ES2235421T3 - Nuevos uretanoacrilatos, procedimiento para su preparacion, asi como su uso. - Google Patents
Nuevos uretanoacrilatos, procedimiento para su preparacion, asi como su uso.Info
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Abstract
Material de revestimiento endurecido por radiación sin tendencia a cristalizar que contiene un aglutinante de acrilato de uretano derivado de un trímero de isocianato del tipo imino-oxadiazina-di:ona y un acrilato de hidroxialquilo. Material de revestimiento endurecido por radiación que contiene un acrilato de uretano que se obtiene haciendo reaccionar un trímero de isocianato (ciclo)alifático con un alto contenido en unidades estructurales de imino-oxadiazina diona con un (met)acrilato de alquilo C1-12 con funcionalidad alquilo. Material de revestimiento endurecido por radiación de alta energía, que contiene el producto de reacción de (a) trímero(s) de isocianato basado en diisocianatos alifáticos o cicloalifáticos, entre un 20 y un 100% en moles de los cuales consiste en compuestos imino-oxadiazina diona de fórmula (A) con (b) un componente alcohol que contiene al menos un éster de alquilo C1-12 opcionalmente ramificado con funcionalidad monohidroxi de ácido (met)acrílico. R1-R3 = (ciclo)alquileno C4-20 opcionalmente ramificado; X = residuos de isocianatos o sus productos secundarios con una estructura imino-oxadiazina diona, isocianurato, uretadiona, uretano, alofanato, biureta u oxadiazona y grupos R1, R2 y R3 unidos a N. Se incluye también una reivindicación para un procedimiento para la producción de acrilatos de uretano haciendo reaccionar un componente que contiene isocianato (a) con étere(s) de (met)acrilato con funcionalidad monohidroxi (b) en una proporción de equivalentes de NCO:OH de (0,7:1)-(1:1).
Description
Nuevos uretanoacrilatos, procedimiento para su
preparación, así como su uso.
La presente invención se refiere a nuevos
uretanoacrilatos, a procedimientos para su preparación así como a su
uso como componente de composiciones de revestimiento que se
endurecen bajo la influencia de radiación rica en energía.
Los uretanoacrilatos son conocidos como agentes
de revestimiento que se endurecen bajo la influencia de radiación
rica en energía. Un resumen se encuentra en P.K.T. Oldring (ed.),
Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings,
Inks & Paints, vol. 2, 1991, SITA Technology, Londres, pág.
73-123. Los uretanoacrilatos son agentes de
revestimiento de alta calidad para sustratos como, por ejemplo,
madera, metal, plásticos y bases minerales.
Para la preparación de los uretanoacrilatos se
pueden usar los más diversos poliisocianatos. Para la producción de
películas de barniz resistentes al amarilleo y a la intemperie se
usan poliisocianatos (ciclo)alifáticos para la preparación de
los uretanoacrilatos. Aunque en el documento DE-A
2115373, entre otros, también se menciona el hexametilendiisocianato
como diisocianato adecuado, se puede decir que en este caso se trata
de una revelación puramente hipotética, puesto que este diisocianato
no se puede usar en las formulaciones descritas en esta publicación
debido a la tendencia de los uretanoacrilatos generados a la
cristalización, lo cual se opone al uso como aglutinante de barniz,
que en condiciones normales ha de ser líquido.
En el documento DE-A 4027743 se
describen uretanoacrilatos basados en hexametilendiisocianato y
modificados con alcoholésteres que son líquidos a temperatura
ambiente después de la preparación. A temperaturas inferiores a
10ºC, sin embargo, estos productos de viscosidad
media-alta se enturbian.
Por el documento DE-A 4232013 se
sabe que se intenta impedir la cristalización de los
uretanoacrilatos basados en hexametilendiisocianato mediante las
siguientes medidas: Uso proporcional de otros diisocianatos, por
ejemplo isoforondiisocianato, incorporación de componentes
alcohólicos que presentan grupos éster e incorporación de alcoholes
mono- o dihidroxílicos estéricamente complejos con estructura
ramificada. Todas estas medidas limitan fuertemente las
posibilidades de preparación y con ello también la posible variación
de propiedades adicionales; en la mayoría de los casos aumentan los
costes de las materias primas.
En parte también se usan productos de
transformación del hexametilendiisocianato como poliisocianatos de
mayor funcionalidad. Así, por ejemplo, el documento
DE-A 3737244 describe uretanoacrilatos basados en
poliisocianatos con contenido en grupos isocianurato. La mayor
funcionalidad conduce a mejores propiedades de resistencia de las
películas endurecidas. Sin embargo, las tendencias de estos
productos a la cristalización son aún mayores que las de los
uretanoacrilatos basados en el hexametilendiisocianato mismo.
El objetivo que se propuso la invención
consistía, pues, en proporcionar nuevos uretanoacrilatos de baja
viscosidad y resistentes al amarilleo que no mostraran tendencia a
la cristalización tampoco a temperaturas inferiores a 10ºC y
contuviesen productos de transformación de poliisocianatos con una
funcionalidad mayor que 2.
Sorprendentemente se descubrió que el uso de
poliisocianatos del tipo estructural de la iminooxadiazindiona
produce uretanoacrilatos que tienden mucho menos a la
cristalización.
El objeto de la invención son agentes de
revestimiento endurecibles bajo la influencia de radiación rica en
energía, caracterizados porque los agentes de revestimiento
contienen un producto de reacción de:
a)
\hskip0.3cm(mezclas de) isocianato trimérico basado en diisocianatos alifáticos o cicloalifáticos que constan de 20 a 100% en moles de compuestos del tipo estructural de la iminooxadiazindiona de fórmula A
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
R^{1}, R^{2} y R^{3}
representan independientemente (ciclo)alquileno
C_{4}-C_{20} dado el caso ramificado,
y
- X
- representa restos iguales o diferentes de isocianato o de productos secuenciales de isocianato que son del tipo estructural de iminooxadiazindiona, isocianurato, uretodiona, uretano, alofanato, biuret u oxadiazintriona y llevan en la posición N los restos R^{1}, R^{2} y R^{3} antes mencionados,
con
- b)
- un componente alcohólico que contiene al menos un éster alquílico C_{1}-C_{12} monohidroxifuncional, dado el caso ramificado, del ácido (met)acrílico.
Los datos en % en moles se refieren a la cantidad
total de los productos secuenciales NCO que se formaron en la
preparación de las (mezclas de) isocianatos triméricos a partir de
grupos isocianato, antes libres, de los diisocianatos de
partida.
El objeto de la invención es también un
procedimiento para la preparación de los agentes de revestimiento
antes descritos por transformación de un componente con contenido en
isocianato con un componente con contenido en grupos hidroxilo que
contiene al menos un éster monohidroxifuncional del ácido
(met)acrílico, en una relación de equivalentes de NCO/OH de
0,7:1 a 1:1, caracterizado porque el componente con contenido en
isocianato es del tipo del componente A.
El objeto de la invención es también el uso de
los agentes de revestimiento de acuerdo con la invención como
aglutinantes para masas de recubrimiento, en especial como
aglutinantes para barnices endurecibles por radiación rica en
energía.
Las (mezclas de) isocianatos triméricos del tipo
del componente a) que se usan en la preparación de los agentes de
revestimiento de acuerdo con la invención son conocidos por el
documento EP-A 798299 o por la solicitud de patente
alemana DE-A 19734048.2 (Le A 32514).
Preferentemente se usan (mezclas de) isocianatos triméricos que se
prepararon por oligomerización proporcional de
hexametilendiisocianato (HDI),
1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano
(H_{6}XDI) o isoforondiisocianato (IPDI). No importa si el
diisocianato de partida que se ha de oligomerizar se separa por
completo o no de los productos de reacción después de la
oligomerización proporcional.
Para la preparación de los agentes de
revestimiento de acuerdo con la invención se usan preferentemente
aquellos (mezclas de) isocianatos triméricos del tipo del componente
a) que poseen una viscosidad dinámica a 23ºC de 300 a 3.000
mPa\cdots, muy preferentemente de 500 a 1.500 mPa\cdots. Su
contenido en NCO asciende preferentemente a entre 15 y 30% en peso,
muy preferentemente a entre 20 y 25% en peso. El contenido en
diisocianato (de partida) no transformado asciende preferentemente a
menos del 5,0% en peso, muy preferentemente a menos del 1,0% en
peso.
Los (mezclas de) isocianatos triméricos poseen
una viscosidad dinámica a 23ºC de, preferentemente, 500 a 2.000
mPa\cdots, muy preferentemente de 1.000 a 1.500 mPa\cdots. Su
contenido en NCO asciende preferentemente a entre 15 y 30% en peso,
muy preferentemente a entre 20 y 25% en peso. El contenido en
diisocianato (de partida) no transformado asciende preferentemente a
menos del 1,0% en peso, muy preferentemente a menos del 0,5% en
peso.
El componente alcohólico según b) contiene al
menos un éster monohidroxifuncional del ácido (met)acrílico.
Por ellos se entienden tanto ésteres del ácido acrílico o del ácido
metacrílico que presentan un grupo hidroxilo libre con alcoholes
dihidroxílicos, como, por ejemplo, (met)acrilato de
2-hidroxietilo, 2- o
3-hidroxipropilo o 2-, 3- o
4-hidroxibutilo, como también cualquier mezcla de
este tipo de compuestos. Además se consideran también alcoholes que
presentan grupos (met)acriloílo monofuncionales o productos
de reacción formados esencialmente por este tipo de alcoholes y que
se obtienen por esterificación de alcoholes
n-hidroxílicos con ácido (met)acrílico,
pudiéndose usar como alcoholes también mezclas de diferentes
alcoholes de manera que n representa un número entero o un número
fraccionado como media estadística mayor que 2 a 4, preferentemente
3, y usándose por mol de los alcoholes mencionados de
(n-0,8) a (n-1,2), preferentemente
(n-1) moles de ácido (met)acrílico. Estos
compuestos o mezclas de productos incluyen, por ejemplo, los
productos de reacción de i) glicerina, trimetilolpropano y/o
pentaeritrita, de productos de alcoxilación de bajo peso molecular
de este tipo de alcoholes, como, por ejemplo, trimetilolpropano
etoxilado o propoxilado, como, por ejemplo, el producto de adición
de óxido de etileno a trimetilolpropano con un índice de OH de 550 o
de cualquier mezcla de este tipo de alcoholes al menos
trihidroxílicos con alcoholes dihidroxílicos, como, por ejemplo,
etilenglicol o propilenglicol con (ii) ácido (met)acrílico en
la relación molar mencionada.
Estos compuestos presentan un peso molecular de
116 a 1.000, preferentemente de 116 a 750 y muy preferentemente de
116 a 158.
Como constituyente adicional del componente
alcohólico se pueden usar dado el caso alcoholes mono- o
dihidroxílicos que presentan grupos éter y/o éster, con un peso
molecular comprendido en el intervalo de 100 a 300, preferentemente
de 130 a 200, y una estructura ramificada. Ejemplos de ellos son
2,2-dietil-1,3-propanodiol,
2,2-dimetil-1,3-propanodiol,
2-etil-1,3-hexanodiol,
2,5-dimetil-1,6-hexanodiol,
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol,
3-hidroxi-2,2-dimetilpropionato
de
3-hidroxi-2,2-dimetilpropilo,
así como trimetilolpropanoformal.
La transformación de los componentes de partida
a) y b) mencionados se puede llevar a cabo en sustancia o en
disolventes inertes frente a isocianatos e hidroxiacrilatos, como,
por ejemplo, acetona, 2-butanona, acetato de etilo,
acetato de n-butilo, ésteres de bajo peso molecular
del ácido (met)acrílico, conocidos para el experto por el
término genérico diluyente reactivo (descrito, por ejemplo, en
P.K.T. Oldring (ed.), Chemistry & Technology of UV & EB
Formulations For Coatings, Inks & Paints, vol. 2, 1991, SITA
Technology, Londres, pág. 237-285) para el
endurecimiento bajo radiación rica en energía, o en mezclas de este
tipo de disolventes, manteniéndose preferentemente en todas las
etapas de reacción unas temperaturas de reacción de 20 a 100ºC, muy
preferentemente de 40 a 80ºC. En la realización del procedimiento de
acuerdo con la invención, los componentes de partida a) y b), y
también los constituyentes individuales de los componentes a) y b),
se pueden hacer reaccionar en cualquier orden. La relación de
equivalentes de NCO/OH de los componentes a) y b) asciende a entre
0,7:1 y 1:1, preferentemente a entre 0,9:1 y 0,95:1.
En una variante preferida del procedimiento, el
componente a) se dispone en un recipiente de reacción, se añade
primero la parte del componente b) que comprende ésteres
hidroxifuncionales del ácido (met)acrílico y se transforma a
las temperaturas antes mencionadas hasta alcanzar el contenido en
NCO que corresponde a la reacción completa posible de los ésteres
hidroxifuncionales del ácido (met)acrílico. A continuación se
añade el resto, dado el caso presente, del componente b) que no
posee ésteres del ácido (met)acrílico y se transforma de
nuevo a las temperaturas antes mencionadas hasta alcanzar el
contenido en NCO que corresponde a la reacción completa posible del
componente hidroxifuncional.
Si el componente b) contiene un constituyente que
no posee ésteres del ácido (met)acrílico, la relación molar
preferida entre el constituyente con contenido en ácido
(met)acrílico y el constituyente sin ácido
(met)acrílico es, respecto a los grupos hidroxilo, de 99:1 a
7:1, muy preferentemente de 50:1 a 10:1.
La transformación de los componentes a) y b) se
puede llevar a cabo de forma catalizada o no catalizada. En el
primer caso se lleva a cabo preferentemente en presencia de
catalizadores conocidos de la química del uretano, como, por
ejemplo, octoato de estaño(II), dilaurato de dibutilestaño o
aminas terciarias, tales como diazabiciclooctano.
Como resultado de la transformación se obtienen
productos con un contenido en NCO inferior al 0,5% en peso,
preferentemente inferior al 0,1% en peso.
Para evitar una polimerización prematura no
deseada durante la transformación y también durante el
almacenamiento posterior, se recomienda añadir a la mezcla de
reacción de 0,01 a 0,3% en peso, respecto al peso total de los
reactantes, de inhibidores de la polimerización o antioxidantes
conocidos en sí. Los aditivos adecuados de este tipo se describen,
por ejemplo, en "Methoden der organischen Chemie"
(Houben-Weyl), 4ª edición, volumen XIV/1, pág. 433
en adelante, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961. Como ejemplos son
de mencionar fenoles, cresoles y/o hidroquinonas.
En una variante preferida del procedimiento, se
pasa un gas con contenido en oxígeno, preferentemente aire, a través
de la mezcla de reacción para evitar la polimerización no deseada de
los (met)acrilatos.
Los agentes de revestimiento de acuerdo con la
invención se pueden usar como aglutinante único o en mezcla con
otros aglutinantes endurecibles por radiación.
Tales aglutinantes se describen, por ejemplo, en
P.K.T. Oldring (ed.), Chemistry & Technology of UV & EB
Formulations For Coatings, Inks & Paints, vol. 2, 1991, SITA
Technology, Londres, pág. 31-235. Como ejemplos son
de mencionar uretanoacrilatos, epoxiacrilatos, poliésteracrilatos,
poliéteracrilatos y poliésteres insaturados.
Los aglutinantes de acuerdo con la invención
también se pueden usar diluidos con disolventes. Ejemplos de
disolventes adecuados son acetona, 2-butanona,
acetato de etilo, acetato de n-butilo, acetato de
metoxipropilo o ésteres de bajo peso molecular del ácido
(met)acrílico. En el caso de estos mono-, di- u oligoésteres
del ácido (met)acrílico se trata de compuestos conocidos en
sí en la tecnología de revestimientos, que se denominan diluyentes
reactivos y deben reducir la viscosidad del barniz no endurecido
como compuestos polimerizantes en el endurecimiento. Tales
compuestos se describen en P.K.T. Oldring (ed.), Chemistry &
Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks &
Paints, vol. 2, 1991, SITA Technology, Londres, pág.
237-285. Como ejemplos son de mencionar los ésteres
del ácido acrílico o del ácido metacrílico, preferentemente del
ácido acrílico de los siguientes alcoholes. Alcoholes
monohidroxílicos son los butanoles, pentanoles, hexanoles,
heptanoles, octanoles, nonanoles y decanoles isoméricos, asimismo
alcoholes cicloalifáticos, tales como isobornol, ciclohexanol y
ciclohexanoles alquilados, diciclopentanol, alcoholes
arilalifáticos, tales como fenoxietanol y nonilfeniletanol, así como
alcoholes tetrahidrofurfurílicos. Asimismo se pueden usar derivados
alcoxilados de estos alcoholes. Alcoholes dihidroxílicos son, por
ejemplo, alcoholes tales como etilenglicol,
1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol,
dietilenglicol, dipropilenglicol, los butanodioles isoméricos,
neopentilglicol, 1,6-hexanodiol,
2-etilhexanodiol y tripropilenglicol o también
derivados alcoxilados de estos alcoholes. Los alcoholes
dihidroxílicos preferidos son el 1,6-hexanodiol, el
dipropilenglicol y tripropilenglicol. Alcoholes trihidroxílicos son
glicerina o trimetilolpropano o sus derivados alcoxilados. Se
prefiere la glicerina. Como alcoholes polihidroxílicos se pueden
usar alcoholes tales como pentaeritrita o ditrimetilolpropano, o sus
derivados alcoxilados.
Para el endurecimiento por radiación rica en
energía se puede añadir además un componente fotoiniciador. Éste
comprende los iniciadores conocidos en sí que pueden provocar una
polimerización radicalaria tras la irradiación con radiación rica en
energía, como, por ejemplo, luz UV. Tales fotoiniciadores se
describen, por ejemplo, en P.K.T. Oldring (ed.), Chemistry &
Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks &
Paints, vol. 3, 1991, SITA Technology, Londres, pág.
61-325. Se usan como aditivo para los componentes
mencionados en los puntos a) y b) en cantidades de 0,1 a 10 partes
en peso, preferentemente de 2 a 7 partes en peso, muy
preferentemente de 3 a 4 partes en peso.
Los agentes de revestimiento de acuerdo con la
invención se pueden mezclar con coadyuvantes y aditivos del tipo más
diverso. Entre ellos se encuentran cargas, pigmentos, colorantes,
agentes tixotrópicos, agentes alisadores o agentes de nivelado, que
se usan en las cantidades habituales.
En un aparato agitador con termómetro interior,
condensador de reflujo, tubo de entrada de gas, así como con
dispositivo dosificador para la solución del catalizador, se liberan
primero de gases disueltos 1.000 g (5,95 moles) de HDI a 60ºC y a
una presión de aproximadamente 0,1 mbar durante una hora. A
continuación se airea con nitrógeno seco y se añade en porciones,
haciendo pasar una ligera corriente de nitrógeno durante
aproximadamente 20 a 50 minutos a una temperatura interior de 60ºC,
una solución de hidrodifluoruro de tetrabutilfosfonio
(Bu_{4}P^{+}F^{-} x HF) en
metanol/iso-propanol que contiene 4,75% de F^{-},
no flúor total (preparada como se describe en la solicitud de
patente alemana DE-A 19824485.2, ejemplo 1a,
denominada allí solución madre) de tal manera que la temperatura
interior no supere los 70ºC. Una vez que el índice de refracción
n^{D}_{20} de la mezcla de reacción bruta haya alcanzado el
valor mencionado más adelante, se detiene la reacción posterior
mediante la adición de la cantidad molar de fosfato de
di-n-butilo (véase más adelante)
correspondiente al consumo de fluoruro, se sigue agitando durante
otra hora más a 60ºC y a continuación se separa del HDI no
transformado por destilación en capa fina en un evaporador de vía
corta a 0,15 mbar y una temperatura del medio calefactor de 180ºC. A
continuación se exponen los datos de los componentes de
poliisocianato a) que presentan grupos
HDI-iminooxadiazindiona así obtenidos:
Reacción posterior detenida en: n^{D}_{20}
1,4620, consumo de 421 mg de la solución del catalizador antes
mencionada, equivalente a 221 mg de fosfato de
di-n-butilo como inactivador.
Datos de la resina: Contenido en NCO: 23,8%,
titulado según DIN 53 185, viscosidad dinámica a 23ºC: 760
mPa\cdots (viscoelasticidad de Newton), HDI libre: 0,07%
(cromatografía en fase gaseosa), color según Hazen: 21 Apha. Un 45%
en moles de los grupos isocianato del HDI transformados en la
reacción de oligomerización están presentes en forma de grupos
iminooxadiazindiona, además de un 52% en moles de grupos
isocianurato. La diferencia hasta el 100% la constituyen
esencialmente los grupos uretodiona (determinado por espectroscopía
de RMN-^{13}C, como se describe en el documento Le
A 32942, así como en "Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1986,
141, 173-183").
Reacción posterior detenida en: n^{D}_{20}
1,4670, consumo de 410 mg de la solución del catalizador antes
mencionada, equivalente a 215 mg de fosfato de
di-n-butilo como inactivador
Datos de la resina: Contenido en NCO: 23,2%,
titulado según DIN 53 185, viscosidad dinámica a 23ºC: 1.120
mPa\cdots (viscoelasticidad de Newton), HDI libre: 0,11%
(cromatografía en fase gaseosa), color según Hazen: 23 Apha,
iminooxadiazindionas: 43% en moles, isocianuratos: 56% en moles.
Se disuelven 305,3 g del poliisocianato del
ejemplo 1a) en 122,7 g de acetato de butilo. Se añaden 0,1 g de
dilaurato de dibutilestaño y 0,49 g de
2,6-di-terc.-butil-4-metil-fenol.
La solución se calienta a 60ºC haciendo pasar aire y agitando. Se
retira la fuente de calor y se añaden gota a gota primero 64,4 g de
acrilato de 2-hidroxipropilo y después 134,0 g de
acrilato de hidroxietilo de tal manera que la temperatura no supere
los 60ºC. La reacción ha concluido cuando el contenido de NCO en la
solución es inferior al 0,10% en peso.
A 615,4 mg del poliisocianato del ejemplo 1b) se
añaden 0,5 g de dilaurato de dibutilestaño y 1,0 g de
2,6-di-terc.-butil-4-metil-fenol.
La solución se calienta a 60ºC haciendo pasar aire y agitando. Se
retira la fuente de calor y se añaden gota a gota 394,4 g de
acrilato de hidroxietilo de tal manera que la temperatura no supere
los 60ºC. La reacción ha concluido cuando el contenido de NCO en la
solución es inferior al 0,10% en peso. A continuación se mezclan a
60ºC, en un plazo de 10 min, otros 0,5 g de
2,6-di-terc.-butil-4-metil-fenol
como estabilizador.
Se repite el ejemplo 3, con la diferencia de que
se disponen adicionalmente 202,0 g de acetato de butilo.
Se disuelven 435,0 g del poliisocianato del
ejemplo 1b) en 176,0 g de 1,6-hexanodioldiacrilato.
Se añaden 0,35 g de dilaurato de dibutilestaño y 0,35 g de
2,6-di-terc.-butil-4-metil-fenol.
La solución se calienta a 60ºC haciendo pasar aire y agitando. Se
retira la fuente de calor y se añaden gota a gota primero 78,0 g de
acrilato de 2-hidroxipropilo, después 162 g de
acrilato de hidroxietilo y finalmente 29,0 g de
2-etil-1,3-hexanodiol
de tal manera que la temperatura no supere los 60ºC. La reacción ha
concluido cuando el contenido en NCO de la solución es inferior al
0,10% en peso. A continuación se mezclan a 60ºC, en un plazo de 10
min, otros 0,35 g de
2,6-di-terc.-butil-4-metil-fenol
como estabilizador.
Ejemplo comparativo
6
Se disuelven 239,2 g de Desmodur® N 3600 (Bayer
AG, Leverkusen, poliisocianato que contiene esencialmente
HDI-isocianuratos, contenido en NCO: 23,4%,
viscosidad 1.200 mPa\cdots a 23ºC) en 98,9 g de acetato de butilo.
Se añaden 0,2 g de dilaurato de dibutilestaño y 0,4 g de
2,6-di-terc.-butil-4-metil-fenol.
La solución se calienta a 60ºC haciendo pasar aire y agitando. Se
retira la fuente de calor y se añaden gota a gota primero 50,7 g de
acrilato de 2-hidroxipropilo y después 105,6 g de
acrilato de hidroxietilo de tal manera que la temperatura no supere
los 60ºC. La reacción ha concluido cuando el contenido de NCO en la
solución es inferior al 0,10% en peso.
Ejemplo comparativo
7
Se disuelven 248,4 g de Desmodur® VP LS 2025/1
(véase el ejemplo 6) en 102,3 g de acetato de butilo y se añaden 0,2
g de dilaurato de dibutilestaño y 0,4 g de
2,6-di-terc.-butil-4-metil-fenol.
La solución se calienta a 60ºC haciendo pasar aire y agitando. Se
retira la fuente de calor y se añaden gota a gota 156,6 g de
acrilato de hidroxietilo de tal manera que la temperatura no supere
los 60ºC. La reacción ha concluido cuando el contenido de NCO en la
solución es inferior al 0,10% en peso. A continuación se mezclan a
60ºC, en un plazo de 10 min, otros 0,1 g de
2,6-di-terc.-butil-4-metil-fenol
como estabilizador.
Ejemplo comparativo
8
Propiedades de los productos de los ejemplos 2 a
5 de acuerdo con la invención y de los ejemplos comparativos 6 y 7:
Las viscosidades de los productos preparados se determinan a 23ºC
con la ayuda de un viscosímetro rotativo. Para comprobar la
tendencia de los productos a la cristalización se almacenan en parte
a 23ºC y en parte a 8ºC y se analizan diariamente respecto a un
posible espesamiento/cristalización. Los productos que muestran un
espesamiento/cristalización se recuecen a continuación durante 60
min a 60ºC y después se agitan brevemente. Se vuelve a ajustar la
viscosidad inicial medida poco después de la preparación.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La comparación de los ejemplos 2 y 6, así como 4
y 7, muestra que los productos de acuerdo con la invención presentan
una viscosidad menor y poseen una estabilidad al almacenamiento
bastante mejor.
A los productos de acuerdo con la invención
obtenidos según los ejemplos 2 a 5, así como a los productos
comparativos obtenidos según los ejemplos 6 y 7, se añade
respectivamente 2,5% en peso de Darocur® 1173 (fotoiniciador,
producto comercial de la empresa Ciba Spezialitätenchemie GmbH).
Tras aplicar las películas de barniz sobre cartón (grosor de
aplicación 250 g/m^{2}), éstas se desplazaron por debajo de una
lámpara de mercurio a alta presión (Hanovia, 80 W/cm, distancia 10
cm). A una velocidad de la cinta de al menos 10 m/min se generaron
recubrimientos resistentes a disolventes y al rayado. "Resistente
a disolventes" significa en este caso que la película de barniz
permanece intacta después de al menos 30 pasadas dobles con un paño
empapado en acetato de n-butilo y bajo una carga de
1 kg.
Claims (4)
1. Agentes de revestimiento endurecibles bajo la
influencia de radiación rica en energía, caracterizados
porque los agentes de revestimiento contienen un producto de
reacción de:
a)
\hskip0.3cm(mezclas de) isocianato trimérico basado en diisocianatos alifáticos o cicloalifáticos que constan de 20 a 100% en moles de compuestos del tipo estructural de la iminooxadiazindiona de fórmula A
en la
que
R^{1}, R^{2} y R^{3}
representan independientemente (ciclo)alquileno
C_{4}-C_{20} dado el caso ramificado,
y
- X
- representa restos iguales o diferentes de isocianato o de productos secuenciales de isocianato que son del tipo estructural de iminooxadiazindiona, isocianurato, uretodiona, uretano, alofanato, biuret u oxadiazintriona y llevan en la posición N los restos R^{1}, R^{2} y R^{3} antes mencionados,
con
- b)
- un componente alcohólico que contiene al menos un éster alquílico C_{1}-C_{12} monohidroxifuncional, dado el caso ramificado, del ácido (met)acrílico.
2. Procedimiento para la preparación de
uretanoacrilatos según la reivindicación 1 por transformación de un
componente con contenido en isocianato con un componente con
contenido en grupos hidroxilo que contiene al menos un éster
monohidroxifuncional del ácido (met)acrílico, en una relación
de equivalentes de NCO/OH de 0,7:1 a 1:1, caracterizado
porque el componente con contenido en isocianato es del tipo del
componente a).
3. Agentes de revestimiento endurecibles bajo la
influencia de radiación rica en energía según la reivindicación 1,
caracterizados porque como diisocianato alifático o
cicloalifático se usa hexametilendiisocianato.
4. Uso de los agentes de revestimiento
endurecibles bajo la influencia de radiación rica en energía según
la reivindicación 1 como aglutinante en barnices y revestimientos
que se endurecen mediante luz UV.
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