ES2237122T3

ES2237122T3 - Adhesivos que se pegan a las superficies humedas, articulos y procedimientos.

Info

Publication number: ES2237122T3
Application number: ES99931838T
Authority: ES
Inventors: Donald H. Lucast; Dong-Wei Zhu
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 1999-06-18
Filing date: 1999-06-18
Publication date: 2005-07-16
Anticipated expiration: 2019-06-18
Also published as: WO2000078884A1; JP4633983B2; CA2375654C; AU765820B2; CA2375654A1; JP2003503539A; DE69923712T2; TWI287564B; EP1190010A1; MXPA01013066A; DE69923712D1; EP1190010B1; AU4826099A

Abstract

Un adhesivo sensible a la presión que se pega a las superficies húmedas, que comprende: (a) al menos un copolímero que comprende: (i) al menos un monómero de éster de ácido (met)acrílico monoetilénicamente insaturado copolimerizado, en el que el monómero de éster de ácido (met)acrílico, cuando se homopolimeriza, tiene una Tg menor que 10ºC; en el que el éster de ácido (met)acrílico es un éster de ácido (met)acrílico con un alcohol no terciario; y (ii) al menos un monómero ácido hidrófilo copolimerizado, que está presente en una cantidad no mayor que 35% en peso; y (b) al menos un copolímero de poli(óxido de alquileno) no reactivo que es no volátil y que es compatible con los monómeros copolimerizados, en el que el copolímero de poli(óxido de alquileno) no reactivo comprende al menos dos óxidos de alquileno copolimerizados, al menos uno de los cuales es hidrófilo, y al menos uno de los cuales es hidrófobo, en el que el valor de HLB del copolímero de poli(óxido de alquileno) no reactivo es 5a 15, y el copolímero de poli(óxido de alquileno) no reactivo está presente en una cantidad de al menos 9% en peso basado en el peso total de la composición adhesiva, en el que el adhesivo sensible a la presión que se pega a las superficies húmedas tiene una adhesión inicial a la piel húmeda de al menos 20 g/2, 5 cm (0, 8 Newtons/dm), y una adhesión inicial a la piel seca de al menos 20 g/2, 5 cm (0, 8 N/dm).

Description

Adhesivos que se pegan a las superficies húmedas, artículos y procedimientos.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a un adhesivo sensible a la presión, y más particularmente a un adhesivo sensible a la presión que contiene un copolímero de poli(óxido de alquileno) que proporciona la formación de unión útil para la adhesión a superficies húmedas, tales como la piel o superficies delicadas similares.

Antecedentes de la invención

Los artículos adhesivos sensibles a la presión (PSA) se usan en una amplia variedad de aplicaciones en las que existe la necesidad de la adhesión a la piel, por ejemplo, cintas médicas, vendajes quirúrgicos o para heridas, cintas usadas por deportistas, cubiertas protectoras quirúrgicas, o cintas o lengüetas engominadas usadas para adherir dispositivos médicos tales como sensores, electrodos, aparatos para estomas, o similares. Una preocupación con muchos de estos artículos adhesivos es la necesidad de equilibrar el objetivo de proporcionar niveles suficientemente elevados de adhesión a la piel húmeda así como a la piel seca. De este modo, los adhesivos sensibles a la presión que se adhieren a superficies húmedas o ligeramente mojadas, particularmente la piel, se denominan como adhesivos "que se pegan a las superficies húmedas".

Un enfoque en la técnica para proporcionar artículos adhesivos sensibles a la presión para la aplicación a la piel húmeda ha sido el uso de adhesivos revestidos en patrón. Un revestimiento discontinuo del adhesivo sobre un soporte permite que la piel respire, al menos en las áreas del soporte no revestidas con el adhesivo. Este enfoque se describe en las patentes U.S. n^{os} 4.595.001 (Potter, et al.) y 5.613.942 (Lucast, et al.), así como en los documentos EP 353972 (Takemoto, et al.) y EP 91800 (Potter, et al.). Estos documentos de patentes enseñan generalmente el revestimiento intermitente de los adhesivos sobre diferentes soportes.

Por ejemplo, en los documentos WO 92/04418, WO 93/10177 y EP-A-0670338 se describen otros adhesivos sensibles a la presión.

Los adhesivos sensibles a la presión de tipo (met)acrilato son materiales atractivos para muchas aplicaciones. Los (met)acrilatos son conocidos por su claridad óptica, su resistencia oxidativa, y su naturaleza inherentemente pegajosa. Los adhesivos sensibles a la presión de (met)acrilatos inherentemente pegajosos (es decir, los materiales que no requieren aditivos tales como resinas que proporcionen pegajosidad) se formulan típicamente de forma principal a partir de monómeros de ésteres de ácidos acrílicos con alcoholes no terciarios. Los ejemplos de tales monómeros incluyen acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de isooctilo, acrilato de isononilo, acrilato de isodecilo y acrilato de dodecilo. Cuando estos monómeros de (met)acrilato se polimerizan, los homopolímeros tienen una temperatura de transición vítrea (Tg) menor que 10ºC. Esta Tg baja es una propiedad necesaria en materiales de (met)acrilato que muestran pegajosidad a temperatura ambiente. Tales polímeros de (met)acrilato tienen naturaleza hidrófoba y, sin modificación, generalmente son inadecuados como adhesivos que se pegan a las superficies húmedas.

Un medio para aumentar el carácter hidrófilo de los polímeros de (met)acrilato es copolimerizar los monómeros de (met)acrilato con comonómeros ácidos hidrófilos, tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de beta-carboxietilo, ácido itacónico, acrilato de sulfoetilo, y similares. La adición de estos comonómeros ácidos hidrófilos, en pequeñas cantidades (por ejemplo, alrededor de 1 por ciento en peso hasta alrededor de 15 por ciento en peso), también puede potenciar la resistencia interna o cohesiva del PSA. Sin embargo, este aumento del refuerzo del polímero puede disminuir la pegajosidad del copolímero de (met)acrilato que contiene el comonómero ácido hidrófilo.

A niveles de comonómero ácido mayores, los copolímeros de (met)acrilato pueden perder notablemente su pegajosidad y hacerse muy hidrófilos. Cuando se exponen al agua, la humedad ayuda a transformar estas composiciones de baja pegajosidad y altamente ácidas en materiales pegajosos que son adecuados como adhesivos que se pegan a las superficies húmedas, usados en muchas aplicaciones médicas. Sin embargo, cuando se deja que el agua se evapore, estos adhesivos pierden su pegajosidad sensible a la presión. De este modo, aunque en algunas aplicaciones esto proporciona una adhesión adecuada que se pega a las superficies húmedas, existe aún la necesidad de artículos que tengan una buena adhesión inicial que se pegue a las superficies húmedas en otras aplicaciones, preferiblemente en el orden de adhesión inicial que se pega a superficies secas del mismo artículo.

Sumario de la invención

Brevemente, en un aspecto de la invención, se proporciona un adhesivo sensible a la presión que se pega a superficies húmedas, en el que el adhesivo sensible a la presión comprende:

(a): al menos un copolímero que comprende:

(i): al menos un monómero de éster de ácido (met)acrílico monoetilénicamente insaturado copolimerizado, en el que el monómero de éster de ácido (met)acrílico, cuando se homopolimeriza, tiene una Tg menor que 10ºC; en el que el éster de ácido (met)acrílico es un éster de ácido (met)acrílico con un alcohol no terciario, y

(ii): al menos un monómero ácido hidrófilo copolimerizado, que está presente en una cantidad no mayor que 35% en peso; y

(b): al menos un copolímero de poli(óxido de alquileno) no reactivo que es compatible con los monómeros copolimerizados, en el que el copolímero de poli(óxido de alquileno) no reactivo comprende al menos dos óxidos de alquileno copolimerizados, al menos uno de los cuales es hidrófilo, y al menos uno de los cuales es hidrófobo, en el que el valor de HLB del copolímero de poli(óxido de alquileno) no reactivo es 5 a 15, y el copolímero de poli(óxido de alquileno) no reactivo está presente en una cantidad de al menos 9% en peso basado en el peso total de la composición adhesiva, en el que el adhesivo sensible a la presión que se pega a las superficies húmedas tiene una adhesión inicial a la piel húmeda de al menos 20 g/2,5 cm (0,8 Newtons/dm), y una adhesión inicial a la piel seca de al menos 20 g/2,5 cm (0,8 N/dm).

En otra realización, se refiere a un artículo que incluye un soporte y un adhesivo sensible a la presión que se pega a las superficies húmedas según se describe anteriormente. Los adhesivos de la presente invención se adhieren a superficies húmedas, preferible y ventajosamente a la piel húmeda. La temperatura de transición vítrea del adhesivo es preferiblemente al menos alrededor de 10ºC. Las temperaturas de transición vítrea de los homopolímeros y adhesivos son típicamente exactas en \pm5ºC, y se miden mediante calorimetría diferencial de barrido.

Aún otra realización se refiere a un método para obtener un adhesivo sensible a la presión que se pega a las superficies húmedas. El método incluye combinar, en condiciones eficaces para provocar la polimerización: al menos un monómero de éster de ácido (met)acrílico monoetilénicamente insaturado que, cuando se homopolimeriza, tiene una Tg menor que 10ºC; al menos un monómero ácido hidrófilo; y al menos un copolímero de poli(óxido de alquileno) no reactivo, que comprende al menos dos óxidos de alquileno copolimerizados, al menos uno de los cuales es hidrófilo, y al menos uno de los cuales es hidrófobo.

También se proporciona un método para usar un artículo adhesivo. El método implica: proporcionar un artículo adhesivo que comprende un soporte y una capa de adhesivo sensible a la presión, que se pega a las superficies húmedas, dispuesta sobre aquél, en el que el adhesivo sensible a la presión que se pega a las superficies húmedas comprende: al menos un monómero de éster de ácido (met)acrílico monoetilénicamente insaturado copolimerizado, en el que el monómero de éster de ácido (met)acrílico, cuando se homopolimeriza, tiene una Tg menor que alrededor de 10ºC; al menos un monómero ácido hidrófilo copolimerizado; y al menos un copolímero de poli(óxido de alquileno) no reactivo que comprende al menos dos óxidos de alquileno copolimerizados, al menos uno de los cuales es hidrófilo, y al menos uno de los cuales es hidrófobo; y adherir el artículo adhesivo a la piel.

Como se usa en esta solicitud:

: "adhesivo sensible a la presión" o "PSA" se refiere a un material viscoelástico que presenta una gran pegajosidad y se adhiere bien a una amplia variedad de sustratos después de aplicar sólo una ligera presión (por ejemplo, una presión con el dedo). El criterio Dahlquist proporciona una descripción cuantitativa aceptable de un adhesivo sensible a la presión, criterio el cual implica que los materiales que tienen un módulo de almacenamiento (G') menor que alrededor de 4,0 x 10^{5} Pascales (medido a temperatura ambiente) tienen propiedades adhesivas sensibles a la presión;

: "adhesivo que se pega a las superficies húmedas" se refiere a un material que muestra propiedades adhesivas sensibles a la presión cuando se adhiere a al menos una superficie húmeda, preferiblemente tanto a superficies húmedas como secas, particularmente a la piel;

: "monómeros de (met)acrilato" son ésteres de ácido acrílico o ésteres de ácido metacrílico con alcoholes no terciarios, teniendo los alcoholes preferiblemente alrededor de 4 a 14 átomos de carbono;

: "monómeros ácidos hidrófilos" son monómeros reactivos mediante radicales libres, solubles en agua, etilénicamente insaturados, que tienen una funcionalidad de ácido carboxílico, ácido sulfónico o ácido fosfónico, y que son copolimerizables con los monómeros de (met)acrilato;

: "óxidos de alquileno hidrófilos" son monómeros que son polimerizables hasta oligómeros u homopolímeros que son solubles en agua a temperatura ambiente (25ºC), a 10% en peso;

: "óxidos de alquileno hidrófobos" son monómeros que son polimerizables hasta oligómeros u homopolímeros que son insolubles en agua a temperatura ambiente, a 10% en peso;

: "copolímero" incluye un polímero de cualquier longitud (incluyendo oligómeros) de dos o más tipos de monómeros polimerizables, y por lo tanto incluye terpolímeros, tetrapolímeros, etc., que puede incluir copolímeros al azar, copolímeros de bloques, o copolímeros alternos; y

: "no reactivos" se refiere a componentes que no contienen grupos etilénicamente insaturados que reaccionan mediante radicales libres, que podrían correaccionar con los comonómeros o funcionalidades, o inhibir significativamente la polimerización de estos monómeros.

Descripción de la realización o realizaciones preferidas

Generalmente, el adhesivo sensible a la presión que se pega a las superficies húmedas de la presente invención incluye un copolímero que incluye al menos un monómero de éster de ácido (met)acrílico monoetilénicamente insaturado copolimerizado, en el que el monómero de éster de ácido (met)acrílico, cuando se homopolimeriza, tiene una Tg menor que alrededor de 10ºC, y al menos un monómero ácido hidrófilo copolimerizado. Mezclado con este copolímero se encuentra al menos un copolímero no reactivo que comprende al menos dos monómeros de óxido de alquileno copolimerizados, al menos uno de los cuales es hidrófilo, y al menos uno de los cuales es hidrófobo. Preferiblemente, el adhesivo sensible a la presión se adhiere a la piel húmeda.

En el pasado, se han usado poli(óxidos de alquileno) no reactivos en adhesivos sensibles a la presión que se pegan a superficies húmedas. Por ejemplo, la patente U.S. nº 5.733.570 (Chen et al.) enseña el uso de oligómeros o polímeros de poli(óxido de etileno) (PEO) y de poli(óxido de propileno) (PPO). Sin embargo, el PPO es hidrófobo, y no es adecuado para la presente solicitud como se demuestra en el Ejemplo Comparativo 2. El PEO a bajo peso molecular (menor que alrededor de 1000) migra de las formulaciones adhesivas debido a su bajo peso molecular y a su elevada solubilidad en agua. Los polímeros de PEO a peso molecular elevado (mayor que alrededor de 1000, especialmente en el intervalo preferido de alrededor de 3000-12000) son materiales cristalinos y se separan en fases a partir de las presentes composiciones adhesivas.

La relación de cada comonómero en la composición adhesiva que se pega a las superficies húmedas se puede escoger para optimizar el comportamiento. Por ejemplo, mayores niveles del comonómero ácido pueden aumentar la Tg global y la rigidez de la composición adhesiva que se pega a las superficies húmedas. Sin embargo, el aumento de Tg (y del módulo) puede necesitar mayores niveles del copolímero de poli(óxido de alquileno). Dependiendo del uso final deseado, pueden ser beneficiosos niveles mayores o menores de copolímero de poli(óxido de alquileno). Por ejemplo, si se desea una elevada fuerza cohesiva, se usan típicamente menores niveles de copolímero de poli(óxido de alquileno).

La presente invención también proporcionar artículos que incluyen un sustrato soporte que tiene una capa adhesiva continua o discontinua dispuesta sobre el mismo. Preferiblemente, tales artículos tienen una adhesión inicial a la piel húmeda de al menos alrededor de 20 g/2,5 cm (0,8 Newtons/decímetro (N/dm)), y más preferiblemente al menos alrededor de 40 g/2,5 cm (1,6 N/dm). Preferiblemente, la adhesión inicial a la piel seca es al menos alrededor de 20 g/2,5 cm (0,8 N/dm), y más preferiblemente al menos alrededor de 40 g/2,5 cm (1,6 N/dm). Preferiblemente, el artículo adhesivo (es decir, un sustrato con una capa continua o discontinua de adhesivo dispuesta sobre el mismo) tiene una adhesión inicial a la piel húmeda que es al menos alrededor de 65%, más preferiblemente al menos alrededor de 75%, y lo más preferible al menos alrededor de 100%, de la adhesión inicial a la piel seca. La comparación de la adhesión a la piel húmeda frente a la piel seca se puede llevar a cabo usando el protocolo de ensayo descrito en la Sección de Ejemplos. En este documento, la piel húmeda tiene agua visualmente observable sobre la misma.

La viscosidad inherente (IV) es una medida del peso molecular. Una mayor IV indica un mayor peso molecular. La IV y por lo tanto el peso molecular se pueden ajustar usando agentes de transferencia de cadena, tales como los conocidos en la técnica. El intervalo preferible de IV para la presente solicitud es alrededor de 0,3 hasta alrededor de 1,2, y más preferiblemente alrededor de 0,5 hasta alrededor de 1,0.

Monómeros de (Met)acrilato

Los adhesivos que se pegan a las superficies húmedas de la presente invención contienen al menos un éster (es decir, un acrilato de alquilo o metacrilato de alquilo) de ácido (met)acrílico monoetilénicamente insaturado copolimerizado, en el que el grupo alquilo tiene al menos alrededor de 4 átomos de carbono (de media). Como alternativa, se establece que estos monómeros de (met)acrilato son ésteres de ácido (met)acrílico con alcoholes alquílicos no terciarios, cuyos grupos alquilo incluyen preferiblemente alrededor de 4 hasta alrededor de 14, más preferiblemente alrededor de 4 hasta alrededor de 8, átomos de carbono (de media). El grupo alquilo puede contener opcionalmente heteroátomos, y puede ser lineal o ramificado. Cuando se homopolimerizan, estos monómeros producen polímeros inherentemente pegajosos, con temperaturas de transición vítrea que están típicamente por debajo de alrededor de 10ºC. Los monómeros de (met)acrilato preferidos tienen la siguiente fórmula general (I):

Fórmula (I)

H_{2}C\biequal

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- OR^{2}

en la que R^{1} es H o CH_{3}, correspondiendo este último al caso en el que el monómero de (met)acrilato es un monómero de metacrilato, y R^{2} se selecciona de forma amplia a partir de grupos hidrocarbonados lineales o ramificados, e incluye opcionalmente uno o más heteroátomos. El número de átomos de carbono en el grupo hidrocarbonado es preferiblemente alrededor de 4 hasta alrededor de 14, y más preferiblemente alrededor de 4 hasta alrededor de 8.

Los ejemplos de monómeros de (met)acrilato adecuados, útiles en la presente invención, incluyen pero no se limitan a acrilato de n-butilo, acrilato de decilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de hexilo, acrilato de isoamilo, acrilato de isodecilo, acrilato de isononilo, acrilato de isooctilo, acrilato de laurilo, acrilato de 2-metilbutilo, acrilato de 4-metil-2-pentilo, acrilato de etoxietoxietilo, y similares. Si se desea, se pueden usar diversas combinaciones de estos monómeros. Los particularmente preferidos son acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de isooctilo, acrilato de laurilo, y sus mezclas.

Preferiblemente, la mezcla copolimerizable de la presente invención incluye, basándose en el peso total de los monómeros copolimerizables, al menos alrededor de 30 por ciento en peso (% en peso), más preferiblemente al menos de 40% en peso, y lo más preferible al menos alrededor de 50% en peso, del monómero de (met)acrilato. Preferiblemente, la mezcla copolimerizable de la presente invención incluye, basándose en el peso total de los monómeros copolimerizables, no más de alrededor de 80% en peso, más preferiblemente no más de 75% en peso, y lo más preferible no más de alrededor de 70% en peso, del monómero de (met)acrilato.

Monómeros ácidos hidrófilos

Los monómeros ácidos hidrófilos copolimerizados útiles incluyen pero no se limitan a los seleccionados a partir de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados, ácidos fosfónicos etilénicamente insaturados, y sus mezclas. Los ejemplos de tales compuestos incluyen pero no se limitan a ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido fumárico, ácido protónico, ácido citracónico, ácido maleico, acrilato de \beta-carboxietilo, metacrilato de 2-sulfoetilo, ácido estirenosulfónico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, ácido vinilfosfónico, y similares. Si se desea, se pueden usar diversas combinaciones de estos monómeros. Debido a su disponibilidad y eficacia en el reforzamiento de los adhesivos sensibles a la presión de tipo (met)acrilato, los monómeros ácidos hidrófilos particularmente preferidos son los ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, lo más preferible el ácido acrílico.

Preferiblemente, la mezcla copolimerizable de la presente invención incluye, basándose en el peso total de los monómeros copolimerizables, al menos alrededor de 5% en peso, más preferiblemente al menos alrededor de 10% en peso, y lo más preferible al menos alrededor de 15% en peso, del monómero de (met)acrilato ácido hidrófilo. La mezcla copolimerizable de la presente invención incluye, basándose en el peso total de los monómeros copolimerizables, no más de alrededor de 35% en peso, más preferiblemente no más de alrededor de 30% en peso, y lo más preferible no más de alrededor de 28% en peso del monómero ácido hidrófilo.

Monómeros opcionales

Se pueden usar cantidades minoritarias de monómeros copolimerizables con los monómeros de (met)acrilato y con los monómeros ácidos hidrófilos, tales como (met)acrilamidas, ésteres vinílicos, y N-vinil-lactamas. Los ejemplos incluyen pero no se limitan a (met)acrilamidas N-alquiladas, tales como N-metilacrilamida, N-etilacrilamida, N-metilolacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, N,N-dimetilmetacrilamida, N,N-dietilacrilamida, N,N-dietilmetacrilamida, N-isopropilacrilamida, t-butilacrilamida, N-octilacrilamida, acrilato de 4-(N,N-dimetilamido)butilo; N-vinil-lactamas, tales como N-vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama; y N-vinilformamida. Si se desea, se pueden usar diversas combinaciones de estos monómeros. Típicamente, se usa no más de alrededor de 5% en peso del peso total de los monómeros copolimerizables, de forma que perjudique el comportamiento del adhesivo.

Copolímeros de poli(óxido de alquileno) no reactivos

Se pueden combinar uno o más copolímeros de poli(óxido de alquileno) con los monómeros reactivos (por ejemplo, monómeros de (met)acrilato y monómeros ácidos hidrófilos), o con el copolímero formado a partir de los monómeros reactivos. Los copolímeros de poli(óxido de alquileno) se seleccionan para uso en el adhesivo que se pega a las superficies húmedas de forma que mejoren las características adhesivas sensibles a la presión de los monómeros copolimerizados, que sean compatibles con los monómeros copolimerizados, y que sean no volátiles. Generalmente, no es deseable ningún escape o migración significativa del copolímero de poli(óxido de alquileno) a partir de la composición adhesiva, y podría dar como resultado la pérdida de propiedades de adhesión que pega sobre las superficies húmedas.

Como se usa aquí, un componente compatible es aquel que no interfiere con la polimerización de los monómeros, y no se separa en fases de la composición adhesiva que se pega a las superficies húmedas. Por "separación de fases" o "separarse en fases" se quiere decir que no aparecen regiones líquidas o de cristalización visible en la disolución adhesiva o en el adhesivo a granel. Se puede tolerar cierta migración del copolímero de poli(óxido de alquileno) desde o a través de la composición adhesiva que se pega a las superficies húmedas, tal como una separación minoritaria debida a influencias del equilibrio o de la temperatura de la composición, pero no que el copolímero de poli(óxido de alquileno) migre hasta el grado de la separación de fases entre los monómeros de acrilato copolimerizados y el copolímero de poli(óxido de alquileno).

Como se usa en este documento, queda un componente no volátil, y es estable en las condiciones de reacción de polimerización. También, para mantener las propiedades de adhesión, sigue quedando el copolímero de poli(óxido de alquileno), y no se evapora significativamente de la composición adhesiva. "Componente no volátil" se refiere a los componentes que, cuando están presentes en la composición adhesiva de esta invención que se pega a las superficies húmedas, genera menos de alrededor de 3 por ciento en peso de VOC (contenido orgánico volátil). El VOC se puede determinar análogamente a ASTM D 5403-93 exponiendo a la composición revestida a 100ºC \pm 5ºC en un horno de corriente forzada, durante 1 hora. Si se pierde menos de alrededor de 3 por ciento en peso de cualquier componente a partir de la composición adhesiva sensible a la presión, entonces el componente se considera "no volátil".

Adicionalmente, el copolímero de poli(óxido de alquileno) es no reactivo para evitar la reacción o la interferencia con la polimerización del copolímero formado a partir de los monómeros de (met)acrilato y de los monómeros ácidos hidrófilos. Sin embargo, si se añade el copolímero de poli(óxido de alquileno) durante la polimerización de los monómeros reactivos, podría haber una pequeña cantidad (típicamente menor que alrededor de 1% en peso) que se enlace al adhesivo sensible a la presión, debido a la transferencia de cadena. Debido a que esta no es una cantidad significativa, se considera que el copolímero de poli(óxido de alquileno) es "no reactivo".

Los copolímeros de poli(óxido de alquileno) incluyen al menos dos monómeros de óxido de alquileno copolimerizados, al menos uno de los cuales es hidrófilo, y al menos uno de los cuales es hidrófobo. Un copolímero preferido está formado de óxido de etileno y de óxido de propileno. Pueden ser al azar, alternantes, o de bloques. Preferiblemente, son copolímeros de bloques que incluyen segmentos hidrófobos e hidrófilos.

Los poli(óxidos de alquileno) hidrófilos tienen típicamente puntos de fusión mayores que los poli(óxidos de alquileno) hidrófobos. De este modo, la cantidad de cada uno usada para preparar cualquier copolímero de poli(óxido de alquileno) se equilibra para proporcionar el punto de fusión deseado del copolímero. Para realizaciones preferidas de la presente invención, el punto de fusión del copolímero de poli(óxido de alquileno) no es mayor que alrededor de 50ºC. Más preferiblemente, el punto de fusión del copolímero no es mayor que alrededor de 25ºC. Es menos probable que tales realizaciones preferidas de bajo punto de fusión se separen en fases a partir de la composición adhesiva sensible a la presión.

Los copolímeros de poli(óxido de alquileno) particularmente útiles tienen un peso molecular medio ponderal de alrededor de 1000 hasta alrededor de 15.000, preferiblemente de alrededor de 3000 hasta alrededor de 12.000.

Los copolímeros de poli(óxido de alquileno) preferidos tienen una solubilidad en agua apreciable, preferiblemente al menos alrededor de 10 partes por 100 partes de agua; muestran características tensioactivas, teniendo preferiblemente un valor de HLB (equilibrio hidrófilo lipófilo) de alrededor de 3 hasta alrededor de 15, y más preferiblemente alrededor de 5 hasta alrededor de 12. Los copolímeros de poli(óxido de alquileno) útiles tienen relaciones de monómeros hidrófilos (por ejemplo, óxido de etileno) a monómeros hidrófobos (por ejemplo, óxido de propileno) de alrededor de 90:10 hasta alrededor de 10:90, más preferiblemente de alrededor de 80:20 hasta alrededor de 30:70.

Los monómeros que se pueden usar para obtener copolímeros de poli(óxido de alquileno) incluyen óxido de etileno y glicoles relacionados como componente hidrófilo, y óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de trimetileno, óxido de tetrametileno, y similares, y glicoles relacionados como componente hidrófobo. Los copolímeros de poli(óxido de alquileno) se pueden terminar con grupos alquílicos inferiores, grupos amino, grupos hidroxilo, grupos ácido carboxílico, grupos aromáticos, o con otros grupos no reactivos.

Los ejemplos de copolímeros de poli(óxido de alquileno) útiles incluyen pero no se limitan a los copolímeros de poli(óxido de alquileno) disponibles con los nombres comerciales TETRONIC^{TM} (copolímeros de bloques tetrafuncionales derivados de la adición secuencial de óxido de propileno y óxido de etileno a etilendiamina con bloques hidrófilos en los extremos) y TETRONIC^{TM} R (copolímeros de bloques tetrafuncionales derivados de la adición secuencial de óxido de propileno y óxido de etileno a etilendiamina con bloques hidrófobos en los extremos), disponibles de BASF, Mt. Olive, NJ; copolímeros PLURONIC^{TM} (copolímeros tribloques con bloques de poli(óxido de etileno) en los extremos y bloques de poli(óxido de propileno) en la parte central) y PLURONIC^{TM} R (copolímeros tribloques con bloques de poli(óxido de propileno) en los extremos, y un bloque de poli(óxido de etileno) en la parte central), disponibles de BASF; UCON^{TM} Fluids (copolímeros al azar de óxido de etileno y óxido de propileno), disponible de Union Carbide, Danbury, CN; y copolímeros JEFFAMINE^{TM} de poli(óxido de alquileno), disponibles de Huntsman Chemical Corporation, Houston, TX. En los adhesivos de la presente invención, que se pegan a las superficies húmedas, se pueden usar diversas combinaciones de copolímeros de poli(óxido de alquileno).

El copolímero de poli(óxido de alquileno) se usa en una cantidad de al menos 9 por ciento (% en peso), basada en el peso total de la composición adhesiva (por ejemplo, los comonómeros de (met)acrilato/ácidos hidrófilos copolimerizados y el copolímero de poli(óxido de alquileno)). Más preferiblemente, el copolímero de poli(óxido de alquileno) se usa en una cantidad de al menos alrededor de 13% en peso, y lo más preferible al menos alrededor de 20% en peso. Preferiblemente, el copolímero de poli(óxido de alquileno) se puede usar en una cantidad no mayor que alrededor de 30% en peso. La cantidad de copolímero de poli(óxido de alquileno) requerida depende del tipo y de las relaciones de los comonómeros de (met)acrilato y comonómeros ácidos hidrófilos empleadas en la mezcla polimerizable, y del tipo y peso molecular del copolímero de poli(óxido de alquileno) usado en la composición adhesiva.

Agentes reticulantes

A fin de mejorar la resistencia al cizallamiento o la fuerza cohesiva, el módulo elástico de control y la pegajosidad de la preadhesión, por ejemplo, de los adhesivos de la presente invención, los copolímeros presentes en el adhesivo se pueden reticular. Preferiblemente, el agente de reticulación es aquel que se copolimeriza con los monómeros reactivos. El agente de reticulación puede producir reticulaciones químicas (por ejemplo, enlaces covalentes). Como alternativa, puede producir reticulaciones físicas que resultan, por ejemplo, de la formación de dominios de refuerzo debidos a la separación de fases o a interacciones ácido-base. Los agentes de reticulación adecuados se describen en las patentes U.S. n^{os} 4.379.201 (Heilman), 4.737.559 (Kellen), 5.506.279 (Babu et al.), y 4.554.324 (Husman). Se pueden usar combinaciones de diversos agentes de reticulación para obtener los copolímeros presentes en los adhesivos de la presente invención. Sin embargo, se debe entender que tales agentes de reticulación son opcionales.

Los agentes de reticulación adecuados incluyen agentes de reticulación térmicos tales como, por ejemplo, una aziridina multifuncional. Otros agentes de reticulación incluyen diacrilato de 1,6-hexanodiol y triacrilato de trimetilolpropano, y triazinas sustituidas, y las halo-s-triazinas sustituidas con cromóforos descritas en las patentes U.S. n^{os} 4.329.384 (Vesley) y 4.330.590 (Vesley).

Otra clase de agentes adecuados son los monómeros de cetonas aromáticas monoetilénicamente insaturados copolimerizables, libres de grupos orto-hidroxil aromáticos, tales como los descritos en la patente U.S. nº 4.737.559 (Kellen). Aún otra clase de agentes de reticulación adecuados son los agentes de reticulación multifuncionales activables mediante radiación, descritos en la Publicación Internacional nº WO 97/07161 (asignada a 3M Company) y en la patente U.S. nº 5.407.971 (Everaerts et al.). También son adecuados los carbonilos que extraen hidrógeno, tales como antraquinona, benzofenona, y sus derivados, según se describen en la patente U.S. nº 4.181.752 (Martens et al.).

Otros agentes de reticulación adecuados incluyen reticulantes químicos que se basan en radicales libres para llevar a cabo la reacción de reticulación. Los reactivos tales como, por ejemplo, los peróxidos, sirven como precursor de radicales libres. Cuando se calientan suficientemente, estos precursores generarán radicales libres que producirán una reacción de reticulación de las cadenas polímeras.

Aparte de los reticulantes térmicos o fotosensibles, la reticulación también se puede lograr usando radiación electromagnética de energía elevada, tal como, por ejemplo, radiación gamma o radiación de haces e.

También se puede usar un agente de reticulación física. En una realización, el agente de reticulación física es un macrómero de Tg elevada, tal como aquellos que incluyen una funcionalidad vinílica y que se basan en poliestireno y poli(metacrilato de metilo). Tales monómeros de reticulación polimérica terminados en vinilos se denominan algunas veces como monómeros macromoleculares (es decir, "macrómeros"). Tales monómeros son conocidos y se pueden preparar mediante los métodos descritos en las patentes U.S. n^{os} 3.786.116 (Milkovich et al.) y 3.842.059 (Milkovich et al.), así como en Y. Yamashita et al., Polymer Journal, 14, 255-260 (1982), y K. Ito et al., Macromolecules, 13, 216-221 (1980).

Si se usa, el agente de reticulación se emplea en una cantidad eficaz, mediante lo cual se quiere decir una cantidad que es suficiente para provocar la reticulación del adhesivo sensible a la presión para proporcionar la fuerza cohesiva adecuada para producir las propiedades de adhesión final deseada al sustrato de interés. Si se usa, preferiblemente, el agente de reticulación se usa en una cantidad de alrededor de 0,1 partes hasta alrededor de 10 partes, basado en 100 partes de monómeros.

Otros aditivos

En la mezcla polimerizable se pueden incluir otros aditivos, o se pueden añadir en el momento de la formación de la composición o del revestimiento, para cambiar las propiedades del adhesivo. Tales aditivos, o cargas, incluyen pigmentos, burbujas o perlas poliméricas o de vidrio (que pueden estar expandidas o no expandidas), fibras, agentes reforzantes, sílice hidrófoba o hidrófila, agentes que confieren tenacidad, pirorretardantes, antioxidantes, partículas poliméricas finamente molidas tales como poliéster, nailon, y polipropileno, y agentes estabilizantes. Los aditivos se añaden en cantidades suficientes para obtener las propiedades de uso final deseadas.

Iniciadores de la polimerización

Preferiblemente se añade un iniciador de radicales libres para ayudar en la copolimerización de los comonómeros de (met)acrilato y comonómeros ácidos. El tipo de iniciador usado depende del procedimiento de polimerización. Los fotoiniciadores, que son útiles para polimerizar la mezcla polimerizable de monómeros, incluyen éteres de benzoína tales como benzoinmetiléter o benzoinisopropiléter, éteres de benzoína sustituidos tales como 2-metil-2-hidroxipropiofenona, cloruros de sulfonilo aromáticos tales como cloruro de 2-naftalenosulfonilo, y óxidos fotoactivos tales como la 2-(O-etoxicarbonil)oxima de la 1-fenil-1,1-propanodiona. Un ejemplo de un fotoiniciador comercialmente disponible es IRGACURE 651 (2,2-dimetoxi-1,2-difeniletan-1-ona, comercialmente disponible de Ciba-Geigy Corporation). Los ejemplos de iniciadores térmicos adecuados incluyen AIBN (2,2'-azobis(isobutironitrilo)), hidroperóxidos tales como hidroperóxido de terc-butilo, y peróxidos tales como peróxido de benzoilo, peróxido de ciclohexano, y los iniciadores VAZO 52, VAZO 64, VAZO 67 y VAZO 88 comercialmente disponibles de Dupont Company. Generalmente, el iniciador está presente en una cantidad de alrededor de 0,005 partes hasta alrededor de 1 parte, basado en 100 partes del monómero total.

Agentes de transferencia de cadena de la polimerización

Opcionalmente, la composición también incluye un agente de transferencia de cadena para controlar el peso molecular de las composiciones polimerizadas. Los agentes de transferencia de cadena son materiales que regulan la polimerización mediante radicales libres, y generalmente son conocidos en la técnica. Los agentes de transferencia de cadena adecuados incluyen hidrocarburos halogenados tales como tetrabromuro de carbono; compuestos azufrados tales como laurilmercaptano, butilmercaptano, etanotiol, tioglicolato de isooctilo (IOTG), tioglicolato de 2-etilhexilo, mercaptopropionato de 2-etilhexilo, 2-mercaptoimidazol, éter 2-mercaptoetílico, y alcoholes (por ejemplo, isopropanol), y mezclas de los mismos. La cantidad de agente de transferencia de cadena que es útil depende del peso molecular deseado y del tipo de agente de transferencia de cadena. El agente de transferencia de cadena se usa típicamente en cantidades de alrededor de 0,001 partes hasta alrededor de 10 partes en peso, por 100 partes de monómero total.

Métodos para obtener las composiciones adhesivas

Los adhesivos sensibles a la presión que se pegan a las superficies húmedas de la presente invención se pueden preparar mediante una variedad amplia de métodos de polimerización mediante radicales libres convencionales, según se describe en los libros de texto y en la bibliografía abierta tal como "Principles of Polymerization" de George Odian, publicado por McGraw-Hill Book Company. Los métodos de polimerización específicos usados en esta invención se exponen en los "PROCEDIMIENTOS GENERALES", en los Ejemplos.

En un método de polimerización en disolución, los monómeros de (met)acrilato de alquilo y los monómeros ácidos, y los poli(óxidos de alquileno), junto con un disolvente orgánico inerte adecuado, y un reticulante copolimerizable mediante radicales libres, si se usa, se cargan en una vasija de reacción de cuatro bocas que está equipada con un agitador, un termómetro, un condensador, un embudo de adición y un controlador de la temperatura. Después de que esta mezcla de monómeros y de copolímero de poli(óxido de alquileno) se carga en la vasija de reacción, se añade al embudo de adición una disolución de iniciador de radicales libres térmico concentrada. Toda la vasija de reacción y el embudo de adición y sus contenidos se purgan entonces con nitrógeno para crear una atmósfera inerte. Una vez purgada, la disolución en la vasija se calienta para descomponer el iniciador térmico añadido, y la mezcla se agita durante el transcurso de la reacción. Típicamente se obtiene una conversión de alrededor de 98 por ciento hasta alrededor de 99 por ciento en alrededor de 20 horas. Si se desea, el disolvente se puede eliminar para producir un adhesivo revestible en estado fundido caliente. Si se requiere, los disolventes orgánicos inertes adecuados pueden ser cualquier líquido orgánico que sea inerte a los agentes reaccionantes y al producto, y que no afecten adversamente de otro modo a la reacción. Tales disolventes incluyen acetato de etilo, acetona, metiletilcetonas, y mezclas de los mismos. La cantidad de disolvente es generalmente alrededor de 30 por ciento en peso hasta alrededor de 80 por ciento en peso, basada en el peso total de los agentes reaccionantes (monómero, reticulante de poli(óxido de alquileno), iniciador) y del disolvente.

Otro método de polimerización es la fotopolimerización de la mezcla de monómeros iniciada mediante radiación ultravioleta (UV). Esta composición, junto con el fotoiniciador adecuado, el reticulante y el copolímero de poli(óxido de alquileno), se reviste sobre una banda portadora flexible, y se polimeriza en una atmósfera inerte, es decir, libre de oxígeno, tal como, por ejemplo, una atmósfera de nitrógeno. Se puede lograr una atmósfera suficientemente inerte cubriendo una capa del revestimiento fotoactivo con una película plástica que sea sustancialmente transparente a la radiación ultravioleta, e irradiando a través de esa película en aire usando lámparas ultravioletas de tipo fluorescente que generalmente dan una dosis de radiación total de alrededor de 500 milijulios/cm^{2}.

También se pueden utilizar, para preparar los polímeros, métodos de polimerización sin disolventes, tal como la exposición a la radiación ultravioleta (UV) como se describe en la patente U.S. nº 4.181.752 (Martens), la polimerización continua mediante radicales libres en una extrusora, descrita en las patentes U.S. n^{os} 4.619.979 (Kotnour et al.) y 4.843.134 (Kotnour et al.); los métodos de polimerización esencialmente adiabáticos usando un reactor por lotes, descritos en la patente U.S. nº 5.637.646 (Ellis); y los métodos descritos para las composiciones preadhesivas envasadas polimerizantes descritas en la patente U.S. nº 5.804.610 (Hamer et al.). Al usar tales métodos, el paquete incluiría los monómeros reactivos y el copolímero de poli(óxido de alquileno) no reactivo.

Las composiciones adhesivas de la presente invención se pueden aplicar a un soporte mediante una variedad de métodos de revestimiento, que incluyen el revestimiento con brocha, rodillos, pulverización, extensión, alambre, gravado, rodillo de transferencia, cuchillo de aire, o cuchilla guía.

Si la composición incluye un disolvente orgánico o agua, entonces se seca a una temperatura (por ejemplo, alrededor de 65ºC hasta alrededor de 120ºC) y durante un tiempo (por ejemplo, varios minutos hasta alrededor de una hora) para proporcionar, por ejemplo, una cinta o vendaje adhesivos. La pegajosidad de la capa de adhesivo puede variar en un amplio intervalo de alrededor de 10 micrómetros hasta varios centenares de micrómetros (por ejemplo, alrededor de 200 micrómetros).

Una vez que la composición adhesiva se ha revestido, y opcionalmente reticulado, la superficie adhesiva del artículo se puede proteger, opcionalmente, con un forro de liberación retirable, temporal (es decir, un forro protector), tal como una película de poliolefina (por ejemplo, polietileno o polipropileno) o de poliéster (por ejemplo, poli(tereftalato de etileno)), o una película plástica. Tales películas se pueden tratar con un material de liberación tal como siliconas, ceras, fluorocarbonos, y similares.

Soportes y artículos

Los adhesivos sensibles a la presión de la presente invención que se pegan a las superficies húmedas y que se adhieren a la piel húmeda o ligeramente humedecida y a superficies similares son útiles en muchas aplicaciones médicas. Por ejemplo, estos adhesivos que se pegan a las superficies húmedas son útiles en aplicaciones médicas tales como cintas, vendas, vendajes, y cubiertas protectoras para adherirse a las superficies de la piel ligeramente humedecida, tales como heridas o áreas del cuerpo que tienden a estar húmedas.

Las composiciones adhesivas se pueden incluir en una variedad de construcciones de vendajes conocidas en la técnica. Típicamente, la composición está en forma de un revestimiento continuo o discontinuo sobre al menos una superficie principal de un soporte. El soporte puede incluir una o más capas, y puede tener una variedad de formas (por ejemplo, espumas o películas). Los ejemplos de soportes adecuados incluyen materiales con un contenido relativamente bajo de componentes hidrófilos, tales como poliéster (por ejemplo, comercialmente disponible con el nombre HYTREL^{TM}, tal como HYTREL 4056, de DuPont Co.), poliuretano (por ejemplo, comercialmente disponible con el nombre ESTANE^{TM}, tal como ESTANE 58309 y ESTANE 58237, de B.F. Goodrich Co.), amida de bloques de poliéter (por ejemplo, comercialmente disponible con el nombre PEBAX^{TM}, tal como PEBAX 2533 y 3533, de Atochem Co.), y resinas polietilénicas porosas. También son adecuados los materiales que tienen propiedades de transmisión de vapor de agua relativamente elevada. Los ejemplos incluyen ciertas polieteramidas tales como PEBAX 4011RN00 (Atochem Co.), y poliuretanos como se describen en la patente U.S. nº 4.598.004 (Heinecke). Ambas clases de materiales también se pueden usar en combinación entre sí (por ejemplo, en disposiciones de tipo sándwich) para adaptar las propiedades de transmisión de vapor de agua del vendaje. En la patente U.S. nº 4.952.618 (Olsen) se describen ejemplos de configuraciones específicas de vendajes para las cuales son adecuadas las composiciones.

Ejemplos

Esta invención se ilustra adicionalmente mediante los siguientes ejemplos que no están destinados a limitar el alcance de la invención. En los ejemplos, todas las partes, relaciones y porcentajes están en peso excepto que se indique de otro modo. Los siguientes métodos de ensayo se usaron para evaluar y caracterizar las composiciones adhesivas que se pegan a las superficies húmedas, y los vendajes adhesivos correspondientes producidos en los ejemplos. Todos los materiales están comercialmente disponibles, por ejemplo de Aldrich Chemicals (Milwaukee, WI), excepto que se indique o se describa de otro modo.

Protocolos de ensayo Absorción de agua

La evaluación del porcentaje de absorción de agua de una composición adhesiva se midió usando el siguiente procedimiento de ensayo. La composición adhesiva se revistió sobre una película de poli(tereftalato de etileno) (PET) con un grosor en seco de 0,05 mm. La muestra se secó en un horno a 65ºC durante 30 minutos (min), se cubrió con un forro de liberación, y se cortó en dos muestras de 7,6 cm x 7,6 cm. Una de las muestras se pesó (sin el forro de liberación) para obtener el peso adhesivo en seco (peso total menos peso de la película de PET). La otra muestra se empapó en agua (sin forro) durante 24 horas (h), a temperatura ambiente. La muestra empapada se sacó del agua, se cubrió con un forro para exprimir la cantidad en exceso de agua, y se limpió con un papel tisú seco. Se retiró el forro, y la muestra se pesó para obtener el peso de agua absorbida (peso total de muestra empapada menos peso total de muestra seca). Entonces se calculó el porcentaje de absorción de agua usando la fórmula: absorción de agua (%) = peso de agua absorbida x 100 \div peso de adhesivo en seco. Los resultados se dan como la media de 2 repeticiones.

Adhesión a la piel seca y húmeda

La evaluación de la capacidad adhesiva de la composición a la piel humana es una determinación inherentemente temperamental. La piel humana posee amplias variaciones en composición, topografía, y presencia/ausencia de diversos fluidos corporales. Sin embargo, se pueden lograr valores medios comparativos de la adhesión de las cintas o vendajes usando resultados de ensayos a partir de varios individuos según se describe aquí.

La adhesión inicial a la piel (T_{0}), tanto a la piel seca como húmeda, y la adhesión a la piel a las 24 horas (T_{24}) o a las 48 horas (T_{48}), se midieron según el ensayo de adhesión de pelado (PSTC-1) ampliamente aceptado (incorporado aquí como referencia), un protocolo de ensayo establecido por el Specifications and Technical Committee del Pressure-Sensitive Tape Council localizado en 5700 Old Orchard Road, Skokie, IL. El ensayo se modificó para los fines de esta invención aplicando la muestra de vendaje a la piel de un ser humano vivo.

Se aplicaron tres muestras (una para el ensayo de piel húmeda a T_{0}, una para el ensayo de piel seca a T_{0}, y una para el ensayo de piel seca a T_{24} o T_{48}), que miden cada una 2,5 cm de ancho por 7,6 cm de largo, a la espalda de cada una de las ocho personas. Las personas se colocaron en posición boca abajo, con los brazos en sus costados y con la cabeza girada hacia un lado. Las muestras se aplicaron sin tensión o sin estiramiento de la piel, a ambos lados de la médula espinal, estando la longitud de cada muestra en un ángulo recto con la columna vertebral.

Las muestras ensayadas para determinar la adhesión sobre la piel húmeda se aplicaron a la piel que se había humedecido con una tela saturada con agua, dejando gotas visualmente observables de agua permanente, inmediatamente antes de la aplicación de la muestra.

Las muestras se presionaron en el lugar con un rodillo de 2 kg que se movió a una velocidad de aproximadamente 2,5 cm/s, con una única pasada hacia delante y hacia atrás. No se aplicó presión manual al rodillo durante la aplicación.

Las muestras se retiraron entonces alrededor de 2-5 minutos después de la aplicación (T_{0}) a un ángulo de retirada de 180º y a una velocidad de retirada de 15 centímetros por minuto (cm/min), usando un aparato medidor de la adhesión convencional, equipado con una línea de ensayo de 11,3 kg unida a una pinza de 2,5 cm. La pinza se agarró al borde de la muestra más alejado de la columna vertebral, elevando manualmente alrededor de 1 cm de la muestra desde la piel y agarrando la pinza al borde elevado. El aparato de ensayo de la adhesión fue un medidor de tensión montado en un carro accionado por motor. La fuerza medida necesaria para efectuar la retirada de cada muestra de vendaje se dio (como una media de 6-16 repeticiones de muestra) en newtons por decímetro (N/dm). Preferiblemente, para adherirse a la piel húmeda, el valor húmedo (T_{0}) es mayor que alrededor de 0,8 N/dm, y se desea que el valor húmedo (T_{0}) sea aproximadamente igual que el valor seco (T_{0}).

Viscosidad inherente (IV) (Grado de polimerización)

La viscosidad inherente de un polímero se mide según el protocolo descrito por Fred Bilmeyer, Jr. en las páginas 84-85 del libro de texto titulado Textbook of Polymer Science, Segunda Edición, publicado por Wiley-Interscience (1971). Brevemente, la viscosidad en disolución se midió comparando el tiempo de empuje (t) requerido para que un volumen específico de disolución de polímero fluya a través de un tubo capilar, con el tiempo de empuje (t_{0}) correspondiente para el disolvente. Las variables medidas t, t_{0}, y la concentración del soluto (c), se usan entonces para calcular la viscosidad inherente (también conocida como viscosidad logarítmica), usando la ecuación:

\eta = (ln t/t_{0})/c

Para los ejemplos de la presente invención, se determinó que la IV era un 0,25 por ciento en peso de la composición adhesiva en tetrahidrofurano (THF).

Procedimientos generales

Procedimiento de Polimerización A

A una botella de vidrio se añadió un monómero de acrilato (A partes), ácido acrílico (B partes), un copolímero de poli(óxido de alquileno) (C partes), acetato de etilo (90-97 partes), isopropanol (3-10 partes), un iniciador térmico VAZO-67 (2,2-azobis(2-metilbutanodinitrilo), Dupont, Wilmington, DE) (0,20 partes basadas en monómero más copolímero de poli(óxido de alquileno)), en el que A + B + C era igual a 100 partes, y la cantidad de acetato de etilo + isopropanol era igual a 100 partes. Las cantidades de disolvente se ajustaron para lograr composiciones adhesivas de viscosidad inherente (IV) variable. La botella se desgasificó con nitrógeno a 1,0 litros por minuto (l/min), durante 1,5 min, se selló y entonces se acostó durante 24 h en un baño de agua a 60ºC. La disolución adhesiva polimérica resultante se usó subsiguientemente para revestir diversos soportes de cintas y vendajes, para la evaluación de las propiedades adhesivas.

Procedimiento de Polimerización B

Se prepararon composiciones adhesivas de acrilato polimerizado empaquetadas que se pegan a las superficies húmedas según el método descrito en la Solicitud de Patente PCT nº PCT/US99/06063, presentada el 19 de Marzo de 1999 (número de caso de representante nº 54642USA1A), titulada "Wet Surface Adhesives", en trámite junto con la presente. Brevemente, dos hojas de película de etileno-acetato de vinilo termosellable, que tiene un grosor de 64 micrómetros y un contenido de acetato de vinilo de 6% en moles (VA24, comercialmente disponible de Consolidated Thermoplastics Co.; Schaumburg, IL), se termosellaron en los bordes laterales y en el fondo para formar un saco rectangular que mide aproximadamente 5 cm de ancho. Se preparó una mezcla polimerizable que comprende un monómero de acrilato, ácido acrílico, un copolímero de poli(óxido de alquileno), el iniciador y un agente de transferencia de cadena, y se suministraron al borde no sellado del saco. El borde no sellado del saco relleno se termoselló entonces para formar saquitos de 5 cm por 8,9 cm, que contienen la mezcla polimerizable.

El saco se colocó en un baño de agua que se mantuvo a alrededor de 16ºC, y se expuso a una radiación ultravioleta a una intensidad de alrededor de 3,5 mW/cm^{2} durante 8,5 minutos (tiempo de exposición a UV). La radiación se suministró de lámparas que tienen alrededor del 90% de las emisiones entre 300 y 400 nanometros (nm), y una emisión pico a 351 nm.

Procedimiento de Polimerización C

Se prepararon composiciones de acrilato polimerizado que se pegan a las superficies húmedas según el método descrito en las patentes U.S. n^{os} 5.753.768 (Ellis) y US 5.637.646 (Ellis). Las composiciones se prepararon mediante dos polimerizaciones adiabáticas sucesivas. En la primera reacción, la mezcla se polimerizó parcialmente y se enfrió. Después, se añadió más iniciador y monómero, y la polimerización se continuó en una segunda polimerización adiabática. Se añadió alcohol isopropílico en cantidades diferentes para lograr composiciones adhesivas de viscosidad inherente (IV) variable. El procedimiento general se describe en lo siguiente.

A un dispositivo de reacción adiabático de laboratorio (VSP2, Fauske and Associates, Burr Ridge, IL) se añadió un monómero de acrilato (A partes), ácido acrílico (B partes), un copolímero de poli(óxido de alquileno) (C partes), copolímero VAZO 52 (0,0025 partes basadas en monómero más copolímero de poli(óxido de alquileno), Dupont), y el agente estabilizante térmico Irganox^{TM} 1010 (0,25 partes basadas en monómero más copolímero de poli(óxido de alquileno), Ciba-Geigy Corp.). La mezcla se purgó de oxígeno sometiendo a presión a la vasija receptora de la reacción con nitrógeno y purgando varias veces mientras se mezclaba la mezcla de reacción con una barra agitadora magnética. La vasija receptora se sometió a una presión de 345 KPa con nitrógeno, para la reacción. La mezcla se calentó hasta aproximadamente 60ºC, y se mantuvo hasta que comenzó la reacción. La polimerización se llevó a cabo adiabáticamente, y la temperatura ascendió típicamente hasta un pico de alrededor de 140ºC. La mezcla se dejó enfriar por debajo de alrededor de 50ºC, y se añadieron más monómeros e iniciadores (VAZO^{TM} 52 a 0,006 partes, VAZO^{TM} 67 a 0,003 partes, VAZO^{TM} 88 a 0,003 partes, y peróxido de di-t-amilo a 0,002 partes, todas basadas en el peso de monómeros más copolímero de poli(óxido de alquileno)). La mezcla se purgó nuevamente de oxígeno sometiendo a presión a la vasija receptora de la reacción con nitrógeno, y purgando varias veces. La vasija receptora se sometió a presión hasta 345 KPa con nitrógeno, para la segunda reacción. La mezcla se calentó hasta aproximadamente 60ºC, y se mantuvo hasta que comenzó la reacción. La polimerización se llevó a cabo adiabáticamente, y la temperatura alcanzó típicamente un pico a alrededor de 140ºC.

Preparación de cintas y vendajes adhesivos

Se revistió una disolución adhesiva sobre papel de liberación revestido con silicona, usando un revestidor de cuchilla sobre lecho, con un espacio de la cuchilla adecuado para el grosor deseado de revestimiento de 0,025 mm para los ejemplos de vendajes de película, o de 0,04-0,05 mm para los ejemplos de cintas. El revestimiento se secó en un horno de aire circulante, a 105ºC durante 10 min. La capa adhesiva se laminó entonces a un soporte de vendaje de película o a un soporte de cinta, a temperatura ambiente, usando un laminador estándar de laboratorio. Si se han de esterilizar los vendajes, se expusieron a radiación gamma, a una dosis esterilizante de 25-50 kiloGray.

Ejemplos 1-7

Ejemplo comparativo 1

Composiciones adhesivas

Se prepararon composiciones adhesivas (Ejemplos 1-7, Ejemplo Comparativo 1) (procedimiento de polimerización A) a partir de acrilato de 2-etilhexilo (2-EHA) (60 partes), ácido acrílico (AA) (20 partes), y diversos copolímeros de poli(óxido de alquileno) (PAOC) (20 partes), según se enumera en la Tabla 1. La Tabla 1 incluye composiciones adhesivas obtenidas a partir de copolímeros de poli(óxido de alquileno) PLURONIC^{TM} (BASF, Mount Olive, NJ), copolímeros de poli(óxido de alquileno) TETRONIC^{TM} (BASF, Mount Olive, NJ), y, como Ejemplo Comparativo 1, a partir de poli(óxido de propileno), MW = 2000 (peso molecular) (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI). Las composiciones adhesivas se evaluaron para determinar el porcentaje de absorción de agua y las viscosidades inherentes (IV), y los resultados de los ensayos se proporcionan en la Tabla 1.

Ejemplos 8-14

Ejemplos comparativos 2-3

Vendajes adhesivos

Se construyeron vendajes adhesivos (Ejemplos 8-14) laminando las composiciones adhesivas enumeradas en la Tabla 1 (Ejemplos 1-7, respectivamente) sobre una película de poliuretano de 0,025 mm (ESTANE^{TM} 58237, B. F. Goodrich, Cleveland, OH), seguido de la exposición a radiación gamma. Los vendajes adhesivos estériles se evaluaron para determinar la adhesión inicial (T_{0}) a la piel húmeda y a la piel seca, y para determinar la adhesión a la piel seca a las 48 horas después de la aplicación (T_{48}). También se calcularon los valores de la relación de T_{0} (húmeda)/T_{0} (seca). En la Tabla 1a se proporcionan los resultados de los ensayos, y se comparan con los resultados a partir del ensayo de un vendaje adhesivo obtenido sustituyendo el poli(óxido de propileno) por el copolímero de poli(óxido de alquileno) (Ejemplo Comparativo 2), y a partir del ensayo del vendaje adhesivo comercial TEGADERM^{TM} HP (Ejemplo Comparativo 3) (3M Company, St. Paul, MN). Los resultados son la media de 16 repeticiones (8 sujetos de ensayo, 2 repeticiones/sujeto), y se proporciona una desviación estándar (SD) para cada uno de los valores medidos. Todos los vendajes adhesivos enumerados en la Tabla 1a tuvieron valores T_{0} (húmeda) de al menos 1,4 N/dm, valores de T_{0} (seca) de al menos 1,7 N/dm, y relaciones T_{0} (húmeda)/T_{0} (seca) de al menos 0,73. La Tabla 1a también muestra que un vendaje adhesivo revestido con el poli(óxido de propileno) hidrófobo (Ejemplo Comparativo 2) mostró una relación de T_{0} (húmeda)/T_{0} (seca) que es sustancialmente menor que los copolímeros de poli(óxido de alquileno) hidrófobos/hidrófilos (Ejemplos 8-14) de la invención. Esto demuestra la importancia de tener un componente hidrófilo en el copolímero de poli(óxido de alquileno).

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Ejemplos 15-28

Composiciones y vendajes adhesivos

Se prepararon composiciones adhesivas (procedimiento de polimerización A) a partir de acrilato de isooctilo (IOA), ácido acrílico (AA), y copolímero de poli(óxido de alquileno) TETRONIC^{TM} 90R4 (T 90R4), a diversas relaciones de componentes y con las viscosidades inherentes según se enumera en la Tabla 2. Se construyeron vendajes adhesivos (Ejemplos 15-28) laminando las composiciones adhesivas sobre película de poliuretano de 0,025 mm (ESTANE^{TM} 58237) seguido de una exposición a radiación gamma. Los vendajes adhesivos estériles se evaluaron para determinar la adhesión inicial (T_{0}) a la piel húmeda y a la piel seca, y para determinar la adhesión a la piel seca a las 48 horas después de la aplicación (T_{48}). También se calcularon los valores de la relación de T_{0} (húmeda)/T_{0} (seca). En la Tabla 2 se proporcionan los resultados de los ensayos. Los resultados son la media de 6 repeticiones (6 sujetos de ensayo, 1 repetición/sujeto), y se proporciona una desviación estándar (SD) para cada uno de los valores medidos. Los ejemplos con porcentajes idénticos de componentes adhesivos (por ejemplo, los Ejemplos 15 y 25, Ejemplos 16 y 27, y los Ejemplos 24 y 26) representan vendajes adhesivos preparados y ensayados separadamente. La mayoría de los vendajes enumerados en la Tabla 2 tuvieron valores de T_{0} (húmeda) de al menos 0,9 N/dm, valores de T_{0} (seca) de al menos 0,8 N/dm, y relaciones T_{0} (húmeda)/T_{0} (seca) de al menos
0,62.

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4

Ejemplos 29-43

Composiciones y vendajes adhesivos

Se prepararon composiciones adhesivas (procedimiento de polimerización A) a partir de acrilato de isooctilo (IOA), ácido acrílico (AA), y copolímero de poli(óxido de alquileno) TETRONIC^{TM} 90R4, a diversas relaciones de componentes y con las viscosidades inherentes según se enumera en la Tabla 3. Se construyeron vendajes adhesivos (Ejemplos 29-43) laminando las composiciones adhesivas sobre película de poliuretano de 0,025 mm (ESTANE^{TM} 58237, B. F. Goodrich, Cleveland, OH) seguido de una exposición a radiación gamma. Los vendajes adhesivos estériles se evaluaron para determinar la adhesión inicial (T_{0}) a la piel húmeda y a la piel seca, y para determinar la adhesión a la piel seca a las 48 horas después de la aplicación (T_{48}). También se calcularon los valores de la relación de T_{0} (húmeda)/T_{0} (seca). En la Tabla 3 se proporcionan los resultados de los ensayos. Los resultados son la media de 6 repeticiones (6 sujetos de ensayo, 1 repetición/sujeto), y se proporciona una desviación estándar (SD) para cada uno de los valores medidos. Los ejemplos con porcentajes idénticos de componentes adhesivos (por ejemplo, los Ejemplos 29 y 37, Ejemplos 40 y 42, y los Ejemplos 39 y 43) representan vendajes adhesivos preparados y ensayados separadamente. Todos los vendajes enumerados en la Tabla 3 tuvieron valores de T_{0} (húmeda) de al menos 0,9 N/dm, valores de T_{0} (seca) de al menos 0,7 N/dm, y la mayoría de los vendajes tuvieron relaciones T_{0} (húmeda)/T_{0} (seca) de al menos
0,64.

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5

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Ejemplos 44-57

Composiciones y vendajes adhesivos

Se prepararon composiciones adhesivas (procedimiento de polimerización A) a partir de acrilato de isooctilo (IOA), ácido acrílico (AA), y copolímero de poli(óxido de alquileno) TETRONIC^{TM} 90R4, a diversas relaciones de componentes y con las viscosidades inherentes según se enumera en la Tabla 4. (Estas composiciones adhesivas son las mismas que las enumeradas en la Tabla 2). Se construyeron vendajes adhesivos (Ejemplos 44-57) laminando las composiciones adhesivas enumeradas sobre tafetán de acetato de celulosa tejido (soporte usado en cinta quirúrgica DURAPORE^{TM}, 3M Company, St. Paul, MN). Los vendajes adhesivos no esterilizados se evaluaron para determinar la adhesión inicial (T_{0}) a la piel húmeda y a la piel seca, y para determinar la adhesión a la piel seca a las 24 horas después de la aplicación (T_{24}). También se calcularon los valores de la relación de T_{0} (húmeda)/T_{0} (seca). En la Tabla 4 se proporcionan los resultados de los ensayos, y se comparan con los resultados del ensayo del vendaje adhesivo comercial, cinta quirúrgica DURAPORE^{TM}. Los resultados son la media de 8 repeticiones (8 sujetos de ensayo, 1 repetición/sujeto), y se proporciona una desviación estándar (SD) para cada uno de los valores medidos. Los ejemplos con porcentajes idénticos de componentes adhesivos (por ejemplo, los Ejemplos 44 y 54, Ejemplos 45 y 56, los Ejemplos 49 y 57, y los Ejemplos 53 y 55) representan vendajes adhesivos preparados y ensayados separadamente. Todos los vendajes enumerados en la Tabla 4 tuvieron valores de T_{0} (húmeda) de al menos 1,0 N/dm, valores de T_{0} (seca) de al menos 2,2 N/dm.

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6

7

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Ejemplos 58-68

Composiciones y vendajes adhesivos

Se prepararon composiciones adhesivas (procedimiento de polimerización A) a partir de acrilato de 2-etilhexilo (2-EHA), ácido acrílico (AA), y copolímero de poli(óxido de alquileno) TETRONIC^{TM} 90R4, a diversas relaciones de componentes, y con las viscosidades inherentes según se enumera en la Tabla 5.

Se construyó una banda no tejida cardada a partir de una mezcla de fibras que consistió en 60% de fibra discontinua (0,95 denier x 3,8 cm, L-70, Hoeschst Celanese Corp., Spartanburg, SC) de poli(tereftalato de etileno) (PET), 20% de fibra discontinua de rayón 1,5 denier x 4,0 cm, Merge 8649, Lenzing, Charlotte, NC), y 20% de fibra termoenlazante de PET de dos componentes (2,0 denier x 3,8 cm, T-254, Hoechst Celanese Corp., Spartanburg, SC). La banda no tejida cardada resultante (peso base de la fibra de alrededor de 30 g/m^{2}) se calandró de forma convencional y se entrelazó mediante un agente de enlace químico, para dar un soporte no tejido de poliéster/rayón.

Se construyeron vendajes adhesivos (Ejemplos 58-68) laminando las composiciones adhesivas enumeradas en la Tabla 5 sobre soporte no tejido de poliéster/rayón. Los vendajes adhesivos no esterilizados se evaluaron para determinar la adhesión inicial (T_{0}) a la piel húmeda y a la piel seca, y para determinar la adhesión a la piel seca a las 48 horas después de la aplicación (T_{48}). También se calcularon los valores de la relación de T_{0} (húmeda)/T_{0} (seca). En la Tabla 5 se proporcionan los resultados de los ensayos, y se comparan con los resultados del ensayo del vendaje adhesivo comercial, cinta quirúrgica DURAPORE^{TM}. Los resultados son la media de 8 repeticiones (8 sujetos de ensayo, 1 repetición/sujeto), y se proporciona una desviación estándar (SD) para cada uno de los valores medidos. Los Ejemplos 62 y 68 con porcentajes idénticos de componentes adhesivos representan vendajes adhesivos preparados y ensayados separadamente. Todos los vendajes enumerados en la Tabla 5 tuvieron valores de T_{0} (húmeda) de al menos 1,5 N/dm, valores de T_{0} (seca) de al menos 0,6 N/dm.

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8

Ejemplos 69-79

Composiciones y vendajes adhesivos

Se prepararon composiciones adhesivas (procedimiento de polimerización A) a partir de acrilato de 2-etilhexilo (2-EHA), ácido acrílico (AA), y copolímero de poli(óxido de alquileno) TETRONIC^{TM} 90R4, a diversas relaciones de componentes y con las viscosidades inherentes según se enumera en la Tabla 6. (Estas composiciones adhesivas son las mismas que las enumeradas en la Tabla 5). Se construyeron vendajes adhesivos (Ejemplos 69-79) laminando las composiciones adhesivas enumeradas sobre tafetán de acetato de celulosa tejido (soporte usado en cinta quirúrgica DURAPORE^{TM}, 3M Company, St. Paul, MN). Los vendajes adhesivos no esterilizados se evaluaron para determinar la adhesión inicial (T_{0}) a la piel húmeda y a la piel seca, y para determinar la adhesión a la piel seca a las 48 horas después de la aplicación (T_{48}). También se calcularon los valores de la relación de T_{0} (húmeda)/T_{0} (seca). En la Tabla 6 se proporcionan los resultados de los ensayos. Los resultados son la media de 8 repeticiones (8 sujetos de ensayo, 1 repetición/sujeto), y se proporciona una desviación estándar (SD) para cada uno de los valores medidos. Los Ejemplos 73 y 79 con porcentajes idénticos de componentes adhesivos representan vendajes adhesivos preparados y ensayados separadamente. Todos los vendajes enumerados en la Tabla 6 tuvieron valores de T_{0} (húmeda) de al menos 1,6 N/dm, valores de T_{0} (seca) (excepto para el Ejemplo 78) de al menos 1,5 N/dm.

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9

Ejemplos 80-84

Ejemplo comparativo 4

Composiciones y vendajes adhesivos

Se prepararon composiciones adhesivas (procedimiento de polimerización C) a partir de 2-EHA (60 partes en peso), AA (20 partes en peso), y copolímero de poli(óxido de alquileno) PLURONIC^{TM} 25R4 (20 partes en peso), con diversas viscosidades inherentes según se describe en la Tabla 7b. Se usaron cantidades diversas de alcohol isopropílico (IPA) para obtener las viscosidades inherentes variables. Las cantidades de IPA usadas se muestran en la Tabla 7a (los valores en partes se basan en la cantidad total de 2-EHA, AA, y PLURONIC^{TM} 25R4). Todo el IPA se añadió antes de la primera reacción de polimerización (Reacción 1). También se mostraron en la Tabla 7a las proporciones de monómeros usadas en la Reacción 1. Después de enfriar la mezcla hasta al menos 50ºC, se añadió la siguiente mezcla iniciadora, y se añadió el resto de monómeros de 2-EHA y de AA para que la composición final tuviera 60 partes de 2-EHA, 20 partes de AA, y 20 partes de PLURONIC^{TM} 25R4, con 0,25 partes de IRGANOX^{TM} 1010 (basado en los monómeros totales más PLURONIC^{TM} 25R4).

10

Se construyeron vendajes adhesivos (Ejemplos 80-84) laminando las composiciones adhesivas sobre película de poliuretano de 0,025 mm (ESTANE^{TM} 58237), seguido de una exposición a radiación gamma. Los vendajes adhesivos estériles se evaluaron para determinar la adhesión inicial (T_{0}) a la piel húmeda y a la piel seca, y para determinar la adhesión a la piel seca a las 24 horas después de la aplicación (T_{24}). También se calcularon los valores de la relación de T_{0} (húmeda)/T_{0} (seca). En la Tabla 7b se proporcionan los resultados de los ensayos, y se comparan con los resultados procedentes del ensayo del vendaje adhesivo comercial TERGADERM^{TM} HP (Ejemplo Comparativo 4) (3M Company, St. Paul, MN). Los resultados son la media de 8 repeticiones (4sujetos de ensayo, 2 repeticiones/sujeto), y se proporciona una desviación estándar (SD) para cada uno de los valores medidos. Todos los vendajes enumerados en la Tabla 7b tuvieron valores de T_{0} (húmeda) de al menos 1,2 N/dm, valores de T_{0} (seca) de al menos 1,8
N/dm.

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11

Ejemplos 85-90

Composiciones adhesivas

Se prepararon (procedimiento de polimerización A) composiciones adhesivas, adecuadas para vendajes absorbentes para heridas, a partir de acrilato de isooctilo (IOA), ácido acrílico (AA), y copolímero de poli(óxido de alquileno) TETRONIC^{TM} 90R4, a diversas relaciones de componentes según se enumera en la Tabla 8. Las composiciones adhesivas se evaluaron para determinar el porcentaje de absorción de agua, y los resultados de los ensayos se proporcionan en la Tabla 8.

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12

Ejemplo 91 Composición adhesiva

Se preparó (procedimiento de polimerización B) una composición adhesiva, adecuada para vendajes absorbentes para heridas, a partir de 2-EHA (57,75 g), ácido acrílico (20 g), copolímero de poli(óxido de alquileno) PLURONIC^{TM} 25R4 (20 g), iniciador IRGACURE 184 (Ciba Geigy Corp.) (0,17 g en 1,53 g de 2-EHA) e IOTG (agente de transferencia de cadena, tioglicolato de isooctilo) (0,08 g en 0,72 g de 2-EHA). La composición adhesiva resultante tuvo una relación 60/20/20 (partes en peso) de 2-EHA/AA/Pluronic 25R4.

Ejemplo 92 Composición adhesiva

Se preparó (procedimiento de polimerización A) una composición adhesiva, adecuada para vendajes absorbentes para heridas, a partir de IOA (60 partes), AA (20 partes), copolímero de poli(óxido de alquileno) UCON^{TM} 75-H-90000 (20 partes, Union Carbide, Danbury, CN), e iniciador VAZO-67 (0,2%, 50% en disolvente de acetato de etilo/isopropanol (18,6/1,4)). (IV de la composición adhesiva = 0,65 dl/g). La disolución adhesiva resultante no mostró separación de fases.

Ejemplo comparativo 5

Composición adhesiva con separación de fases

Se preparó (procedimiento de polimerización A) una composición adhesiva, a partir de IOA (60 partes), AA (10 partes), copolímero de poli(óxido de alquileno) TETRONIC^{TM} 1307 (30 partes, P.f. = 54ºC, BASF, Mount Olive, NJ) e iniciador VAZO-67 (0,2%, 50% en disolvente de acetato de etilo/isopropanol (19,2/0,8)). (IV de la composición adhesiva = 0,58 dl/g). La disolución adhesiva resultante mostró algunos cristales después de dejar reposar a temperatura ambiente toda la noche. La disolución se revistió sobre una película de poliéster (PET), y se observaron cristales sobre la película revestida.

Ejemplo comparativo 6

Composición adhesiva con separación de fases

Se preparó (procedimiento de polimerización A) una composición adhesiva, a partir de IOA (60 partes), AA (10 partes), copolímero de poli(óxido de alquileno) TETRONIC^{TM} 908 (30 partes, M.P. = 58ºC, BASF, Mount Olive, NJ) y de iniciador VAZO-67 (0,2%, 50% en disolvente de acetato de etilo). (IV de la composición adhesiva = 0,99 dl/g). La disolución adhesiva resultante mostró numerosos cristales después de dejar reposar a temperatura ambiente toda la noche.

Claims

1. Un adhesivo sensible a la presión que se pega a las superficies húmedas, que comprende:

(a): al menos un copolímero que comprende:

(i): al menos un monómero de éster de ácido (met)acrílico monoetilénicamente insaturado copolimerizado, en el que el monómero de éster de ácido (met)acrílico, cuando se homopolimeriza, tiene una Tg menor que 10ºC; en el que el éster de ácido (met)acrílico es un éster de ácido (met)acrílico con un alcohol no terciario; y

(b): al menos un copolímero de poli(óxido de alquileno) no reactivo que es no volátil y que es compatible con los monómeros copolimerizados, en el que el copolímero de poli(óxido de alquileno) no reactivo comprende al menos dos óxidos de alquileno copolimerizados, al menos uno de los cuales es hidrófilo, y al menos uno de los cuales es hidrófobo, en el que el valor de HLB del copolímero de poli(óxido de alquileno) no reactivo es 5 a 15, y el copolímero de poli(óxido de alquileno) no reactivo está presente en una cantidad de al menos 9% en peso basado en el peso total de la composición adhesiva, en el que el adhesivo sensible a la presión que se pega a las superficies húmedas tiene una adhesión inicial a la piel húmeda de al menos 20 g/2,5 cm (0,8 Newtons/dm), y una adhesión inicial a la piel seca de al menos 20 g/2,5 cm (0,8 N/dm).

2. El adhesivo sensible a la presión que se pega a las superficies húmedas de la reivindicación 1, en el que el monómero de éster de ácido (met)acrílico tiene la siguiente fórmula general:

H_{2}C\biequal

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- OR^{2}

en la que R^{1} es H o CH_{3}, y R^{2} es un grupo hidrocarbonado lineal o ramificado, de 4 a 14 átomos de carbono, que incluye opcionalmente uno o más heteroátomos.

3. El adhesivo sensible a la presión que se pega a las superficies húmedas de cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, en el que el monómero de éster de ácido (met)acrílico se selecciona del grupo de acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de isooctilo, acrilato de laurilo, y mezclas de los mismos.

4. El adhesivo sensible a la presión que se pega a las superficies húmedas de cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que el monómero de éster de ácido (met)acrílico está presente en una mezcla copolimerizable de los monómeros en una cantidad de 30% en peso hasta 80% en peso, basado en el peso total de monómeros copolimerizables.

5. El adhesivo sensible a la presión que se pega a las superficies húmedas de cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que el monómero ácido hidrófilo es un ácido carboxílico etilénicamente insaturado, un ácido sulfónico etilénicamente insaturado, un ácido fosfónico etilénicamente insaturado, o mezclas de los mismos.

6. El adhesivo sensible a la presión que se pega a las superficies húmedas de cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que el monómero ácido hidrófilo está presente en una mezcla copolimerizable de los monómeros en una cantidad de 5% en peso hasta 35% en peso, basado en el peso total de monómeros copolimerizables.

7. El adhesivo sensible a la presión que se pega a las superficies húmedas de cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que el copolímero de poli(óxido de alquileno) no reactivo tiene un punto de fusión no mayor que 50ºC.

8. El adhesivo sensible a la presión que se pega a las superficies húmedas de cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en el que el copolímero de poli(óxido de alquileno) no reactivo deriva de al menos un monómero de óxido de alquileno hidrófilo y de al menos un monómero de óxido de alquileno hidrófobo, en una relación de 90:10 a 10:90.

9. El adhesivo sensible a la presión que se pega a las superficies húmedas de cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en el que el copolímero de poli(óxido de alquileno) no reactivo está presente en el adhesivo sensible a la presión en una cantidad de 9% en peso hasta 30% en peso, basado en el peso total del adhesivo.

10. El adhesivo sensible a la presión que se pega a las superficies húmedas de cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en el que el copolímero de poli(óxido de alquileno) comprende grupos terminales seleccionados del grupo de grupos alquilo inferior, grupos amino, grupos hidroxilo, grupos ácido carboxílico, grupos aromáticos, y mezclas de los mismos.

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11. El adhesivo sensible a la presión que se pega a las superficies húmedas de cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en el que el copolímero de poli(óxido de alquileno) comprende monómeros copolimerizados seleccionados del grupo de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de trimetileno, óxido de tetrametileno, sus glicoles correspondientes, y mezclas de los mismos.

12. El adhesivo sensible a la presión que se pega a las superficies húmedas de cualquiera de las reivindicaciones 1-11, que está reticulado.

13. El adhesivo sensible a la presión que se pega a las superficies húmedas de cualquiera de las reivindicaciones 1-12, en el que el copolímero de poli(óxido de alquileno) tiene un peso molecular medio ponderal de 1000 hasta 15000.

14. Un artículo que comprende un soporte y un adhesivo sensible a la presión que se pega a las superficies húmedas de cualquiera de las reivindicaciones 1-13.

15. El artículo de la reivindicación 14, que tiene una adhesión inicial a la superficie húmeda de al menos 0,8 N/dm.

16. El artículo de cualquiera de las reivindicaciones 14 ó 15, que tiene una adhesión inicial a la piel seca de al menos 0,8 N/dm.

17. El artículo de cualquiera de las reivindicaciones 14-16, que tiene una adhesión inicial a la piel húmeda que es al menos 65% de la adhesión inicial a la piel seca.

18. Un método de uso de un artículo adhesivo, comprendiendo el método:

: proporcionar un artículo adhesivo de cualquiera de las reivindicaciones 14-17; y

: adherir el artículo adhesivo a la piel húmeda.

19. Uso de un adhesivo sensible a la presión que se pega a las superficies húmedas según las reivindicaciones 1 a 13, para adherir un artículo a la piel húmeda.