ES2236812T3 - Poliesteres terminados en carboxilo que se curan a baja temperatura. - Google Patents

Abstract

LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A UNA COMPOSICION DE REVESTIMIENTO EN FORMA DE POLVO, LA CUAL INCLUYE UN POLIESTER TERMINADO EN UN GRUPO CARBOXILO, COMPUESTOS EPOXIDICOS Y UN CATALIZADOR DE ONIO O BE - HIDROXIALQUILAMIDA QUE SUMINISTRA REVE STIMIENTOS CON PROPIEDADES EXCELENTES CUANDO ES ENDURECIDO A BAJAS TEMPERATURAS.

Description

Poliésteres terminados en carboxilo que se curan a baja temperatura.

La presente invención se refiere a composiciones de revestimiento en polvo que se pueden curar a bajas temperaturas. Más en particular, la presente invención se refiere a poliésteres terminados en carboxilo que incluyen compuestos epoxídicos y un catalizador de onio o incluyen una \beta-hidroxialquilamida que proporcionan revestimientos que tienen propiedades excepcionales cuando se curan a baja temperatura.

Antecedentes de la invención

Las composiciones de revestimiento en polvo termoendurecibles son muy conocidas en la técnica y son ampliamente usadas como pinturas y barnices para revestir aparatos eléctricos, bicicletas, mobiliario de jardín, accesorios para la industria del automóvil, y los similares. Los polvos termoendurecibles consisten en una mezcla de una resina principal y un agente de reticulación, a menudo llamado endurecedor. El planteamiento general asociado con la tecnología del revestimiento con polvo es formular un revestimiento a partir de componentes sólidos, mezclarlos, dispersar pigmentos (y otros componentes insolubles) en una matriz de los componentes aglomerantes principales, y pulverizar la formulación en un polvo. En la medida en que sea posible, cada partícula contiene todos los ingredientes de la formulación. El polvo se aplica al sustrato, normalmente metal, y se funde hasta una película continua horneando.

La tecnología del revestimiento con polvo ofrece varias ventajas ecológicas significativas sobre los revestimientos líquidos. Los componentes que forman película de las pinturas líquidas incluyen resinas que han requerido disolventes orgánicos para proveer a las resinas de las viscosidades apropiadas de forma que la pintura se pueda aplicar mediante el equipamiento de aplicación comercial existente. El uso de disolventes orgánicos, no obstante, plantea al menos dos problemas. En el pasado, y potencialmente en el futuro, las escaseces petroquímicas mitigaron contra el uso de disolventes orgánicos en grandes volúmenes. En segundo lugar, la preocupación medioambiental mitiga contra el uso de disolventes orgánicos y requiere que tal uso sea minimizado.

La preocupación medioambiental ha llegado a ser cada vez más importante. Esta preocupación no solo se extiende a la conservación del ambiente por su propio bien, sino que se extiende a la seguridad pública en lo que se refiere a sus dos estados de vivir y trabajar. Las emisiones orgánicas volátiles que resultan de las composiciones de revestimiento que se aplican y usan por la industria y por el público consumidor no son sólo a menudo desagradables, sino que contribuyen a la niebla contaminante fotoquímica. Los gobiernos han establecido reglamentaciones que desarrollan directrices que se refieren a los COVs que se pueden liberar a la atmósfera. La Agencia para la Protección Medioambiental (EPA, en sus siglas en inglés) de los Estados Unidos ha establecido directrices que limitan la cantidad de COVs liberados a la atmósfera, estando tales directrices programadas para adopción o habiendo sido adoptadas por varios estados de los Estados Unidos. Las directrices que se refieren a los COVs, tales como las de la EPA, y las preocupaciones medioambientales son particularmente pertinentes para la industria de la pintura de los revestimientos industriales que usa disolventes orgánicos que son emitidos a la atmósfera.

Un importante factor en la aceptación y crecimiento de la industria del revestimiento en polvo ha sido su aceptabilidad ambiental. Estos tipos de revestimientos son esencialmente 100% no volátiles, es decir, no se desprenden disolventes u otros contaminantes durante la aplicación o curado.

Los revestimientos en polvo tienen distintas ventajas económicas sobre las pinturas que contienen disolvente, líquidas. El material de revestimiento es muy utilizado puesto que sólo el polvo en contacto directo con el artículo es retenido sobre el artículo, siendo, en principio, enteramente recuperable y reutilizable todo polvo en exceso. No se requiere almacenamiento de disolvente, horno de secado de disolvente o cámara de mezcla. El aire de las cabinas de pulverización se filtra y retorna a la cámara más bien que ser emitido al exterior. Además, se emite al exterior menos aire del horno de horneado, ahorrando así energía. Finalmente, se reducen los problemas de evacuación porque no hay fango procedente del sistema de lavado de la cabina de pulverización.

El uso de revestimientos en polvo proporciona además ventajas en términos de comodidad y comportamiento. Los revestimientos en polvo son más cómodos de usar comparados con otros métodos de revestimiento para muchos tipos de aplicaciones. Están listos para usar, es decir, no se requiere aclarado o dilución. Adicionalmente, se aplican fácilmente por operarios no expertos y sistemas automáticos porque no se corren, gotean o pandean como lo hacen los revestimientos líquidos.

Los revestimientos en polvo proporcionan un alto nivel de comportamiento. La tasa de rechazo es baja, el acabado es más duro y más resistente a la abrasión que la mayoría de las pinturas convencionales. Las películas más gruesas proporcionan aislamiento eléctrico, protección frente a la corrosión y otras propiedades funcionales. Los revestimientos en polvo cubren bordes afilados para una mejor protección frente a la corrosión.

A pesar de las muchas ventajas asociadas con los revestimientos en polvo, estas composiciones tienen varias limitaciones. Un reto principal para desarrollar revestimientos en polvo es satisfacer una combinación de necesidades a veces conflictivas: (1) estabilidad frente a la sinterización durante el almacenamiento, (2) coalescencia y nivelación a la menor temperatura de horneado posible, y (3) reticulación a la menor temperatura posible en el menor tiempo posible. Además, el grado de fluencia y nivelación debe ser equilibrado para conseguir un aspecto y propiedades protectoras aceptables sobre el intervalo de espesores de película esperados. Las películas que fluyen fácilmente antes de la reticulación pueden tener buen aspecto, pero pueden fluir fuera de los bordes y esquinas, dando como resultado mala protección.

Si la Tg del revestimiento es suficientemente alta, se puede evitar la sinterización. No obstante, se fomentan la coalescencia y la nivelación a la menor temperatura posible teniendo la menor Tg posible. Son posibles tiempos de horneado cortos a bajas temperaturas si las resinas son altamente reactivas y si la temperatura de horneado está muy por encima de la Tg de la película reticulada final. No obstante, tales composiciones se pueden reticular prematuramente durante la extrusión, y el rápido aumento de viscosidad al fundirse las partículas en el horno limita la capacidad del revestimiento a coalescer y nivelar.

Los revestimientos en polvo de poliéster son un tipo muy conocido de revestimiento termoendurecible que se formulan típicamente con compuestos de epóxido para dar polvos que se pueden aplicar a varios sustratos por pulverización electrostática o lecho fluidizado y después curados horneando. El isocianurato de triglicidilo (TGIC) ha sido ampliamente usado como agente de reticulación para poliésteres terminados en ácido carboxílico. Las patentes de Estados Unidos números 5.006.612 y 4.740.580 describen composiciones de revestimiento en polvo que son resinas de poliéster con funcionalidad carboxilo para reticulación con agentes de reticulación con función epóxido, tales como el TGIC. No obstante, el curado a temperaturas por debajo de 140ºC no está descrito, y cuando la composición de la patente 5.006.612 se hornea durante 30 minutos a 59ºC, desarrolla turbidez y propiedades mecánicas no muy buenas.

Además, la patente de Estados Unidos nº 5.439.988 describe poliésteres para la preparación de composiciones de revestimiento en polvo termoendurecibles útiles en barnices y pinturas. El poliéster terminado en carboxilo de la patente 5.439.988 se prepara usando un procedimiento en dos etapas. En la primera etapa, se prepara un poliéster alifático terminado en hidroxilo a partir de ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, como único ácido, y un diol cicloalifático, tanto solo como en mezcla con polioles alifáticos, se prefieren mezclas de neopentilglicol y polioles alifáticos tri o tetrahidroxilados (columna 4, líneas 22-24). En la segunda etapa, se hace reaccionar este poliéster terminado en hidroxilo con un ácido dicarboxílico alifático y/o aromático, o el correspondiente anhídrido, para llevar a cabo una extensión de cadena y una carboxilación del poliéster, se usan preferiblemente ácido adípico e isoftálico (columna 4, líneas 51-53). El poliéster terminado en carboxilo se usa junto con un isocianurato de triglicidilo para dar composiciones de revestimiento en polvo termoendurecibles. El curado se efectúa a una temperatura desde alrededor de 150 hasta 190ºC, en alrededor de 10 minutos, en presencia de hasta 1% de catalizador (columna 3, líneas 21-23), incluyendo sales de fosfonio. No obstante, no se abordan los problemas asociados con el curado por debajo de 150ºC.

El documento WO 93/04122 describe poliésteres que llevan grupo carboxilo que se formulan con compuestos epoxídicos y sales de fosfonio. No se describen el curado por debajo de alrededor de 180ºC y los problemas asociados con el curado a menores temperaturas.

Los problemas asociados con el curado a baja temperatura han sido analizados en varios artículos y patentes. Aunque se puede usar catalizador para reducir la temperatura de curado en un sistema de revestimiento en polvo, hay al menos dos inconvenientes principales. Primero, hay riesgo de reacción prematura durante el proceso de extrusión, que se lleva a cabo a una temperatura mínima de 90-100ºC. Segundo, se puede tener como resultado un mal aspecto superficial de la película aplicada debido a la reticulación parcial antes de la completa fusión del polvo. Esto tiene como resultado la formación de película heterogénea que se manifiesta en sí misma como una textura y piel de naranja en la película aplicada.

La pérdida de brillo ("blooming") y las malas propiedades mecánicas están asociadas comúnmente con menores temperaturas de horneado. Una de las causas de la pérdida de brillo es la formación de un oligómero cíclico de 22 miembros con una estructura cristalina y punto de fusión de 275-280ºC. ("Determination of the Chemical Nature of the "Blooming" Effect in Polyester Based Powder Coatings", 13ª Conferencia internacional, 15-17 de noviembre de 1993, Bruselas, por Hoechst Sara S.P.A.). Este oligómero cíclico de 22 miembros se volatiliza normalmente a mayores temperaturas de horneado.

Típicamente, la Tg de la resina de poliéster se debe mantener en un valor mínimo de alrededor de 55ºC con el fin de evitar el apelmazamiento y la sinterización del polvo de revestimiento acabado durante el almacenamiento (Loutz et al., Polymer Paint Journal 183(4341):584 (1993)). Tan altos valores de Tg están asociados con una alta viscosidad cuando el poliéster se funde a 120-130ºC. Los poliésteres amorfos tienen generalmente una viscosidad a 200ºC desde 1,1-11 Pa\cdots, lo cual también dificulta la formación de una película homogénea.

Objetos de la invención

Es un objeto de la invención crear una composición de revestimiento en polvo que maximizará las propiedades de la película tales como dureza, flexibilidad, resistencia a los disolventes, resistencia a la corrosión, resistencia a los agentes atmosféricos y brillo.

Es otro objeto de la invención crear una composición de revestimiento en polvo que será baja en COVs.

Es aún otro objeto de la invención crear una composición de revestimiento en polvo termoendurecible que se pueda curar a temperaturas tan bajas como 121ºC en presencia de un catalizador, mientras que proporciona un revestimiento que elimina la pérdida de brillo y las malas propiedades mecánicas comúnmente asociadas con el curado a baja temperatura.

Es otro objeto de la invención crear una composición de revestimiento en polvo termoendurecible que se pueda curar a temperaturas tan bajas como 143ºC sin catalizador, mientras que proporciona un revestimiento medioambientalmente aceptable que elimina la pérdida de brillo y las malas propiedades mecánicas comúnmente asociadas con el curado a baja temperatura.

Es otro objeto de la invención crear un vehículo polimérico con estabilidad al almacenamiento y deseable viscosidad de la masa fundida.

Otros objetos, ventajas, rasgos y características de la presente invención serán más evidentes tras la consideración de la siguiente descripción y las reivindicaciones adjuntas.

Sumario de la invención

La invención crea un vehículo polimérico para una composición de revestimiento en polvo que se puede curar a temperaturas tan bajas como 121ºC en presencia de un catalizador. El vehículo polimérico de la invención se formula para dar un aglomerante del revestimiento con dureza, flexibilidad, resistencia a los disolventes, resistencia a la corrosión, resistencia a los agentes atmosféricos y brillo deseables. El incremento de estas propiedades depende de la optimización y equilibrio de factores que incluyen la composición del monómero, la temperatura de transición vítrea (Tg) de la resina, el tipo y la cantidad de agente de reticulación, las condiciones de curado, los catalizadores de curado y el tipo y la cantidad de pigmentos, cargas y aditivos. La composición de la invención elimina la pérdida de brillo que se asocia comúnmente con el curado a baja temperatura mientras que proporciona buena fluencia y mojado del sustrato. La reactividad y velocidad de curado a menor temperatura se aumenta sin sacrificar la estabilidad química al almacenamiento o producir mala fluencia de la película debida a la pre-reacción del isocianurato de triglicidilo (TGIC) con el poliéster.

El vehículo polimérico de la invención es eficaz para uso como composición de revestimiento en polvo. El vehículo polimérico comprende desde 85 hasta 95 por ciento en peso, basado en el peso del vehículo polimérico, de una resina de poliéster carboxilado que tiene un índice de acidez en el intervalo desde 18 hasta 60 y un peso molecular promedio numérico en el intervalo desde 2000 hasta 5000. El poliéster carboxilado es el producto de reacción de un poliéster terminado en hidroxilo y un diácido seleccionado del grupo que consiste en ácido adípico, ácido azelaico, ácido cloréndico, ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido diglicólico, ácido dimetiltereftálico, ácido dodecanodioico, ácido fumárico, ácido glutárico, ácido hexahidroftálico, ácido isoftálico, ácido maleico, ácido succínico, ácido terc-butilisoftálico, ácido nádico, naftalén-dicarboxilato, ácido ftálico, ácido sebácico, ácido tetracloroftálico, los correspondientes anhídridos y sus mezclas. El poliéster terminado en hidroxilo es el producto de la reacción de esterificación de una combinación de ácido tereftálico y ácido isoftálico en una relación molar desde 60:40 hasta 75:25, y un diol.

El diol se selecciona del grupo que consiste en neopentilglicol, ciclohexanodimetanol, 1,6-hexanodiol, etilenglicol, propilenglicol, 1,3-butilenglicol, 1,4-butano-diol, pentanodiol, hexilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, trietilenglicol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, bisfenol A hidrogenado, 1,3-pentanodiol, 3-hidroxi-2,2-dimetilpropanoato de 3-hidroxi-2,2-dimetilpropilo, metilpropanodiol, 2-metil-2-etil-1,3-propanodiol, vinilciclohexanodiol, y sus mezclas. Opcionalmente, la reacción de esterificación incluye además desde 3 hasta 10 por ciento en moles de un diácido no aromático, desde 2 hasta 5 por ciento en moles de un poliácido, y desde 3 hasta 10 por ciento en moles de un poliol.

El vehículo polimérico comprende además desde 3 hasta 15 por ciento en peso, basado en el peso del vehículo polimérico, de un poliepóxido que tiene una funcionalidad epóxido promedio no mayor que 4, y un peso equivalente de epóxido en el intervalo desde 80 hasta 300; y un catalizador de onio, en una cantidad desde 0,05 hasta 0,5 por ciento en peso, basado en el peso del vehículo polimérico, que es eficaz para curar a temperaturas tan bajas como 121ºC.

En un aspecto alternativo de la invención, el vehículo polimérico comprende 3 hasta 15 por ciento en peso, basado en el peso del vehículo polimérico, de una \beta-hidroxialquilamida. Cuando el vehículo polimérico incluya \beta-hidroxialquilamida, el vehículo polimérico no incluye un poliepóxido o catalizador. La \beta-hidroxialquilamida es eficaz para curar sin catalizador a una temperatura tan baja como 143ºC.

El vehículo polimérico de la invención tiene una Tg desde 45ºC hasta 60ºC y una viscosidad menor que 4 Pa\cdots a 200ºC, el cual vehículo polimérico cuando se cura proporciona un aglomerante del revestimiento que tiene una dureza al lápiz de al menos HB, una resistencia al impacto directo de al menos 5,649 N\cdotm y una resistencia al impacto inverso de al menos 1,1298 N\cdotm a un espesor del aglomerante de 43,18-53,34 \mum.

En otro aspecto importante, la presente invención crea además un procedimiento para la preparación de una composición de revestimiento en polvo formulada en el que el poliéster carboxilado preparado como se describe en esta memoria descriptiva se mezcla homogéneamente con un compuesto epoxídico y un catalizador de onio o con \beta-hidroxialquilamida y, opcionalmente, con sustancias auxiliares usadas convencionalmente en la fabricación de pinturas y barnices en polvo.

Descripción detallada de la invención Definiciones

Como se usa en esta memoria descriptiva, "aglomerante del revestimiento" es la porción de polímero de una película de revestimiento después del horneado y después de la reticulación.

"Vehículo polimérico" significa todos los componentes poliméricos y resinosos que incluyen agentes de reticulación en el revestimiento formulado, es decir, antes de la formación de la película. Se pueden mezclar pigmentos y aditivos con el vehículo polimérico para dar una composición de revestimiento en polvo formulada.

"Diol" es un compuesto con dos grupos hidroxilo. "Poliol" es un compuesto con dos o más grupos hidroxilo.

"Diácido" es un compuesto con dos grupos carboxilo. "Poliácido" es un compuesto con dos o más grupos carboxilo.

Como se usa en esta solicitud, "polímero" significa un polímero con unidades monoméricas que se repiten como se define en esta memoria descriptiva.

Una "película" se forma por la aplicación de la composición de revestimiento formulada a una base o sustrato y reticulación.

"Sinterización" significa la pérdida de las características de partículas del polvo durante el almacenamiento que tiene como resultado grumos o, en casos extremos, una masa sólida. En la composición de la presente invención se usan cantidades de material que son eficaces para proporcionar un revestimiento en polvo que esté sustancialmente no sinterizado. "Sustancialmente no sinterizado" significa que, tras la exposición de un polvo a un conjunto dado de condiciones, después de enfriar hasta temperatura ambiente, mantiene sus características de partículas con sólo unos pocos grumos que se pueden desmenuzar fácilmente con presión moderada.

"Poliéster" significa un polímero que tiene uniones --

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

O -- en la cadena principal del polímero.

"Oligómero" significa un compuesto que es un polímero, pero tiene un peso promedio numérico no mayor que 10.000 con o sin unidades monoméricas que se repiten.

Número de acidez o índice de acidez significa el número de miligramos de hidróxido potásico requeridos para la neutralización de los ácidos libres presentes en 1 g de resina. El número o índice de hidroxilo, que también se llama índice de acetilo, es un número que indica el grado hasta el que se puede acetilar una sustancia; es el número de miligramos de hidróxido potásico requeridos para la neutralización del ácido acético liberado al saponificar 1 g de muestra acetilada.

Poliéster carboxilado

La invención crea un vehículo polimérico para una composición de revestimiento en polvo eficaz para dar un aglomerante del revestimiento con una combinación de propiedades excepcionales. Los poliésteres útiles en la práctica de la invención son terminados en carboxilo termoendurecibles y apropiados para formulación de revestimientos en polvo termoendurecibles con compuestos que llevan epóxido. Esto implica que los poliésteres tienen una temperatura de transición vítrea suficientemente alta para resistir la sinterización cuando están en forma de polvo y sometidos a condiciones de campo encontradas normalmente. El poliéster de la presente invención tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) obtenida por DSC de al menos 45ºC, en la que la temperatura de transición vítrea se obtiene por calorimetría de barrido diferencial empleando una velocidad de calentamiento de 10ºC por minuto en una atmósfera de nitrógeno.

Tanto la Tg como la viscosidad de la masa fundida de la resina están influidas grandemente por la elección de los monómeros. En un aspecto importante de la invención, la resina de poliéster carboxilado se hace mediante un procedimiento en dos etapas. En la etapa uno, se prepara un poliéster terminado en hidroxilo, y, en la etapa dos, el poliéster terminado en hidroxilo se hace reaccionar con un diácido para formar un poliéster carboxilado.

Etapa uno

En la etapa uno, se forma un poliéster terminado en hidroxilo mediante la reacción de esterificación o condensación de:

(1) una combinación de ácido tereftálico (TPA) y ácido isoftálico (IPA) en una relación molar desde 60:40 hasta 75:25; y

(2) un diol seleccionado del grupo que consiste en neopentilglicol, ciclohexanodimetanol, 1,6-hexanodiol, etilenglicol, propilenglicol, 1,3-butilenglicol, 1,4-butanodiol, pentanodiol, hexilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, trietilenglicol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, bisfenol A hidrogenado, 1,3-pentanodiol, 3-hidroxi-2,2-dimetil-propanoato de 3-hidroxi-2,2-dimetilpropilo, metilpropanodiol, 2-metil-2-etil-1,3-propanodiol, vinilciclohexanodiol, y sus mezclas.

Ácido aromático: En un aspecto importante de la invención, se proporcionan buenas propiedades mecánicas y se elimina la pérdida de brillo controlando la composición del poliéster terminado en hidroxilo. Sustituyendo ácido tereftálico por una mínima cantidad de ácido isoftálico se elimina la pérdida de brillo. Aunque no se pretende estar ligado por ninguna teoría, la presencia de un mínimo nivel de ácido isoftálico en la composición parece interrumpir la formación de un oligómero cíclico de 22 miembros y, por lo tanto, elimina una de las causas de la pérdida de brillo. De acuerdo con la invención, la relación molar de TPA/IPA está en el intervalo de 60/40 hasta 75/25.

Con el fin de obtener propiedades mecánicas mejoradas, se usa ciclohexanodimetanol en lugar de neopentilglicol.

Dioles: En otro aspecto importante de la invención, la Tg del vehículo polimérico se optimiza controlando la relación de dioles presentes en la composición. Los dioles de la composición incluyen neopentilglicol, un diol seleccionado del grupo que consiste en neopentilglicol, ciclohexanodimetanol, 1,6-hexanodiol, etilenglicol, propilenglicol, 1,3-butilenglicol, 1,4-butanodiol, pentanodiol, hexilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, trietilenglicol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, bisfenol A hidrogenado, 1,3-pentanodiol, 3-hidroxi-2,2-dimetilpropanoato de 3-hidroxi-2,2-dimetil-propilo, metilpropanodiol, 2-metil-2-etil-1,3-propanodiol, vinilciclohexanodiol, y sus mezclas, y 1,6-hexanodiol en una relación molar de 75:20:5 hasta 85:0,5:15. La combinación de neopentilglicol y 1,6 hexanodiol en una relación de 84:16 proporciona un vehículo polimérico con una Tg aceptable. En otro aspecto importante de la invención, los dioles de la invención incluyen neopentilglicol, ciclohexanodimetanol y 1,6-hexanodiol en una relación molar de 75:20:5 hasta 85:0,5:15 y, en un aspecto muy importante, 80:10:10 hasta 85:0,5:15. El componente de diol está presente en una cantidad eficaz para dar el vehículo polimérico y el subsiguiente revestimiento con las propiedades descritas.

En otro aspecto alternativo de la invención, se puede sustituir neopentilglicol por un diol seleccionado del grupo que consiste en 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol (BEPD), 1,4-butanodiol, 3-hidroxi-2,2-dimetilpropionato de 3-hidroxi-2,2-dimetil- propilo, unoxol 6-diol, metilpropanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol (MPD), hidroxipivalato de hidroxipivalilo (HPHP), bisfenol A hidrogenado, y sus mezclas, y la adición de polioles, tales como trimetilolpropano (TMP), trimetiloletano (TME), pentaeritritol (PE) y ditrimetilolpropano (DI-TMP).

Opcionalmente, la reacción de esterificación o condensación puede incluir además

(3) desde 3 hasta 10 por ciento en moles de un diácido no aromático seleccionado del grupo que consiste en ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico (CHDA), HHPA y sus mezclas;

(4) desde 2 hasta 5 por ciento en moles de un poliácido seleccionado del grupo que consiste en anhídrido trimelítico (TMA), ácido cítrico y sus mezclas; y

(5) un poliol seleccionado del grupo que consiste en trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, ditrimetilolpropano y sus mezclas.

Ácidos no aromáticos: Las características de comportamiento del revestimiento en polvo se pueden mejorar por la incorporación de monómeros adicionales. El uso de ácidos no aromáticos mejora la flexibilidad y la resistencia al amarilleo (como resultado de la exposición a la radiación ultravioleta) comparados con los diácidos aromáticos.

El poliéster terminado en hidroxilo preparado en la etapa uno tiene un índice de hidroxilo en el intervalo desde 60 hasta 100, y preferiblemente entre 60 y 80.

Etapa dos

En la etapa dos, el poliéster terminado en hidroxilo preparado en la etapa uno se hace reaccionar con un diácido para formar el poliéster carboxilado. Como se usa en esta memoria descriptiva, diácido significa diácido alifático o aromático, ácido saturado o insaturado o su anhídrido. Los diácidos apropiados incluyen ácido adípico, ácido azelaico, ácido cloréndico, ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,4-ciclohexano-dicarboxílico, ácido diglicólico, ácido dimetiltereftálico, ácido dodecanodioico, ácido fumárico, ácido glutárico, ácido hexahidroftálico, ácido isoftálico, ácido maleico, ácido succínico, ácido terc-butilisoftálico, ácido nádico, naftalén-dicarboxilato, ácido ftálico, ácido sebácico, ácido tetracloroftálico, los correspondientes anhídridos y sus mezclas.

Como el peso molecular promedio numérico del poliéster carboxilado y el índice de hidroxilo del poliéster terminado en hidroxilo varían, también variarán los equivalentes de diácido para que reaccionen con el poliéster terminado en hidroxilo.

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El poliéster terminado en carboxilo resultante tiene un índice de acidez en el intervalo desde 18 hasta 60, y un peso molecular promedio numérico en el intervalo desde 2000 hasta 5000.

Poliepóxido

Los compuestos poliepoxídicos que se pueden usar para la preparación de las composiciones en polvo termoendurecibles según la invención son los compuestos de poliepóxido convencionales usados en estos tipos de composiciones. El poliepóxido tiene una funcionalidad epóxido promedio no mayor que 4 y un peso equivalente de epóxido desde 80 hasta 300. Ejemplos de tales resinas epoxídicas incluyen isocianurato de triglicidilo (TGIC), trimelitato de glicidilo, tereftalato de diglicidilo, isoftalato de diglicidilo y PT-910 (disponible de CIBA GEIGY).

En un aspecto importante de la invención, el compuesto poliepoxídico es TGIC y se usa en una cantidad desde 3 hasta 9 por ciento en peso, basado en el peso del vehículo polimérico, preferiblemente desde 0,8 hasta 1,2 equivalentes de grupos epóxido por equivalente de grupos carboxilo en el poliéster terminado en carboxilo. A medida que aumenta el índice de acidez del poliéster terminado en carboxilo, se requerirá más poliepóxido para dar una película de revestimiento curada apropiada.

La estructura del TGIC se expone a continuación.

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Catalizador

El tipo y la concentración del catalizador son factores importantes para obtener temperaturas de curado tan bajas como 121ºC. Para reducir la temperatura de curado del poliéster terminado en carboxilo con TGIC se utiliza un catalizador. Según la invención, el catalizador es un compuesto de onio, seleccionado preferiblemente del grupo que consiste en bromuro de tetrabutilfosfonio, bromuro de trifeniletilfosfonio, cloruro de butiltrifenilfosfonio, yoduro de trifeniletilfosfonio, formilmetilentrifenilfosforano, cloruro de formilmetiltrifenilfosfonio, benzoilmetilentrifenilfosforano, bromuro de feniltrietilfosfonio, bromuro de metoxicarbonilmetilfosfonio, acetato de etiltrifenilfosforanilideno, acetato de metiltrifenilfosforanilideno, bromuro de etoxicarbonilmetiltrifenilfosfonio, complejo de acetato de etiltrifenilfosfonio-ácido acético, y sus mezclas.

La cantidad de un catalizador de onio que se va a emplear depende de los reaccionantes usados y del catalizador de onio particular. En cualquier caso, se añade un catalizador de onio en una cantidad eficaz para permitir el curado a temperaturas tan bajas como 121ºC. La concentración de catalizador es un factor importante para reducir la temperatura de curado y el tiempo de curado. Por lo tanto, la concentración del catalizador de onio es 0,05 por ciento en peso hasta 0,5 por ciento en peso, basado en el peso del vehículo polimérico. En un aspecto preferido de la invención, el curado a baja temperatura se consigue con una concentración de catalizador de onio de 0,3 por ciento en peso hasta 0,5 por ciento en peso, basado en el peso del vehículo polimérico. Preferiblemente, el catalizador se añade a la masa fundida líquida del componente de poliéster carboxilado antes de la formación de escamas. En otro aspecto de la invención, el catalizador se puede añadir a la formulación de la pintura en una cantidad de hasta alrededor de 1,0% en peso de la formulación y se extrude.

\beta-Hidroxialquilamida

En un aspecto alternativo de la invención, no se incluyen poliepóxido y catalizador en el vehículo polimérico sino que se sustituyen por \beta-hidroxialquilamida. La \beta-hidroxialquilamida (HAA) está disponible comercialmente como Primid XL-552 y Primid QM-1260. Las estructuras químicas de los compuestos Primid se muestran a continuación.

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Primid XL-552

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Primid QM-1260

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Un resumen de las propiedades físicas de los compuestos Primid se expone a continuación.

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Un beneficio importante de la química de la HAA es el perfil toxicológico excepcionalmente limpio que permite la producción de revestimientos en polvo de ultra baja toxicidad. Las propiedades toxicológicas de los compuestos Primid se exponen a continuación.

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La reticulación de los compuestos Primid con poliésteres con función carboxilo se desarrolla por medio de una reacción de condensación con la formación de una unión éster y la liberación de agua. La reactividad de los compuestos Primid es muy constante y no está influida por factores externos tales como el tipo de pigmento o la calidad del pigmento.

Preparación del polvo termoendurecible

Para la preparación de las composiciones del polvo termoendurecible se mezclan homogéneamente el poliéster terminado en carboxilo, el compuesto de poliepóxido o la \beta-hidroxialquilamida y diversas sustancias auxiliares usadas convencionalmente para la fabricación de pinturas y barnices en polvo. Esta homogeneización se lleva a cabo, por ejemplo, fundiendo el poliéster, el compuesto de poliepóxido o la \beta-hidroxialquilamida y diversas sustancias auxiliares a una temperatura dentro del intervalo desde 90ºC hasta 100ºC, preferiblemente en una extrusora, por ejemplo, una extrusora Buss-Ko-Kneader o una extrusora de doble husillo del tipo Werner-Pfleiderer o Baker Perkins. El producto extrudido se deja enfriar después, se muele y se tamiza para obtener un polvo, cuyo tamaño de partículas está entre 10 y 120 micrómetros.

Otro factor que afecta a la viscosidad y al flujo es el nivel de pigmentación y cargas en el sistema. Elevados niveles de pigmentación y/o cargas quitan fluencia al sistema aumentando la viscosidad de la masa fundida. Los pigmentos orgánicos de tamaño de partículas fino tales como negro de humo, azul de ftalocianina y las quinacridonas producen un aumento significativo en la viscosidad de la masa fundida, incluso a bajos niveles.

Las sustancias auxiliares que se pueden añadir a las composiciones termoendurecibles según la invención incluyen compuestos absorbentes de la luz ultravioleta tales como Tinuvin 900 (de CIBA-GEIGY Corp.), estabilizadores frente a la luz basados en aminas impedidas estéricamente (por ejemplo, Tinuvin 144 de CIBA-GEIGY Corp.), antioxidantes fenólicos (por ejemplo, Irganox 1010, Irgafos 168 y Sanduvar) y estabilizadores del tipo de fosfonito o fosfito. También se puede añadir una variedad de pigmentos a las composiciones termoendurecibles según la invención. Ejemplos de pigmentos que se pueden emplear en la invención son los óxidos metálicos tales como dióxido de titanio, óxido de hierro, óxido de cinc, y los similares, hidróxidos metálicos, polvos metálicos, sulfuros, sulfatos, carbonatos, silicatos, tales como silicato de aluminio, negro de humo, talco, arcillas de China, baritas, azules de hierro, rojos orgánicos, marrones orgánicos, y los similares. Como sustancias auxiliares también se pueden incluir agentes de control de la fluencia tales como Resiflow PV5 (de WORLEE), Modaflow (de MONSANTO), Acronal 4F (de BASF), Resiflow P-67 (de Estron), plastificantes tales como ftalato de diciclohexilo, fosfato de trifenilo, coadyuvantes de molienda, agentes de desgasificación tales como benzoína, y cargas. Estas sustancias auxiliares se añaden en cantidades convencionales, siendo entendido que si las composiciones termoendurecibles de la invención se usan como revestimientos transparentes, deberían omitirse las sustancias auxiliares opacificadoras.

Las pinturas y revestimientos transparentes en polvo que son la materia sujeto de la presente invención son apropiados para ser aplicados sobre artículos que se van a revestir por técnicas convencionales, es decir, mediante aplicación por medio de una pistola pulverizadora electrostática o triboeléctrica o mediante la muy conocida técnica de revestimiento en lecho fluidizado.

Después de haber sido aplicados sobre el artículo en cuestión, los revestimientos depositados se curan calentando en un horno. Cuando se usan compuestos de poliepóxido en la composición, el curado se efectúa a una temperatura de 121ºC durante 30 minutos con el fin de obtener suficiente reticulación para dar las propiedades de revestimiento descritas. Por otra parte, se pueden obtener las propiedades de revestimiento deseables curando a una temperatura de 138ºC durante 15 minutos, calentando a 204ºC durante 3 minutos y revistiendo en continuo en bobina, y calentando a 235ºC durante 60 segundos. También es aplicable el curado por infrarrojos (IR). Cuando se usan compuestos de \beta-hidroxialquilamida en la composición, el curado se efectúa a una temperatura de 143ºC durante 30 minutos, con el fin de obtener suficiente reticulación para dar las propiedades de revestimiento descritas. Por otra parte, se pueden obtener las propiedades de revestimiento deseables curando a una temperatura de 176ºC durante 15 minutos, calentando a 204ºC durante 3 minutos y revistiendo en continuo en bobina, y calentando a 235ºC durante 90 segundos.

Curado a baja temperatura

En un importante aspecto de la invención, el vehículo polimérico se puede curar a temperaturas tan bajas como 121ºC cuando están presentes poliepóxido y catalizador en la composición. La disminución de la temperatura de curado es económica y técnicamente ventajosa puesto que produce una economía de energía, por una parte, y una calidad más cierta y constante de los revestimientos finales, por otra. Otra ventaja es la posibilidad de revestir sustratos que sean más sensibles al calor, ampliando así el campo de aplicación de este tipo de producto.

Propiedades del revestimiento

Otra característica ventajosa de la invención es que los revestimientos preparados a partir de las composiciones que contienen los poliésteres según la invención tienen una combinación de propiedades excepcionales. La mejora del aspecto de los revestimientos aplicados como polvos para que sean equivalentes a los acabados de más alta calidad es una consideración importante y la presente invención crea revestimientos con excelente aspecto. Aunque los revestimientos convencionales se pueden aplicar como un líquido de relativamente baja viscosidad para dar una película lisa después de la eliminación del agua y/o los disolventes, las partículas de polvo aplicadas se deben fundir, fluir, mojar el sustrato, coalescer para formar una película continua y nivelar. El vehículo polimérico de la presente invención es eficaz para dar una viscosidad de la masa fundida y fluencia estables.

Aunque los revestimientos basados en disolvente/ agua pueden utilizar sistemas poliméricos con una temperatura de transición vítrea, Tg, incluso por debajo de temperatura ambiente, la Tg de un polvo para revestimiento debe estar por encima de 45ºC con el fin de que posea características de no sinterización aceptables. Si la Tg del revestimiento es suficientemente alta, se puede evitar la sinterización. No obstante, la coalescencia y la nivelación a la menor temperatura posible se fomentan teniendo la menor Tg posible. La presente invención optimiza la Tg en combinación con otros factores para evitar la sinterización mientras que proporciona coalescencia y nivelación a baja temperatura.

Los siguientes ejemplos ilustran los métodos para llevar a cabo la invención y debería entenderse que son ilustrativos de, pero no limitativos sobre, el alcance de la invención que se define en las reivindicaciones adjuntas.

Ejemplos Ejemplo 1 Preparación de poliésteres terminados en carboxilo

Etapa 1

Preparación de oligómero terminado en hidroxilo

50

Esta mezcla se calentó hasta 240ºC hasta un índice de acidez de 7,5 con una viscosidad de cono y placa ICI a 175ºC de 0,48 Pa\cdots. El índice de hidroxilo de este oligómero se encontró que era de 70.

Etapa 2

Preparación de poliéster terminado en ácido carboxílico

El anterior oligómero se enfrió hasta 180ºC y se añadieron 179 g de ácido fumárico. La temperatura se elevó hasta 210-215ºC y se aplicó vacío lentamente durante un periodo de 30 minutos hasta que se obtuvo un vacío de 58,42-60,96 cm. La reacción se controló tomando una muestra y desarrollando el índice de acidez y la viscosidad de cono y placa ICI a 200ºC. Después de que se obtuvieran un índice de acidez de 30-35 y una viscosidad ICI a 200ºC de 1,3-2,0 Pa\cdots, se enfrió la masa fundida hasta 195ºC y se añadieron 8,0 g del catalizador bromuro de trifeniletilfosfonio y se mezclaron en la resina durante 20 minutos. Después de este periodo, la resina de descargó del matraz. El color de la resina fue un color amarillo claro. La resina final tenía un índice de acidez de 30,8, una viscosidad de cono y placa ICI a 200ºC de 1,86 Pa\cdots, una temperatura de transición vítrea de 49,2ºC por DSC y un color por Gardner Holdt como solución al 50% en peso en N-metil-2-pirrolidona menor que 1.

Ejemplo 2 Propiedades de los poliésteres terminados en carboxilo

Siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 1, se prepararon composiciones como se indican en la Tabla 1.

6

7

Ejemplo 3 Preparación de revestimientos en polvo

Todos los poliésteres fueron evaluados mediante el siguiente método. Se mezclaron en seco 88,39 g de la resina de poliéster granulada con 6,65 g de isocianurato de triglicidilo, 1,43 g de Modaflow Powder III, 0,68 g de benzoína y 2,85 g de negro de humo (de Columbia Chemicals, Raven 22) y posteriormente se introdujeron en una extrusora (Werner Pfleiderer, ZSK 30). El producto extrudido se enfrió, se molió y se tamizó. La fracción tamizada menor que 105 micrómetros se recogió y usó como revestimiento en polvo. Este revestimiento en polvo se pulverizó electrostáticamente sobre paneles de acero. Las propiedades físicas del revestimiento en polvo formulado se determinan después de 15 minutos de curado a 59ºC para un espesor de película de 43,18 a 60,96 \mum. Las composiciones y los resultados de ensayo de estos revestimientos en polvo se dan en la Tabla 2.

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(Tabla pasa a página siguiente)

8

9

Ejemplo 4 y 4b

Comparación de composiciones de revestimiento

Se formularon, como se muestra en la Tabla 4, un revestimiento en polvo no catalizado comercial (descrito en la patente de Estados Unidos nº 5.006.612), un revestimiento en polvo de los competidores (disponible de DSM N.V., Países Bajos) y un revestimiento en polvo preparado como se describe en el ejemplo 1 y se pulverizaron electrostáticamente sobre paneles de acero. Las propiedades de los revestimientos se dan en la tabla 4.

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TABLA 4

10

11

Este revestimiento en polvo no catalizador comercial falla en el curado a cualquiera de las temperaturas, como se ve por la mala resistencia MEK y resistencia al impacto. El producto competitivo falló en las tres temperaturas, mientras que la composición del ejemplo 1 pasa a todas las temperaturas.

Ejemplo 5 Propiedades de los poliésteres terminados en carboxilo con \beta-hidroxialquilamida

Siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 1 se prepararon composiciones como se indica en la Tabla 5.

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(Tabla pasa a página siguiente)

12

13

Ejemplo 6 Preparación de revestimientos en polvo

Todos los poliésteres de la Tabla 5 se evaluaron mediante el siguiente método. Se mezclaron en seco 69,06 g de la resina de poliéster granulada con 3,64 g de agente de reticulación Primid XL-552, 0,2 g de benzoína (Uraflow B), 1,00 g de Modaflow Powder III, 26 g de dióxido de titanio y 0,1 g de P-200 (un glicol acetilínico disponible de Air Products). El material homogéneo anterior se introdujo posteriormente en una extrusora (Werner Pfleiderer, ZSK 30). El producto extrudido se enfrió, se molió y se tamizó. La fracción tamizada menor que 105 micrómetros se recogió y usó como revestimiento en polvo. Este revestimiento en polvo se pulverizó electrostáticamente sobre paneles de acero. Las propiedades físicas del revestimiento en polvo formulado se determinan después de hornear 10 minutos a 177ºC para un espesor de película de 44,45 \pm 31,75 \mum. Las composiciones y los resultados de ensayo de estos revestimientos en polvo se dan en la Tabla 6.

TABLA 6

14

Relación de pigmento/aglomerante = 0,35/1,0

Relación de resina/agente de reticulación = 95/5

Programa de horneado: 10 min a 177ºC

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Ejemplo 7 y 7b

Comparación de composiciones de revestimiento

Se formularon, como se muestra en la Tabla 7a siguiente, un poliéster comercial (McWhorter 30-3070) diseñado específicamente para curado con Primid XL-552 y un revestimiento en polvo preparado como se describe en la Tabla 5, columna 1, y Tabla 5, columna 2K, del ejemplo 5, y se pulverizaron electrostáticamente sobre paneles de acero. Las propiedades de los revestimientos se dan en la tabla 7b.

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TABLA 7

16

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TABLA 7b

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* Juzgado y visualmente en una escala de 0-5, en la que:

0 = Penetración en el sustrato en 50 frotamientos dobles o menos;

5 = Sin efecto sobre la superficie después de 50 frotamientos dobles.

Los datos anteriores muestran que, a la misma temperatura, se requiere diferente tiempo de horneado para desarrollar la resistencia al impacto óptima. La resina de la Tabla 5, columna 1, muestra la mejor respuesta al curado de las tres resinas. Para evaluar adicionalmente, se generaron datos de tiempo, temperatura y curado y se exponen en la Tabla 8.

TABLA 8

18

Los datos de la Tabla 8 indican que la baja viscosidad y la baja Tg del poliéster de la columna 1 de la Tabla 5 dan el mejor comportamiento.

Se espera que se produzcan numerosas modificaciones y variaciones en la práctica de la invención para los expertos en la técnica tras la consideración de la anterior descripción detallada de la invención. En consecuencia, tales modificaciones y variaciones se pretende que estén incluidas dentro del alcance de las siguientes reivindicaciones.

Claims (9)

1. Un vehículo polimérico en polvo, que comprende:

(I)

desde 85 hasta 95 por ciento en peso, basado en el peso del vehículo polimérico, de una resina de poliéster carboxilado que tiene un índice de acidez en el intervalo desde 18 hasta 60 y un peso molecular promedio numérico en el intervalo desde 2000 hasta 5000, en la que el poliéster carboxilado es el producto de reacción de

(1)

un poliéster terminado en hidroxilo, y

(2)

un diácido seleccionado del grupo que consiste en ácido adípico, ácido azeláico, ácido cloréndico, ácido 1,3-ciclohexano-dicarboxílico, ácido 1,4-ciclohexano-dicarboxílico, ácido diglicólico, ácido dimetiltereftálico, ácido dodecanodioico, ácido fumárico, ácido glutárico, ácido hexahidroftálico, ácido isoftálico, ácido maleico, ácido succínico, ácido terc-butilisoftálico, ácido nádico, naftalén-dicarboxilato, ácido ftálico, ácido sebácico, ácido tetracloroftálico, los correspondientes anhídridos y sus mezclas;

en la que el poliéster terminado en hidroxilo es el producto de reacción de esterificación de

(a)

una combinación de ácido tereftálico y ácido isoftálico en una relación molar desde 60:40 hasta 75:25, y

(b)

un diol seleccionado del grupo que consiste en neopentilglicol, ciclohexanodimetanol, 1,6-hexanodiol, etilenglicol, propilenglicol, 1,3-butilenglicol, 1,4-butanodiol, pentanodiol, hexilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, trietilenglicol, 2-butil-2-etil-1,3-propano-diol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, bisfenol A hidrogenado, 1,3-pentanodiol, 3-hidroxi-2,2-dimetilpropanoato de 3-hidroxi-2,2-dimetilpropilo, metilpropanodiol, 2-metil-2-etil-1,3-propanodiol, vinilciclohexanodiol, y sus mezclas

y uno de los componentes (II-1) o (II-2):

(II-1)

desde 3 hasta 15 por ciento en peso, basado en el peso del vehículo polimérico, de un poliepóxido que tiene una funcionalidad epóxido promedio no mayor que 4, y un peso equivalente de epóxido en el intervalo desde 80 hasta 300, y un catalizador de onio en una cantidad desde 0,05 hasta 0,5 por ciento en peso, basado en el peso del vehículo polimérico,

(II-2)

desde 3 hasta 15 por ciento en peso, basado en el peso del vehículo polimérico, de una \beta-hidroxialquilamida,

teniendo el vehículo polimérico una Tg desde 45ºC hasta 60ºC y una viscosidad menor que 4 Pa\cdots a 200ºC, el cual vehículo polimérico, cuando está curado, proporciona un aglomerante del revestimiento que tiene una dureza al lápiz de al menos 2H, una resistencia al impacto directo de al menos 5,649 N\cdotm y una resistencia al impacto inverso de al menos 1,1298 N\cdotm para un espesor del aglomerante de 43,18-53,34 \mum.

2. Un vehículo polimérico en polvo como se refiere en la reivindicación 1, en el que el poliéster terminado en hidroxilo es el producto de la reacción de esterificación que incluye además:

(c)

desde 3 hasta 10 por ciento en moles de un diácido no aromático seleccionado del grupo que consiste en ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, HHPA, y sus mezclas,

(d)

desde 2 hasta 5 por ciento en moles de un poliácido seleccionado del grupo que consiste en anhídrido trimelítico, ácido cítrico y sus mezclas, y

(e)

desde 3 hasta 10 por ciento en moles de un poliol seleccionado del grupo que consiste en trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, ditrimetilolpropano, y sus mezclas.

3. Un vehículo polimérico en polvo como el referido en la reivindicación 1, en el que el diol es una combinación de neopentilglicol y 1,6-hexanodiol, que están presentes en una relación molar de 84:16.

4. Un vehículo polimérico en polvo como el referido en la reivindicación 1, en el que el diol es una combinación de neopentilglicol, ciclohexanodimetanol y 1,6-hexanodiol, que están presentes en una relación molar desde 84:10:10 hasta 85:0,5:15.

5. Un vehículo polimérico en polvo como el referido en la reivindicación 1, en el que el poliepóxido se selecciona del grupo que consiste en isocianurato de triglicidilo, trimelitato de glicidilo, tereftalato de diglicidilo, isoftalato de diglicidilo, PT-910, y sus mezclas.

6. Un vehículo polimérico en polvo como el referido en la reivindicación 5, en el que el poliepóxido es isocianurato de triglicidilo, y el isocianurato de triglicidilo está presente en una cantidad desde 3 hasta 9 por ciento en peso, basado en el peso del vehículo polimérico.

7. Un vehículo polimérico en polvo como el referido en la reivindicación 1, en el que el catalizador de onio se selecciona del grupo que consiste en bromuro de tetrabutilfosfonio, bromuro de trifeniletilfosfonio, cloruro de butiltrifenilfosfonio, yoduro de trifeniletilfosfonio, formilmetilentrifenilfosforano, cloruro de formilmetiltrifenilfosfonio, benzoilmetilentrifenilfosforano, bromuro de feniltrietilfosfonio, bromuro de metoxicarbonilmetilfosfonio, acetato de etiltrifenilfosforanilideno, acetato de metiltrifenilfosforanilideno, bromuro de etoxicarbonilmetiltrifenilfosfonio, complejo de acetato de etiltrifenilfosfonio-ácido acético, y sus mezclas.

8. Un vehículo polimérico en polvo como el referido en la reivindicación 1, en el que el diol es una combinación de neopentilglicol, un diol seleccionado del grupo que consiste en neopentilglicol, ciclohexanodimetanol, 1,6-hexanodiol, etilenglicol, propilenglicol, 1,3-butilenglicol, 1,4-butanodiol, pentanodiol, hexilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, trietilenglicol, 2-butil-2-etil-1,3-propano-diol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, bisfenol A hidrogenado, 1,3-pentanodiol, 3-hidroxi-2,2-dimetilpropanoato de 3-hidroxi-2,2-dimetilpropilo, metilpropanodiol, 2-metil-2-etil-1,3-propanodiol, vinilciclohexanodiol, y sus mezclas, y 1,6-hexanodiol, que están presentes en una relación molar desde 75:20:5 hasta 85:0,5:15.

9. Un procedimiento para preparar una composición de revestimiento en polvo formulada según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende:

mezclar la resina de poliéster carboxilado con

(II-1) el compuesto de poliepóxido y el catalizador de onio o

(II-2) la \beta-hidroxialquilamida, para dar un vehículo polimérico.