ES2235407T3 - Composicion de resina de poli(sulfuro de arileno). - Google Patents
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Abstract
Se proporcionan composiciones de resina de polialilenosulfuro que tienen una adhesividad muy mejorada con respecto a la resina epoxi endurecida, mientras que se mantienen las características de las resinas de polialilensulfuro tales como resistencia al calor y resistencia química. Las composiciones de resinas de polialilensulf descritas anteriormente se obtienen y comprenden, como componentes esenciales la resina de alilensulfuro (A), resina epoxi de tipo bisfenol (B), y un grupo oxazolina que contiene un polímero amorfo (C). Las composiciones de resinas de polialilensulfuro así obtenidas se pueden utilizar como plásticos ingenieriles en amplios campos de aplicación como electrónica y otros dispositivos.
Description
Composición de resina de poli(sulfuro de
arileno).
La presente solicitud se refiere a composiciones
de resina de poli(sulfuro de arileno) que tienen una
adhesividad espectacularmente mejorada con relación a una resina
epoxi curada, mientras que retienen propiedades características de
las resinas de poli(sulfuro de arileno) tales como
resistencia al calor y resistencia química; y se refiere
prácticamente a composiciones de resina de poli(sulfuro de
arileno) útiles en una extensa gama de campos industriales, tales
como la cubierta de la bobina de encendido para automóviles
utilizada por cierre hermético de la bobina de encendido en la
cubierta de la bobina hecha de la resina de poli(sulfuro de
arileno) con una composición de resina epoxi; y una cubierta de
bobina en un denominado "sistema de ignición sin distribuidor"
(en lo sucesivo, abreviado como "DLI") que se produce por
integración de la bujía y una bobina de encendido; y se refiere
adicionalmente a componentes eléctricos y electrónicos tales como
dispositivos semiconductores de tipo cerrado herméticamente con
resina epoxi.
En fecha reciente, el poli(sulfuro de
arileno) (abreviado en lo sucesivo como "PAS") ha atraído la
atención como un plástico técnico excelente que tiene resistencias
excelentes al calor y los productos químicos.
Uno de los campos de aplicación de la resina PAS
que utiliza estas características es la producción de diversos
componentes electrónicos y eléctricos por cierre hermético de
diversos elementos electrónicos-eléctricos en
camisas hechas de la composición de resina PAS formada previamente
por la técnica de moldeo por inyección. Es decir, con objeto de
desarrollar una nueva técnica para producir componentes electrónicos
y eléctricos (especialmente, bobinas de ignición para DLI), se
montan primeramente elementos semiconductores o bobinas en una
camisa hecha de resina PAS, se vierte resina epoxi sin curar en la
camisa para cerrar herméticamente estos elementos o bobinas, y la
resina epoxi se cura finalmente mediante, por ejemplo, tratamiento
térmico para sellar estos elementos semiconductores o bobinas en la
camisa.
Cuando la resina PAS se utiliza para tales
aplicaciones, es necesario que los productos de la resina PAS estén
provistos de una adhesividad excelente a largo plazo a la resina
epoxi para intervalos amplios de temperaturas de uso, además de las
características intrínsecas tales como propiedades de resistencia a
largo plazo al calor y a los productos químicos. Prácticamente, se
requiere que los productos de resina PAS sellados por resina epoxi
no se desprendan del sellador epoxídico, incluso cuando los
productos de resina PAS sellados por resina epoxi se utilicen
repetidamente en un intervalo de temperatura de -40ºC a 140ºC. De
hecho, dado que la resina PAS es intrínsecamente inferior en
adhesividad a la resina epoxi, y la adhesión es débil incluso si la
misma está reforzada por fibras de vidrio o análogos, la resina PAS
se ha considerado como no adecuada para uso en aplicaciones de
sellado con resinas epoxi.
Con objeto de mejorar la adhesión de la resina
PAS con la resina epoxi, la Solicitud de Patente Japonesa, Primera
Publicación No. Hei 9-3326 da a conocer una técnica
para mejorar la adhesión por adición de un copolímero de
\alpha-olefina/éster glicidílico de ácido
carboxílico \alpha,\beta-insaturado y una cera
amídica de tipo ácido carboxílico a la resina PAS para alivio de la
fatiga causada en una interfase entre la resina PAS y la resina
epoxi en el momento del calentamiento y enfriamiento.
Sin embargo, la composición de resina PAS
descrita en la Solicitud de Patente Japonesa, Primera Publicación
No. Hei 9-3326, no exhibe una adhesividad
satisfactoria con la resina epoxi y se observa formación de grietas
en los ciclos de calentamiento y enfriamiento, lo que significa que
las resinas PAS convencionales no son suficientes para satisfacer el
nivel para uso práctico.
El documento EP 0 104 543 A1 se refiere a una
composición de resina que comprende (A) un poli(sulfuro de
fenileno), (B) un compuesto epoxídico, y como componente opcional,
un material reforzante, una carga y/o un retardante del fuego.
El documento EP 0 305 539 A1 se refiere a una
composición de poliolefina reforzada con fibras y resistente al
calor que comprende 5 a 85% en peso de poli(sulfuro de
fenileno) (A), 15 a 95% en peso de poliolefina modificada (B) que
tiene un punto de fusión de 200ºC o superior y que está parcial o
totalmente modificada por injerto con un ácido carboxílico
insaturado o su derivado dentro de un intervalo de 0,01 a 10% en
peso, y 10 a 60 partes en peso de fibras reforzantes (C) por cada
100 partes en peso en total de (A) y (B) y, en caso necesario, 5 a
30 partes en peso de poliestireno (D) modificado con oxazolina por
cada 100 partes en peso en total de (A) y (B).
El documento EP 0 341 421 A2 describe una mezcla
de polímeros que comprende un poli(fenileno-éter) un
poli(sulfuro de arileno) y un compuesto epoxídico.
Por consiguiente, es un objeto de la presente
invención proporcionar una resina PAS que tiene una fuerza de
adhesión espectacularmente mejorada con la resina epoxídica durante
las operaciones de calentamiento y enfriamiento, mientras que
retiene sus excelentes resistencias intrínsecas al calor y los
productos químicos, y que tiene una resistencia mejorada al
agrietamiento en los ciclos de calentamiento y enfriamiento por
incorporación de una resina para mejorar la resistencia al
impacto.
Los autores de la presente invención han
realizado una serie de estudios para resolver los problemas
anteriores, y han completado la presente invención descubriendo que
la adhesividad de la resina PAS puede mejorarse espectacularmente
por incorporación de una resina epoxi de tipo bisfenol y un polímero
amorfo que contiene grupo oxazolina, y que puede proporcionarse
adicionalmente a la resina PAS una resistencia excelente al
agrietamiento por incorporación de una resina epoxi de tipo
bisfenol, un copolímero que contiene grupo oxazolina, y una resina
mejoradora de la resistencia al impacto.
Es decir, la presente invención se refiere a una
composición de resina de poli(sulfuro de arileno) que
comprende una resina de sulfuro de arileno (A), una resina epoxídica
de tipo bisfenol (B), un polímero amorfo (C) que contiene un grupo
oxazolina y una resina (D) mejoradora de la resistencia al impacto,
en la cual dicha resina (D) mejoradora de la resistencia al impacto
es un componente de resina seleccionado de polímeros de tipo vinilo
(d1) que contienen grupo ácido o epóxido o polímeros de tipo goma
(d2) que contienen grupo ácido o epóxido, en donde dicho polímero de
tipo goma es un copolímero hidrogenado que contiene grupo ácido o
epóxido de dienos conjugados y monómeros
vinil-aromáticos.
Aunque no existe limitación particular alguna en
cuanto a la resina de poli(sulfuro de arileno) (A), es
preferible que el poli(sulfuro de arileno) (A) tenga unidades
estructurales repetitivas expresadas por una fórmula general 1
[-Ar-S-] (en la fórmula, -Ar- representa grupo
aromático bivalente que incluye al menos un anillo de carbonos de 6
miembros) como las unidades estructurales principales, y es más
preferible que el poli(sulfuro de arileno) contenga más de
70% molar de tales unidades estructurales representadas en la
fórmula general 1 desde el punto de vista de las resistencias al
calor y los productos químicos.
Entre las composiciones de poli(sulfuro de
arileno) que contienen más de 70% molar de unidades estructurales
expresadas por la fórmula general 1, es preferible el
poli(sulfuro de fenileno) (abreviado en lo sucesivo como
"PPS") que contiene unidades estructurales repetitivas
expresadas por la fórmula general 2
[-\varnothing-S-], y es particularmente preferible
que un polímero contenga más de 70% molar de unidades estructurales
repetitivas expresadas por la fórmula general 2 desde el punto de
vista de la resistencia mecánica elevada, que es una propiedad
característica para un polímero cristalino y también desde el punto
de vista de la tenacidad y la resistencia a los productos
químicos.
Ejemplos de componentes copolímeros que tienen la
unidad estructural en la resina de poli(sulfuro de arileno)
(A) expresada por la fórmula general 1 incluyen acoplamientos tales
como un acoplamiento meta, acoplamiento éter, sulfónico,
acoplamiento sulfónico, acoplamiento sulfurocetona, acoplamiento
bifenilo, acoplamiento fenilsulfuro sustituido, fenilsulfuro
trifuncional y acoplamiento naftilo, que se ilustran más adelante
por las fórmulas químicas 2 a 10. El contenido del componente
copolímero es preferente menor que 30% molar, pero, cuando se
incluye un acoplamiento mayor que un acoplamiento trifuncional, el
contenido es preferiblemente menor que 5% molar, más preferiblemente
menor que 3% molar.
(en la fórmula, R representa un
grupo alquilo, un grupo nitro, un grupo fenilo o un grupo
alcoxi)
Debe indicarse que la resina de
poli(sulfuro de arileno) (A) utilizada en la presente
invención tiene una reactividad excelente con los componentes (B) o
(C), una compatibilidad excelente con los componentes (B) y (C) [en
este contexto, compatibilidad significa una capacidad de tener un
tamaño de partícula menor que el componente (B), (C), o (D)], y la
resina (A) es capaz de proporcionar la adhesividad alta con la
resina epoxi. Desde el punto de vista de la reactividad excelente
arriba indicada de los componentes (B) y (C) y adhesividad alta a la
resina epoxi curada, es preferible que la resina de
poli(sulfuro de arileno) proporcione las propiedades
siguientes; \DeltaHCl no es mayor que 10 \mumol/g, \DeltaNaOH
está dentro de 5 a 30 \mumol/g, y (\DeltaNaOH - \DeltaHCl)
\geq 5 \mumol/g.
En este contexto, \DeltaHCl, \DeltaNaOH, y
(\DeltaNaOH - \DeltaHCl) se obtienen por las medidas
siguientes.
Se agitan 10 g de resina de poli(sulfuro
de arileno) (A) después de añadir 10 ml de HCl de concentración 1
mol/l, y se filtra la suspensión. El sólido separado se lava
repetidamente con agua hasta que no se detecta el HCl, y se recoge
la totalidad del filtrado utilizado para el lavado y se titula con
NaOH el HCl en el filtrado recogido, definiéndose el número de moles
de HCl como \DeltaHCl.
A continuación, la resina de poli(sulfuro
de arileno) (A) después del lavado con agua se dispersa de nuevo en
agua destilada y se agita después de añadir 10 ml de NaOH de
concentración 1 mol/l. La solución se filtra después de agitar, y el
sólido filtrado se lava repetidamente con agua hasta que no se
detecta NaOH. Se recoge la totalidad del filtrado utilizado para el
lavado y se titula NaOH en el filtrado con HCl, definiéndose el
número de moles de NaOH como \DeltaNaOH. El valor (\DeltaNaOH -
\DeltaHCl) es una diferencia entre \DeltaNaOH y \DeltaHCl.
Es preferible que la concentración de los grupos
tiol terminales de la resina de poli(sulfuro de arileno) (A)
esté comprendida dentro de un intervalo de 5 a 50 \mumol/g a fin
de proporcionar a la resina (A) una reactividad excelente con los
componentes (B) y (C), una compatibilidad satisfactoria, una
procesabilidad excelente, y una buena fluidez. Es decir, cuando la
concentración aumenta a 5 \mumol/g o más de 5 \mumol/g, la
capacidad de dispersión aumenta, y cuando la concentración disminuye
por debajo de 50 \mumol/g o 50 \mumol/g, la fluidez se hace
excelente.
La concentración de los grupos tiol terminales se
obtiene por el método de la yodoacetamida. El método de la
yodoacetamida se lleva a cabo por los pasos de acidificar la resina
PAS con un ácido tal como ácido clorhídrico para convertir en grupos
tiol y generar subsiguientemente el yodo por la reacción de
yodoacetamida con la totalidad de los grupos tiol terminales por
calentamiento; mientras que la concentración de los grupos tiol
terminales presentes en la resina PAS en la etapa inicial se obtiene
por cálculo del número de moles de ácido consumidos para la
acidificación y el número de moles de yodo determinado por
espectrometría UV.
De modo más detallado, los procedimientos
prácticos de la medida son como sigue.
Se pesan 10 mg a 1 g de la muestra de resina PAS
pulverizada, después de lo cual se pone la muestra pesada en un tubo
de ensayo herméticamente cerrado, se añaden 1 ml de acetona y 3 ml
de agua pura, y se agita después de adición ulterior de ácido
clorhídrico diluido. Después de agitar, un filtrado obtenido por
filtración se titula por retroceso mediante el uso de solución de
NaOH para obtener el número de moles del ácido clorhídrico
consumidos para la acidificación terminal. Subsiguientemente,
después de ser separada por filtración, la muestra de polímero se
lava con agua pura durante 30 minutos, se añaden 2,5 ml de solución
de acetona constituida por 2,5 ml de acetona y 50 mmol de
yodoacetamida, se cierra herméticamente con un tapón, se calienta a
100ºC durante 60 minutos, se enfría el agua y se retira el cierre
hermético, se separa la fase líquida, y se mide la absorbancia a 450
nm (absorbancia a I2) por el espectrómetro de absorción de luz
ultravioleta. La concentración de la totalidad de los grupos tiol
terminales se calcula por el uso de una curva de calibración
producida previamente para compuestos tiol modelo
"C1-C6H4-SH" (es preferible
seleccionar una cantidad de muestra tal que la concentración del
compuesto tiol en el lodo de acetona caiga dentro de un intervalo de
0,1 a 0,3 mmol). El número de moles obtenidos por sustracción del
número de moles de ácido clorhídrico consumido para la acidificación
terminal de la totalidad de los grupos tiol terminales es la
concentración de los grupos tiol terminales de la resina PAS. La
concentración media de los grupos tiol terminales para la misma
muestra pulverizada se obtiene por realización de tres medidas.
Cualesquiera estructuras moleculares de la resina
de poli(sulfuro de arileno) (A) pueden utilizarse en la
presente invención si las moléculas tienen una estructura
sustancialmente lineal sin tener estructuras ramificadas o
estructuras puente, o si las moléculas tienen estructuras
ramificadas o estructuras puente, siendo preferible que la resina
(A) tenga una estructura molecular lineal desde los puntos de vista
de reactividad y compatibilidad.
Aunque no existe limitación particular alguna en
el método de polimerización de una resina de poli(sulfuro de
arileno) (A) de este tipo, son preferibles ciertos métodos de
polimerización, con inclusión de un método de desplazamiento
nucleófilo tal como un método \code{1} por una reacción de un
compuesto aromático sustituido con halógeno con un sulfuro alcalino.
Algunos ejemplos prácticos del método anterior \code{1}
incluyen:
\code{1}-1: un método de
polimerización de p-diclorobenceno en presencia de
azufre y carbonato de sodio;
\code{1}-2: un método de
reacción de p-diclorobenceno con sulfuro de sodio en
un disolvente polar;
\code{1}-3: un método de
reacción de p-diclorobenceno con hidrogenosulfuro de
sodio e hidróxido de sodio en un disolvente polar; y
\code{1}-4: un método de
reacción de p-diclorobenceno con sulfuro de
hidrógeno e hidróxido de sodio en un disolvente polar.
Adicionalmente, otro método \code{2} consiste
en auto-condensación de los tiofenoles tales como
p-clorotiofenol en presencia simultánea de
catalizadores alcalinos tales como carbonato de potasio o carbonato
de sodio y una sal de cobre tal como yodito de cobre. Ejemplos de
disolventes polares utilizados en el método \code{1} incluyen
disolventes de tipo amida tales como
N-metilpirrolidona, dimetilacetamida; y
sulfolano.
El otro método de polimerización es una reacción
de sustitución electrófila que constituye un método \code{3} que
es una polimerización por condensación de compuestos aromáticos
tales como benceno con cloruro de azufre en presencia en cantidades
catalíticas de un catalizador ácido de Lewis por una reacción
Friedel-Crafts.
Entre estos métodos de polimerización, el
preferible es \code{1}-2, dado que este método
permite obtener una resina de poli(sulfuro de arileno) que
tiene un peso molecular grande y permite también obtener un alto
rendimiento de polimerización.
Prácticamente, el método más preferible es hacer
reaccionar p-diclorobenceno con sulfuro de sodio en
disolventes de tipo amida tales como
N-metilpirrolidona o dimetilacetamida; y en
disolventes de tipo sulfona tales como sulfolano. Es preferible
también añadir sales de metal alcalino de ácido carboxílico y ácido
sulfónico, o hidróxido alcalino a fin de controlar el grado de
polimerización.
Como se ha descrito arriba, es preferible que la
resina de poli(sulfuro de arileno) (A) tenga una estructura
sustancialmente lineal desde los puntos de vista de reactividad y
compatibilidad. Aunque no existe limitación particular alguna,
ejemplos de los métodos de producción de la resina de
poli(sulfuro de arileno) que tiene una estructura
sustancialmente lineal incluyen la reacción de sulfuro de metal
alcalino y carboxilatos orgánicos de metal alcalino tales como
compuestos dihalo-aromáticos y acetato de litio en
un disolvente de tipo amida tal como
N-metilpirrolidona y dimetilacetamida; y un método
de polimerización en dos etapas con adición de agua para añadir una
gran cantidad de agua y aumentar la temperatura de polimerización
del sistema de reacción durante la reacción de polimerización del
compuesto dihalo-aromático con un sulfuro de metal
alcalino en un disolvente orgánico de tipo amida.
Particularmente, la resina de poli(sulfuro
de arileno) (A) que tiene una estructura sustancialmente lineal
adecuada para la presente invención se utiliza preferiblemente
después de ser sometida a tratamiento ácido y lavado.
Aunque no existe limitación alguna en cuanto a
los ácidos para el tratamiento ácido si el ácido no descompone la
resina de poli(sulfuro de arileno) (A), ejemplos de ácidos
utilizados para el tratamiento ácido incluyen ácido acético, ácido
clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido silícico, ácido
carbónico, y ácido propiónico. Entre éstos, se utilizan
preferiblemente ácido acético y ácido clorhídrico. Los métodos de
tratamiento ácido incluyen inmersión de la resina de
poli(sulfuro de arileno) (A) en el ácido o la solución ácida.
Pueden añadirse agitación o calentamiento durante la inmersión en
caso necesario. El tratamiento ácido se lleva a cabo suficientemente
en ácido acético por inmersión de la resina PAS en la solución de
ácido acético de pH 4 calentada a temperaturas comprendidas en un
intervalo de 30 a 90ºC durante 30 minutos. Después del tratamiento
ácido, la resina PAS se lava con agua o agua caliente varias veces a
fin de eliminar físicamente el ácido o la sal remanente. El agua
utilizada para el lavado es preferente agua destilada o agua
desionizada.
La resina de poli(sulfuro de arileno) (A)
a utilizar para el tratamiento ácido puede encontrarse en la forma
de un polvo o en la forma de una suspensión obtenida inmediatamente
después de la polimerización.
La resina epoxi (B) de tipo bisfenol es un
componente esencial para mejorar espectacularmente la adhesión de la
resina PAS a la resina epoxi curada, y la resina epoxi (B) de tipo
bisfenol es útil también para mejorar espectacularmente la
compatibilidad del componente (D) de resistencia al impacto cuando
se utiliza también dicho componente (D), que se describirá en una
sección posterior.
Como resina epoxi (B) de tipo bisfenol, puede
utilizarse cualquier tipo de las resinas epoxi de tipo bisfenol,
significación alguna, con inclusión de resina epoxi de tipo bisfenol
A, resina epoxi de tipo bisfenol F, resina epoxi de tipo bisfenol
AF, y resina epoxi de tipo bisfenol AD; y en la presente invención
es muy preferible el tipo bisfenol A debido a que mejora
notablemente la adhesividad a la resina epoxi curada.
Ejemplos de las resinas epoxi prácticas de tipo
bisfenol A incluyen glicidiléter de bisfenol A, y un compuesto en el
cual el glicidiléter se convierte en el peso molecular alto mediante
el uso de bisfenol A.
Es preferible que la resina (B) de tipo bisfenol
tenga un equivalente de epoxi comprendido dentro de un intervalo de
150 a 2100 g/eq. El intervalo de 700 a 2100 g/eq es más preferible
para la composición de resina (B) con objeto de proporcionar mejor
procesabilidad y mejor compatibilidad.
El polímero amorfo (C) que contiene grupo
oxazolina, utilizado como uno de los componentes esenciales en la
presente invención, es útil, análogamente al componente (B) arriba
descrito, para aumentar espectacularmente la adhesividad a la resina
epoxi curada y es útil también para mejorar la compatibilidad de la
resina (D) mejoradora de la resistencia al impacto en la resina
PAS. Es decir, en la presente invención, la resina PAS exhibe una
capacidad de adhesión extraordinaria superior a la resina epoxi
curada por el uso del componente (B) y el componente (C) juntos. El
polímero amorfo (C) que contiene grupo oxazolina es muy eficaz para
la dispersión fina de la resina (D) mejoradora de la resistencia al
impacto en la resina PAS y para mejorar la resistencia al choque
térmico del producto de composición de resina como un todo.
En este contexto, el polímero amorfo (C) que
contiene grupo oxazolina es el polímero que se encuentra en un
estado solidificado por enfriamiento desde un intervalo de
temperatura más alto que la temperatura de transición o el punto de
fusión, y que contiene una estructura amorfa de más de 80% en peso
en una región de temperatura inferior a 200ºC.
Prácticamente, ejemplos del polímero amorfo (C)
que contiene grupo oxazolina incluyen un homopolímero de un monómero
insaturado polimerizable que contiene grupo oxazolinilo y un
copolímero de dicho monómero y los otros monómeros polimerizables
insaturados.
Un ejemplo preferible del monómero insaturado
polimerizable que contiene grupo oxazolinilo es viniloxazolina.
Ejemplos de los otros monómeros polimerizables insaturados que son
copolimerizables con el monómero insaturado polimerizable que
contiene grupo oxazolinilo incluyen compuestos
vinil-aromáticos tales como estireno; cianuros de
vinilo o acetatos de vinilo tales como acrilonitrilo; ácidos
carboxílicos insaturados o sus derivados tales como
(met)acrilato, éster de (met)acrilato, anhídrido
maleico; y componentes diénicos tales como
\alpha-olefinas, butadieno, e isopreno. Entre
estos ejemplos, son preferibles estireno y acrilonitrilo desde el
punto de vista de la compatibilidad.
Los copolímeros del monómero insaturado
polimerizable que contiene grupo oxazolinilo y el otro monómero
insaturado polimerizable son preferentemente un copolímero binario o
terciario seleccionado de los componentes monómeros anteriores, y en
la práctica es preferible una combinación de viniloxazolina y
estireno y/o acrilonitrilo.
De acuerdo con una realización preferida de la
invención, dicho polímero amorfo (C) que contiene grupo oxazolina es
un producto hidrogenado de copolímero que contiene grupo ácido o
grupo epoxi de dieno conjugado y monómeros de tipo
vinil-aromático.
En la presente invención, la adición de la resina
(D) mejoradora de la resistencia al impacto además de los
componentes (A) a (C) anteriores mejora espectacularmente la
tenacidad de los productos formados, la adhesividad a la resina
epoxi curada, y, como se ha descrito anteriormente, la propiedad de
resistencia al agrietamiento en los ciclos de choque térmico.
Aunque no existe limitación alguna en la
selección de la resina (D) mejoradora de la resistencia al impacto,
es preferible utilizar polímeros de tipo vinílico (d1) que contienen
grupo ácido o epoxi y un polímero de goma (d2) que contiene un grupo
ácido o epoxi para mejorar la propiedad de resistencia al
impacto.
Aunque no existe limitación particular, ejemplos
preferibles de los polímeros de tipo vinílico (d1) que contienen
grupo ácido o epoxi incluyen \alpha-poliolefina
(d1-1) que contiene grupo ácido o epoxi o polímero
de alquiléster de ácido carboxílico
\alpha,\beta-insaturado (d1-2)
que contiene grupo ácido o epoxi.
Aunque no existe limitación particular, ejemplos
de la \alpha-poliolefina (d1-1)
que contiene grupo ácido o epoxi incluyen copolímeros de
\alpha-olefina y ácidos carboxílicos
\alpha,\beta-insaturados o sus anhídridos;
copolímeros de \alpha-olefina y ácidos
carboxílicos \alpha,\beta-insaturados o sus
anhídridos, y carboxilatos de alquilésteres
\alpha,\beta-insaturados; copolímeros de
\alpha-olefinas, carboxilatos de ésteres
glicidílicos \alpha,\beta-insaturados; y
copolímeros de \alpha-olefinas, carboxilatos de
glicidilésteres \alpha,\beta-insaturados, y
carboxilatos de alquilésteres
\alpha,\beta-insaturados.
En este contexto, ejemplos de
\alpha-olefina incluyen etileno, propileno,
butano-1, penteno-1,
hexeno-1, hepteno-1,
3-metilbuteno-1,
4-pentilpenteno-1, y sus
combinaciones, pero el ejemplo preferible es etileno.
Ejemplos de ácidos carboxílicos
\alpha,\beta-insaturados o sus anhídridos
incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido
maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido
butanodicarbónico y sus anhídridos, siendo los ejemplos más
preferibles anhídrido maleico y anhídrido succínico.
Ejemplos de carboxilatos de glicidilésteres
\alpha,\beta-insaturados incluyen acrilato de
glicidilo, metacrilato de glicidilo, etacrilato de glicidilo, y
siendo el ejemplo preferible metacrilato de glicidilo.
Ejemplos de carboxilatos de alquilésteres
\alpha,\beta-insaturados incluyen ácidos
carboxílicos insaturados de 3 a 8 átomos de carbono tales como
alquilésteres que incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, y
ácido etacrílico; y ejemplos prácticos incluyen acrilato de metilo,
acrilato de etilo, acrilato de n-propilo, acrilato
de isopropilo, acrilato de n-butilo, acrilato de
t-butilo, acrilato de isobutilo, metacrilato de
metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de
n-propilo, metacrilato de isopropilo, metacrilato de
n-butilo, metacrilato de t-butilo,
metacrilato de isobutilo, y ejemplos preferibles son acrilato de
metilo, acrilato de etilo y acrilato de
n-butilo.
En los ácidos carboxílicos
\alpha,\beta-insaturados o sus anhídridos,
aunque no existe limitación particular, la relación de
desnaturalización de cada componente monómero para
\alpha-olefina no es mayor que 10% en peso,
preferiblemente dentro de un intervalo de 0,1 a 5% en peso para una
unidad de peso de copolímero, cuando la porción desnaturalizada se
convierte como el peso del monómero en el copolímero. Cuando se
utiliza adicionalmente carboxilato de alquiléster
\alpha,\beta-insaturado, el intervalo preferible
cambia a 5 hasta 35% en peso.
Los polímeros de carboxilatos de alquilésteres
\alpha,\beta-insaturados (d1-2)
que contienen grupo ácido o epoxi tienen una estructura en la cual
el grupo ácido o el grupo epoxi se introduce en el polímero de
carboxilato de alquiléster
\alpha,\beta-insaturado, y el ejemplo práctico
es un compuesto obtenido por copolimerización de ácido carboxílico
\alpha,\beta-insaturado o su anhídrido, o
carboxilato de glicidiléster
\alpha,\beta-insaturado o su anhídrido con
carboxilatos de alquilésteres
\alpha,\beta-insaturados.
Cualesquiera ejemplos de los carboxilatos de
alquiléster \alpha,\beta-insaturados arriba
descritos pueden utilizarse en la presente invención, y el ejemplo
práctico es un ácido carboxílico de 3 a 8 átomos de carbono con
inclusión de acrilatos tales como acrilato de metilo, acrilato de
etilo, acrilato de n-propilo, acrilato de
isopropilo, acrilato de n-butilo, acrilato de
t-butilo, acrilato de isobutilo, metacrilato de
metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de
n-propilo, metacrilato de isopropilo, metacrilato de
n-butilo, metacrilato de t-butilo y
acrilato de isobutilo; y los mismos pueden utilizarse solos o en
combinación. Entre estos compuestos, los ejemplos más preferibles
incluyen acrilato de metilo, acrilato de etilo, y acrilato de
n-butilo.
Ejemplos de ácidos carboxílicos
\alpha,\beta-insaturados o sus anhídridos para
copolimerización con carboxilatos de alquilésteres
\alpha,\beta-insaturados incluyen ácido
acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido crotónico,
ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido citracónico,
ácido butenodicarboxílico y sus anhídridos; y ejemplos preferibles
son anhídrido maleico y anhídrido succínico.
Ejemplos prácticos de carboxilatos de
glicidilésteres \alpha,\beta-insaturados para
copolimerización con carboxilatos de alquilésteres
\alpha,\beta-insaturados incluyen acrilato de
glicidilo, metacrilato de glicidilo, y etacrilato de glicidilo; y se
utiliza preferiblemente metacrilato de glicidilo.
Cuando las unidades estructurales en un
copolímero se convierten en una relación en peso de un monómero, la
relación de desnaturalización de los ácidos carboxílicos
\alpha,\beta-insaturados y sus anhídridos está
comprendida dentro de un intervalo de 0,01 a 10% en peso, más
preferiblemente en un intervalo de 0,05 a 5% en peso para una unidad
de peso del copolímero. La reacción de desnaturalización de
carboxilatos de glicidilésteres
\alpha,\beta-insaturados utilizada para
copolimerización con carboxilatos de alquilésteres
\alpha,\beta-insaturados está comprendida
preferiblemente en un intervalo de 0,1 a 15% en peso, y más
preferiblemente en un intervalo de 5 a 10% en peso para una unidad
de peso del copolímero.
A continuación, se describe un polímero de tipo
goma (d2) que contiene grupo ácido o epoxi. El polímero de tipo goma
(d2) que contiene grupo ácido o epoxi es un copolímero hidrogenado
que contiene grupo ácido o epoxi de dienos conjugados y monómeros
vinil-aromáticos. Un ejemplo práctico es un
compuesto obtenido por copolimerización de injerto de un copolímero
hidrogenado de dienos conjugados y monómeros
vinil-aromáticos con ácidos carboxílicos
\alpha,\beta-insaturados o sus anhídridos o
carboxilatos de glicidil-ésteres
\alpha,\beta-insaturados.
Los copolímeros hidrogenados de los dienos
conjugados y los hidrocarburos vinil-aromáticos se
definen como un copolímero de bloques o un copolímero aleatorio de
dienos conjugados e hidrocarburos vinil-aromáticos y
al menos 80% del copolímero está reducido por hidrogenación. En la
presente invención, se utiliza preferiblemente un copolímero de
bloques de dienos conjugados e hidrocarburos
vinil-aromáticos. Debe indicarse que los enlaces
insaturados que se reducen por hidrogenación no incluyen los enlaces
dobles del núcleo aromático.
Ejemplos de dienos conjugados incluyen
1,3-butadieno, isopreno,
1,3-pentadieno, y, entre los dienos conjugados, son
preferibles 1,3-butadieno e isopreno.
Ejemplos de hidrocarburos
vinil-aromáticos incluyen estireno,
\alpha-metilestireno,
o-metilestireno,
p-metil-estireno,
1,3-dimetilestireno, y vinilnaftaleno; siendo
estireno el más preferible.
Ejemplos prácticos del copolímero hidrogenado de
los dienos conjugados y los hidrocarburos
vinil-aromáticos incluyen copolímero hidrogenado
tri-bloque estireno/butadieno/estireno y copolímero
hidrogenado tri-bloque estireno/isopreno/estireno,
siendo preferible el copolímero hidrogenado
tri-bloque estireno/butadieno/estireno desde el
punto de vista de una propiedad excelente de resistencia al
agrietamiento.
Ejemplos de ácidos carboxílicos
\alpha,\beta-insaturados o sus anhídridos
utilizados para copolimerización de injerto con los copolímeros
hidrogenados indicados en detalle incluyen ácido acrílico, ácido
metacrílico, ácido etacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido
fumárico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido
butenodicarboxílico y sus anhídridos; y ejemplos preferibles son
anhídrido maleico y anhídrido succínico.
Ejemplos prácticos de glicidilcarboxilatos
\alpha,\beta-insaturados incluyen acrilato de
glicidilo, metacrilato de glicidilo, y etacrilato de glicidilo,
siendo particularmente preferible metacrilato de glicidilo.
Aunque no existe limitación particular, el
contenido del grupo ácido o el grupo epoxi en los compuestos
hidrogenados (d2) se encuentra preferiblemente en un intervalo de
0,01 a 10% en peso, y más preferiblemente en un intervalo de 0,05 a
5% en peso, para los ácidos carboxílicos
\alpha,\beta-insaturados o sus anhídridos; y
preferiblemente 0,1 a 15% en peso, y más preferiblemente en un
intervalo de 0,5 a 10% en peso, cuando el contenido de los grupos
funcionales se calcula como el contenido de monómeros en la materia
prima.
Entre dos compuestos que incluyen los polímeros
de tipo vinílico (d1) que contienen grupo ácido o epoxi y los
polímeros de tipo goma (d2) que contienen grupo ácido o epoxi, son
preferibles los compuestos que contienen un grupo ácido por su
adhesividad excelente a la resina epoxi curada y propiedad superior
de resistencia al agrietamiento, y estas propiedades llegan a
hacerse notables y es preferible utilizar los polímeros de tipo
vinílico (d1) que contienen grupo ácido, siendo más preferible la
\alpha-olefina que contiene grupo ácido
(d1-1), y siendo los más preferibles los copolímeros
de \alpha-olefina, ácidos carboxílicos
\alpha,\beta-insaturados o sus anhídridos, y
carboxilatos de alquilésteres
\alpha,\beta-insaturados.
Aunque el contenido en porcentaje de los
componentes respectivos arriba descritos en la composición de la
presente invención no está limitado, el contenido preferible en
porcentaje de la resina de poli(sulfuro de arileno) (A) está
comprendido en un intervalo de 30 a 90% en peso, el de la resina
epoxi de tipo bisfenol A (B) está comprendido en un intervalo de 1 a
10% en peso, y el del polímero (C) que contiene grupo oxazolina se
encuentra en un intervalo de 1 a 20% en peso con objeto de producir
efectos notables. Cuando el componente (D) mejorador de la
resistencia al impacto se utiliza juntamente para mejorar la
propiedad de resistencia al agrietamiento, el contenido en
porcentaje del componente (D) se encuentra preferiblemente en un
intervalo de 0,5 a 20% en peso.
En la presente invención, es adicionalmente
preferible incorporar materiales reforzantes fibrosos (E) además de
los componentes (A) a (C) o a (A) a (D) arriba descritos.
Los materiales reforzantes fibrosos no están
limitados particularmente, con tal que alcancen el objeto de la
presente invención. Ejemplos prácticos de materiales reforzantes
fibrosos incluyen fibra de vidrio, fibra de carbono, fibra de óxido
de cinc, fibra de asbesto, fibra de sílice, triquitas de borato de
aluminio, fibra de sílice-alúmina, fibra de óxido de
circonio, fibra de nitruro de boro, fibra de nitruro de silicio,
fibra de titanato de potasio, materiales fibrosos inorgánicos tales
como materiales fibrosos metálicos de acero inoxidable, aluminio,
titanio, cobre y latón; y materiales fibrosos orgánicos de punto de
fusión elevado tales como fibra de aramida, materiales fibrosos de
poliamida, fluororresina, y resinas acrílicas; siendo generalmente
preferible la fibra de vidrio.
Aunque el contenido del material fibroso no está
limitado, un intervalo de 5 a 50% en peso en la composición de
resina es un intervalo preferible.
Los materiales reforzantes fibrosos pueden
utilizarse para mejorar la propiedad de resistencia al agrietamiento
contra el choque térmico, y la resina PAS se refuerza para resistir
la fatiga debida a su propia expansión y contracción de tal modo que
se suprima adicionalmente la generación de grietas.
Las compatibilidades de la resina PAS (A) con el
polímero (C) que contiene grupo oxazolina y con la resina (D)
mejoradora de la resistencia al impacto se mejoran adicionalmente
por incorporación de compuestos silano (F). Particularmente, los
compuestos silano son eficaces en una dispersión diminuta de la
resina (D) mejoradora de la resistencia al impacto tal que la
resistencia al impacto de la composición de resina puede mejorarse
espectacularmente.
Cualesquiera agentes de acoplamiento de silano
que contengan grupos funcionales orgánicos y átomos de silicio en la
estructura molecular pueden utilizarse como tales compuestos silano
(F). Ejemplos preferibles de compuestos silano (F) incluyen
alcoxisilano o fenoxisilano que contiene grupo epoxi, alcoxisilano o
fenoxisilano que contiene grupo amino, y alcoxisilano o fenoxisilano
que contiene grupo isocianato. Estos compuestos pueden utilizarse
solos o en combinaciones de dos o más.
Es preferible que el epoxialcoxisilano o
epoxifenoxisilano tenga más de un grupo epoxi y tenga dos o tres
grupos alcoxi o fenoxi; y ejemplos de tales compuestos silano
incluyen
\gamma-glicidoxipropiltrifenoxisilano,
\beta-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano,
y
\gamma-glicidoxipropiltrietoxisilano.
Es preferible que el aminoalcoxisilano o
aminofenoxisilano tenga más de un grupo amino y tenga dos o tres
grupos alcoxi o fenoxi en una molécula; y ejemplos de tales
compuestos silano incluyen
\gamma-aminopropiltrietoxisilano,
\gamma-aminopropiltrimetoxisilano,
\gamma-aminopropiltrifenoxisilano,
\gamma-aminopropilmetildietoxisilano,
\gamma-aminopropilmetildimetoxisilano,
N-\beta-(aminoetil)-\gamma-aminopropiltrietoxisilano,
N-\beta-(aminoetil)-\gamma-aminopropiltrimetoxisilano,
N-\beta-(aminoetil)-\gamma-aminopropilmetildietoxisilano,
N-\beta-(aminoetil)-\gamma-aminopropilmetildimetoxisilano,
N-fenil-\gamma-aminopropiltrietoxisilano,
y
N-fenil-\gamma-aminopropiltrimetoxisilano.
Es preferible que el isocianatoalcoxisilano o
isocianatofenoxisilano tenga más de un grupo isocianato y tenga dos
o tres grupos alcoxi o fenoxi en una molécula; y ejemplo de tales
compuestos silano incluyen isocianatopropiltrietoxisilano,
isocianatopropiltrifenoxisilano, isocianatopropiltrimetoxisilano, e
isocianatopropilmetildietoxisilano.
Es preferible añadir el compuesto de silano (F)
en la presente composición de resina en un intervalo de 0,01 a 3,0%
en peso.
La adición ulterior del éster del ácido graso
superior de alcohol polivalente (G) es útil para mejorar la
lubricación del molde de la resina, y es útil también para mejorar
adicionalmente la adhesividad de los productos de resina con la
resina epoxi curada.
En este caso, el alcohol polivalente preferible
incluye un alcohol que tiene más de dos grupos hidroxi, y el ácido
graso superior preferible incluye ácidos grasos saturados o
insaturados de 8 a 45 átomos de carbono.
Ejemplos prácticos de ésteres de ácidos grasos
superiores de alcoholes polivalentes incluyen ácidos grasos tales
como ácido caprílico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido
behénico, ácido esteárico, ácido montánico, ácido oleico, y ácido
palmítico; y ésteres de alcoholes polivalentes y sus oligómeros
poliésteres ramificados tales como etilenglicol, glicerina,
2-metilpropano-1,2,3-triol,
y pentaeritritol.
Es preferible añadir el éster del ácido graso
superior de alcohol polivalente en un intervalo de 0,01 a 3,0% en
peso referido a la cantidad total de la composición de resina.
Desde el punto de vista de la mejora de la
resistencia contra la descomposición térmica de la resina PAS debido
a la alta temperatura de formación, ejemplos preferibles del
compuesto (G) incluyen etilenglicol,
2-metil-1,2,3-triol,
éster de ácido montánico de pentaeritritol, y su oligómero poliéster
ramificado.
La composición de resina de la presente invención
puede utilizar cargas inorgánicas dentro de un alcance no contrario
al objeto. Ejemplos de cargas inorgánicas incluyen carburo de
silicio, nitruro de boro, diversos polvos metálicos, sulfato de
vario, sulfato de calcio, caolín, arcilla, pirofilita, bentonita,
sericita, zeolita, mica, nefelincinita, talco, adalpaljita,
wollastonita, PMF, ferrita, silicato de aluminio, silicato de
calcio, carbonato de calcio, carbonato de magnesio, dolomita,
trióxido de antimonio, óxido de cinc, óxido de titanio, alúmina,
óxido de magnesio, hidróxido de magnesio, óxido de hierro, disulfuro
de molibdeno, grafito, yeso, perlas de vidrio, polvo de vidrio,
bolitas huecas de vidrio, cuarzo, sílice, y sílice fundida.
Es preferible añadir los otros polímeros a la
presente composición de resina si aquéllos son eficaces para mejorar
los productos de resina de la presente invención. Ejemplos de los
otros polímeros incluyen homopolímeros o copolímeros de monómeros
tales como etileno, butileno, penteno, isopreno, cloropreno,
estireno, \alpha-metilestireno, acetato de vinilo,
cloruro de vinilo, ésteres acrilato, ésteres metacrilato, y
(met)acrilonitrilo; homopolímeros, copolímeros aleatorios,
copolímeros de bloques, o copolímeros de injerto de monómeros de
poliésteres tales como poliuretano, poli(tereftalato de
butileno); poliacetal, policarbonato, poliamida, polisulfona,
poliarilsulfona, polietersulfona, poliarilato, poli(óxido de
fenileno), polietercetona, polieteretercetona, poliimida,
poliamidaimida, polieterimida, resina de silicona, resina fenoxi,
fluororresina, polímero de cristal líquido, y poliariléter.
Puede ser preferible añadir a la presente
composición de resina un plastificante, una pequeña cantidad de
lubricante del molde, un agente colorante, un lubricante, un
estabilizador de resistencia al calor, un estabilizador frente a la
intemperie, un agente de conformación, un inhibidor de la herrumbre,
y un retardante del fuego.
La presente composición de resina puede
prepararse por métodos conocidos convencionalmente.
Un ejemplo de un método conocido comprende los
pasos de mezclar homogéneamente la resina PAS (A), resina epoxi (B)
de tipo bisfenol, y polímero (C) que contiene grupo oxazolina y
adicionalmente, en caso necesario, la resina (D) mejoradora de la
resistencia al impacto y los otros materiales por medio de un
mezclador tal como un mezclador de tambor giratorio o de tipo
Henschel, fundir y amasar la mezcla a temperaturas comprendidas
entre 200 y 350ºC por medio de una máquina extrusora y amasadora
uniaxial o biaxial, y producir pelets de la presente composición de
resina.
La composición de resina de la presente invención
tiene una adhesividad excelente a la resina epoxi curada, que es un
producto de una reacción de curado de una resina epoxi y un agente
de curado.
Ejemplos de las resinas epoxi incluyen bisfenol
A, bisfenol F, bisfenol S, bisfenol AF, bisfenol AD,
4,4-dihidroxibifenilo, resorcina, saligenina,
trihidroxidifenildimetilmetano, tetrafenilolmetano, y sus productos
de sustitución con halógeno y productos de sustitución con grupo
alquilo; glicidiléteres sintetizados por reacción de compuestos que
contienen más de dos grupos hidroxi tales como butanodiol,
etilenglicol, eritrita, novolaca, glicerina, y polioxialquileno con
epiclorhidrina; gicidilésteres tales como
glicidiléster-ftalato; glicidilaminas sintetizadas
por reacción de aminas primarias o secundarias tales como anilina,
diaminodifenilmetano, metaxililenodiamina,
1,3-bisaminometilciclohexano con epiclorhidrina;
resinas glicidilepoxi de los compuestos anteriores, aceite de soja
epoxidado; y resinas de tipo no-glicidilepoxi tales
como dióxido de vinilciclohexeno, y dióxido de diciclopentadieno.
Estas resinas epoxi se utilizan solas o en combinaciones de dos o
más.
Estas resinas epoxi se utilizan después del
curado con el agente de curado. Como se ha descrito anteriormente,
cuando se utiliza una resina epoxi para sellado de diversos
elementos, la resina epoxi se vierte generalmente en una camisa
hecha de la resina PAS después de mezclada con un agente de curado,
y la resina epoxi se cura luego por calentamiento o medios análogos.
Ejemplos de agentes de curado incluyen aminas, aminorresinas,
anhídridos de ácido, alcoholes polivalentes, resinas fenólicas,
polisulfuros, e isocianatos.
Las composiciones de resina PAS de la presente
invención pueden aplicarse no solo en dispositivos semiconductores o
eléctricos representados por la cubierta de las bobinas de ignición
de automóviles aplicadas al sistema DLI, sino también en diversas
aplicaciones que requieren una propiedad excelente de resistencia al
impacto o resistencia al choque térmico y aplicaciones tales como
pinturas en polvo, adhesivos de tipo solución, y pinturas.
La Fig. 1 es un diagrama que muestra una pieza de
ensayo de tipo inserción utilizada para la evaluación de los
Ejemplos 1 a 10 y Ejemplos Comparativos 1 a 9, en la cual A es un
bloque metálico (S55C), y B es la presente composición de resina
preparada por los Ejemplos anteriores.
A continuación, se describirán ejemplos prácticos
de esta solicitud de patente. Sin embargo, debe indicarse que la
presente invención no está limitada a estas realizaciones.
Métodos de medida de la concentración de tiol
terminal, la viscosidad logarítmica (\eta), la tasa de flujo en
fusión, y el contenido total de sodio del PPS obtenido en los
ejemplos de referencia son como sigue.
Se utiliza el mismo método que el método de
"yodo-acetamida" descrito anteriormente.
Una viscosidad relativa de una solución de PPS en
\alpha-metilcloronaftaleno (la concentración de
PPS es 0,4 g/100 ml) a 206ºC (400ºF) se mide por la condición
siguiente:
\eta = ln (viscosidad relativa)/concentración
de PPS
La tasa de flujo en fusión se mide de acuerdo con
ASTM D1238, siendo el diámetro y la longitud del orificio 0,0825
\pm 0,002 pulgadas (2,10 \pm 0,05 mm) y 0,315 \pm 0,001
pulgadas (8,00 \pm 0,025 mm) respectivamente, y las condiciones de
temperatura y carga son 316ºC y 5000 g, respectivamente.
El contenido total de sodio se mide por el método
de absorción atómica para el polímero después de la descomposición
del sulfato.
Se añaden 10 ml de HCl a 10 g del polímero y se
filtra después de agitación. El sólido filtrado se lava repetidas
veces con agua hasta que ya no se detecta HCl (hasta que no se
detecta turbidez blanca alguna por adición de AgNO_{3} gota a
gota). Se recoge la totalidad del filtrado utilizado para el lavado
y el HCl en la solución recogida se titula por medio de NaOH,
definiéndose el número de moles de HCl consumidos como
\DeltaHCl.
Subsiguientemente, la resina de
poli(sulfuro de arileno) (A) se re-dispersa
en agua destilada, y se añaden 10 ml de NaOH de concentración 1
mol/l, filtrando luego el sistema disperso después de agitación. El
sólido filtrado se lava repetidas veces con agua hasta que ya no se
detecta cantidad alguna de NaOH (hasta que no es detectado color
rojo alguno por adición de fenolftaleína gota a gota). Se recoge la
totalidad del filtrado utilizado para el lavado y el NaOH en la
solución recogida se titula con HCl, definiéndose el número de moles
de NaOH consumidos como \DeltaNaOH.
Ejemplo de Referencia
1
Se introdujeron 7.900 g de
N-metilpirrolidona, 3.260 g (25 mol, que contienen
40% de agua de cristalización) de sulfato de sodio, 4,0 g de
hidróxido de sodio, y 3.400 g de acetato de sodio trihidratado en un
autoclave provisto de agitador, y la temperatura se elevó
gradualmente a 205ºC durante 2 horas en una atmósfera de nitrógeno,
mientras se agitaba, después de lo cual se retiraron 1500 ml de
destilado líquido que incluían 1360 g de agua.
Después que el sistema de reacción se enfrió a
150ºC, se añadieron 3750 g (25,5 mol) de
p-diclorobenceno y 2000 g de metilpirrolidona, y se
condujo una reacción en dos pasos a 230ºC durante 4 horas y
ulteriormente a 260ºC durante 2 horas.
Subsiguientemente, se enfrió el autoclave y se
separó el contenido por filtración. Se lavó luego la torta con agua
caliente 5 veces, y después de secar a presión reducida, se obtuvo
PPS granular (rendimiento de 82%).
Adicionalmente, se pusieron aproximadamente 2200
g de esta resina PPS granular en 20 l de solución en agua caliente
de ácido acético de pH 4 y 90ºC. El sistema disperso se filtró
después de agitar durante 30 minutos, y el sólido filtrado se lavó
con agua desionizada a 90ºC hasta que el pH aumentó a 7, y se secó a
120ºC durante 24 horas.
La resina PPS así obtenida exhibía los valores
característicos siguientes: la concentración de tiol terminal es 40
\mumol/g, la viscosidad logarítmica (\eta) es 0,32, y la tasa de
flujo en fusión es 100 g/10 min, el contenido total de sodio es 250
ppm, \DeltaHCl = 2,0 \mumol/g, y \DeltaNaOH = 20,0 \mumol/g.
Se hace referencia a esta resina como PPS-1.
Ejemplo de Referencia
2
Se introdujeron 1993 g de
N-metilpirrolidona, 537 g (4,1 mol) de sulfato de
sodio con 2,7 moles de agua de cristalización, 1,6 g (0,04 mol) de
hidróxido de sodio, y 144 g (1,0 mol) de benzoato de sodio en un
autoclave provisto de agitador. La temperatura se elevó gradualmente
a 200ºC durante 2 horas en atmósfera de nitrógeno mientras se
agitaba, y se destilaron 102 ml de agua.
Después de enfriar el sistema de reacción a
105ºC, se añadieron 603 g (4,1 mol) de
p-diclorobenceno, 1,8 g (0,01 mol) de
1,2,4-triclorobenceno, y 310 g de
N-metilpirrolidona, y se condujo una reacción de 2
pasos a 230ºC durante 2 horas y a 260ºC durante 3 horas. La presión
interna del autoclave observada era 9,5 kg/cm^{2} cuando se había
completado la reacción de polimerización.
Subsiguientemente, se enfrió el autoclave, y se
separó el contenido por filtración. La torta obtenida se lavó con
agua caliente tres veces, y se secó después de lavado con acetona
dos veces, obteniéndose 394 g de PPS granular claro de color
gris-pardo (rendimiento = 89%).
El PPS así obtenido exhibía los valores
característicos siguientes: la concentración de grupo tiol terminal
es 15 \mumol/g, la viscosidad logarítmica (\eta) es 0,25, la
tasa de flujo en fusión es 550 g/10 min, el contenido total de sodio
es 80 ppm, \DeltaHCl = 10,0 \mumol/g, y \DeltaNaOH = 20,0
\mumol/g. Se hace referencia a esta resina como
PPS-2.
Ejemplo de Referencia
3
Se introdujeron 1233 g de metilpirrolidona, 636 g
(5,0 mol, 61,5% por análisis) de sulfato de sodio con 2,7 moles de
agua de hidratación, 510 g (5,0 mol) de acetato de litio
dihidratado, y 90 g (5,0 mol) de agua en un autoclave provisto de
agitador. Se generaron 290 ml de destilado líquido que incluía 257 g
de agua por una reacción a 205ºC durante aproximadamente 1 hora y 20
minutos en una atmósfera de nitrógeno mientras se agitaba.
Después de enfriar el sistema de reacción a
150ºC, se añadió una solución de 750 g (5,1 mol) de
p-diclorobenceno en 400 g de
N-metilpirrolidona y se condujo una reacción a 265ºC
durante 3 horas. La presión interior del autoclave cuando se había
completado la reacción era 9,0 kg/min.
Subsiguientemente, se enfrió el autoclave a 150ºC
y se separó el contenido por filtración. La torta obtenida se lavó
con agua caliente tres veces, y después de lavar dos veces con
acetona, la torta se sumergió en una solución de HCl de pH 1 a la
temperatura ambiente durante 30 min. Se obtuvieron 467 g de resina
PPS después de lavado con agua desionizada y secado a 80ºC a presión
reducida (rendimiento = 86%).
El PPS así obtenido exhibía los valores
característicos siguientes: la concentración de grupo tiol terminal
es 35 \mumol/g, la viscosidad logarítmica (\eta) es 0,25, la
tasa de flujo en fusión es 550 g/10 min, el contenido total de sodio
es 100 ppm, \DeltaHCl = 1,0 \mumol/g, y \DeltaNaOH = 12,0
\mumol/g. Se hace referencia esta resina como
PPS-3.
Ejemplos
1-10
Las resinas PPS producidas de acuerdo con los
Ejemplos de Referencia respectivos y los compuestos de combinación
respectivos mostradas en las Tablas 1 y 2 se mezclaron
homogéneamente en las relaciones de mezcla que se muestran en las
mismas Tablas, y la mezcla se fundió y amasó por medio de una
extrusora biaxial con un diámetro de 35 mm a 300ºC, con lo que se
obtuvieron pelets. Las propiedades y compatibilidad de dichos pelets
de muestra se evaluaron mediante el uso de probetas de ensayo que se
conformaron por medio de una máquina de moldeo por inyección del
tipo de 3 onzas (85,05 g) en condiciones de temperatura del cilindro
290ºC, temperatura del molde 140ºC, presión de inyección 1.000
Kgf/cm^{2}, y una velocidad de inyección intermedia. Los
resultados de las evaluaciones se muestran en las Tablas 1 y 2. Se
utilizó una fibra de vidrio de hebra cortada como la fibra de vidrio
indicada en las Tablas 1 y 2.
Se evaluaron las propiedades siguientes.
Se midieron las resistencias al impacto para
probetas de ensayo tanto con entalladura como sin entalladura de 1/8
de pulgada (3,18 mm) de espesor, 1/2 pulgada (12,7 mm) de anchura, y
2,5 pulgadas (6,25 cm) de longitud, de acuerdo con ASTM
D-256. Un valor medido se obtuvo por medida de 5
probetas de ensayo.
Productos conformados de tipo inserción, formado
cada uno por recubrimiento de un bloque A de metal (S55C) con una
capa B de resina de 1 mm de espesor como se muestra en Fig. 1, se
sometieron a un ensayo de ciclos de calentamiento y enfriamiento en
fase vapor, en los cuales se ajustó un ciclo
"-40ºC/1 hora \sim 140ºC/1 hora" y se
registró el número de ciclos para el cual se producían grietas en la
pared exterior. El número de probetas de ensayo para en ensayo fue n
= 5.
Los resultados del ensayo se evaluaron por rangos
de acuerdo con la regla siguiente.
Se generó una grieta en menos de 10 ciclos ...
rango "E".
Se generó una grieta dentro de un intervalo de
10-menos de 100 ciclos ... rango "D".
Se generó una grieta dentro de un intervalo de
100-menos de 300 ciclos ... rango "C".
Se generó una grieta dentro de un intervalo de
300-menos de 1000 ciclos ... rango "B".
Se generó una grieta para más de 1000 ciclos ...
rango "A".
La compatibilidad se evaluó de acuerdo con un
estándar siguiente por inspecciones visuales del aspecto de hojas
que tenían dimensiones de 2 mm de espesor, 50 mm de anchura, y 100
mm de longitud, utilizando una ventana de película
\medcirc ... la superficie de un producto
conformado es lisa y no se observa exfoliación alguna;
\Delta ... la superficie es irregular y se
observa un brillo opalino;
X ... la superficie del producto formado es
irregular y se observa exfoliación.
Se observaron superficies fracturadas de probetas
de ensayo con entalladuras después del ensayo de la resistencia al
impacto Izod, después de inmersión en xileno caliente por medio de
un microscopio electrónico de exploración (aumento: 2500 veces).
Se conformaron probetas de ensayo con dimensiones
de 25 mm de anchura, 75 mm de longitud y 3 mm de espesor con la
presente resina y se aplicó una resina epoxi hasta un espesor de 40
a 50 \mum sobre la probeta de ensayo en una superficie de 25 mm x
10 mm. Después de fijación por medio de un clip, la capa recubierta
se curó por tratamiento primeramente mediante mantenimiento a 85ºC
durante 3 horas, seguido por mantenimiento a 150ºC durante 3 horas,
y finalmente por recocido. Se midió luego la resistencia al
cizallamiento por tracción para una velocidad de estirado de 5
mm/min, y se registraron las cargas reales.
La resina epoxi utilizada para medir la fuerza de
adhesión es como sigue:
Componente principal: Epicron 850 (producido por
Dainippon Ink & Chemicals Co. Ltd., que contiene sílice)
(proporción de carga: 50% en peso)
Agente de curado: anhídrido del ácido
hexahidroftálico
Relación de componente principal/agente de curado
= 100/30.
Se conformó un producto en forma de caja con una
base de 30 mm de anchura y 80 mm de longitud y con una altura de 15
mm y un espesor de pared de 2 mm, y se vertió la misma resina
epoxídica utilizada para medir la fuerza de adhesión hasta la altura
de 10 mm, después de lo cual se curó en las mismas condiciones. Los
ensayos de ciclos de calentamiento y enfriamiento se ejecutaron en
fase gaseosa por repetición de los ciclos de "-40ºC/1 hora \sim
140ºC/1 hora", y se registró el número de ciclos hasta que se
producía la exfoliación en la interfase entre la superficie interior
del producto en forma de caja y la resina epoxi curada.
La evaluación se llevó a cabo clasificando por
rangos el número de ciclos como sigue.
Se produjo la exfoliación en menos de 10 ciclos:
rango IV,
se produjo la exfoliación en un intervalo igual a
o mayor que 10 hasta menos de 100 ciclos ... rango "III",
se produjo la exfoliación en un intervalo igual a
o mayor que 100 hasta menos de 300 ciclos ... rango "II",
se produjo la exfoliación en 300 ciclos o más ...
"I".
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos Comparativos 1 a
9
Las resinas PPS producidas de acuerdo con los
Ejemplos de Referencia respectivos y los compuestos de combinación
respectivos representadas en las Tablas 3 y 4 se mezclaron
homogéneamente en las relaciones de mezcla que se muestran en las
mismas Tablas, y la mezcla se fundió y amasó por medio de una
extrusora biaxial a 300ºC, con lo que se obtuvieron pelets. Se
evaluaron las mismas propiedades que en el caso de los Ejemplos 1 a
10. Los resultados se representaron en las Tablas 3 y 4.
En las tablas 1 a 4, los valores numéricos entre
paréntesis representan % en peso, y los componentes G representan
el éster del éster de ácido graso superior de alcohol polivalente.
Las abreviaturas en dichas tablas indican los compuestos
siguientes.
B-1: resina epoxi de tipo
bisfenol A, equivalente de epóxido 2.000;
B-2: resina epoxi de tipo
bisfenol A, equivalente de epóxido 190;
B-3: resina epoxi de tipo
bisfenol S, equivalente de epóxido 210 (nombre comercial: Epicron
EXA-1514, producido por Dainippon Ink and Chemicals
Inc.);
\newpage
B-4: producto epoxidado de
1,6-dihidroxinaftaleno, equivalente de epóxido 150
(nombre comercial: Epicron XP4032, producido por Dainippon Ink and
Chemicals Inc.).
Los compuestos anteriores son resina epoxi de
tipo bisfenol A (B).
C-1: oxazolina que contiene 5% en
peso de copolímero viniloxazolina/estireno;
C-2: oxazolina que contiene 5% en
peso de copolímero viniloxazolina/estireno/acrilonitrilo,
estireno/acrilo-nitrilo = 70/25.
Los compuestos anteriores son polímero (C) que
contiene grupo oxazolina.
D-1: copolímero de anhídrido
maleico (Maah), etileno injertado (Et), y propileno (PP), Et/PP/Maah
= 58/40/2.
D-2: copolímero ternario de
etileno/acrilato de etilo (EA)/anhídrido maleico, Et/EA/Maah =
66/32/2.
D-3: copolímero de
etileno/metacrilato de glicidilo (GMA), Et/GMA = 88/12.
D-4: copolímero ternario de
etileno/acrilato de etilo/metacrilato de glicidilo, Et/EA/GMA =
68/24/8.
D-5: copolímero hidrogenado de
bloques anhídrido
maleico-injerto-estireno/butadieno/estireno,
etileno-buteno/
estireno/Maah = 68/30/2.
estireno/Maah = 68/30/2.
D-6: Copolímero hidrogenado de
bloques GMA estireno copolimerizado butadieno/estireno,
etileno-butano/esti-reno/GMA =
68/30/2.
D-7: copolímero acrilato de
etilo/acrilato de butilo (BA)/anhídrido maleico, EA/BA/Maah =
62/36/2.
D-8: copolímero acrilato de
etilo/acrilato de butilo (BA)/metacrilato de glicidilo, EA/BA/GMA =
62/36/2 = 68/30/2.
D-9: copolímero etileno/acrilato
de etilo (EA), Et/EA = 85/15.
Los compuestos anteriores son resinas (D)
mejoradoras de la resistencia al impacto.
F-1:
\gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano;
F-2:
\gamma-aminopropiltrietoxisilano;
F-3:
isocianatopropiltrietoxisilano.
Los compuestos anteriores son compuestos silano
(F).
G-1: dimontanato de
etilenglicol;
G-2: trimontanato de
trimetilolpropano;
G-3: tetraestearato de
pentaeritritol.
Los compuestos anteriores son ésteres de ácidos
grasos superiores de alcoholes polivalentes.
Cera de tipo amida; y cera de tipo
amidocarboxilato que es un producto de reacción de ácido esteárico,
ácido sebácico, y etilenodiamina (apareció un pico endotérmico por
la medida DSC a 143ºC, y el contenido de etilenobisestearilamida es
30%.
De acuerdo con la presente invención, se hace
posible mejorar espectacularmente la fuerza de adhesión de la resina
PAS a la resina epoxi curada, y mejorar espectacularmente la
propiedad de resistencia al agrietamiento de la resina PAS cuando se
somete a ciclos de calentamiento y enfriamiento mediante el uso de
una resina mejoradora de la resistencia al impacto.
De acuerdo con ello, las composiciones de resina
de la presente invención pueden utilizarse como plásticos técnicos
excelentes en campos de aplicación extensos tales como componentes
electrónicos y de otros tipos.
Claims (12)
1. Una composición de resina de
poli(sulfuro de arileno) que comprende una resina de sulfuro
de arileno (A), una resina epoxi (B) de tipo bisfenol, un polímero
amorfo (C) que contiene un grupo oxazolina y una resina (D)
mejoradora de la resistencia al impacto, en la cual dicha resina (D)
mejoradora de la resistencia al impacto es un componente de resina
seleccionado de
polímeros de tipo vinílico (d1) que contienen
grupo ácido o epoxi o polímeros de tipo goma (d2) que contienen
grupo ácido o epoxi, en la cual dicho polímero de tipo goma es un
copolímero hidrogenado que contiene grupo ácido o epoxi de dienos
conjugados y monómeros vinil-aromáticos.
2. Una composición de resina de acuerdo con la
reivindicación 1, en la cual dicha resina epoxi (B) de tipo bisfenol
es una resina epoxi de tipo bisfenol A.
3. Una composición de resina de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2, en la cual dicha composición comprende
adicionalmente un material reforzante fibroso (E) además de dichos
componentes (A) a (D).
4. Una composición de resina de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la cual dicha resina de
sulfuro de arileno (A) es una resina que tiene valores
característicos, tales que \DeltaHCl no es mayor que 10
\mumol/g, \DeltaNaOH está comprendido en un intervalo de 5 a 30
\mumol/g, y (\DeltaNaOH-\DeltaHCl) es \geq 5
\mumol/g.
5. Una composición de resina de acuerdo con la
reivindicación 4, en la cual dicha resina de sulfuro de arileno (A)
tiene más de 70% molar de una unidad estructural expresada por la
fórmula química (2) siguiente:
6. Una composición de resina de acuerdo con la
reivindicación 1, en la cual dicho polímero de tipo vinilo que
contiene grupos ácido o epoxi es una
\alpha-poliolefina (d1-1) que
contiene grupo ácido o epoxi.
7. Una composición de resina de acuerdo con la
reivindicación 6, en la cual dicha
\alpha-poliolefina (d1-1) que
contiene grupos ácido o epoxi es un copolímero de
\alpha-olefina, ácido carboxílico
\alpha,\beta-insaturado o su anhídrido, y un
carboxilato de alquiléster
\alpha,\beta-insaturado.
8. Una composición de resina de acuerdo con la
reivindicación 1, en la cual dicho polímero de tipo vinilo (d1) que
contiene grupos ácido o epoxi es un polímero de carboxilato de
alquil-éster \alpha,\beta-insaturado
(d1-1) que contiene grupo ácido o epoxi.
9. Una composición de resina de acuerdo con la
reivindicación 1, en la cual dicho polímero amorfo (C) que contiene
grupo oxazolina es un producto hidrogenado de un copolímero que
contiene grupo ácido o epoxi de dieno conjugado y monómeros de tipo
vinil-aromático.
10. Una composición de resina de acuerdo con la
reivindicación 1, en la cual dicho polímero amorfo (C) que contiene
grupo oxazolina es un copolímero constituido como componentes
monómeros esenciales por viniloxazolina y estireno.
11. Una composición de resina de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en la cual dicha
composición de resina comprende adicionalmente un compuesto
silano.
12. Una composición de resina de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en la cual dicha
composición de resina comprende adicionalmente un éster de ácido
graso superior de alcohol polivalente.
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