ES2235663A1 - Procedimiento para la eliminacion de metales divalentes presentes en disolucion en un medio acuoso. - Google Patents
Procedimiento para la eliminacion de metales divalentes presentes en disolucion en un medio acuoso.Info
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Abstract
Procedimiento para la eliminación de metales divalentes presentes en disolución en un medio acuoso, utilizando como sorbente carbonato cálcico biogénico o abiogénico con estructura tipo aragonito. El proceso de eliminación se basa en la interacción de los metales con aragonito. Aunque el aragonito abiogénico puede considerarse como un buen sorbente, una combinación de factores permite tasas de sorción especialmente elevadas en el caso del aragonito biogénico. Los fragmentos de conchas de algunos bivalvos están constituidos por carbonato cálcico tipo aragonito y presentan un área superficial específica elevada. Por ello, se comportan como sorbentes de alta eficacia. Las conchas se lavan y trituran hasta obtener fragmentos en un rango de tamaños adecuado. Este material, inmerso en medios acuosos contaminados, es capaz de producir una drástica reducción en la concentración de metales como cadmio, plomo y manganeso presentes en disolución. De aplicación en el sector técnico de conservación delmedio ambiente.
Description
Procedimiento para la eliminación de metales
divalentes presentes en disolución en un medio acuoso.
La invención concierne a un método para la
eliminación de metales pesados, principalmente cadmio, plomo y
manganeso, de un medio acuoso con la ayuda de un material rico en
aragonito obtenido, fundamentalmente, a partir de las conchas de
algunos bivalvos.
El método es de aplicación al sector técnico de
procesos de depuración de aguas contaminadas y de conservación del
medio ambiente.
En los últimos años y debido, sobre todo, a una
reglamentación medioambiental cada vez más estricta, se ha hecho
necesario poner a punto nuevas técnicas que permitan conseguir una
eliminación lo mas completa posible de los metales pesados
presentes en aguas contaminadas. Por otro lado, la industria
conservera genera un gran volumen anual de conchas de diferentes
moluscos que, aunque son utilizadas en algunas aplicaciones
industriales, por regla general, se desechan como residuos.
Se presenta ahora un procedimiento sencillo,
rentable y de interés medioambiental que, por una parte, propone la
utilización de los residuos generados por la industria conservera
para el tratamiento de medios acuosos contaminados por metales
pesados y, por otra, consigue reducir la concentración de estos
contaminantes por debajo de los límites permitidos por la
legislación vigente.
En la literatura geoquímica pueden encontrarse
numerosos trabajos de investigación relativos a la interacción de
calcita, CaCO_{3 (calcita)}, con metales divalentes en disolución
acuosa. Según estos estudios, la precipitación de superficie de
soluciones sólidas Metal_{x}Ca_{1-x}CO_{3} es
el mecanismo de sorción más relevante en la mayoría de los casos.
Pero, curiosamente, el desconocimiento de la interacción entre estos
metales y aragonito, CaCO_{3 (aragonito)}, es casi total.
Tradicionalmente, los estudios de sorción se
realizan mediante experimentos macroscópicos en los que se
determina la extensión del "atrapamiento" en función del pH,
la concentración inicial del metal en la disolución acuosa, el
tiempo, etc. Estos estudios necesitan el complemento de técnicas de
caracterización de superficie capaces de proporcionar información
sobre el sorbato a escala molecular. Además de su composición y
estructura es necesario conocer cuáles son los mecanismos de
crecimiento del sorbato y su distribución espacial. Finalmente, la
estimación de la superficie reactiva de las partículas es
imprescindible si se quiere evaluar la eficacia de los procesos de
sorción en la eliminación de un determinado elemento.
La Figura 1 muestra la representación entre el
"atrapamiento" de cadmio por aragonito abiogénico y biogénico
(fragmentos de conchas de berberecho común).
Los resultados de nuestros estudios tanto a nivel
macro como microscópico han permitido demostrar la formidable
eficacia del aragonito como sorbente de algunos metales divalentes
tales como cadmio, plomo y manganeso. Esta capacidad de sorción del
aragonito excede en varios ordenes de magnitud a la de la calcita a
pesar de que el sorbato que se forma en ambos casos es el mismo:
una solución sólida Metal_{x}Ca_{1-x}CO_{3}
relativamente rica en el metal. Pero, mientras que sobre calcita se
forma una capa epitaxial de solución sólida de espesor molecular
que cubre rápidamente el substrato y bloquea el proceso, sobre
aragonito, las diferencias estructurales impiden la orientación
epitaxial, y la capa de precipitado puede alcanzar espesores
micrométricos.
También se ha observado que, para el mismo
volumen y distribución de tamaños de grano, la velocidad y
capacidad de sorción de los carbonatos biogénicos es mayor que la
de los carbonatos abiogénicos. En el caso de la interacción de
cadmio, plomo y manganeso con determinados carbonatos biogénicos
tipo aragonito (B-aragonito) procedentes de conchas
de bivalvos, se comprueba experimentalmente la existencia de altas
tasas de sorción de estos metales sobre los materiales ensayados.
Aunque la tasa de sorción de carbonatos abiogénicos tipo aragonito
(A-aragonito) es menor, ambos tipos de materiales
demuestran ser muy adecuados para su utilización en filtros, fondos
de balsas y barreras de contención diseñados para la limpieza de
medios acuosos contaminados con metales. La importancia de la
propuesta que se presenta radica en que la principal fuente de
aragonito biogénico es un subproducto industrial, las conchas de
una amplia variedad de moluscos, que, en muchas ocasiones, no
tienen ninguna utilidad o valor y se eliminan como residuos.
En los experimentos realizados se eligieron
conchas de bivalvos procedentes de las siguientes especies:
berberecho, almeja y mejillón. Por difracción de
rayos-X se determinó que las conchas de berberecho y
almeja están formadas exclusivamente por aragonito. La concha de
mejillón está compuesta por una combinación de calcita y aragonito
en una proporción que, dependiendo del ambiente de crecimiento,
puede variar de unos ejemplares a otros. En este último caso, la
proporción se determinó a partir de las intensidades relativas de
las reflexiones más características de los diagramas de difracción
de calcita y aragonito. En los ensayos se utilizaron también otros
dos tipos de sólidos: A-calcita (calcita abiogénica)
y A-aragonito (aragonito abiogénico).
Las conchas se lavaron con una disolución acuosa
de hidróxido sódico, se trituraron y se tamizaron para obtener
partículas con tamaño de grano en el rango 1-1,5
mm. Las partículas seleccionadas se limpiaron con etanol en un baño
de ultrasonidos. Los sólidos etiquetados como
A-aragonito y A-calcita se
prepararon, respectivamente, mediante la fragmentación de cristales
naturales de aragonito y calcita. El tamaño de grano seleccionado
osciló entre 1 y 1,5 mm.
Todos los materiales utilizados en los ensayos se
caracterizaron por fluorescencia de rayos-X para
comprobar la ausencia de cadmio, plomo y manganeso en la
composición de los mismos.
Las experiencias se llevaron a cabo a 25ºC y a la
presión parcial ambiental de CO_{2}. Se realizaron mediante la
inmersión de fragmentos del sorbente en disoluciones acuosas del
metal en un vaso termostático cerrado y con agitación continua (100
rpm). En todos los casos se emplearon 2 g de fragmentos sólidos y
100 cm^{3} de disolución. La presión ambiente de CO_{2} se
mantuvo mediante el burbujeo continuo de aire a través de la
disolución. Para cada metal seleccionado se realizaron experiencias
partiendo de 5 concentraciones iniciales diferentes (0,1; 0,5; 5 y
10 mM). Cada ensayo se realizó por triplicado y se prolongó durante
un mes.
Durante los experimentos se siguió la evolución
de la disolución acuosa a lo largo del tiempo tomándose medidas de
pH, alcalinidad, concentraciones de calcio y del metal a las 0,5;
1; 1,5; 2; 2,5; 3; 4; 6; 10; 24 y 72 horas, y a los 7, 15 y 30 días
de dar comienzo cada ensayo. Dependiendo de la concentración, las
disoluciones se analizaron mediante Espectrofotometría de Absorción
Atómica ó ICP-MS. La evolución de la concentración
de calcio se monitorizó, además, in situ mediante ionometría.
El pH se determinó in situ mediante un equipo de alta
precisión y los datos obtenidos se contrastaron con los calculados
mediante balance de cargas. A partir de los datos analíticos y del
pH se calculó la evolución de los índices de saturación de las
fases sólidas implicadas y se determinaron los caminos de reacción
y los valores límite hacia los que tiende el sistema para tiempos
de reacción prolongados.
Se ha comprobado que la eliminación de los
metales del medio acuoso se produce de forma drástica y en muy
pocas horas cuando el material utilizado en el ensayo es aragonito.
Así, en la Figura 1 se observa que, para una disolución 0,1mM de
CdCl_{2} (11,24 ppm de Cd), la concentración cae por debajo del
límite de detección de la Espectrofotometría de Absorción Atómica y
alcanza valores en el rango "nanomolar" (ppb) en pocas horas.
En ambos casos (aragonito abiogénico y biogénico) la concentración
cae, en 24 horas, hasta valores inferiores a 0,0005 mM. La
capacidad de sorción del aragonito biogénico es mayor que la del
abiogénico, y esta es, a su vez, mucho más elevada que la de la
calcita. También se ha comprobado que un aumento en el pH de la
disolución hacia valores de pH más básicos favorece la eliminación
de los metales contaminantes del medio acuoso.
Aunque el rango de tamaños de grano que ha
resultado conveniente para realizar los experimentos de laboratorio
es el que oscila entre 1 y 1,5 mm, si se utilizan fragmentos de
menor tamaño el proceso es más rápido. En los experimentos se han
empleado únicamente 2 g de sorbente por cada 100 cm^{3} de
disolución. Si se emplea una mayor proporción relativa
sorbente/disolución, la capacidad de sorción, lógicamente, es mucho
mayor. Finalmente, el segundo lavado de las conchas con etanol no
parece necesario en la utilización industrial de este producto.
La eficacia del procedimiento se ilustra
adicionalmente mediante los siguientes ejemplos de realización, los
cuales no pretenden ser limitativos de su alcance:
2 g de A-aragonito (aragonito
abiogénico) se mezclan con 100 ml de diferentes disoluciones
acuosas de cloruro de cadmio y de cloruro de manganeso. La
concentración del metal (Cd o Mn) presente en la disolución, al
comienzo (C_{0}), transcurridas 10 horas (C_{10}) y después de
un mes de reacción con el sorbente (C_{\infty}), se muestra en
las Tablas 1 y 2. También se muestra el porcentaje eliminado al
final del experimento.
2 g de fragmentos de conchas de berberecho
(B-aragonito) se mezclan con 100 ml de diferentes
disoluciones acuosas de cloruro de cadmio y de cloruro de
manganeso. La concentración del metal (Cd o Mn) presente en la
disolución, al comienzo (C_{0}), transcurridas 10 horas (C_{10})
y después de un mes de reacción con el sorbente (C_{\infty}), se
muestra en las Tablas 3 y 4. También se muestra el porcentaje
eliminado al final del experimento.
Claims (4)
1. Procedimiento para la eliminación de metales
divalentes, principalmente cadmio, plomo y manganeso, que
contaminan un medio acuoso caracterizado por utilizar como
sorbente carbonato cálcico tipo aragonito.
2. Procedimiento, de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado por utilizar fragmentos de
conchas de moluscos ricas en carbonato cálcico tipo aragonito como
sorbente de los metales.
3. Procedimiento, de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado por utilizar aragonito
abiogénico como sorbente de los metales.
4. Procedimiento, de acuerdo con las
reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque las conchas se
lavan con una disolución acuosa de hidróxido sódico, se trituran y
se tamizan.
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| PRIETO, M. ET AL "Uptake of dissolved Cd by biogenic and abiogenic aragonite: a comparison with sorption onto calcite" Geochimica et Cosmochimica Acta. 15-10-2003. Vol. 67 Nº20. Páginas 3859-3869, todo el documento. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2425807C1 (ru) * | 2010-03-15 | 2011-08-10 | Олег Павлович Акаев | Способ очистки сточных вод от ионов кадмия |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2235663B1 (es) | 2006-11-01 |
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