10, preferiblemente entre 1 y 5, y
b es un número entero entre 1 y 40, preferiblemente entre 5 y 25.
Como se usa en esta memoria descriptiva, el término "alquilo (C_{1}-C_{6})" significa un grupo alquilo lineal o ramificado de entre 1 y 6 átomos de carbono por grupo, tales como, por ejemplo, metilo, etilo, n-butilo, isobutilo, t-butilo, pentilo, hexilo.
En una realización preferida, el copolímero de siloxano-polieterimida se prepara de una manera similar a la descrita anteriormente para las resinas de polieterimida, excepto que todo o una porción del reactivo diamina se reemplaza por un compuesto organosiloxano terminado en aminoalquilo, preferiblemente e la fórmula estructural (XXIII):
16
en la que R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4}, a, b y c son cada uno de ellos como se ha definido anteriormente.
En una realización preferida R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son cada uno de ellos metilo, a y c son cada uno de ellos 3 y b tiene un valor medio de entre 9 y 20.
En una realización preferida, el copolímero de siloxano-polieterimida se prepara haciendo reaccionar un bis(anhídrido de éter) aromático de la fórmula (X) con una diamina orgánica de fórmula (XI) y un compuesto de organosiloxano terminado en amina de fórmula (XXIII). La diamina y el organosiloxano terminado en amina se puede mezclar físicamente antes de la reacción con el bis(anhídrido de éter) aromático con el fin de formar un copolímero de siloxano-polieterimida escogido al azar, o, como alternativa, la diamina y el organosiloxano terminado en amina se puede hacer reaccionar con el bis(anhídrido de éter) aromático en serie con el fin de formar un copolímero de alternativo o de bloque.
En una realización preferida, el copolímero comprende entre 50 y 80 moles % de la diamina y entre 20 y 50 moles % del organosiloxano terminado en amina, basándose en la cantidad combinada de diamina y organosiloxano terminado en amina.
En una realización preferida, el copolímero de siloxano-polieterimida tiene un peso molecular medio de peso de entre 10.000 y 150.000 g/mol, medido mediante cromatografía de permeación de gel, usando un patrón de poliestireno.
Los copolímeros de siloxano-policarbonato adecuados para uso como componente de copolímero de siloxano-policarbonato de la composición de resina termoplástica de la presente invención son compuestos conocidos cuya preparación y propiedades se han descrito, véanse en general, las patentes de Estados Unidos números 3.189.662, 3.149.632, 5.530.083 y 5.455.310, cuyas descripciones respectivas se incorporan en esta memoria descriptiva como referencia.
En una realización preferida, el copolímero de siloxano-policarbonato de la composición de la presente invención comprende las primeras unidades estructurales según la fórmula (XVI) y las segundas unidades estructurales según la fórmula (XXIX):
17
en la que.
cada A'' es independientemente alquileno (C_{2}-C_{12});
cada Y' es independientemente H, alquilo (C_{1}-C_{6}) o alcoxilo (C_{1}-C_{6}), y
cada R_{6} y R_{7} es independientemente H o alquilo (C_{1}-C_{6}), y
d es un número entero entre 10 y 120.
En una realización preferida, cada A'' es propileno. En una realización preferida, cada Y' es metoxilo. En una realización preferida R_{6} y R_{7} son cada uno de ellos metilo. En una realización preferida, d es un número entero entre 10 y 70.
El copolímero de siloxano-policabonato usado en la composición de la presente invención se prepara de una manera similar a la descrita anteriormente para las resinas de policarbonato, excepto que todo o una porción del reactivo fenoldifhidroxílico se reemplaza por un compuesto que tiene grupos de extremo reactivo, preferiblemente de la fórmula estructural (XXV):
18
en la que A'', R_{6}, R_{7}, d e Y' son cada uno de ellos como se ha definido anteriormente.
En una realización preferida, el compuesto de organosiloxano (XXV) es un polidimetilsiloxano bloqueado en un extremo con eugenol. Un polidimetilsiloxano bloqueado en un extremo con eugenol adecuado se prepara por ejemplo, mediante el procedimientos descrito en la patente de Estados Unidos nº 5.455.310 anteriormente mencionada.
En una realización preferida, la cantidad relativa de las primeras unidades estructurales del copolímero de siloxano-policarbonato según la fórmula (XVI) y las segundas unidades estructurales según la fórmula (XXIV) se seleccionan para proporcionar un copolímero que tiene un contenido en siloxano de entre 5 y 50% en peso.
En una realización preferida, el copolímero de siloxano-policarbonato de la presente invención tiene un peso molecular medio de peso de entre 10.000 y 100.000 g/mol.
Los copolímeros de siloxano-policarbonato se preparan mediante procedimientos conocidos, tales como, por ejemplo, polimerización interfacial o polimerización en fusión.
Los modificadores de impacto de éster glicidílico adecuados para uso como el componente de éster glicidílico de la composición de la presente invención son polímeros que comprenden unidades de repetición derivadas de uno o más monómeros de éster glicidílico. Como se usa en esta memoria descriptiva, la terminología "monómero de éster glicidílico" significa un éster glicidílico de un ácido carboxílico etilénicamente no saturado tal como, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, e incluye, por ejemplo, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, itaconato de glicidilo. En una realización preferida, el monómero del éster glicidálico es acrilato de glicidal o metacrilato de glicidilo.
En una realización preferida, el modificador de impacto del éster glicidílico comprende las primeras unidades estructurales derivadas de uno o más monómeros de impacto de éster glicidílico y las segundas unidades estructurales derivadas de uno o más \alpha-olefinas, tales como, por ejemplo, etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno.
Los copolímeros de éster glicidílico adecuados pueden, opcionalmente, contener una cantidad menor, esto es, hasta aproximadamente 50% en peso, de unidades de repetición derivadas de uno o más monómeros monoetilénicamente no saturadas que son copolimerizables con el monómero de éster glicidílico. Como se usa en esta memoria descriptiva la terminología "monoetilénicamente no saturado" significa que tiene un solo sitio de instauración etilénica por molécula. Los monómeros monoetilénicamente no saturados copolimerizables incluyen, por ejemplo, monómeros aromáticos de vinilo, tales como por ejemplo, estireno y viniltolueno, ésteres de vinilo, tales como, por ejemplo, acetato de vinilo y propionato de vinilo, y (met)acrilatos de alquilo (C_{1}-C_{20}) tales como, por ejemplo, acrilato de butilo, metacrilato de metilo, metacrilato de ciclohexilo. Como se usa en esta memoria descriptiva, el término "alquilo (C_{1}-C_{20})" significa un grupo alquilo lineal o ramificado de entre 1 a 20 átomos de carbono por grupo, tales como, por ejemplo, metilo, etilo, decilo, eicosilo, y el término "(met)acrilato" se refiere colectivamente a compuestos de acrilato y compuestos de metacrilato.
En una realización preferida, el modificador de impacto de éster glicidílico comprende entre 0,5 y 40% en peso, preferiblemente entre 1 y 30% en peso, y más preferiblemente entre 2 y 20% en peso, de unidades derivadas del monómero de éster glicidílico.
En una realización preferida, el modificador de impacto de éster glicidílico es un copolímero escogido al azar que tiene una composición relativa según la fórmula estructural (XXVI):
19
en la que R_{11} es H, alquilo, cicloalquilo o arilo;
R_{12}, R_{13} y R_{14} son cada uno de ellos independientemente H o alquilo (C_{1}-C_{6});
R_{15} y R_{16} son cada uno de ellos independientemente alquilo o arilo;
a' + b' + c' + d' = 100;
a' es entre 50 y 99,5;
b' es entre 0,5 y 25;
c' es entre 0 y 50; y
d' es entre 0 y 50.
En una realización más altamente preferida, R_{11} es H, alquilo (C_{1}-C_{20}), cicloalquilo (C_{5}-C_{20}) o arilo (C_{6}- C_{20}). Como se usa en esta memoria descriptiva, el término "cicloalquilo (C_{5}-C_{20})" significa un grupo alquilo cíclico de entre 5 y 20 átomos de carbono por grupo tales como, por ejemplo, ciclohexilo, ciclooctilo, y el término "arilo (C_{6}-C_{20})" significa un grupo hidrocarburo que incluye uno o más anillos de carbono de seis elementos, y puede, opcionalmente, estar sustituido con uno o más grupos alquilo sobre uno o más de los anillos aromáticos, para formar un grupo sustituyente que tiene entre 6 y 20 átomos de carbono por grupo, tales como, por ejemplo, fenilo, naftilo, tolilo, xililo, mesitilo, isopropilfenilo.
En una realización más altamente preferida, R_{12}, R_{13} y R_{14} son cada uno de ellos independientemente H o metilo.
En una realización más altamente preferida, R_{14} y R_{16} son cada uno de ellos independientemente, alquilo (C_{1}-C_{20}), cicloalquilo (C_{5}-C_{20}) o arilo (C_{6}-C_{20}).
En una realización más altamente preferida, R_{11} y R_{14} son cada uno de ellos metilo, R_{12} y R_{13} son cada uno de ellos hidrógeno, a' es entre 45 y 75, b' es entre 5 y 15, c' es entre 20 y 40 y d' es 0.
En una realización preferida, el índice de fusión, medido a 190ºC según ASTM D-1238, del modificador de éter glicídico es entre 0,1 y 100 gramos/10 minutos y preferiblemente entre 0,5 y 30 gramos/10 minutos.
En una realización preferida, el modificador de impacto de éster glicídico es un copolímero de olefina-(met)acrilato) de glicidilo, un copolímero de olefina-acetato de vinilo-(met)acrilato) de glicidilo, o un copolímero de olefina-(met)acrilato de glicidilo-(met)acrilato de alquilo.
Los copolímeros de éster glicidílico adecuados, se pueden preparar mediante, por ejemplo, copolimerización convencional iniciada por radicales libres o procedimientos de polimerización de injerto.
Los compuestos organometálicos adecuados para uso como el compuesto organometálico de la composición de la resina termoplástica de la presente invención son compuestos que tienen un enlace covalente entre un átomo de metal, preferiblemente un átomo de titanio o zirconio, y otro átomo que también está unido a un grupo a base de carbono.
En una realización preferida, el compuesto organometálico comprende uno o más compuestos según la fórmula estructural (XXVII)
20
en la que:
M es Ti o Zr,
R_{17} es alcoxi (C_{1}-C_{16}), opcionalmente sustituido con hasta dos grupos alquenilenoxialquilo, y
R_{18}, R_{19} y R_{20} son cada uno de ellos hidroxi, alcoxi (C_{1}-C_{16}), opcionalmente sustituido con hasta dos grupos alqueniloxilaquilo; ariloxi, opcionalmente sustituido con alquilo (C_{1}-C_{16}), amino o aminoalquilo; fenilsulfoniloxi, opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo (C_{1}-C_{16}), fosfato, opcionalmente sustituido con hasta dos grupos alquilo (C_{1}-C_{16}); pirofosfato, opcionalmente sustituido con hasta dos grupos alquilo (C_{1}-C_{16}); arilcarboniloxi, opcionalmente con alquilo (C_{1}-C_{16}) o amino; alquilcarboniloxi (C_{1}-C_{16}), hidroxi alquilcarboniloxi (C_{1}-C_{16}); acrilo; metacrilo; aminoalquilenoxi; alquilendiaminooxi (C_{1}-C_{16}); aminoarilenoxi o mercapto alquilenoxi (C_{1}-C_{16}), o en la que R_{17} y R_{18} son cada uno de ellos independientemente alcoxilo (C_{1}-C_{16}), opcionalmente sustituido con hasta dos grupos alqueniloxialquilo, o se condensan para formar, con el átomo M, una estructura de anillos pirofosfato heterocíclicos, que puede estar opcionalmente sustituido con hasta dos grupos alquilo (C_{1}-C_{16}), una estructura de anillo alquilenodioxi (C_{1}-C_{6}) heterocíclico o una estructura de anillo alquilencarbonilodioxi (C_{1}-C_{6}) heterocíclico, y
R_{19} y R_{20} son cada uno de ellos independientemente acrilo, metacrilo o fosfato, opcionalmente sustituido con hasta dos grupos alquilo (C_{1}-C_{16}), o pirofosfato, opcionalmente sustituido con hasta dos grupos alquilo (C_{1}-C_{16}), o se condensan para formar, con el átomo M, una estructura de anillo pirofosfato heterocíclico, que puede estar opcionalmente sustituido con hasta dos grupos alquilo o alqueniloxialquilo (C_{1}-C_{16}), así como complejos de coordinación de tales compuestos con, por ejemplo,fosfitos, tales como ditridecilfosfito, o aductos de tales compuestos con, por ejemplo trietilamina o 2-(N,N-dimetilamino)isobutanol.
Como se usa en esta memoria descriptiva, la terminología "(C_{n}-C_{m})" como se aplica a un grupo sustituyente orgánico significa que el grupo sustituyente orgánico puede contener entre n átomos de carbono y m átomos de carbono por grupo. Como se usa en esta memoria descriptiva, "alcoxi (C_{1}-C_{16})" incluye, por ejemplo metoxi, isopropoxi, "alqueniloxialquilo" incluye, por ejemplo, aliloximetilo, "ariloxi" incluye, por ejemplo, fenoxi, "alquilo (C_{1}-C_{6})" incluye, por ejemplo, metilo, etilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, n-pentilo y dodecilo,
"arilcarboniloxi" incluye, por ejemplo, fenilcarboniloxi,
"alquiloxicarboniloxi (C_{1}-C_{16})" incluye, por ejemplo, nonilcarboniloxi
"hidroxi alquilencarboniloxi (C_{1}-C_{16})" incluye, por ejemplo, metoxibutoxi,
"aminoalquilenoxi" incluye, por ejemplo, aminoetilenoxi,
"aminoarilenoxi" incluye, por ejemplo, aminofenoxi,
"alquilendiaminooxi (C_{1}-C_{16})" incluye, por ejemplo, etilendiaminooxi
"mercapto alquilenoxi (C_{1}-C_{16})" incluye, por ejemplo, mercaptoetilenoxi,
"estructura de anillo de alquilendioxi (C_{1}-C_{6}) heterocíclico" incluye, por ejemplo, un resto etilendioxi, en el que cada uno de los átomos de oxígeno del resto etilendioxi se unen a M.
"estructura de anillo dioxi alquilencarbonil (C_{1}-C_{6}) heterocíclico" incluye, por ejemplo, un resto metilencarbonildioxi, en el que cada uno de los átomos de oxígeno del resto metilencarbonildioxi se unen a M.
Los compuestos organometálicos adecuados incluyen, por ejemplo:
neopentil(dialil)oxi trineodecanil titanato,
neopentil(dialil)oxi trineodecanil zirconato,
neopentil(dialil)oxi trimetacril zirconato,
neopentil(dialil)oxi triacril zirconato,
neopentil (dialil)oxi tri(dodecilo) benceno sulfoniltitanato,
di(neopentil(dialil)oxi) di(3-mercaptopropiónico) zirconato
neopentil(dialil)oxi tri(hidroxicaproil) titanato
neopentil(dialil)oxi tri(dioctil) fosfato titanato,
neopentil(dialil)oxi tri(dioctil) fosfato zirconato,
neopentil(dialil)oxi tri(dioctil) pirofosfato titanato,
ciclo(dioctil)pirofosfato dioctil titanato,
diciclo(dioctil)pirofosfato titanato, neopentil(dialil)oxi tri(N- etilendiamino)etil titanato,
ciclo[dineopentil(dialil)]pirofosfato dineopentil(dialil)zirconato,
neopentil(dialil)oxi trineodecanoil zirconato,
di(octil)pirofosfato oxoetilen titanato,
isopropil tri(dodecil)benceno sulfonil titanato,
tetraisipropil di(dioctil)fosfito titanato,
tetra (2,2-dialilmetil)butil di(tridecil)fosfito titanato,
isopropil dimetacril isostearoil titanato, y
el 2-(N,N-dimetilamino)isobutanol aducto de di(dioctil)pirofosfato oxoetileno titanato.
En una realización preferida R_{17} es alcoxi (C_{1}-C_{16}), opcionalmente sustituido con hasta dos grupos alqueniloxialquilo; y R_{18}, R_{19} y R_{20} son cada uno de ellos independientemente alcoxi (C_{1}-C_{16}), opcionalmente sustituido con hasta dos grupos alqueniloxialquilo; ariloxi, opcionalmente sustituido con alquilo (C_{1}-C_{16}), amino o aminoalquileno; fenilsulfoniloxi, opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo (C_{1}-C_{16}); fosfato, opcionalmente sustituido con hasta dos grupos alquilo (C_{1}-C_{16}); pirofosfato, opcionalmente sustituido con hasta dos grupos alquilo (C_{1}-C_{16}); arilcarboniloxi, opcionalmente sustituido con alquilo (C_{1}-C_{16}) o amino; alquilcarboniloxi (C_{1}-C_{16}); hidroxi alquilcarboniloxi (C_{1}-C_{16}); acrilo; metacrilo; aminoalquilenoxi; alquilendiaminooxi (C_{1}-C_{16}); aminoarillenoxi o meracpto alquilenoxi (C_{1}-C_{16}).
En una realización altamente preferida, el compuesto organometálico comprende neopentil(dialil)oxi tri(dioctil)fosfato titanato, neopentil(dialil)oxi tri(dioctil)fosfato titanato o una mezcla de los mismos.
La composición de resina termoplástica de la presente invención puede, opcionalmente, también contener diversos aditivos que se conocen bien en la técnica, tales como antioxidantes, tales como, por ejemplo, organofosfitos, por ejemplo, tris(nonilfenil)fosfito, 2,4-di-terc(butilfenil)fosfito, tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfito, bis(2,4-di-t-butilfenil)pentaeritritol difosfito o diestearil pentaeritritol difosfito, monofenoles alquilados, polifenoles y productos de reacción alquilados de polifenoles con dienos, tales, como, por ejemplo, tetra-cis(metileno)-3,5-di-t-butil-4-hidroxicinamato, productos de reacción butilados de para-cresol y diciclopentadieno, hidroxiquinonas alquiladas, éteres tiodifenílicos hidroxilados, alquilen-bisfenoles, compuestos de bencilo, acilaminofenoles, ésteres de ácido beta-(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenol)propiónico con alcoholes monohidroxílicos o polihidroxílico, ésteres de ácido beta-(5-terc-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)propiónico con alcoholes monohidroxílicos o polihidroxílicos, ésteres de ácido beta-(5-terc-butil-4-hidroxi- 3-metilfenil)propiónico con alcoholes mono- o polihidroxílicos, ésteres de compuestos de tioalquilo o tioarilo, tales como por ejemplo, diesteariltiopropionato, dilauriltiopropionato, ditrideciltiodipropionato, amidas de ácido beta-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenol)propiónico; cargas y agentes robustecedores, tales como por ejemplo, silicatos, TiO_{2}, fibras de vidrio, negro de carbono, grafito, carbonato de calcio, talco, mica y otros derivados tales como, por ejemplo, absorbente de UV, estabilizantes de luz, lubricantes, plastificantes, pigmentos, tintes, colorantes, agentes antiestáticos, agentes soplantes.
La preparación de las composiciones de la presente invención se logra normalmente mediante simple mezclado de los ingredientes en condiciones para la formación de una mezcla íntima. Tales condiciones a menudo incluyen mezcla en solución o mezcla en fusión en extrusores de uno o dos husillos, cubeta de mezcla, o dispositivos de mezcla similares que pueden aplicar una cizalla a los componentes. Los extrusores de dos husillos se prefieren a menudo debido a su mayor capacidad de mezcla intensiva en los extrusores de un solo husillo. A menudo es ventajoso aplicar un vacío a la fusión a través de al menos un puerto de evacuación en el extrusor para retirar las impurezas volátiles en la composición.
La composición de la presente invención se puede moldear en artículos útiles, tales como, por ejemplo, recipientes resistentes al calor, mediante una diversidad de medios, tales como, por ejemplo, moldeo por inyección y extrusión.
Ejemplos
Las composiciones de resinas termoplásticas respectivas de los ejemplos comparativos C1-C4 y ejemplos 1-3 de la presente invención se hicieron cada uno combinando los componentes descritos más adelante en las cantidades relativas (cada una expresada en porcentaje en peso, basándose en el peso total de la composición de la resina termoplástica respectiva) expuesta en las tablas I y II. El componente usado en las composiciones de las resinas termoplásticas eran como sigue:
PEI - 1: resina de polieterimida hecha mediante condensación de dianhídrido de 2,2-bis(2,3-dicarboxifenoxifenol)propano con metafenilendiamina y teniendo un peso molecular medio de peso de aproximadamente 50 x 10^{3} g/mol.
PEI - 2: resina de polieterimida hecha mediante condensación de dianhídrido de 2,2-bis(2,3-dicarboxifenoxifenol)propano con metafenilendiamina y teniendo un peso molecular medio de peso de aproximadamente 40 x 10^{3} g/mol.
PC: resina de policarbonato derivada de bisfenol - A y fosgeno y teniendo un peso molecular medio de peso de aproximadamente 36,5 x 10^{3} g/mol.
Si - PEI: copolímero de siloxano/polieterimida hecho mediante condensación de dianhídrido de 2,2-bis(2,3-dicarboxifenoxifenol)propano con metafenilendiamina metafenilendiamina y D_{10} polidimetilsiloxano terminado en aminopropilo, conteniendo 34% en peso de unidades estructurales derivadas del polidimetilsiloxano y teniendo un peso molecular medio de peso de aproximadamente 60 x 10^{3} g/mol.
Si - PC: copolímero de siloxano-policarbonato derivado de bisfenol A, fosgeno y aproximadamente 36% en peso del producto de reacción de un D_{50} polidimetilsiloxano bloqueado en el extremo con eugenol y teniendo un peso molecular medio de peso de aproximadamente 54 x 10^{3} g/mol.
GEIM: modificador de impacto de poli(metacrilato de etilen/glicidilo) conteniendo 88% en peso de unidades de etileno y 12% en peso de unidades de metacrilato de glicidilo y teniendo un caudal de fusión de 3 g/10 minutos a 190ºC usando 2,16 kilogramos de peso, (Bondfast E, Sumitomo Chemical Company).
TiO_{2}: dióxido de titanio (SCM Glidden Company).
OMC: neopentil(dialil)oxi tri(dioctil)fosfatotitanato (Lica 12, KenRich Petrochemicals Company).
En una serie de operaciones, los componentes se mezclaron en un extrusor de doble husillo a una temperatura de entre 320ºC y 340ºC para formar las composiciones respectivas de los ejemplos 1-3 y los ejemplos comparativos C1-C4. Después las composiciones se extrudieron para formar hebras, se cortaron en gránulos y después se moldearon por inyección para formar muestras de ensayo para ensayar las propiedades físicas.
La resistencia de impacto de Izod con entalla se midió, usando un tamaño de muestra de 6,35 cm por 1,27 cm por 0,32 cm (2,5 pulgadas por 0,5 pulgadas por 0,125 pulgadas), según ASTM D256. La resistencia al impacto de dardo se midió según ASTM D3763 (usando discos de 10,16 cm (4 pulgadas) de diámetro por 0,32 cm (0,125 pulgadas)) a diversas temperaturas, como se indica más adelante en las tablas. La temperatura de distorsión por calor se midió a 1820 kPa (264 libras por pulgada cuadrada ("psi")) sobre muestras de ensayo de 0,64 cm (0,25 pulgadas) de espesor no fijadas por calor según ASTM D648.
Los resultados del ensayo se exponen más adelante para cada uno de los ejemplos comparativos C1-C4 y los ejemplos 1-3 en las tablas I y II como sigue: impacto de dardo, expresado en Nm (pie - libras ("ft-lb") y anotando el porcentaje de muestras que mostraban un modo de fractura dúctil ("% dúctil"), resistencia al impacto de Izod con entalla, expresado en J/m (pie-libras por pulgada ("ft-lb/in")) y temperatura de distorsión por calor, expresada en grados centígrados ("HDT, ºC").
TABLA I
21
22
23
La composición del ejemplo 1 comparativo es análoga a la del ejemplo 1, excepto que la composición del ejemplo 1 comparativo contiene un compuesto organoléptico, en lugar de TiO_{2} como en la composición del ejemplo 1. La composición del ejemplo 1 mostró comportamiento de impacto de dardo mejorado a 25ºC, comparado con la composición del ejemplo 1 comparativo.
La composición del ejemplo 2 comparativo es análoga a la del ejemplo 2, excepto que la composición del ejemplo 2 comparativo contiene un compuesto organofosfatotitanato, en lugar de TiO_{2} como en la composición del ejemplo 2. La composición del ejemplo 2 mostró ductilidad mejorada, como se indica mediante el comportamiento en el ensayo de impacto del dardo, a -20ºC y -30ºC,comparado con la composición del ejemplo 2 comparativo.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA II
25
26
La composición del ejemplo 3 comparativo es análoga a la del ejemplo 3, excepto que la composición del ejemplo 3 comparativo contiene un compuesto organoléptico, en lugar de TiO_{2} como en la composición del ejemplo 3. La composición del ejemplo 3 mostró comportamiento de impacto de Izod dentado mejorado y ductilidad mejorada, como se indica por el comportamiento en el ensayo impacto de dardo, a -30ºC, comparado con la composición del ejemplo 3 comparativo.
La composición del ejemplo 4 comparativo es análoga a la del ejemplo 3, excepto que al composición del ejemplo 4 comparativo carece del compuesto organoorganometálico de la composición del ejemplo 3. La composición del ejemplo 3 mostró comportamiento al impacto de Izod con entalla y comportamiento al impacto de dardo mejorado a 25ºC y 0ºC, comparado con la composición del ejemplo 4 comparativo.
La composición de la resina termoplástica de la presente invención muestra resistencia y ductilidad al impacto mejorada. Además, mientras las mezclas de resinas termoplásticas que contienen TiO_{2} proporcionan buenas propiedades físicas y procesabilidad, el TiO_{2} es un polvo blanco que es algo difícil de manejar en un entorno de fabricación y algunas veces es difícil de obtener composiciones de resinas que contienen TiO_{2} intensa y brillantemente coloreadas. Estos problemas se superan ambos mediante el uso del compuesto organometálico de la presente invención.

Claims (14)

1. Una composición de resina termoplástica, que comprende:
(a)
una resina de polieterimida,
(b)
un modificador de impacto de éster glicidílico, y
(c)
una cantidad de un compuesto organometálico que es eficaz para mejorar la ductilidad de la composición de la resina termoplástica.
2. La composición según la reivindicación 1, en la que la composición comprende, basándose en 100 partes en peso de la composición de resina termoplástica, entre 88 y 99,5 partes en peso de la resina de polieterimida; entre 0,5 y 12 partes en peso del modificador de impacto de éster glicidílico; y entre 0,01 y 0,2 partes en peso del compuesto organometálico.
3. La composición según la reivindicación 1, en la que la resina de polieterimida comprende unidades estructurales de fórmula (I):
27
en la que el resto T divalente une por puentes las posiciones 3,3', 3,4', 4',3' ó 4,4' de los anillos de arilo de los respectivos restos arilimida de fórmula (I); T es -O- o un grupo de fórmula -O-Z-O-; Z es un radical divalente seleccionado entre el grupo constituido por las fórmulas (II):
28 
\newpage
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\cr}
280 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
29
en la que X es un miembro seleccionado entre el grupo constituido por radicales divalentes de las fórmulas (III)
(III)--- C_{y}H_{2y} ---,
\hskip0.5cm
--- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---,
\hskip0.5cm
--- 
\melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\dpara}{O}}
---,
\hskip0.5cm
--- O --- 
\hskip0.5cm
y
\hskip0.5cm
--- S ---
en la que y es un número entero entre 1 y 5, y q es 0 ó 1; R es un radical orgánico divalente seleccionado entre el grupo constituido por (a) radicales hidrocarburos aromáticos que tienen entre 6 y 20 átomos de carbono y los derivados halogenados de los mismos, (b) radicales alquileno que tienen entre 2 y 20 átomos de carbono, (c) radicales cicloalquileno que tienen entre 3 y 20 átomos de carbono, y (d) radicales divalente de la fórmula general (IV):
30
en la que Q es un miembro seleccionado entre el grupo constituido por las fórmulas (V):
(V)--- C_{y'}H_{2y'} ---, 
\hskip0.5cm
--- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---, 
\hskip0.5cm
--- 
\melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\dpara}{O}}
---, 
\hskip0.5cm
--- O ---
\hskip0.5cm
y 
\hskip0.5cm
--- S ---
en la que y' es un número entero entre 1 y 5.
4. La composición según la reivindicación 1, en la que la resina de polieterimida es el producto de reacción formado por la polimerización por fusión de dianhídrido de 2,2-bis[4-(3,4-dicarboxifenoxi)fenil]propano con metafenilendiamina.
5. La composición según la reivindicación 1, en la que la que el modificador de impacto del éster glicidílico es un copolímero al azar que tiene una composición relativa según la fórmula estructural:
31
en la que R_{5} es H, alquilo, o arilo;
R_{6}, R_{7} y R_{8} son cada uno de ellos independientemente H o alquilo (C_{1}-C_{6});
R_{9} y R_{10} son cada uno de ellos independientemente alquilo o arilo;
a + b + c + d = 100;
a es entre 50 y 99,5;
b es entre 0,5 y 25;
c es entre 0 y 50; y
d es entre 0 y 50.
6. La composición según la reivindicación 1, en la que el compuesto organometálico comprende uno o más compuestos según la fórmula estructural
32
en la que:
M es Ti o Zr,
R_{17} es alcoxi (C_{1}-C_{16}), opcionalmente sustituido con hasta dos grupos alquenilenoxialquilo, y
R_{18}, R_{19} y R_{20} son cada uno de ellos hidroxi, alcoxi (C_{1}-C_{16}), opcionalmente sustituido con hasta dos grupos alqueniloxilaquilo; ariloxi, opcionalmente sustituido con alquilo (C_{1}-C_{16}), amino o aminoalquilo; fenilsulfoniloxi, opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo (C_{1}-C_{16}), fosfato, opcionalmente sustituido con hasta dos grupos alquilo (C_{1}-C_{16}); pirofosfato, opcionalmente sustituido con hasta dos grupos alquilo (C_{1}-C_{16}); arilcarboniloxi, opcionalmente sustituido con alquilo (C_{1}-C_{16}) o amino; alquilcarboniloxi (C_{1}-C_{16}), hidroxi alquilcarboniloxi (C_{1}-C_{16}); acrilo; metacrilo; aminoalquilenoxi; alquilendiaminooxi (C_{1}-C_{16}); aminoarilenoxi o mercapto alquilenoxi (C_{1}-C_{16}), o R_{17} y R_{18} son cada uno de ellos independientemente alcoxilo (C_{1}-C_{16}), opcionalmente sustituido con hasta dos grupos alqueniloxialquilo, o se condensan para formar, con el átomo M, una estructura de anillos pirofosfato heterocíclicos, que puede estar opcionalmente sustituido con hasta dos grupos alquilo (C_{1}-C_{16}), una estructura de anillo alquilenodioxi (C_{1}-C_{6}) heterocíclico o una estructura de anillo alquilencarbonilodioxi (C_{1}-C_{6}) heterocíclico, y
R_{19} y R_{20} son cada uno de ellos independientemente acrilo, metacrilo o fosfato, opcionalmente sustituido con hasta dos grupos alquilo (C_{1}-C_{16}), o pirofosfato, opcionalmente sustituido con hasta dos grupos alquilo (C_{1}-C_{16}), o se condensan para formar, con el átomo M, una estructura de anillo pirofosfato heterocíclico, que puede estar opcionalmente sustituido con hasta dos grupos alquilo o alqueniloxialquilo (C_{1}-C_{16}),
7. La composición según la reivindicación 1, que comprende además un copolímero de siloxano-polieterimida y una resina de policarbonato.
8. La composición según la reivindicación 7, en la que la composición comprende, basándose en 100 partes en peso de la composición, entre 5 y 40 partes en peso del copolímero de siloxano-polieterimida y entre 0,5 y 12 partes en peso de la resina de policarbonato.
9. La composición según la reivindicación 7, en la que el copolímero de siloxano-polieterimida es el producto de reacción de un bis((anhídrido de éter) aromático con una diamina orgánica y un organosiloxano terminado en aminoalquilo de la fórmula estructural
33
en la que:
R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son cada uno alquilo (C_{1}-C_{6}),
a y c son cada uno de ellos independientemente números enteros entre 1 y 10, y
b es un número entero entre 1 y 40.
10. La composición según la reivindicación 9, en la que R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son cada uno de ellos metilo, a y c son cada uno de ellos 3 y b tiene un valor medio de entre 9 y 20.
11. La composición según la reivindicación 7, que comprende además un copolímero de siloxano-policarbonato.
12. La composición según la reivindicación 11, en la que el copolímero de siloxano-policarbonato comprende las primeras unidades estructurales según la fórmula
--- (O --- A --- O --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
) ---
en la que A es un radical divalente aromático, y
las segundas unidades estructurales según la fórmula estructural:
34
en la que cada A'' es independientemente alquileno (C_{2}-C_{12}), preferiblemente A'' es propileno; cada Y' es independientemente H, alquilo (C_{1}-C_{6}) o alcoxilo (C_{1}-C_{6}), cada R_{6} y R_{7} es independientemente H o alquilo (C_{1}-C_{6}), y d es un número entero entre 10 y 120.
13. La composición según la reivindicación 12 en la que cada A'' es propileno, cada Y' es metoxi, R_{6} y R_{7} son cada uno de ellos metilo y d es entre 10 y 70.
14. La composición según la reivindicación 11 en la que la composición comprende, basándose en 100 partes en peso de la composición, entre 0,5 y 12 partes en peso del copolímero de siloxano-policarbonato.
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