ES2237036T3 - Procedimiento para la reduccion del peso molecular de los copolimeros y terpolimeros de etileno. - Google Patents
Procedimiento para la reduccion del peso molecular de los copolimeros y terpolimeros de etileno.Info
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Abstract
Procedimiento para la reducción del peso molecular de un material polimérico seleccionado de entre el copolímero EPM y el terpolímero EPDM y sus mezclas, que comprende el tratamiento de un material polimérico con por lo menos un hidroperóxido, estando dicho hidroperóxido presente en una cantidad tal apta para efectuar la reducción del peso molecular, a una temperatura que oscila entre 80º y 250ºC, teniendo los copolímeros de etileno/propileno un contenido de entre 16 y 50% en moles de propileno.
Description
Procedimiento para la reducción del peso
molecular de los copolímeros y terpolímeros de etileno.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la reducción del peso molecular de los
copolímeros y terpolímeros de etileno que tienen un contenido en
etileno que sobrepasa el 20%, particularmente los elastómeros de
etileno-propileno (EPM) o de
etileno-propileno-dieno (EPDM).
La reducción del peso molecular de
EP(D)M mediante una operación corriente abajo de la
polimerización es una tecnología muy ventajosa para la preparación
de polímeros con pesos moleculares bajos y por consiguiente con
bajas viscosidades.
Cuando se evalúan las ventajas de efectuar la
degradación de polímeros normales para obtener polímeros con el peso
molecular deseado, debería considerarse la dificultad de producir
una gran fluidez y por consiguiente un polímero adhesivo sin ninguna
estabilidad de forma, en una planta industrial. Cuanto mayor es la
naturaleza elastomérica del material, más evidente llega a ser
esto.
Se conocen varias técnicas en la bibliografía que
permiten la despolarización, es decir, la reducción del peso
molecular. En particular, se utilizan la
termo-oxidación, la termodegradación y la
degradación mediante radicales iniciadores (peróxidos).
La termo-oxidación (véase por
ejemplo el documento US-A-4.372.863)
es un proceso realizado en presencia de oxígeno (o aire), que
produce degradación por la combinación de un cizallamiento mecánico,
temperatura y el efecto del oxígeno. Las técnicas conocidas se
refieren principalmente a la utilización de equipos en discontinuo,
prolongados tiempos de tratamiento y máquinas sólo parcialmente
llenas para garantizar un flujo de aire suficiente. El material
resultante es oscuro, oxidado y difícil de manipular.
La degradación termodinámica (véase el documento
CA-A-991.792) se realiza a muy alta
temperatura (aproximadamente 330 a 400ºC), bajo nitrógeno y
preferentemente en extrusión; al operar en estas condiciones
térmicas, los radicales formados por cizallamiento mecánico y
tensión térmica no presentan un tiempo de residencia suficiente para
recombinarse.
La reacción de degradación con peróxidos es
conocida y utilizada ampliamente en el campo de las
polialfa-olefinas que contienen menos del 20%
aproximadamente de etileno (véase, por ejemplo, el documento
CA-A-999.698). Esto es debido a la
inestabilidad del radical en el carbono terciario que la impide,
experimentando además reacciones de reticulación que, por el
contrario, son características de EP(D)M y que son la
base de las reacciones de vulcanización con peróxido.
El documento
EP-A-123.424 describe un
procedimiento para la degradación de polímeros olefínicos en
presencia de una mezcla esencialmente constituida por un peróxido y
un hidroperóxido.
El documento
EP-A-0 264 156 da a conocer un
procedimiento para aumentar el MFI de polímeros reticulables
fácilmente, utilizando un peróxido soportado sobre una zeolita.
Además el documento DE 3642266 da a conocer un
procedimiento para la reducción del peso molecular del
homopolietileno y sus copolímeros, en presencia de uno o más
peróxidos, a una temperatura mayor de 300 \pm 10ºC.
El documento
EP-A-0 074 194 se refiere a
copolímeros de etileno con propileno y opcionalmente con otras
olefinas (buteno), copolímeros en los que el etileno está presente
en menor cantidad. De hecho, da a conocer que el contenido en moles
de propileno está comprendido entre el 16 y el 50% en el caso de
EPM, mientras que el contenido en moles de polipropileno en el EPDM
está comprendido entre el 15 y el 70%.
Se ha descubierto ahora un procedimiento que
permite una aceleración sumamente fuerte en la degradación del
material polimérico que se debe obtener, aún a temperaturas que no
superan los 200ºC.
Según esto, la presente invención se refiere a un
procedimiento para la reducción del peso molecular de un material
polimérico seleccionado de entre el copolímero EPM y el terpolímero
EPDM y mezclas relativas, que comprende el tratamiento de un
material polimérico por lo menos con un hidroperóxido, estando el
hidroperóxido anterior presente en una cantidad tal que produzca una
reducción del peso molecular, a una temperatura que oscila entre 80º
y 250ºC, teniendo los copolímeros de etileno/propileno un contenido
en moles de propileno que oscila entre el 16 y el 50%.
Con respecto a los copolímeros de EPM que se
pueden utilizar en el procedimiento de la presente invención, estos
copolímeros de etileno/propileno tienen un contenido en moles de
propileno que oscila entre el 16% y el 50%, preferentemente entre el
20% y el 45%, y un P_{M} que oscila entre 10.000 y 200.000.
Con respecto a EPDM, éstos son terpolímeros
etileno/propileno/diolefina no conjugados. Ejemplos típicos de
diolefinas no conjugadas son 1,4-hexadieno,
1,5-heptadieno, 1,6-octadieno,
1,4-ciclohexadieno,
5-metileno-2-norborneno
y
5-etilideno-2-norborneno.
Estos terpolímeros de EPDM normalmente tienen un contenido en moles
de etileno que oscila entre el 30 y el 85%, preferentemente entre el
40 y el 70%; entre el 15 y el 70%, preferentemente del 30 al 60%
molar, de propileno; entre el 0,5 y el 20% molar, preferentemente
entre el 1 y el 15%, aún más preferentemente entre el 2 y el 10%
molar de dieno no conjugado. Los pesos moleculares P_{M} de EPDM
están comprendidos en el intervalo comprendido entre 15.000 y
200.000, preferentemente entre 20.000 y 70.000 y el dieno no
conjugado es preferentemente
5-etilideno-2-norborneno.
El procedimiento para la preparación de EPDM en
presencia de catalizadores Ziegler-Natta es muy
conocido; véanse por ejemplo los documentos
US-A-2.933.589;
US-A-3.000.866;
US-A-3.093.621. Estos terpolímeros
son producidos principalmente como componentes para composiciones
elastoméricas y están caracterizados por la ausencia de insaturación
en la cadena principal y por la presencia de puntos de insaturación
en grupos cíclicos o grupos laterales a la cadena principal.
En el procedimiento de la presente invención, se
pueden utilizar también mezclas de polímeros. Las mezclas útiles son
mezclas de dos o más EPM con un contenido diferente de etileno y/o
un peso molecular diferente.
La temperatura a la que tiene lugar el
procedimiento de la presente invención oscila preferentemente entre
140ºC y 200ºC.
En cuanto se refiere al hidroperóxido (o mezcla
de hidroperóxidos), éste se añade al EP(D)M como tal o
disuelto en un disolvente adecuado. El hidroperóxido preferentemente
debería poseer la característica de no experimentar la
descomposición significativa a la temperatura del proceso. En otras
palabras, es preferible que el hidroperóxido tenga una vida media
que no debería ser menor a la duración del proceso, aún más
preferentemente no menor de 10 veces la duración del proceso.
Ejemplos típicos de hidroperóxidos son el
hidroperóxido de cumeno, peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de
t-butilo y
2,5-hidroperoxi-2,5-dimetilhexano.
La concentración de hidroperóxido con respecto al
EP(D)M oscila entre el 0,1 y el 20% en peso,
preferentemente entre el 0,2 y el 10% en peso, aún más
preferentemente entre el 0,5% y el 5% en peso.
En una forma de realización preferida, el
procedimiento de la presente invención se lleva a cabo en
condiciones de alto cizallamiento, normalmente mayores de 100
s^{-1}, preferentemente mayores de 1000 s^{-1}.
El procedimiento de la presente invención se
lleva a cabo preferentemente en una extrusionadora, aún más
preferentemente en un extrusionadora de husillo doble.
El procedimiento de la presente invención se
lleva a cabo sin la introducción de oxígeno y se puede efectuar
tanto en lotes como en continuo. En la operación en lotes, se añaden
los componentes individuales juntos o en porciones en un reactor
adecuado, en presencia de un disolvente o sin él, preferentemente
sin un disolvente. Cuando se opera en continuo, los reactivos se
añaden continuamente, a un ritmo de alimentación adecuada, a un
reactor (o zona de reacción) regulado por termostato a la
temperatura deseada.
Los productos que se pueden obtener con el
procedimiento de la presente invención se pueden aplicar en muchos
campos, particularmente en aquellos que necesitan bajos pesos
moleculares. Las aplicaciones típicas de estos productos son como
modificadores de viscosidad en el campo de aceites lubricantes para
motores, modificación de materiales plásticos de alta fluidez.
Los siguientes ejemplos se proporcionan para una
mejor comprensión de la presente invención.
Todos los ejemplos se llevan a cabo con el mismo
polímero, un EPM ENICHEM DUTRAL® CO 034 con un 28% en peso de
propileno.
Los índices de flujo fundido (MFI) se efectúan
según el procedimiento ASTM D 1238. El MFI (E) se realiza a 190ºC y
2,16 kg, mientras que el MFI (F) se realiza de nuevo a 190ºC pero a
21,6 kg.
Los EPM anteriores tenían las características
siguientes:
- MFI (E) = 0,56 g/10 min.
- MFI (F) = 12,5 g/10 min.
- MWD = 2,9
- Pm = 138.000
El hidroperóxido de t-butilo
(TBHP) utilizado fue suministrado por Akzo Nobel al 70% en solución
acuosa (denominación comercial Trigonox® AW70).
El peróxido de dicumilo (DCP) utilizado fue
suministrado por Akzo Nobel Chem. al 70% en un producto inerte
(denominación comercial Perkadox® BC 40).
Ejemplo comparativo
1
Una cámara de mezclado de 70 cc se carga con 40
gramos de polímero, se regula el termostato a 135ºC (externa) y se
mantiene en mezclado a 30 rpm. En el equilibrio se alcanza una
temperatura de 147ºC. Se deja plastificar el producto durante 2
segundos, la velocidad del rotor aumenta a continuación de repente a
195 rpm; la temperatura aumenta y el momento del par de torsión
medido por el instrumento disminuye lentamente. Tras 3 minutos de
masticado, se interrumpe el experimento y se recupera el producto,
que presenta las características siguientes:
- MFI (E) = 1,3 g/10 min.
- MFI (F) = 31,2 g/10 min.
La cámara de mezclado de 70 cc del ejemplo 1 se
carga con 40 gramos de polímero y 1% de hidroperóxido de
t-butilo y a continuación se regula el termostato a
135ºC (externa) y se mantiene en mezclado a 30 rpm. En el equilibrio
se alcanza una temperatura de 146ºC. Se deja plastificar el producto
durante 2 segundos y la velocidad del rotor aumenta a continuación
de repente a 195 rpm. La temperatura aumenta y el momento del par de
torsión medido por el instrumento disminuye mucho más rápidamente
con respecto a la prueba del ejemplo comparativo 1. Tras 2 minutos
de masticado, se interrumpe el experimento, se enfría y se recupera
el producto. El producto presenta las características
siguientes:
- MFI (E) = 2,4 g/10 min.
- MFI (F) = 83,5 g/10 min.
Ejemplo comparativo
3
La cámara de mezclado de 70 cc del ejemplo 1 se
carga con 40 gramos de polímero y 3% de peróxido de dicumilo
(equimolar con el 1% de hidroperóxido de t-butilo) y
a continuación se regula el termostato a 135ºC (externa) y se
mantiene en mezclado a 30 rpm. En el equilibrio se alcanza una
temperatura de 146ºC. Se deja plastificar el producto durante 2
segundos y la velocidad del rotor aumenta a continuación de repente
a 195 rpm. En este momento aumenta la temperatura y el momento del
par de torsión medido por el instrumento aumenta rápidamente
indicando la reticulación en el proceso. Además existe una expansión
de volumen considerable y la descarga del polímero reticulado en
polvo inmoldeable.
La prueba comparativa anterior demuestra que los
peróxidos no son eficaces en el procedimiento de la presente
invención.
Ejemplo comparativo
4
La cámara de mezclado de 70 cc del ejemplo 1 se
carga con 40 gramos de polímero y 1% de peróxido de dicumilo
(equimolar con el 1% de hidroperóxido de t-butilo) y
a continuación se regula el termostato a 135ºC (externa) y se
mantiene en mezclado a 30 rpm. En el equilibrio se alcanza una
temperatura de 146ºC. Se deja plastificar el producto durante 2
segundos y la velocidad del rotor aumenta a continuación de repente
a 195 rpm. En este momento aumenta la temperatura y el momento del
par de torsión medido por el instrumento, en lugar de disminuir,
presenta un movimiento de oscilación, alcanzando un segundo máximo
del par de torsión aproximadamente 1 minuto tras el aumento de
velocidad. Tras 3 minutos de masticado, se interrumpe el
experimento, se enfría y se recupera el producto. El producto
presenta las características siguientes:
- MFI (E) = no se extrusiona
- MFI (F) = 7,5 g/10 min.
Este ejemplo también demuestra claramente que el
peróxido no es eficaz en el procedimiento de la presente
invención.
Ejemplo comparativo
5
La cámara de mezclado de 70 cc se carga con 40
gramos de polímero, 1% de peróxido de dicumilo y 3% de hidroperóxido
de t-butilo, se regula el termostato a 135ºC
(externa) y se mantiene en mezclado a 20 rpm. En el equilibrio se
alcanza una temperatura de 145ºC. Se deja plastificar el producto
durante 2 segundos y la velocidad del rotor aumenta a continuación
de repente a 195 rpm. La temperatura aumenta y el momento del par de
torsión medido por el instrumento disminuye. Tras 3 minutos de
masticado, se interrumpe el experimento, se enfría y se recupera el
producto. El producto presenta las características siguientes:
- MFI (E) = 0,12 g/10 min.
- MFI (F) = 16,5 g/10 min.
Una comparación de los ejemplos 1 y 2 demuestra
la eficacia del procedimiento de la presente invención. De hecho, el
polímero degradado del ejemplo 2 tiene un peso molecular menor y una
distribución del peso molecular más estrecha con respecto al ejemplo
de referencia (1c).
Al comparar los ejemplos 3 y 4 con el ejemplo 2,
se puede observar que la eficacia del procedimiento de la presente
invención se debe a la presencia del hidroperóxido. De hecho, la
presencia del peróxido, en lugar del hidroperóxido no produce una
degradación eficaz del polímero.
Por último, también la utilización combinada de
peróxido+hidroperóxido (ejemplo comparativo 5c) da resultados más
pobres que la utilización del hidroperóxido solo en el ejemplo
2.
Debería indicarse por último que el ejemplo 2
según la presente invención permite obtener rendimientos mucho
mayores, aún cuando el tiempo de masticación sea menor (2 minutos)
con respecto al tiempo de las otras pruebas (3 minutos).
Claims (11)
1. Procedimiento para la reducción del peso
molecular de un material polimérico seleccionado de entre el
copolímero EPM y el terpolímero EPDM y sus mezclas, que comprende el
tratamiento de un material polimérico con por lo menos un
hidroperóxido, estando dicho hidroperóxido presente en una cantidad
tal apta para efectuar la reducción del peso molecular, a una
temperatura que oscila entre 80º y 250ºC, teniendo los copolímeros
de etileno/propileno un contenido de entre 16 y 50% en moles de
propileno.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que los copolímeros de etileno/propileno tienen un contenido de
entre el 16% y el 50% en moles de propileno y un P_{M} que oscila
entre 10.000 y 200.000.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el
que los copolímeros de etileno/propileno tienen un contenido de
entre el 20% y el 45% en moles de propileno.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que el EPDM tiene un contenido de entre el 30 y el 85% en moles de
etileno; de entre el 15 y el 70% en moles de propileno y de entre el
0,5 y el 20% en moles de dieno no conjugado, estando los pesos
moleculares P_{M} del EPDM en intervalo comprendido entre 15.000 y
200.000.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el
que los contenidos están comprendidos entre el 40 y el 70% en moles
de etileno; entre el 30 al 60% en moles de propileno; y entre el 1 y
el 15% y preferentemente entre el 2 y el 10% en moles de dieno no
conjugado.
6. Procedimiento según la reivindicación 4, en el
que el P_{M} del EPDM oscila entre 20.000 y 70.000.
7. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que la temperatura oscila entre 140ºC y 200ºC.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que la concentración de hidroperóxido con respecto al
EP(D)M oscila entre el 0,1 y el 20% en peso.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el
que la concentración de hidroperóxido con respecto al
EP(D)M oscila entre el 0,2 y el 10% en peso.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, en
el que la concentración de hidroperóxido con respecto al
EP(D)M oscila entre 0,5 y 5% en peso.
11. Procedimientos según las reivindicaciones 1 a
10, caracterizado porque el procedimiento se realiza en
condiciones en las que la velocidad de cizallamiento es superior a
100 s^{-1}, y preferentemente superior a 1000 s^{-1}.
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