ES2236550T3 - Procedimiento para preparar sal humeda de alta pureza, la sal humeda obtenible asi y el uso de la misma en un procedimiento de electrolisis. - Google Patents

Abstract

Procedimiento de cristalización evaporativa para preparar composiciones de sal húmeda que comprenden más de 0, 5% en peso de agua, que incluye una etapa en la que se forman aguas madres que contienen una cantidad eficaz de un inhibidor del crecimiento cristalino que se selecciona de oligopéptidos, polipéptidos y polímeros que llevan dos o más grupos ácido carboxílico o grupos carboxialquilo y, opcionalmente además, grupos fosfato, fosfonanto, fosfino, sulfato y/o sulfonato, tales como carboximetilcelulosa con grupos fosfato, para formar cristales de cloruro sódico con una cara (111).

Description

Procedimiento para preparar sal húmeda de alta pureza, la sal húmeda obtenible así y el uso de la misma en un procedimiento de electrolisis.

La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar sal (cloruro sódico) de alta pureza, así como al uso de la sal de alta pureza, preferiblemente húmeda, resultante para preparar salmuera, una solución de dicha sal en agua, para operaciones de electrolisis, preferiblemente el procedimiento de electrolisis que implica celdas de membrana.

La sal y la sal húmeda se conocen hace mucho tiempo. El procedimiento convencional para preparar dicha sal es una cristalización evaporativa de salmuera, seguida por etapas de lavado y secado. Dicha salmuera se produce típicamente disolviendo una fuente natural de NaCl en agua. La salmuera también contendrá K, Br, SO_{4} y/o Ca, cuyos restos están presentes típicamente en la fuente de NaCl. Una desventaja del procedimiento convencional es que la sal obtenida tiene imperfecciones en la red cristalina y contiene oclusiones, que son pequeñas bolsas de aguas madres del procedimiento de cristalización evaporativa (presentes en cavidades en los cristales de sal). Debido a estas imperfecciones y oclusiones, la sal húmeda, y una posterior salmuera producida a partir de ella, está contaminada con compuestos presentes en las aguas madres. En particular, la cantidad de K, Br, SO_{4} y/o Ca que se arrastra es bastante alta. Hasta ahora, se empleaban etapas de lavado y etapas de secado adicionales, tales como etapas de centrifugación, que son consumidoras de energía, para reducir los niveles de los contaminantes.

Especialmente si una salmuera producida a partir de una sal húmeda se va a usar en las modernas celdas de electrolisis de membrana, se sabe que dichos contaminantes conducen a operaciones de electrolisis menos económicas.

Por estas razones, hay necesidad de sal húmeda mejorada, que tenga un menor nivel de contaminantes, que se pueda producir de forma más eficaz en costes y que se pueda usar para preparar una salmuera para procesos de electrolisis.

Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que se pueden producir composiciones de sal húmeda con un nivel reducido de K, Br, SO_{4} y/o Ca y usando menos energía en las operaciones de lavado. El procedimiento para preparar tales composiciones de sal húmeda de alta pureza se caracteriza porque durante el procedimiento de cristalización evaporativa, las aguas madres contienen una cantidad eficaz de un inhibidor del crecimiento cristalino que se selecciona de oligopéptidos, polipéptidos y polímeros que llevan dos o más grupos ácido carboxílico o grupos carboxialquilo y opcionalmente además grupos fosfato, fosfonanto, fosfino, sulfato y/o sulfonato, tales como carboximetilcelulosa con grupos fosfato, para formar cristales de sal con una cara (111). Dicha sal se puede lavar con una cantidad reducida de agua de lavado aunque todavía contenga menores cantidades de K, Br, SO_{4} y/o Ca. Se puede obtener una sal húmeda secando parcialmente los cristales de sal que se forman.

Preferiblemente, el inhibidor del crecimiento cristalino es un polímero soluble en agua. Más preferiblemente es un polímero soluble en agua que lleva dos o más grupos ácido carboxílico y, opcionalmente además, grupos fosfato, fosfonanto, fosfino, sulfato y/o sulfonato, tales como poliacrilatos. Si la sal final se va a usar en operaciones de electrolisis, el uso de péptidos es menos deseado, puesto que el nitrógeno del péptido puede tener como resultado la formación de NCl_{3} altamente indeseado en dicho proceso de electrolisis. También son menos preferidos los péptidos que se hidrolizan en el procedimiento de cristalización hasta el punto de que se vuelven inhibidores del crecimiento cristalino ineficaces. No obstante, para sal de mesa, pueden ser aceptables los péptidos. Si no se desea inhibidor del crecimiento cristalino residual en la sal final, entonces se puede preferir el uso de péptidos que se hidrolizan puesto que la sal final, opcionalmente después de la etapa de lavado, puede estar exenta del inhibidor del crecimiento cristalino.

Se advierte que se sabe que añadir ciertos compuestos químicos al procedimiento evaporativo puede influir en la forma del cristal de la sal y puede influir en la formación de oclusiones en la sal. Se ha informado de que el cloruro de plomo, cloruro de cadmio, sulfato de manganeso y carragenina, por ejemplo, reducen la cantidad de cavidades y, consecuentemente, la cantidad de oclusiones y aguas madres ocluidas, cuando se añaden a la masa de cristalización evaporativa. No obstante, tales compuestos químicos son indeseados. No sólo pueden afectar negativamente a las operaciones de electrolisis, también se pueden ir en la sal de mesa que se produce usando la misma instalación, lo cual es típicamente indeseado.

La expresión sal húmeda se usa para denominar "predominantemente cloruro sódico" que contiene una cantidad sustancial de agua. Más en particular, es una sal que contiene agua de la cual más del 50% en peso consiste en NaCl. Preferiblemente, tal sal contiene más de 90% en peso de NaCl. Más preferiblemente, la sal contiene más de 92% de NaCl, mientras que la más preferida es una sal que sea esencialmente NaCl y agua. La sal húmeda contendrá más de 0,5, preferiblemente más de 1,0, más preferiblemente más de 1,5% en peso de agua. Preferiblemente, contiene menos de 10% en peso, más preferiblemente menos de 6% en peso, y lo más preferiblemente menos de 4% en peso de agua. Típicamente, la sal contendrá 2-3% de agua. Todos los porcentajes en peso dados están basados en el peso de la composición total.

Una cantidad eficaz del inhibidor del crecimiento cristalino está presente si, en el siguiente ensayo, se presentara cualquiera de los cristales con una cara (111). Más en particular, para determinar si está presente suficiente inhibidor del crecimiento cristalino, alguien añade cierta cantidad del inhibidor del crecimiento cristalino a un vaso de precipitados de vidrio de 1000 ml, equipado con una barra agitadora magnética, y que contiene 450 ml de agua desmineralizada y 150 ml de NaCl de alta pureza (calidad farmacéutica). El vaso de precipitados se cubre con un plato de vidrio, pero la cobertura es tal que la fase gaseosa dentro del vaso de precipitados esté en contacto directo no restringido con el aire. Después, se calienta el vaso de precipitados hasta condiciones de reflujo (alrededor de 110ºC). La entrada de calor se selecciona de forma que, en un periodo de 15 hasta 60 minutos, se cristalicen alrededor de 2 hasta 10 g de sal. Los cristales se separan de las aguas madres, por ejemplo, centrifugando, y se secan. Para este ensayo, el nivel de secado no es crucial, con tal que los cristales no se (re)disuelvan o alteren, por ejemplo, por fuerzas mecánicas. Si el análisis por medio de un microscopio (óptico) muestra cristales con caras (111), se usa una cantidad suficiente.

Preferiblemente, la cantidad de inhibidor del crecimiento cristalino que está presente en la alimentación del procedimiento de cristalización evaporativa es menor que 300 mg/kg por razones económicas. Típicamente, se usan más de 10 mg, preferiblemente más de 12,5 mg, y lo más preferiblemente más de 14 mg de inhibidor del crecimiento cristalino por kg de alimentación del procedimiento de cristalización evaporativa.

Se advierte que los documentos JP-A-01-145319 y JP-A-01-145320 describen el uso de hexametafosfato sódico y poliacrilato, respectivamente en un procedimiento de cristalización evaporativa para preparar sal poliédrica seca con fluidez mejorada que se puede usar para mejorar la comercialización del producto para los que se fija la sal seca. Se sabe que dicha sal seca contiene menos de 0,5% de agua. No hay descripción de que uno de estos compuestos químicos se pueda usar para preparar sal húmeda con menos oclusiones de forma más económica. Además, se demostró que el hexametafosfato sódico no era apropiado en el procedimiento de cristalización evaporativa actualmente reivindicado para preparar sal húmeda debido a la hidrólisis de dicho hexametafosfato.

Se advierte además que productos como Belsperse® 164, que es un polímero fosfinocarboxílico ex FMC Corporation, han sido promovidos para uso como aditivo anti-incrustación en los cristalizadores evaporativos. El producto se usa típicamente en una cantidad de 1-2 ppm, aunque se ha mencionado un nivel hasta 10 ppm. No obstante, tal concentración no es una cantidad eficaz de acuerdo con la presente invención.

Parte experimental

En algún ensayo que usa una alimentación de salmuera de nuestra planta de Hengelo se evaluaron varios inhibidores del crecimiento cristalino, entre los cuales el Belsperse® 164. Añadir 25 mg/kg de Belsperse® 164 a la alimentación tuvo como resultado la formación de cristales de NaCl con caras (111), mientras que al mismo tiempo se redujeron en más del 20% los niveles de K, Br, SO_{4} y Ca en los cristales resultantes, comparados con los niveles en la sal producida a partir de la misma alimentación bajo las mismas condiciones sin que fuese añadido el Belsperse® 164. Dicha reducción de los niveles de K, Br, SO_{4} y Ca se atribuye a menos aguas madres ocluidas y a una menor cantidad de imperfecciones de la red cristalina. También se encontró que el lavado del producto era más eficaz, de forma que se podía reducir la cantidad de agua de lavado. Además, el tiempo de centrifugación para separar la sal húmeda del agua de lavado se podría reducir, dando como resultado ahorros de energía durante el lavado y la centrifugación de más del 1%.

La sal húmeda así obtenida era preeminentemente apropiada para uso en procesos de electrolisis puesto que apenas requería alguna purificación. Esto es de importancia particular para operaciones de electrolisis en las que se usan celdas de membrana. Además, se observó que la sal húmeda se podía someter a una etapa de secado extra para preparar la conocida sal secada de alta pureza. Tal sal secada de alta pureza se puede usar, por ejemplo, como sal de calidad farmacéutica.

En ensayos adicionales, se añadió Belsperse® 164 a una planta de producción de sal a vacío, de 4 efectos, continua, convencional, en una cantidad de 15 g por metro cúbico de salmuera.

Comparada con una prueba de producción que era igual excepto por la adición de Belsperse® 164, la calidad de la sal húmeda resultante (se tomaron muestras a intervalos regulares de la línea de producción) se mejoró como sigue:

Contenido de Br	desde 25 hasta 38% menor
Contenido de SO_{4}	desde 30 hasta 60% menor
Contenido de K	desde 29 hasta 37% menor
Contenido de Ca	desde 27 hasta 50% menor.

Claims (5)

1. Procedimiento de cristalización evaporativa para preparar composiciones de sal húmeda que comprenden más de 0,5% en peso de agua, que incluye una etapa en la que se forman aguas madres que contienen una cantidad eficaz de un inhibidor del crecimiento cristalino que se selecciona de oligopéptidos, polipéptidos y polímeros que llevan dos o más grupos ácido carboxílico o grupos carboxialquilo y, opcionalmente además, grupos fosfato, fosfonanto, fosfino, sulfato y/o sulfonato, tales como carboximetilcelulosa con grupos fosfato, para formar cristales de cloruro sódico con una cara (111).

2. Procedimiento según la reivindicación 1, que incluye además una etapa de lavado del cloruro sódico cristalizado.

3. Sal húmeda que comprende más de 0,5% en peso de agua obtenible mediante el procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, que comprende cristales de cloruro sódico con una cara (111) y trazas de inhibidor del crecimiento cristalino.

4. Electrolisis de una salmuera producida con sal resultante del procedimiento según la reivindicación 1 ó 2.

5. Electrolisis de acuerdo con la reivindicación 4, en la que se usa una celda de electrolisis de membrana.