ES2236231T3 - Metodo de generacion de hidrogeno para aplicaciones de pilas de combustible y un sistema que genera hidrogeno. - Google Patents
Metodo de generacion de hidrogeno para aplicaciones de pilas de combustible y un sistema que genera hidrogeno.Info
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Abstract
Un proceso para generar hidrógeno para una pila de combustible, proceso que comprende: hacer reaccionar un hidruro metálico distinto de NaAlH4 con por lo menos un alcohol para generar hidrógeno y alimentar este hidrógeno al compartimento de hidrógeno de una pila de combustible.
Description
Método de generación de hidrógeno para
aplicaciones de pilas de combustible y un sistema que genera
hidrógeno.
La invención describe un método de generar
hidrógeno para aplicaciones en pilas de combustible, método basado
en una reacción química de hidruros metálicos con alcoholes. La
invención también se refiere a un generador de hidrógeno que usa
dicha reacción.
Las pilas de combustible requieren un suministro
continuo de hidrógeno y oxígeno para producir electricidad. Son
embargo, actualmente el almacenamiento y suministro de hidrógeno es
la etapa limitadora principal en el uso de sistemas de pilas de
combustible. Para aplicaciones en vehículos, se necesitan a bordo
cantidades grandes de hidrógeno, típicamente del orden de varios
kilogramos, entre recargas. Sin embargo, los métodos actuales de
almacenamiento de hidrógeno no sólo no proporcionan capacidad, o
densidad volumétrica, de hidrógeno suficiente para competir con
vehículos de gasolina sino que tienen serias limitaciones
adicionales. Por ejemplo, los depósitos de hidrógeno a presión
operan a presiones de hidrógeno muy altas, típicamente de
350-700 atmósferas, por lo que tienen un serio
problema de seguridad. Por otro lado, el hidrógeno líquido necesita
temperaturas criogénicas, típicamente de aproximadamente diez a
quince grados por encima del cero absoluto, y por lo tanto requieren
equipos costosos y exigentes. En el caso de pilas de combustible
diminutas para aplicaciones portátiles, por ejemplo ordenadores
portátiles y teléfonos móviles, el almacenamiento de hidrógeno es
aún más crítico porque estos dos métodos de almacenamiento son
totalmente impracticables a escala pequeña.
Los hidruros metálicos ofrecen una buena solución
para el almacenamiento de hidrógeno: son seguros y estables y
proporcionan un almacenamiento indefinido sin pérdida de hidrógeno.
En general, el uso de hidruros metálicos se basa en la repetición
cíclica reversible de absorción y desorción de hidrógeno bajo
ciertas condiciones de presión/temperatura. Se conoce una
diversidad de hidruros metálicos que tienen diversas capacidades de
hidrógeno y diferentes características de presión/temperatura.
En general, los hidruros metálicos se pueden
dividir en dos grupos:
(a) hidruros "inestables", que operan a
temperatura ambiente. Estos hidruros requieren mantener en el
depósito una presión de hidrógeno típicamente entre 2 y 5
atmósferas; de lo contrario el hidrógeno se desprende inmediatamente
del hidruro. Estos hidruros de temperatura ambiente, por ejemplo,
los basados en LaNI_{5} o FeTi, proporcionan una desor-
ción rápida y fácil pero tienen baja capacidad de almacenamiento de hidrógeno, típicamente alrededor de 1% en peso.
ción rápida y fácil pero tienen baja capacidad de almacenamiento de hidrógeno, típicamente alrededor de 1% en peso.
(b) hidruros "estables", que operan a
temperaturas elevadas. Estos hidruros metálicos pueden almacenar
hidrógeno indefinidamente a temperatura ambiente, incluso sin
sobrepresión de hidrógeno. Sin embargo, la desorción requiere subir
la temperatura, en algunos casos significativamente. Por ejemplo,
los hidruros basados en Mg necesitan ser calentados a temperaturas
próximas a 300ºC para desprender hidrógeno. Aunque estos hidruros
tienen capacidades de hidrógeno altas, que llegan a 7,6% en peso en
el caso del MgH_{2}, la alta temperatura de desorción de
hidrógeno es un inconveniente práctico serio.
Se conocen muy pocos hidruros metálicos cuyas
propiedades termodinámicas permitan una operación reversible a
temperaturas moderadas, como temperaturas por debajo o alrededor de
100ºC, y que tengan también buena capacidad de hidrógeno. Un
ejemplo es NaAlH_{4}, que puede operar reversiblemente con buena
cinética y una capacidad de hidrógeno de 5,6% en peso, pero sólo
después de catálisis avanzada [1, 2]. Sin embargo, actualmente el
NaAlH_{4}, incluso catalizado, es impracticablemente lento a
temperaturas por debajo de 100ºC, que es la requerida para las
aplicaciones en pilas de combustible PEM.
Un método alternativo para generar hidrógeno a
partir de hidruros estables sin necesidad de subir la temperatura
es mediante una reacción química que origina la descomposición del
hidruro. Por ejemplo, se puede usar agua para desprender hidrógeno
mediante una reacción de hidrólisis. El agua reacciona con ciertos
hidruros metálicos formando hidróxidos y desprendiendo hidrógeno
gaseoso.
Se ha usado hidrólisis en una serie de
generadores de hidrógeno. Por ejemplo, la patente de los Estados
Unidos 4.155.712 [3] describe un generador pequeño que contiene un
hidruro metálico que produce hidrógeno por reacción con vapor de
agua. La patente de los Estados Unidos 4.356.163 [4] describe
utilizar una reacción química de un metal alcalino con agua para
generar hidrógeno.
Ejemplos de reacciones de hidrólisis son las
siguientes:
LiH + H_{2}O \rightarrow LiOH + \
^{1}/_{2}H_{2}
\uparrow
CaH_{2} + 2H_{2}O \rightarrow
Ca(OH)_{2}
+2H_{2}\uparrow
La generación de hidrógeno mediante una reacción
de hidrólisis es eficaz pero tiene inconvenientes. Uno es que las
reacciones de hidrólisis son usualmente violentas y generan
cantidades grandes de calor. Una vez iniciadas, son extremadamente
difíciles de controlar y pueden continuar de una manera explosiva.
Por ejemplo, en el caso del LiAlH_{4}, el calor de hidrólisis
origina un incremento rápido de la temperatura, lo cual origina la
descomposición térmica instantánea del hidruro por lo que la
reacción no puede ser controlada limitando simplemente la cantidad
de agua y continúa rápidamente una vez iniciada. Una manera de
resolver esto es sumergir el hidruro en un aceite mineral [5], que
hace más controlable la reacción. Sin embargo, esto reduce la
capacidad eficaz de hidrógeno por lo menos a la mitad porque la
suspensión oleosa necesita contener aproximadamente 50% en peso del
aceite mineral. Otro método de evitar una reacción explosiva se
describe en la patente de los Estados Unidos 5.593.640 [6] en la
que se reivindica que una combinación de hidrólisis adiabática y
descomposición térmica proporciona una generación controlable de
hidrógeno. En este generador, se hidroliza LiAlH_{4} sólo a
temperaturas superiores a la temperatura de iniciación de la
descomposición térmica, que se realiza calentando el hidruro antes
de la hidrólisis en un generador com-
plejo.
plejo.
El uso de hidruro sódico en lugar de hidruro de
litio origina una reacción menos violenta pero a costa de capacidad
de hidrógeno, que se reduce simplemente porque el sodio es mucho
más pesado que el litio. Un generador de hidrógeno basado en la
hidrólisis de hidruro sódico se describe en las patentes de los
Estados Unidos 5.728.464 y 5.817.157 [7, 8]. Sin embargo, esta
reacción tiene otro inconveniente. Requiere un exceso significativo
de agua porque el producto de la reacción, hidróxido sódico,
solidifica la solución cuando su contenido es superior a 50% en
moles, deteniendo así la hidrólisis posterior.
Entre otros hidruros, el NaBH_{4} reacciona con
agua sólo cuando la reacción es catalizada especialmente, por
ejemplo, por un catalizador especial basado en Ru [9]. Sin embargo,
en este caso, ocurren los mismos problemas que con el NaH, a saber,
precipitación del producto sólido de la reacción, NaBO_{2}, lo
cual requiere diluir la solución de NaBH_{4} a 2% en moles de
NaBH_{4} con lo que se origina una menor capacidad de hidrógeno.
Otro problema técnico es que el control de la reacción sólo se
puede hacer sumergiendo el catalizador en la solución, lo cual
favorece la reacción, o separando completamente de la solución el
catalizador, lo cual detiene la reacción, por lo que no son
accesibles velocidades intermedias de la reacción. En otro diseño
del generador de hidrógeno se ha indicado que, para aplicaciones
portátiles, el calor de hidrólisis de NaBH_{4}, LiBH_{4},
LiAlH_{4} o NaALH_{4} es tan grande que los generadores basados
en esta hidrólisis se podrían calentar demasiado para ser
prácticos. En estos casos, se usa el calor de hidrólisis para
generar vapor de agua para hidrolizar los hidruros por vapor de
agua [10].
Todas las reacciones de hidrólisis tienen también
un problema común; el uso de agua limita el intervalo de
temperatura del generador de hidrógeno a temperaturas por encima de
0ºC para evitar la solidificación del agua. Esto es una limitación
seria para el uso exterior de generadores basados en hidrólisis en
un clima frío, lo cual puede requerir una "puesta en marcha en
frío" a temperaturas por debajo de -20ºC o incluso por debajo de
-40ºC.
Así, actualmente ninguno de los métodos antes
mencionados de almacenar y generar hidrógeno representa una fuente
totalmente eficiente, segura y fiable de hidrógeno para pilas de
combustible. Todos los métodos antes mencionados adolecen de serias
limitaciones y por lo tanto se necesitan métodos alternativos de
generación de hidrógeno. Un objetivo de la presente invención es
ofrecer uno de dichos métodos alternativos.
De acuerdo con un aspecto de la invención se
proporciona un proceso para general hidrógeno para una pila de
combustible, proceso que comprende: hacer reaccionar un hidruro
metálico distinto de NaAlH_{4} con por lo menos un alcohol para
generar hidrógeno y alimentar este hidrógeno al compartimento de
hidrógeno de una pila de combustible. De acuerdo con otro aspecto
de la invención se proporciona una pila de combustible que
comprende un generador de hidrógeno y un compartimento de
hidrógeno, comprendiendo el citado generador de hidrógeno: (a) un
primer alojamiento que contiene un hidruro metálico distinto de
NaAlH_{4}, (b) un segundo alojamiento que contiene por lo menos
un alcohol para reacción con el citado hidruro metálico, (c) medios
de flujo para suministrar el citado por lo menos un alcohol desde
el citado segundo alojamiento al citado primer alojamiento y (d)
medios de salida de gas hidrógeno en el citado primer alojamiento
para suministrar el gas hidrógeno generado desde el citado primer
alojamiento al citado compartimento de hidrógeno.
La presente invención se refiere a un nuevo
método de generación de hidrógeno para aplicaciones en pilas de
combustible. En este método, se produce hidrógeno a partir de un
hidruro metálico mediante una reacción química con un alcohol. El
hidruro metálico puede ser un hidruro metálico simple o un hidruro
metálico complejo. En el caso de un hidruro metálico simple, la
reacción se realiza por la siguiente reacción genérica que es la
base de la producción de hidrógeno:
MH_{x} + xROH
\rightarrow M(OR)_{x} + xH_{2}
\uparrow
en la que MH_{x} es un hidruro
metálico simple y ROH es un alcohol. En el hidruro metálico M es
típicamente, por ejemplo, Li, Na, K, Ca, Be, Sr, Nb, Zr o Ti, R es
típicamente un grupo alquilo de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 6 y
más preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono, por ejemplo,
metilo, etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, sec-butilo o
terc-butilo. La designación de x es un número
entero, típicamente de 1 a
4.
En esta reacción, el átomo del metal (M) del
hidruro sustituye al hidrógeno del grupo hidroxilo (OH) del
alcohol. Como resultado, se forma otro compuesto, a saber, un
alcóxido, y se desprende hidrógeno del hidruro metálico y del
alcohol.
La ejemplificación anterior del proceso se hace
por facilidad de descripción para el caso de un hidruro metálico
simple. Sin embargo, la generación de hidrógeno se realiza de modo
similar con hidruros metálicos complejos y con mezclas de hidruros
metálicos simples y complejos.
Por ejemplo, hidruros metálicos complejos que se
pueden emplear en la invención incluyen los de fórmula
M^{2}{}_{v}M^{3}{}_{w}H_{y}
en la que M^{2} es un metal
seleccionado del grupo formado por U, Na, K, Mg, Ca, Fe y Zr,
M^{3} se selecciona del grupo formado por Al, B, Be y Ti, v es un
número entero de 1 a 3, w es un número entero de 1 a 3 e y es un
número entero de 4 a 8. Sin embargo, la invención se extiende a
todos los hidruros metálicos distintos de NaAlH_{4} y no está
limitada a las subclases particulares de hidruros metálicos o
hidruros metálicos específicos mencionados en la ilustración de la
presente
memoria.
A modo de ejemplo, los hidruros metálicos que se
pueden usar en la invención incluyen hidruros simples de metales
alcalinos, como LiH, NaH, KH, RbH y CsH; hidruros de los metales
del grupo II, como BeH_{2}, MgH_{2}, CaH_{2}, SrH_{2} y
BaH_{2}; hidruros de tipo metálico, por ejemplo, ScH_{2},
YH_{2}, YH_{3}, TiH_{2}, ZrH_{2}, HfH_{2}, VH, VH_{2},
NbH, NbH_{2}, TaH y PdH; hidruros de metales de las tierras
raras, por ejemplo, LaH_{2}, CeH_{2}, PrH_{2}, NdH_{2},
SmH_{2}, GdH_{2}, DyH_{2} y TbH_{2}; hidruros covalentes,
por ejemplo, CuH, ZnH_{2}, AlH_{3}, GaH_{3}, InH_{3},
TlH_{3}, SnH_{4} y PbH_{4}; y boranos, silanos y germanos,
hidruros mixtos (complejos) de los elementos anteriores, por
ejemplo, ternarios, etc., por ejemplo, LiAlH_{4},
(Li-Na)AlH_{4}, LiBH_{4}, NaBH_{4},
KBH_{4} y sus hidruros no estequiométricos y soluciones
sólidas.
Se ha encontrado que los hidruros metálicos
reaccionan fácilmente con los alcoholes, por ejemplo, con metanol,
etanol o alcoholes superiores, y la reacción produce un flujo
estable y abundante de hidrógeno a temperatura ambiente e
inferior.
Así, la invención tiene la ventaja de que el
proceso se realiza convenientemente a temperaturas por debajo de
30ºC, preferiblemente por debajo de 25ºC y 20ºC e inferiores.
Además, la cantidad de hidrógeno desprendido es mayor que la
obtenida por descomposición térmica del hidruro porque el hidrógeno
procede no sólo del hidruro sino también del grupo hidroxilo del
alcohol.
La tabla I resume las capacidades nominales de
hidrógeno obtenidas de diversos hidruros metálicos en la reacción
de alcoholisis de la invención. Las capacidades de hidrógeno se dan
en % en peso con respecto al peso del hidruro y también en volumen
de hidrógeno obtenido en la reacción de alcoholisis de 1 kilogramo
de hidruro. También se relacionan las capacidades totales de
hidrógeno, incluido el peso del hidruro y el peso del alcohol.
Aunque en algunas reacciones es ventajoso un exceso del alcohol
para la velocidad de la reacción, en la tabla no se ha tenido en
cuenta el exceso del alcohol. Se debe indicar que en el caso de
reacciones más complejas, por ejemplo, las que implican hidruros
bimetálicos (esto es, con dos metales diferentes), las capacidades
totales de hidrógeno dependen de la ruta de la reacción y pueden
cambiar dependiendo de la temperatura aplicada, catálisis y exceso
del alcohol.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Ejemplos de reacciones específicas de generación
de hidrógeno son las siguientes:
LiH + CH_{3}OH
\rightarrow LiOCH_{3} +
H_{2}
NaH + CH_{3}OH
\rightarrow NaOCH_{3} +
H_{2}
LiH +
C_{2}H_{5}OH \rightarrow NaOC_{2}H_{5} +
H_{2}
MgH_{2} +
2C_{2}H_{5}OH \rightarrow Mg(OC_{2}H_{5})_{2} +
2H_{2}
Li_{3}Be_{2}H_{7} + 3CH_{3}OH
\rightarrow 3LiOCH_{3} + 2Be +
5H_{2}
De acuerdo con estas reacciones, los hidruros
metálicos producen alcóxidos e hidrógeno en la reacción con
alcoholes. Los alcóxidos metálicos (MOR) son derivados de los
alcoholes y constituyen una rama importante de la química de los
compuestos organometálicos. Las investigaciones sobre los alcóxidos
se iniciaron hace más de un siglo y actualmente los alcóxidos
tienen una diversidad de aplicaciones importantes, por ejemplo,
como agentes de secado, repelentes de agua y componentes de
pinturas. Las aplicaciones catalíticas más comunes de los alcóxidos
incluyen catálisis redox y catálisis de polimerización de olefinas.
Los alcóxidos también se usan como precursores de óxidos metálicos.
Se pueden obtener óxidos de gran pureza por hidrólisis, pirólisis o
combustión de alcóxidos. Los alcóxidos metálicos se producen
usualmente por uno de los siguientes métodos (descritos ampliamente
en "Metal alkoxides" [11]):
- reacción de metales con alcoholes
- reacción de haluros metálicos con alcoholes
- reacción de óxidos e hidróxidos metálicos con
alcoholes
- intercambio de alcoholes
- reacciones de transesterificación
- reacciones de dialquilamidas metálicas con
alcoholes
Aunque se pueden producir eficazmente alcóxidos
mediante todas estas técnicas y la mayoría de los métodos
anteriores se usan a escala industrial, en la práctica nunca se
había considerado la formación de alcóxidos a partir de hidruros,
probablemente por una serie de razones. Primero, los hidruros, que
actualmente son muy eficientes para la generación de hidrógeno por
reacciones de alcoholisis, anteriormente eran muy difíciles de
fabricar, como por ejemplo el hidruro magnésico o el
Na_{3}AlH_{6}, o no conocidos, como por ejemplo los hidruros de
Li-Be o los hidruros de
(Li-Na)-Al. Sólo avances recientes
en síntesis de hidruros metálicos mediante reacciones en estado
sólido han permitido la fabricación fácil de muchos hidruros [13].
Otra razón para no considerar la formación de alcóxidos a partir de
hidruros, especialmente cuando el uso de metales es suficientemente
eficaz, es que el desprendimiento de hidrógeno del hidruro puede
ser una seria complicación durante la producción de alcóxidos. Esta
característica potencialmente negativa de la reacción de
alcoholisis es la clave de la generación de hidrógeno en la presente
invención.
Como se ve en la tabla I, se pueden usar diversos
hidruros para la producción de hidrógeno y se puede elegir el
hidruro óptimo basándose en la capacidad de hidrógeno requerida,
coste del hidruro y velocidad de reacción requeri-
da.
da.
El metanol, CH_{3}OH, es el más simple y ligero
de todos los alcoholes por lo que la alcoholisis de hidruros
metálicos con metanol da la capacidad total de hidrógeno máxima,
como se muestra en la tabla. Sin embargo, el etanol o alcoholes
superiores proporcionan una reactividad mucho mejor con ciertos
hidruros, por ejemplo, borohidruros complejos o hidruro cálcico,
CaH_{2}. Se puede elegir el tipo de alcohol en el generador de
hidrógeno dependiendo del hidruro metálico y también de la vía y
cinética requerida de la reacción. Como los alcoholes son
fácilmente miscibles, se puede usar una mezcla de dos o más
alcoholes en una amplia proporción. Por ejemplo, se puede usar una
mezcla de metanol y etanol en la que el metanol proporciona mayor
capacidad total de hidrógeno y el etanol mejor reactividad. La
proporción apropiada de metanol/etanol en la mezcla se puede
ajustar durante el ensayo de eficiencia de la generación de
hidrógeno.
Como se ha mencionado anteriormente, la ventaja
crucial de la reacción de alcoholisis sobre la reacción de
hidrólisis, es el potencial de operar a temperaturas por debajo de
la temperatura de solidificación del agua. Sin embargo, aún es más
conveniente usar una mezcla de alcohol y agua, un "fluido
limpiaparabrisas" común, para producir hidrógeno. En este caso,
la reacción es una combinación de alcoholisis e hidrólisis, con dos
mejoras sobre la hidrólisis sola: una velocidad de reacción más
controlable y posible operación a temperaturas muy por debajo de
0ºC. La ventaja principal del generador de hidrógeno basado en
alcoholisis e hidrólisis combinadas es su flexibilidad al
"líquido reactivo" usado. El "líquido reactivo", esto es,
la mezcla de alcohol o alcoholes con agua, se puede ajustar
dependiendo del clima o estación, con una proporción mayor de
alcohol cuando se requiera operar a temperaturas más bajas y con
más agua cuando se necesite una desorción de hidrógeno más
rápida.
En algunos casos, como por ejemplo en el caso de
borohidruros metálicos complejos, por ejemplo, LiBH_{4} y
NaBH_{4}, la reacción de alcoholisis necesita ser catalizada para
incrementar la velocidad de la reacción. La adición de un
catalizador en estado sólido puede ser muy eficiente para aumentar
la cinética de la reacción. Para este fin se pueden usar diversos
catalizadores, dependiendo del hidruro metálico y del alcohol, por
ejemplo, yodo y sus compuestos, cloruros o diversos metales, por
ejemplo, Ru, Ni, Ti y Fe, y sus compuestos. Se puede introducir el
catalizador en estado sólido, mezclado con el hidruro, en solución
con el alcohol o disuelto en otro disolvente neutro.
En el generador de hidrógeno se puede usar un
tipo simple de hidruro pero en algunos casos puede ser más
ventajoso usar una mezcla de dos o más hidruros. La razón principal
para usar una mezcla de hidruros es modificar la velocidad o
catálisis de la reacción. Usualmente no hay interacción en la mezcla
de dos hidruros en forma de polvo a temperatura ambiente. Sin
embargo, cuando se sumerge la mezcla en el alcohol, puede cambiar
completamente la ruta y velocidad de la reacción en comparación con
los dos hidruros solos. Esto se puede realizar por formación de
heteroalcóxidos o por una reacción sinérgica combinada en la que el
componente más reactivo induce la formación del componente "más
lento". Esto puede ser particularmente ventajoso cuando el
hidruro lento es económico y tiene capacidad de hidrógeno alta y el
hidruro rápido es más costoso o difícil de fabricar. La reacción
rápida puede inducir y favorecer la segunda reacción de modo
sinérgico, como se muestra por ejemplo por la desorción de hidrógeno
en una mezcla de MgH_{2} y Mg_{2}NiH_{4} [13].
Usualmente la forma más conveniente del hidruro o
hidruros en el generador antes de añadir el alcohol o su mezcla con
agua es en estado sólido, típicamente en forma de polvo. Sin
embargo, cuando se requiera una recarga rápida del recipiente del
hidruro, éste puede estar contenido en un disolvente neutro, por
ejemplo, tetrahidrofurano o tolueno, para ser bombeado así
fácilmente al depósito.
El alcohol puede estar en estado líquido, gaseoso
o de vapor.
Como se ha descrito anteriormente, la reacción de
alcoholisis de hidruros metálicos origina la formación de alcóxidos
metálicos. Hay dos formas de tratar los productos de la reacción,
esto es, recuperar los metales. En algunos casos, la hidrólisis o
pirólisis simple de los alcóxidos da un óxido muy valioso de pureza
y dispersión muy altas y que es ideal para muchas aplicaciones
catalíticas. Un ejemplo son los óxidos de magnesio, zirconio o
titanio. Por el contrario, los metales alcalinos forman hidróxidos,
por ejemplo LiOH o NaOH, como resultado de la hidrólisis de los
respectivos alcóxidos, que después pueden ser descompuestos
térmicamente a hidruros de litio y sodio y ser reciclados al
generador de hidrógeno.
En una reducción típica a practicar, el hidruro
metálico o la mezcla de dos o más hidruros reacciona con el alcohol
simplemente vertiendo o inyectando el alcohol en el recipiente del
hidruro. Como resultado de la reacción de alcoholisis, se desprende
gas hidrógeno. Este hidrógeno es dirigido hacia un sistema de pila
de combustible. Controlando el suministro de alcohol o de la mezcla
de alcohol y agua se puede controlar fácilmente la velocidad de la
reacción y el desprendimiento de hidrógeno. La alimentación gradual
con el "líquido reactivo" regula la cantidad de hidrógeno
producido y se puede detener o incrementar la reacción dependiendo
de la demando de hidrógeno. Un modo práctico de realizar esto es
mediante un sistema de inyección, que reduce el suministro del
"líquido reactivo" en respuesta al aumento de presión del
hidrógeno producido.
La invención también se refiere a un generador de
hidrógeno que se describe a continuación. Un generador típico de
hidrógeno puede tener las siguientes características o
componentes:
1. Un recipiente con hidruro metálico, que
preferiblemente está en forma de polvo o en solución en un líquido
neutro. El recipiente puede consistir en una sola cámara de
reacción pero, para operaciones a gran escala, pueden ser más
ventajosas varias cámaras de reacción separadas para tener mejor
control de la reacción.
2. Un recipiente con el "líquido reactivo",
por ejemplo, el alcohol o la mezcla de alcoholes o la mezcla de
alcohol con agua.
3. Un sistema de inyección con un regulador para
controlar el suministro del "líquido reactivo" al hidruro
metálico.
4. Una salida de hidrógeno hacia el sistema de
pila de combustible, con controlador de la presión y manómetro de
seguridad.
El generador de hidrógeno antes descrito se puede
usar como fuente principal de hidrógeno para pilas de combustible o
sólo como dispositivo de puesta en marcha. En este último caso, el
suministro principal de hidrógeno puede ser proporcionado, por
ejemplo, por descomposición térmica de hidruros metálicos.
La figura 1 es una representación esquemática de
un generador de hidrógeno de la invención.
Con referencia a la figura 1, un generador de
hidrógeno 10 comprende un recipiente 12 para el hidruro metálico,
un recipiente 14 para almacenamiento del alcohol, un depósito 16 de
recogida de hidrógeno y un conducto 18 de salida del hidrógeno.
El recipiente 12 ilustrado es de tipo modular y
tiene una pluralidad de compartimentos discretos y separados 20
para el hidruro metálico. Un conducto de alimentación 22 conecta el
recipiente 14 con un compartimento seleccionado 20.
En el conducto de alimentación 22 se incluye un
calentador/enfriador 24 (como componente opcional), un inyector de
alimentación 26 y una válvula 28 que controla la alimentación del
alcohol al compartimento seleccionado 20.
Un conducto 30 que tiene una válvula 32 comunica
el recipiente 12 con el depósito 16. En el conducto 18 de salida de
hidrógeno hay dispuesta una válvula 34.
Para funcionar, se inyecta un alcohol o una
mezcla de alcoholes o un alcohol acuoso desde el recipiente 14 al
compartimento seleccionado 20, opcionalmente calentando o enfriando
en el calentador/enfriador 24. El alcohol u otra mezcla reactiva de
alcoholes reacciona con el hidruro metálico en el compartimento
seleccionado 20 del recipiente 12 generando hidrógeno que fluye
desde el recipiente 12 al depósito 16. Este hidrógeno es
suministrado desde el depósito 16 a través del conducto 18 según se
requiera, por ejemplo, a una pila de combustible de hidrógeno.
Cuando se ha agotado el hidruro metálico del
compartimento seleccionado, el compartimento modular 20 puede ser
reemplazado por un nuevo compartimento que tienen un suministro
nuevo de hidruro metálico. El alcóxido metálico obtenido como
subproducto puede ser recuperado del compartimento modular
cambiado.
Aunque el objetivo de las reacciones anteriores
de alcoholes con hidruros metálicos es la generación de hidrógeno,
estas reacciones también pueden abrir realmente la puerta a formas
mejores para la formación de diversos alcóxidos metálicos. En
algunos casos, no se pueden producir alcóxidos complejos mediante
una simple alcoholisis de metales o de otros compuestos y la
reacción con el hidruro respectivo es la única forma de producir
estos nuevos alcóxidos. Un ejemplo notable es el hidruro
Li_{3}Be_{2}H_{7} recientemente sintetizado. En su forma
deshidrogenada el material consiste simplemente en una mezcla de dos
metales inmiscibles: Li y Be. Sin embargo, en su forma hidrogenada
los átomos de hidrógeno unen entre sí los átomos de Li y Be
formando un hidruro. Por lo tanto, la reacción de alcoholisis con
el Li_{3}Be_{2}H_{7} es diferente (bajo ciertas condiciones
experimentales) que con Li y Be solos por lo que se pueden formar
compuestos más complejos, alcóxidos bimetálicos, por ejemplo, que
contienen átomos de dos metales diferentes. Esta reacción sólo fue
posible después de haber desarrollado un método eficiente de
formación de hidruros, como se describe en la referencia [14].
Otros hidruros "dobles" (por ejemplo, LaNi_{5}H_{6},
FeTiH_{2} o Mg_{2}NiH_{4}) ofrecen también la posibilidad de
producir alcóxidos dobles excepcionales para los que nunca se había
considerado esta ruta de reacción.
En una realización particular el método emplea
una combinación de un alcohol y agua, proporcionando esta
combinación las siguientes ventajas:
- maximización de la producción de hidrógeno
(porque las dos reacciones contribuyen totalmente a la generación
de hidrógeno)
- velocidad (y ruta) de la reacción totalmente
controlable debido a la contribución ajustable de las dos
reacciones en el proceso (por la relación alcohol/agua). Por
ejemplo, la hidrólisis de LiAlH_{4}, normalmente
"explosiva", puede ser atemperada y controlada sin afectar a la
capacidad de hidrógeno
- algunos hidruros, por ejemplo, los
borohidruros, no se hidrolizan sin un catalizador especial pero la
adición de un alcohol puede cambiar su actividad (o ruta de
reacción) de tal modo que se puede generar eficazmente hidrógeno sin
pérdida de capacidad de hidrógeno
- el uso combinado de alcoholisis e hidrólisis
amplía el intervalo de temperatura de la producción de hidrógeno
hacia temperaturas por debajo de la temperatura de solidificación
del agua.
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Claims (17)
1. Un proceso para generar hidrógeno para una
pila de combustible, proceso que comprende:
- hacer reaccionar un hidruro metálico distinto de NaAlH_{4} con por lo menos un alcohol para generar hidrógeno y alimentar este hidrógeno al compartimento de hidrógeno de una pila de combustible.
2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que el citado por lo menos un alcohol es de fórmula ROH en la
que R es un grupo alquilo de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 6, más
preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbo-
no.
no.
3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1
ó 2, en el que el citado por lo menos un alcohol es un alcohol
acuoso y comprende preferiblemente una mezcla de dos o más
alcoholes.
4. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3, en el que el citado hidruro metálico es
un hidruro metálico simple.
5. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 4,
en el que el citado hidruro metálico simple es de un metal
seleccionado del grupo formado por Li, Na, K, Mg, Ca, Zr y Ti.
6. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3, en el que el citado hidruro metálico es
un hidruro metálico complejo.
7. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 6,
en el que el citado hidruro metálico complejo se representa por la
fórmula
M^{2}{}_{v}M^{3}{}_{w}H_{y}
en la
que
M^{2} es un metal seleccionado del grupo
formado por Li, Na, K, Mg, Ca, Fe y Zr,
M^{3} se selecciona del grupo formado por Al,
B, Be y Ti,
v es un número entero de 1 a 3,
w es un número entero de 1 a 3 e
y es un número entero de 4 a 8.
8. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 7, en el que el citado hidruro metálico
está contenido en un primer alojamiento y el citado por lo menos un
alcohol está contenido en un segundo alojamiento y en el que el
citado por lo menos un alcohol se alimenta desde el citado segundo
alojamiento al citado primer alojamiento y reacciona con el citado
hidruro metálico en el citado primer alojamiento, se recupera del
citado primer alojamiento el hidrógeno generado y se alimenta el
hidrógeno generado al citado compartimento de hidrógeno.
9. Una pila de combustible que comprende un
generador de hidrógeno y un compartimento de hidrógeno,
comprendiendo el citado generador de hidrógeno:
(a) un primer alojamiento que contiene un hidruro
metálico distinto de NaAlH_{4},
(b) un segundo alojamiento que contiene por lo
menos un alcohol para su reacción con el citado hidruro
metálico,
(c) medios de flujo para suministrar el citado
por lo menos un alcohol desde el citado segundo alojamiento al
citado primer alojamiento, y
(d) medios de salida de gas hidrógeno en el
citado primer alojamiento para suministrar el gas hidrógeno
generado desde el citado primer alojamiento al citado compartimento
de hidrógeno.
10. Una pila de acuerdo con la reivindicación 9,
en la que los citados medios de flujo incluyen medios de control
para suministrar controladamente el citado por lo menos un alcohol
desde el citado segundo alojamiento al citado primer
alojamiento.
11. Una pila de acuerdo con la reivindicación 9 ó
10, en la que los citados medios de salida de hidrógeno incluyen
medios para suministrar controladamente desde el citado primer
alojamiento el gas hidrógeno generado.
\newpage
12. Una pila de acuerdo con la reivindicación 9,
10 u 11, en la que el citado por lo menos un alcohol es de fórmula
ROH en la que R es un grupo alquilo de 1 a 10, preferiblemente de 1
a 6, más preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono.
13. Una pila de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 12, en la que el citado por lo menos un
alcohol es un alcohol acuoso y comprende preferiblemente una mezcla
de dos o más alcoholes.
14. Una pila de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 13, en la que el citado hidruro metálico es un
hidruro metálico simple.
15. Una pila de acuerdo con la reivindicación 14,
en el que el citado hidruro metálico simple es de un metal
seleccionado del grupo formado por Li, K, Na, Mg, Ca, Zr y Ti.
16. Una pila de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 13, en la que el citado hidruro metálico es un
hidruro metálico complejo.
17. Una pila de acuerdo con la reivindicación 16,
en la que el citado hidruro metálico complejo se representa por la
fórmula
M^{2}{}_{v}M^{3}{}_{w}H_{y}
en la
que
M^{2} es un metal seleccionado del grupo
formado por Li, Na, K, Mg, Ca, Fe y Zr,
M^{3} se selecciona del grupo formado por Al,
B, Be y Ti,
v es un número entero de 1 a 3,
w es un número entero de 1 a 3 e
y es un número entero de 4 a 8.
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