ES2237131T3 - Pelicula de capa intermedia termoplastica. - Google Patents

Pelicula de capa intermedia termoplastica.

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ES2237131T3
ES2237131T3 ES99935944T ES99935944T ES2237131T3 ES 2237131 T3 ES2237131 T3 ES 2237131T3 ES 99935944 T ES99935944 T ES 99935944T ES 99935944 T ES99935944 T ES 99935944T ES 2237131 T3 ES2237131 T3 ES 2237131T3
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Michael Friedman
Glenn T. Visscher
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Saint Gobain Performance Plastics Corp
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Abstract

Película de capa intermedia para su uso en un material laminado óptico, teniendo el material laminado óptico un valor de turbidez inferior al 4% con un espesor de película de 125 a 1000 m, que comprende una película de 125 a 1000 m de espesor de al menos una poliolefina sustancialmente lineal de baja densidad, que tiene un índice de polidispersidad inferior a 3, 5, una densidad de desde 0, 850 hasta 0, 905 g/cc e inferior al 20% en peso de cristalinidad, laminada a al menos una película de copolímero de etileno-acetato de vinilo.

Description

Película de capa intermedia termoplástica.
La invención se refiere a películas de múltiples capas de formulaciones termoplásticas seleccionadas que son útiles como películas de capa intermedia en materiales laminados ópticos.
El vidrio de seguridad existe desde hace más de 80 años y se utiliza ampliamente para ventanas de trenes, aviones, barcos, etc. y en la industria de la automoción, por ejemplo, en parabrisas para coches, camiones y otras formas de transporte. Se caracteriza por una alta resistencia al impacto y la penetración y no esparce fragmentos ni restos de vidrio cuando se rompe. El vidrio de seguridad también se utiliza en la industria de la construcción y en el diseño de edificios modernos. Por ejemplo, se utiliza como ventanas para tiendas y oficinas.
El vidrio de seguridad normalmente consiste en una estructura de intercalación de dos láminas o paneles de vidrio unidos entre sí por medio de una capa intermedia de una película polimérica situada entre las dos láminas de vidrio. Una o ambas láminas de vidrio pueden sustituirse por láminas de polímero rígido, ópticamente transparente, tales como láminas de un polímero de policarbonato.
La capa intermedia está compuesta por una película polimérica relativamente gruesa que muestra una tenacidad y una capacidad de unión que hará que el vidrio se adhiera a la capa intermedia en el caso de que se agriete o se quiebre. Se han utilizado varios polímeros y composiciones poliméricas para producir películas de capa intermedia transparentes para láminas de vidrio poliméricas o minerales, de dos capas o múltiples capas.
Las capas intermedias poliméricas para vidrio mineral y plástico deben tener una combinación de características, que incluyen una alta transparencia (baja turbidez), alta resistencia al impacto y la penetración, excelente estabilidad frente a la luz UV, buena capacidad de unión al vidrio, baja transmitancia de luz UV, baja absorción de humedad, alta resistencia a la humedad y resistencia a la intemperie extremadamente alta. Las capas intermedias utilizadas ampliamente en la actualidad en la producción de vidrio de seguridad se componen de complejas formulaciones de múltiples componentes a base de polivinilbutiral (PVB), poliuretano (PU), poli(cloruro de vinilo) (PVC), copolímeros de etileno tales como etileno-acetato de vinilo (EVA), poliamida de ácido graso polimérico (PAM), resinas de poliéster tales como poli(tereftalato de etileno) (PET), elastómeros de silicona (SEL), resinas epoxídicas (ER) o policarbonatos (PC) tales como policarbonatos elastoméricos (EPC).
Muchos de los principales fabricantes de material laminado de vidrio son de la opinión que las composiciones de PVB proporcionan el mejor rendimiento global, teniendo en cuenta los costes. Por tanto, estas composiciones de PVB se han convertido en la capa intermedia de elección para muchas aplicaciones de vidrio laminado. Aunque las capas intermedias de PVB convencionales actúan bien, sin embargo, adolecen de ciertos inconvenientes.
Un inconveniente principal del PVB es su sensibilidad a la humedad. El aumento de la humedad en las películas de capa intermedia da como resultado un aumento de la turbidez y puede producir la formación de burbujas en el producto de vidrio plano laminado final. Esto es un problema particularmente alrededor de los bordes de los materiales laminados y la extensión del problema aumenta notablemente con el tiempo. Esto es inaceptable tanto para los fabricantes como para sus clientes. Por tanto, han de tomarse precauciones especiales para mantener el contenido de humedad de la película de PVB y, en última instancia, la turbidez del producto de vidrio plano laminado, en un valor mínimo. Estas precauciones especiales pueden incluir reducir el tiempo de almacenamiento de la película de PVB; refrigerar la película de PVB antes de la laminación; secar previamente la película de PVB; y/o utilizar deshumificadores en las salas limpias en las que se preparan los materiales laminados. Estas precauciones requeridas aumentan el coste y la dificultad de fabricación de los materiales laminados fabricados con una capa intermedia de polivinilbutiral. Además, a pesar de estas precauciones y costes de fabricación añadidos, cuando los bordes del vidrio laminado se exponen a la humedad, se desarrollará todavía turbidez. Esto se convierte en un grave problema con los modernos parabrisas integrados favorecidos por los diseñadores de coches modernos. Estos diseños requieren bastante menos solapamiento del soporte de goma que sostiene el material laminado en la apertura de la ventana. Para disimular cualquier formación de turbidez que pueda desarrollarse con el tiempo, los fabricantes han tenido que imprimir un dibujo de puntos negros, cuya densidad disminuye con la distancia desde el borde del material laminado, alrededor de todos los bordes.
Otro inconveniente del PVB es la necesidad de un plastificante en la formulación de la película para mejorar la resistencia al impacto, el desgarro y la penetración y para mejorar la unión del PVB al vidrio. Con el tiempo, el plastificante tiende a migrar, lo que conduce a cambios en las propiedades del material laminado.
Una preocupación particular es que empezará a producirse delaminación en los bordes del vidrio laminado y la capa intermedia comenzará a quebrarse y perderá sus características de seguridad.
Un inconveniente muy significativo de la película de PVB y los materiales laminados ópticos fabricados utilizando película de PVB es la baja resistencia al impacto a bajas temperaturas, debido a la temperatura de transición vítrea (Tg) muy elevada del PVB, que es próxima a la temperatura ambiente, 21ºC (70ºF). La Tg de las formulaciones plastificadas está en el intervalo de 0ºC a menos 10ºC. A temperaturas inferiores a cero, el vidrio de seguridad fabricado utilizando PVB puede destruirse de manera relativamente fácil por impacto y puede perder sus propiedades de seguridad.
Aunque muchos de los demás polímeros y formulaciones no tienen un problema de absorción de humedad tan significativo como el de PVB o resina Surlyn^{MR} (una resina ionomérica de Dupont), carecen del rendimiento global de las películas de PVB a costes comparables. Además, algunos de estos polímeros y formulaciones requieren un tratamiento mejorado, tal como irradiación, o el uso de componentes químicos adicionales, tales como plastificantes, que afectan al coste y las propiedades de la película y los materiales laminados ópticos, por ejemplo, productos de vidrio plano, fabricados utilizando la película. Los plastificantes tienden a migrar con el tiempo. Esto afecta adversamente a las propiedades tanto de la película como de los productos fabricados utilizando la película.
Se ha diseñado polietileno lineal (LLDPE) de baja densidad, catalizado con metaloceno, desarrollado recientemente, que tiene una temperatura de termosellado muy baja, baja cantidad de componentes extraíbles y transparencia mejorada (comparado con LLDPE polimerizado utilizando catalizadores de Ziegler-Natta convencionales y modificados) para aplicaciones de envasado. Por ejemplo, en la patente de los EE.UU. número A-5.420.220, se da a conocer una película de LLDPE catalizado por metaloceno que muestra una densidad de al menos 0,900 g/cc, baja temperatura de termosellado, baja cantidad de componentes extraíbles y un valor de turbidez inferior al 20%. La película para envasado según esta descripción tiene menos turbidez comparado con una película extruida de un LLDPE catalizado por Ziegler-Natta convencional (que muestra valores de turbidez habituales superiores al 10%). Sin embargo, se midió la turbidez mediante el método de las normas ASTM D-1003 para muestras de películas muy delgadas (0,8-1,0 mil, o aproximadamente 20-25 mcm). Se utilizan películas de espesor mucho mayor (7-14 mil) para materiales laminados ópticos y la película para envasado no puede proporcionar las propiedades ópticas requeridas. Por ejemplo, los productos de vidrio de seguridad han de mostrar una turbidez inferior al 4%, algunos de ellos inferior al 2 ó 1% y en las aplicaciones de parabrisas para automóvil más exigentes del 0,3-0,5%, para espesores en el intervalo de 5 mil a 40 mil.
Ahora se ha descubierto que puede fabricarse un material laminado óptico, fácilmente tratado y económico con propiedades mejoradas a partir de vidrio polimérico y/o vidrio de seguridad mineral que contiene una película de capa intermedia compuesta por una formulación a base de un polímero, copolímero o terpolímero de polietileno sustancialmente lineal de densidad muy baja o ultrabaja, sus mezclas y aleaciones. En la industria moderna, el término polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) se refiere a un polímero o copolímero etilénico que tiene una densidad de desde 0,925 g/cc hasta 0,910 g/cc; el término polietileno lineal de densidad muy baja (LVLDPE), desde 0,910 g/cc hasta 0,880 g/cc y el término polietileno lineal de densidad ultrabaja (LULDPE), desde 0,880 g/cc hasta 0,850 g/cc.
El polietileno de densidad muy baja y ultrabaja y sus copolímeros con buteno, octeno, hexeno, propileno, penteno y otros comonómeros se producen utilizando varios sistemas de catalizador de metaloceno. Los polímeros y copolímero etilénicos sustancialmente lineales de densidad muy baja y ultrabaja, cuando se coextruyen o laminan con una o más capas de película de EVA, proporcionan una película de capa intermedia para un vidrio "intercalado" caracterizada por una excelente adhesión al vidrio y a sustratos poliméricos y que tiene alta transparencia, resistencia a la humedad muy elevada y absorción de humedad extremadamente baja durante el almacenamiento, manejo y uso, estabilidad frente a la luz UV muy elevada y buena resistencia al calor. La baja densidad, alto rendimiento (un número superior de metros cuadrados de película producido a partir de una unidad en peso de resina) y una mayor resistencia al impacto y la penetración de estos polímeros permite utilizar una película de capa intermedia más delgada y proporciona ventajas económicas significativas comparado con las películas de PVB y EVA monolítico y sus materiales laminados ópticos. Los costes de la capa intermedia sugerida pueden ser un 20-30% inferiores a los de la capa intermedia de PVB convencional. El coste de una capa intermedia es normalmente de aproximadamente el 30% del coste del material laminado óptico final. Por tanto, la reducción significativa de los costes se traduce en una reducción de los costes sustancial del producto de vidrio laminado.
La invención es una película de capa intermedia para su uso en un material laminado óptico, teniendo el material laminado óptico un valor de turbidez inferior al 4% con un espesor de película de 125 a 1000 \mum, que comprende una película de al menos una poliolefina sustancialmente lineal de baja densidad, que tiene un índice de polidispersidad inferior a 3,5, una densidad de desde aproximadamente 0,850 hasta 0,905 g/cc e inferior al 20% en peso de cristalinidad, laminada a al menos una película de copolímero de etileno-acetato de vinilo. La invención incluye materiales laminados fabricados con la película de capa intermedia.
Esta invención también proporciona materiales laminados ópticos que contienen la película de capa intermedia y un procedimiento para fabricar estos productos, que comprende las etapas de seleccionar un polietileno sustancialmente lineal de densidad muy baja (LVLDPE), catalizado por metaloceno, que tiene una densidad inferior a aproximadamente 0,905 g/cc o un polietileno de densidad ultrabaja (LULDPE) que tiene una densidad inferior a aproximadamente 0,880 g/cc, laminar una película de 125 a 1000 \mum de espesor del polietileno seleccionado a al menos una película de EVA para formar una película de capa intermedia e incorporar esta película de capa intermedia entre al menos dos láminas de vidrio mineral o polimérico. Se entiende que los términos "LVLDPE" y "LULDPE", tal como se utilizan en el presente documento, engloban no sólo homopolietileno sino también copolímeros de etileno con otros comonómeros conocidos en la técnica, tales como alfa-olefinas (por ejemplo, buteno, octeno, propileno, penteno y
hexeno).
La película de capa intermedia puede comprender también un paquete de aditivos que consiste en: agentes de acoplamiento (del 0,1 al 2,0% en peso) para mejorar la adhesión a paneles de vidrio y/o plástico; agentes de clarificación (nucleación) (del 0,02 al 2,0% en peso) para aumentar la transmitancia de luz (reducir la turbidez) de la capa intermedia; y absorbentes de luz UV para disminuir la transmitancia de luz UV. También pueden incorporarse otros aditivos para conseguir propiedades especiales en los materiales laminados de plástico y/o vidrio de seguridad. Puede añadirse un agente de reticulación en la cantidad de desde aproximadamente el 0,05% hasta aproximadamente el 2% en peso de la formulación total. Ejemplos de otros aditivos incluyen pigmentos, concentrados o agentes colorantes y bloqueadores de la luz IR.
Las películas de la presente invención también pueden utilizarse en otros productos de múltiples capas fabricados utilizando láminas o paneles de plástico o vidrio mineral.
La película fabricada de LVLDPE y LULDPE sustancialmente lineales utilizada en el presente documento debe tener una transparencia superior al 70%, preferiblemente superior al 75%, y lo más preferiblemente superior al 80%, y un valor de turbidez inferior al 4%, preferiblemente inferior al 2% y más preferiblemente inferior al 1% (ambos parámetros ópticos medidos según la norma ASTM D-1003) para que sea adecuada para la producción de una película de capa intermedia en materiales laminados ópticos. Es preferible utilizar polímeros/copolímeros etilénicos sustancialmente lineales, polimerizados utilizando sistemas de catalizador de metaloceno porque este tipo de catalizador proporciona polímeros termoplásticos con una densidad baja y una distribución de peso molecular (MWD) muy estrecha. La MWD de los polímeros se caracteriza comúnmente por el índice de polidispersidad (IP), es decir, la razón entre el peso molecular promedio en peso y el peso molecular promedio en número (Mw/Mn), cada uno de los cuales se calcula a partir de la distribución de peso molecular medida mediante cromatografía de permeación en gel (CPG). Los valores de IP para PE catalizado por metaloceno son muy pequeños, es decir, las MWD son muy estrechas. Los valores de IP de PE catalizado por metaloceno son normalmente inferiores a 3,5 y están disponibles calidades industriales sustancialmente de LLDPE, que normalmente tienen un IP en un intervalo estrecho de 2,0-2,5. La MWD estrecha, es decir, una longitud muy uniforme de las cadenas macromoleculares, junto con una distribución extremadamente estrecha y uniforme de comonómero y ramificaciones conducen a una baja cristalinidad (inferior al 20%), alta transparencia y baja turbidez de la película.
El vidrio de seguridad mineral y la película de alta calidad óptica (turbidez inferior al 3%) se produce utilizando resina etilénica con una polidispersidad inferior a 3,5, preferiblemente inferior a 2,5, más preferiblemente inferior a 2,3; una densidad preferiblemente inferior a 0,910 g/cc, más preferiblemente inferior a 0,885 g/cc; y una cristalinidad inferior al 20% en peso, preferiblemente inferior al 15%, más preferiblemente inferior al 10%. Requisitos adicionales incluyen un contenido de comonómero de no más del 10% en moles y, para la mayoría de los productos, un paquete de aditivos de película.
La elección de la resina más preferible depende del tipo de material laminado que se va a producir y de los requisitos de propiedades ópticas para diferentes aplicaciones. Por ejemplo, si la turbidez requerida de la película de capa intermedia y el material laminado de vidrio (un vidrio mineral de buena calidad de hasta 5-6 mm de espesor no aumenta la turbidez del material laminado) es inferior al 3%, puede usarse un LVLDPE con IP = 3,5, densidad de 0,910 g/cc y cristalinidad inferior al 20% como una resina básica para producir la capa intermedia. Tal capa intermedia puede utilizarse en la fabricación de pantallas acústicas, pantallas, etc. Para aplicaciones más exigentes, tales como pantallas de vidrio especial, parabrisas y algunos tipos de vidrio arquitectónico, las normas industriales requieren una mayor transparencia del producto final, es decir, una turbidez a un nivel del 2% e inferior. En este caso, sólo es apropiado un LULDPE con un IP inferior a 2,5, una densidad inferior a 0,880 g/cc y una cristalinidad inferior al 15%. Para muchas aplicaciones importantes, tales como las ventanas de grandes edificios públicos y otros tipos de vidrio arquitectónico especial y acristalamientos de coches y ventanas para trenes y barcos, la turbidez del material laminado no debe superar el 1% y, para estas aplicaciones, deben usarse calidades de LULDPE con un IP inferior a 2,5, una densidad inferior a 0,880 g/cc y una cristalinidad inferior al 10%. Para parabrisas de automóviles (el tipo más exigente de vidrio de seguridad en cuanto a los valores de turbidez), se prefieren polímeros con un IP inferior a 2,3, una densidad inferior a 0,880 g/cc y una cristalinidad inferior al
10%.
La transparencia a la luz y la turbidez de la película y el material laminado de vidrio depende del espesor de la capa intermedia. El espesor mínimo de la película de capa intermedia está determinado por los requisitos de seguridad (resistencia al impacto y la penetración y capacidad para mantener los restos de vidrio cuando se quiebra). La resistencia al impacto, a la entalla y al desgarro muy elevada de las películas permite una reducción del espesor de la capa intermedia necesario para cumplir las normas de seguridad para el vidrio "intercalado". Por ejemplo, una película a base de PVB de 0,35 mm (14 mil) de espesor utilizada comúnmente en la fabricación de vidrio arquitectónico de seguridad puede sustituirse por el vidrio fabricado utilizando una capa intermedia de 0,25 mm (10 mil) de espesor según la invención. Para algunos productos ópticos, incluso puede utilizarse una capa intermedia de 0,175 mm (7 mil). La reducción significativa del espesor de la capa intermedia ayuda adicionalmente a aumentar el rendimiento de la película, reducir la turbidez y fabricar una capa intermedia y un producto laminado más económicos.
La resina de copolímero etilénico utilizada para producir una película de capa intermedia según la presente descripción debe elegirse de entre copolímeros etilénicos con un contenido limitado de comonómeros con respecto al monómero etilénico. El aumento del contenido de comonómero superior al 10% en moles conduce a una disminución de los puntos de fusión y reblandecimiento de la resina. Esto es indeseable porque el vidrio mineral de seguridad tiene que pasar la "prueba de ebullición" (llevar a ebullición el material laminado en agua durante una hora no debe aumentar la turbidez del producto y no debe conducir a la formación de burbujas en la capa intermedia).
El uso de copolímeros o terpolímeros etilénicos lineales con un contenido de más del 10% en moles de comonómeros no es aconsejable debido a sus bajas temperaturas de fusión (reblandecimiento) de aproximadamente 50ºC a 75ºC. Para que sea útil en el presente documento, estos polímeros pueden reticularse para aumentar su temperatura de fusión hasta el nivel necesario (100-140ºC). La reticulación requiere un tratamiento con, por ejemplo, peróxidos o radiación. Sin embargo, el aumento del contenido de peróxidos aumenta la viscosidad del fundido y el consumo de energía, y puede conducir a la pérdida de calidad óptica de la película debido a la creación de geles. La alta intensidad de radiación (por ejemplo, superior a 10 MRad para el tratamiento con haz de electrones) produce problemas similares y desventajas económicas.
A diferencia de la película de PVB, la película de poliolefina fabricada según la presente invención no necesita plastificantes, debido a las características de alta resistencia al impacto, a la entalla y al desgarro de los polímeros/copolímeros etilénicos sustancialmente lineales.
Debido a que las poliolefinas tienen mala adhesión a los sustratos, incluyendo otros polímeros y vidrio mineral, debido a la no polaridad de las moléculas de poliolefina, la película de capa intermedia según la presente invención puede contener un agente de acoplamiento, por ejemplo un silano, para proporcionar una buena unión de la película de poliolefina al vidrio y otros sustratos. La película de capa intermedia comprende una "piel" de película de EVA sobre una o ambas superficies de la película de poliolefina. Con la piel de EVA, la película de capa intermedia puede unirse rápidamente y de manera segura (por ejemplo, mediante un proceso en autoclave o calor y presión) a un vidrio o sustrato polimérico sin la adición de un agente de acoplamiento a la poliolefina y sin utilizar una capa de preparación sobre el vidrio o sustrato. Comparado con las películas de poliolefina que contienen aditivos de agente de acoplamiento de silano, la piel de EVA proporciona una capa adhesiva con elasticidad relativamente alta entre la película de capa intermedia y las láminas y, por tanto, produce un material laminado superior. Por consiguiente, los agentes de acoplamiento y las capas de preparación son elementos opcionales de las películas de capa intermedia y los materiales laminados ópticos fabricados con el material laminado de película de poliolefina/película de EVA.
Los materiales de acoplamiento de silano y, cualquiera de los demás aditivos de película descritos en el presente documento, pueden añadirse a la película de poliolefina, o a la película de EVA, o a ambas. La película de capa intermedia puede contener estos aditivos opcionales sólo en la película de poliolefina, o sólo en la película de EVA, o en ambas, dependiendo de las características y requisitos de la aplicación del material laminado óptico.
En una realización preferida, puede añadirse un agente de reticulación, incluyendo pero sin limitarse a una mezcla de peróxido e iniciador, al EVA para aumentar la temperatura de uso de la película de capa intermedia y el material laminado resultantes, y para disminuir el valor de turbidez del material laminado.
La película de capa intermedia también contiene preferiblemente un absorbente de luz UV eficaz. También pueden incorporarse otros aditivos para conseguir propiedades especiales en los materiales laminados ópticos. Ejemplos de otros aditivos incluyen pigmentos, agentes colorantes o concentrados y bloqueadores de IR. Las películas de la presente invención pueden utilizarse como una capa intermedia en vidrio de seguridad y para otros productos de dos capas y múltiples capas fabricados utilizando láminas o paneles de plástico o vidrio mineral.
Se controla la recristalización que se produce durante la laminación en caliente de la capa intermedia al polímero o sustrato mineral para evitar la formación de turbidez. El proceso de laminación de los materiales laminados ópticos se lleva a cabo bajo presión a temperaturas elevadas. Por ejemplo, el vidrio de seguridad moderno se produce comercialmente utilizando una película de capa intermedia de PVB en un autoclave bajo presión a temperaturas en el intervalo de 110-185ºC. La película se expone a estas condiciones durante un tiempo relativamente largo, hasta de varias horas. La cristalización ("recristalización") del polímero en la capa intermedia, en estas condiciones, puede conducir a un aumento de la turbidez y una pérdida de calidad óptica. La reticulación de la resina puede utilizarse para minimizar la recristalización durante el proceso de laminación en caliente. Además, un grado bajo o medio de reticulación proporciona un aumento de la temperatura de reblandecimiento de una resina de polietileno sustancialmente lineal hasta una temperatura de uso de 80-130ºC, habitual para PVB o incluso superior. Pueden utilizarse varios métodos de reticulación, por ejemplo, tratamiento con peróxido, peróxido-silanol y radiación (haz de electrones). Se prefiere la tecnología con peróxido.
Puede conseguirse una estabilización adicional de la estructura morfológica del polímero, para mantener la cristalinidad y la turbidez en un nivel muy bajo durante la laminación y la exposición térmica del material laminado final (al calor y el sol) mediante la incorporación de un agente de nucleación (clarificación) a la formulación de capa intermedia.
Los productos laminados según la presente invención son materiales laminados ópticos fabricados utilizando películas de capa intermedia de 0,125-1,0 mm (5-40 mil) de espesor compuestas por formulaciones a base de polímeros de VLDPE y ULDPE sustancialmente lineales y sus copolímeros, mezclas y aleaciones que tienen densidades, respectivamente, en el intervalo de aproximadamente 0,910 g/cc hasta aproximadamente 0,880 g/cc (LVLDPE) y desde aproximadamente 0,880 g/cc hasta aproximadamente 0,850 g/cc (LULDPE). Éstos pueden polimerizarse utilizando un sistema de catalizador de metaloceno que proporciona una estructura sustancialmente lineal de cadenas macromoleculares y una MWD muy estrecha, es decir, un índice de polidispersidad inferior a 3,5, preferiblemente inferior a 2,5 y más preferiblemente inferior a 2,3 y una cristalinidad inicial muy baja de la resina, es decir, inferior al 20% en peso, preferiblemente inferior al 15% y más preferiblemente inferior al 10%. Los polímeros y copolímeros de polietileno sustancialmente lineal con una densidad inferior a 0,850 g/cc tienen una cristalinidad inferir al 10% en peso, y tienen una turbidez inicial muy baja (0,3-3%). Sin embargo, la muy baja temperatura de fusión (55-60ºC) de estas resinas de polietileno crean la necesidad de una fuerte reticulación para aumentar su temperatura de uso y evitar problemas de tratamiento. Los requisitos industriales para el vidrio de seguridad no pueden cumplirse utilizando resina de LULDPE con una densidad inferior a 0,850 g/cc porque la cantidad de reticulación necesaria para estabilizar térmicamente la resina produce un aumento de la turbidez del material laminado.
Las formulaciones pueden mezclarse con un paquete de aditivos en una mezcladora en seco de alta velocidad y combinarse utilizando una prensa extrusora de combinación en estado fundido. Se utilizó una prensa extrusora de doble husillo que giran conjuntamente, modelo ZSK-30 con husillos de 30 mm y modelo ZDS-53 con husillos de 53 mm, fabricada por Werner Pfleiderer Corporation, en la presente invención pero puede utilizarse cualquier otra prensa extrusora de combinación adecuada. La máquina de combinación debe proporcionar un mezclado uniforme de la resina termoplástica básica con cantidades relativamente pequeñas de los aditivos requeridos.
En un método preferido de producción de películas de poliolefina útil en la presente invención, puede conformarse una masa fundida que sale de la prensa extrusora en cordones utilizando un portamolde con varios orificios, por ejemplo, 6 orificios. Los cordones pueden enfriarse en un baño de agua; cortarse para dar gránulos del tamaño habitual (1-4 mm de diámetro y 2,5-5 mm de longitud); y secarse. La formulación granulada puede almacenarse y extruirse para dar una película cuando se necesite.
Tanto la tecnología de extrusión por colada en estado fundido como las tecnologías de extrusión por soplado en estado fundido pueden utilizarse para la fabricación de la película. En un proceso adecuado, pueden dotarse las líneas de extrusión de película con boquillas de extrusión planas y tambores o rodillos laminadores para calibrar el espesor y para enfriar la banda de película. Tras el enfriamiento, la película puede devanarse en rollos.
El espesor y la anchura del producto seleccionado dependen de la aplicación particular (por ejemplo, vidrio arquitectónico, vidrio para automóvil, materiales laminados plásticos especiales) y pueden variar en el intervalo de desde aproximadamente 125 \mum (5 mil) hasta 1.000 \mum (40 mil).
El polímero puede reticularse, si es necesario, antes o después de la formación de la película para aumentar el punto de reblandecimiento y la temperatura de uso de la capa intermedia. Se conocen métodos de reticulación de poliolefina en la industria e incluyen tecnologías con peróxido, peróxido-silanol y radiación.
En todas las películas y materiales laminados del presente documento, la resina preferida básica es un material termoplástico de VLDPE (plastómero o elastómero) elegido de los polímeros y copolímeros de PE polimerizados utilizando sistemas de catalizador de metalocenos y que tienen densidades inferiores a aproximadamente 0,910 g/cc. Los polietilenos de baja densidad (LDPE) convencionales tienen normalmente densidades en el intervalo de desde aproximadamente 0,915-0,925 g/cc y los denominados polietilenos de densidad media (MDPE) tienen densidades en el intervalo de desde aproximadamente 0,926-0,940 g/cc.
El grupo de VLDPE de resinas normalmente se subdivide además en plastómeros de PE, que son resinas con baja cristalinidad, que oscila desde aproximadamente el 10-20%, que tienen densidades en el intervalo de desde aproximadamente 0,914-0,900 g/cc; y elastómeros de PE, que son resinas completamente amorfas que tienen densidades en el intervalo de desde aproximadamente 0,899 hasta 0,899 g/cc que contienen un comonómero que cuando se polimeriza produce un caucho, tal como un caucho de dieno.
Son adecuadas muchas calidades de polímero de etileno lineal (plastómeros y elastómeros), tales como la familia "EXACT" de Exxon de plastómeros y elastómeros de PE catalizados por metaloceno, la familia "AFFINITY" de Dow de plastómeros de PE y la familia "ENGAGE" de Dow de elastómeros de PE, para la extrusión de la capa intermedia según la presente invención. Ejemplos de algunas de las calidades de resina básica adecuadas para la película de capa intermedia se facilitan a continuación en la tabla 1.
TABLA 1
1 
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 a  \begin{minipage}[t]{150mm} La turbidez se mide utilizando el
método ASTM D-1003 para muestras de película colada
de 0,8 – 1,0 mil.\end{minipage} \cr  b
 \begin{minipage}[t]{150mm} La resistencia al impacto son los
valores F50 de impacto por caída de dardo, medios utilizando el
método ASTM
D-1709.\end{minipage} \cr}
Las calidades de resina en la tabla 1 se facilitan sólo como una ilustración. Pueden utilizarse otros varios plastómeros y elastómeros de LVLDPE y LULDPE catalizados por metalocenos, con una densidad inferior a aproximadamente 0,905 g/cc, para producir una capa intermedia para materiales laminados de vidrio y plástico.
El paquete de aditivos puede incluir varios componentes funcionales. El tipo y contenido dependen del tipo y aplicación del material laminado de plástico y/o vidrio de seguridad que se va a producir. Ejemplos de algunos aditivos se describen en el presente documento. Éstos, además de los aditivos convencionales, pueden incorporarse en la formulación de capa intermedia.
Puede añadirse agentes de acoplamiento para mejorar la adhesión de la capa intermedia de plástico al vidrio y otros sustratos, sin el recubrimiento con una capa de preparación del sustrato. Los agentes de acoplamiento preferidos incluyen vinil-trietoxi-silano y amino-propil-trietoxi-silano pero también pueden incorporarse otros agentes de acoplamiento en las formulaciones. La concentración del agente de acoplamiento debe estar en el intervalo de desde aproximadamente el 0,2% hasta aproximadamente el 2,0%. Los silanos no mejoran la adhesión de la capa intermedia al vidrio cuando se utilizan en concentraciones inferiores a aproximadamente el 0,2%. En concentraciones superiores a aproximadamente el 2%, aumentan la turbidez de la capa intermedia. El intervalo preferido del agente de acoplamiento es desde aproximadamente el 0,5% hasta aproximadamente el 2,0%, y lo más preferible es desde aproximadamente el 0,7% hasta aproximadamente el 1,5%.
Puede añadirse un absorbente de la luz UV para bloquear la luz UV y proporcionar protección frente a la influencia negativa de la transmisión de la luz UV. Pueden utilizarse varios absorbentes de la luz UV conocidos en la industria. Se prefiere el absorbente de luz UV, CHIMASORB TINUVIN 944, suministrado por Ciba-Geigy Corporation (Suiza/Alemania); el absorbente CYASORB UV-9, disponible de American Cyanamid Corporation y el absorbente de benzotriazol polimerizable (NORBLOCK^{MR}), suministrado por Noramco Corporation (EE.UU.). Los absorbentes deben utilizarse en concentraciones en el intervalo de desde aproximadamente el 0,1% hasta aproximadamente el 1,5%, preferible en el intervalo de desde aproximadamente el 0,25% hasta aproximadamente el 1,5%, y lo más preferible en el intervalo de desde aproximadamente el 1,0% hasta aproximadamente el 1,5%.
Puede añadirse un agente de nucleación para mejorar las propiedades ópticas y la transparencia; para reducir la turbidez de la película y para estabilizar la estructura morfológica del material. La incorporación de un agente de nucleación ayuda a reducir las dimensiones de las unidades cristalinas y proporciona estabilidad tras el recalentamiento de la película durante la laminación o tras la exposición al sol u otras fuentes de calor. Varios agentes de nucleación están disponibles comercialmente. La mayoría de ellos son a base de compuestos de ácido adípico. Un tipo adecuado de agente de nucleación está disponible de Milliken Corporation con el nombre comercial MILLAD. Están disponible varias calidades de productos de Milliken y las más preferidos incluyen: calidades de MILLAD 3905, 3940 y 3988.
La concentración del agente de nucleación puede estar en el intervalo de desde aproximadamente el 0,05% hasta aproximadamente el 2,0%. El contenido del agente de nucleación depende de la turbidez inicial de la matriz polimérica, el espesor de la película que se va a clarificar y la densidad y cristalinidad de la resina. La concentración preferible del agente de nucleación MILLAD 3905, 3940 y 3988 en los polímeros de LVLDPE y LULDPE catalizados por metalocenos según la presente invención está en el intervalo de desde aproximadamente el 0,2% hasta aproximadamente el 2,0% en peso de la formulación y siendo lo más preferido de desde aproximadamente el 0,5% hasta aproximadamente el 1,0%.
También pueden utilizarse partículas muy pequeñas de minerales como agentes de nucleación. Por ejemplo, polvos submicronizados de sulfato de calcio o carbonato de calcio (con un tamaño de partícula equivalente en el intervalo de desde aproximadamente 0,1 mcm hasta aproximadamente 3 mcm) de alta pureza tienen prácticamente la misma eficacia que los agentes de nucleación de tipo ácido adípico.
Pueden añadirse pigmentos, colorantes y/o concentrados de color cuando se necesiten efectos de color especiales en el material laminado de plástico o vidrio de seguridad para aplicaciones arquitectónicas, decorativas y otras. Se utilizan en concentraciones tales como las determinadas por la tecnología de coloración.
Pueden incorporarse también otros aditivos para conseguir propiedades especiales de la capa intermedia y el producto de película de capa intermedia resultante tal como, por ejemplo, para conseguir una transmitancia reducida de la luz IR; para aumentar la reflexión y para disminuir el bloqueo y para mejorar el deslizamiento de la película.
Un producto de película de capa intermedia según la presente invención puede ser de superficie lisa o puede tener dibujos grabados sobre su superficie que ayuden a la evacuación del aire entre las placas de vidrio (láminas) y la capa intermedia durante la laminación. El producto puede tener dibujos grabados sobre una o ambas caras de la película que se fabrican con un rodillo de grabado.
Los dibujos también pueden crearse utilizando una boquilla de extrusión con un perfil de diseño específico.
La reticulación del polímero según la presente invención puede conseguirse mediante diferentes técnicas. La tecnología con peróxido que utiliza peróxidos orgánicos (por ejemplo, peróxido de dicumilo) incorporados en la formulación es muy eficaz. Aumenta la temperatura de uso hasta al menos 20º-70ºC. Sin embargo, esta tecnología requiere un equipo de alimentación muy preciso y debe utilizarse muy cuidadosamente ya que puede conducir a un aumento de la turbidez y el contenido de gel en la película.
La tecnología con peróxido-silanol requiere una cantidad mucho menor de peróxido y es un proceso conveniente. La reticulación con peróxido-silanol proporciona un grado ligeramente inferior de reticulación comparado con los peróxidos orgánicos, pero no requiere un equipo de alimentación especial y no produce dificultades en la consecución de las propiedades ópticas requeridas del producto. La tecnología con silanol puede ponerse en práctica utilizando un concentrado de la mezcla de catalizador de peróxido-silanol en una matriz de poliolefina. Este tipo de concentrado está disponible, por ejemplo, de OSI Corporation (EE.UU.) con la marca registrada SILCAT R. El concentrado se mezcla con la resina básica y otros aditivos en una mezcladora en seco, se combina en una prensa extrusora de doble husillo, se granula y se extruye para dar una película. El silanol se injerta en las cadenas poliméricas durante la combinación y la extrusión de la película. La reticulación del polímero sólo se produce tras el tratamiento con agua de la película. La reticulación puede acelerarse mediante tratamiento en agua caliente, mediante ebullición o mediante tratamiento con vapor. El producto final debe secarse antes de la laminación a los sustratos de vidrio o plástico.
El concentrado SILCAT R de catalizador de peróxido-silanol debe utilizarse en concentraciones en el intervalo de desde aproximadamente el 0,2% hasta aproximadamente el 5%, más preferible desde aproximadamente el 0,5% hasta aproximadamente el 3% y lo más preferible desde aproximadamente el 0,5% hasta aproximadamente el 1,7%. La concentración del agente de reticulación debe ser superior para resinas de plastómero/elastómero básicas con densidades inferiores y menores puntos de reblandecimiento.
Otro método de reticulación del material polimérico según la presente descripción es la irradiación, por ejemplo, el tratamiento con haz de electrones de la película extruida. La irradiación con haz de electrones con una intensidad en el intervalo de desde aproximadamente 2 MRd hasta aproximadamente 20 MRd proporciona un aumento del punto de reblandecimiento de 20º-50ºC. El intervalo más preferible de la intensidad de la radiación está en el intervalo de desde aproximadamente 5 MRd hasta aproximadamente 15 MRd para la película compuesta por formulaciones a base de elastómeros de PE catalizado por metalocenos con un punto de reblandecimiento inicial de 55º-90ºC, y en el intervalo de desde aproximadamente 2,5 MRd hasta aproximadamente 10 MRd para la película compuesta por formulaciones a base de plastómeros de PE catalizado por metalocenos con un punto de reblandecimiento inicial de 90º-105ºC. El tratamiento con haz de electrones de las intensidades anteriores proporciona la temperatura de reblandecimiento (punto de reblandecimiento de Vicat) en el intervalo de desde 110º-145ºC requerida para las aplicaciones de vidrio de seguridad y que es comparable a la capa intermedia de PVB que se está utilizando actualmente en la industria.
Pueden usarse diferentes paquetes de aditivos, que utilizan los compuestos anteriores, para la fabricación de la película de capa intermedia para diferentes aplicaciones.
Las propiedades de los productos resultantes dependen de la resina básica, el paquete de aditivos y el espesor de la película. Varias propiedades del producto según la presente invención tales como la absorción de humedad, la estabilidad frente a la luz UV, la resistencia al impacto, la fragilidad a baja temperatura, la procesabilidad y los costes, son superiores a la capa intermedia de PVB que se está utilizando actualmente para la laminación de vidrio y otros sustratos. Algunas propiedades tales como la turbidez reducida, el bloqueo de la luz UV, la resistencia a la penetración del presente producto son comparables al PVB. Los productos según la presente invención no contienen plastificantes que pueden producir amarilleo de la capa intermedia con el tiempo y proporcionan un mayor rendimiento (más pies cuadrados de película por libra de resina) debido a la menor densidad del material básico (0,850-0,905 g/cc comparado con 1,10-1,15 g/cc para PVB).
La capa intermedia según la presente invención puede laminarse a vidrio mineral y sustratos poliméricos utilizando la misma tecnología y las condiciones que se están utilizando para la capa intermedia de PVB. Pueden fabricarse materiales laminados de vidrio mineral de buena calidad en autoclaves a una temperatura en el intervalo de desde 140ºC hasta 170ºC y una presión en el intervalo de desde 12 bares hasta 23 bares. Las condiciones de laminación en autoclave utilizadas comúnmente son: una temperatura en el intervalo de desde 135ºC hasta 165ºC y una presión en el intervalo de desde 13 bares hasta 17 bares.
Los siguientes ejemplos de realizaciones de la invención pueden utilizarse para la ilustración específica de lo anterior. Estos ejemplos y ejemplos comparativos se facilitan para ilustrar la invención con más detalle y no se pretende que sean limitantes.
Tratamiento de formulaciones a base de LVLDPE y LULDPE para dar películas
Las formulaciones a base de polímeros de LVLDPE y LULDPE se produjeron mezclando sus masas fundidas con un paquete de aditivos, utilizando la prensa extrusora de doble husillo ZSK-30 fabricada por Werner Pfeiderer Co. de Ramsey, Nueva Jersey, dotada con dos husillos que giran conjuntamente con un diámetro de 30 mm. Todas las formulaciones se premezclaron en una (turbo) mezcladora en seco de alta velocidad a 300 rpm durante 20 minutos y luego se alimentaron a una prensa extrusora de doble husillo. La prensa extrusora ZSK-30 se dotó con un portamolde que tenía seis orificios. Todas las formulaciones se extruyeron para dar cordones. Los cordones se enfriaron en un baño de agua y se cortaron luego para dar gránulos de un tamaño habitual (2,5-3 mm de diámetro y 3-44 mm de longitud). La prensa extrusora de doble husillo tenía las siguientes temperaturas en el cilindro: zona de alimentación nº 1 -115 -125ºC, zona del cilindro nº 2 -180 -195ºC, zona del cilindro nº 3 -205 -225ºC, zona del cilindro nº 4 -215 -230ºC, portamolde -220 -245ºC. La velocidad de los husillos era de 150 rpm. Los gránulos se secaron utilizando una corriente de aire a temperatura ambiente.
Los gránulos extruidos se procesaron para dar películas utilizando una línea de película colada que consistía en una prensa extrusora de un único husillo de 30 mm fabricada por Davis Standard-Killion, Nueva Jersey. El husillo de la prensa extrusora de Killion tenía un diámetro de 30 mm y una longitud de husillo relativa de 24 diámetros. La prensa extrusora se dotó con una boquilla de extrusión plana que tenía un orificio que era de aproximadamente 28 cm (11 pulgadas) de ancho. Se produjeron películas de dos espesores (0,18 y 0,36 mm) a partir de cada formulación. La tabla 2 describe las formulaciones producidas. El cilindro de la prensa extrusora de películas de un único husillo se dividió en cuatro zonas de calentamiento aumentando progresivamente la temperatura del material polimérico hasta el adaptador, el filtro y la boquilla plana. La temperatura del cilindro se mantuvo en cada una de las zonas 1-4 en el intervalo de 150-160ºC, 190-200ºC, 180-220ºC, 230-245ºC, 240-260ºC y 240-260ºC, respectivamente. La temperatura del adaptador se mantuvo aproximadamente en 230-260ºC. La temperatura de la boquilla se mantuvo aproximadamente en 245-255ºC en las secciones intermedias, a 255-265ºC en ambos bordes de la boquilla y en 260-270ºC en los labios de la boquilla.
Las temperaturas se variaron en cada zona en un intervalo relativamente estrecho según la velocidad de flujo del fundido de la resina utilizada. La velocidad del husillo se mantuvo entre 14-17 rpm para películas de 0,18 mm de espesor y a 19-22 rpm para películas de 0,36 mm de espesor.
Cada película se extruyó y enfrió utilizando material de rodillos laminadores de tres rodillos y se devanó sobre núcleos de 7,6 cm. Se cortaron quince muestras para probar cada película producida. Se obtuvieron muestras en cada una de cinco localizaciones de toma de muestras, que estaban separadas 10 pies lineales, en tres puntos a lo largo de la banda de película (desde cada uno de los bordes y desde el centro).
Para los materiales laminados de película de EVA/película de poliolefina, la película de EVA se coextruye preferiblemente en una configuración A/B/A (EVA/poliolefina/EVA) para formar una película de capa intermedia laminada simétrica. La película de EVA puede extruirse por separado a partir de la película de poliolefina o colarse sobre una superficie para formar una película de la manera descrita para la película de poliolefina. Materiales de EVA adecuados para las películas de capa intermedia de un material laminado óptico pueden obtenerse de Bridgestone Corporation, Tokio, Japón, Exxon Corporation, Baytown, Texas, Springborn Technology & Resources, Inc. Enfield, Connecticut y Norton Performance Plastics Corp., Wayne, Nueva Jersey.
Procedimientos de prueba de las películas
Se probaron las muestras de películas producidas según la descripción anterior para determinar el contenido de agua tras su almacenamiento, el punto de reblandecimiento, la resistencia a la tracción y el alargamiento a la rotura, la resistencia al desgarro, la transmitancia de luz y la turbidez.
La prueba para determinar el contenido de agua tras su almacenamiento se realizó midiendo el cambio en el peso de la muestra antes y después de exponer una muestra de película a una humedad relativa del 50%, a 20ºC, durante 14 días. El punto de reblandecimiento se midió en un calorímetro diferencial de barrido (DSC) calentando a una velocidad de 2,5ºC por minuto. El alargamiento a la rotura y la resistencia a la tracción se determinaron mediante el método de prueba de la norma ASTM D-638. La prueba para determinar la resistencia al desgarro se realizó utilizando el método de prueba de la norma ASTM D-882. La transmisión y la turbidez se midieron tras laminar una película de 0,36 mm entre dos capas de 3 mm de espesor de láminas de vidrio transparente de silicato-cal-sosa. La transmisión se midió utilizando la norma ANSI Z26.1T2. La turbidez se midió utilizando la norma alemana DIN R43-A.3/4.
Preparación del material laminado de vidrio
Se prepararon muestras de materiales laminados de vidrio de seguridad tal como se describe más adelante para su uso en estos ejemplos. Todas las muestras se produjeron utilizando láminas transparentes de vidrio de silicato-cal-sosa de 3 mm de espesor y dimensiones de 10 x 10 cm que se limpiaron utilizando acetona para eliminar el polvo, la grasa y otros contaminantes de la superficie del vidrio. Antes de esta etapa, se secó una película de PVB para las muestras control durante varias horas, para reducir el contenido de humedad hasta el 0,5% en peso o menos y se utilizó para la laminación inmediatamente después del secado. Las demás películas no requirieron una etapa de secado antes de la laminación.
Para la laminación, se cortó un trozó de película para obtener una muestra de 10 x 10 cm. Esta muestra se colocó en la superficie de la lámina de vidrio inferior y se presionó sobre la lámina de vidrio utilizando un rodillo de caucho. Se colocó otra lámina de vidrio sobre la parte superior de la película, obteniéndose una estructura intercalada que después se sujetó. Esta estructura intercalada se situó en una prensa de laboratorio, Modelo 3981, fabricada por Carver, Inc., Wabash, Indiana, dotado con un sistema de control de temperatura-presión-tiempo, monitorizado por un microprocesador. Se utilizó el siguiente ciclo para laminar el vidrio: calentar desde temperatura ambiente hasta 135ºC en 1 hora, mantener a 135ºC y una presión de 13,5 bar durante 30 minutos, liberar lentamente hasta la presión normal y enfriar hasta temperatura ambiente en 2 horas. El calentamiento funde las superficies de la película durante el proceso de laminación.
Se probaron los materiales laminados de vidrio-película-vidrio y los resultados se compararon con los obtenidos para la película de PVB vendida con la marca registrada Saflex SR41 por Monsanto, San Luis, Missouri, y la película de etileno-acetato de vinilo (EVA) vendida con la marca registrada EVA Poly BD 300 por Elf Atochem, Filadelfia, Pennsylvania, que se utilizan comercialmente como capas intermedias en la fabricación de vidrio de seguridad.
Ejemplo 1
Se prepararon varios conjuntos de películas utilizando resinas de LVLDPE y LULDPE de peso molecular prácticamente constante (aproximadamente de 100.000) pero diversas MWD, con un índice de polidispersidad (IP = razón de Mw/Mn) en el intervalo de desde 1,02-1,04 (prácticamente polímeros monodispersos) hasta 4,5-6,0. Todas las muestras se prepararon utilizando el mismo paquete de aditivos que contenía el 1,0% del agente de acoplamiento viniltrietoxisilano y el 0,9% del agente de nucleación Millad 3940.
Debido a la influencia del IP sobre la cristalización polimérica, las películas de capa intermedia fabricadas a partir de estas resinas anteriores mostraron una diferencia significativa en la turbidez. Los resultados mostrados en la tabla 2 confirman que el IP de la resina debería ser inferior a 3,5, preferiblemente inferior a 2,3 y lo más preferiblemente inferior a 2,2, para obtener niveles de turbidez adecuados para las películas ópticas.
TABLA 2
2
Ejemplo 2
Se utilizó un absorbente de luz ultravioleta para proporcionar una película y láminas capaces de bloquear la luz ultravioleta. Los datos presentados en la tabla 3 se obtuvieron utilizando estructuras intercaladas de vidrio-película-vidrio fabricadas utilizando una película de capa intermedia de 0,36 mm de espesor compuesta por resina Exact 3024 de Exxon. Se obtuvieron resultados similares utilizando las resinas Exact 4011 y 4015 de Exxon y otras resinas de LVLDPE que contenían diferentes cantidades de absorbentes de luz UV.
TABLA 3
3
a. La transmitancia de la luz se midió utilizando el dispositivo Haze-Gard Plus de BYK Gardner Corp.
b. El absorbente Chimasorb 944 LD se obtuvo de Ciba-Geigy Corp.
c. El absorbente UV-Check AM 30 se obtuvo de Ferro Corporation.
d. El absorbente Norblock 7966 se obtuvo de Noramco, Inc.
A concentraciones del 1,5-2,0% de absorbente, se observó una influencia negativa del absorbente de luz UV sobre la turbidez de la película y el material laminado.
Las propiedades de bloqueo de la luz UV pueden lograrse utilizando diversos absorbentes de luz UV incorporados en la formulación de película en cantidades de desde el 0,1% hasta el 1,5%, preferiblemente de desde el 0,25% hasta el 1,5%, y lo más preferiblemente desde el 1,0% hasta el 1,5%, sin pérdida de turbidez ni otras propiedades críticas de la película. Una concentración de absorbente de luz UV inferior al 0,1% no es eficaz.
Los absorbentes polimerizables (por ejemplo, el absorbente Norblock) son más eficaces y pueden utilizarse en cantidades más pequeñas que los compuestos no polimerizables.
Ejemplo 3
Se utilizaron agentes de acoplamiento para aumentar la capacidad de unión de la película a láminas sin pretratamiento de la superficie de las láminas con capas de preparación.
Se prepararon varios conjuntos de formulaciones utilizando el plastómero Exact 3033 terpolimérico de LVLDPE catalizado por metaloceno producido por Exxon y el elastómero KC 8852 de LULDPE producido por Dow con los agentes de acoplamiento viniltrietoxisilano (VTES) y aminopropiltrietoxi-silano (APTES), para determinar la concentración óptima de silanos en la película. Las películas se extruyeron, seguido por la laminación de las muestras de vidrio-película-vidrio en un autoclave. Se midieron los valores de Pummel (obtenidos en el ensayo Pummel) para las películas obtenidas con y sin agentes de acoplamiento. Los resultados de la evaluación de la adhesión (mediciones de los valores de Pummel) mostraron (véase la tabla 5) que VTES o APTES prácticamente no mejoran la capacidad de unión de la capa intermedia al vidrio mineral en una concentración inferior al 0,2% en peso. En cantidades superiores al 2% en peso, los silanos se convierten en agentes de liberación y disminuyen significativamente los valores de Pummel.
TABLA 4
4
Todos los resultados en la tabla 5 son datos promedio de las mediciones realizadas utilizando 4-5 muestras similares.
Los ejemplos de la tabla 5 muestran que los agentes de acoplamiento de silano son eficaces en el intervalo de desde el 0,2% hasta el 2,0%; sin embargo, la adhesión preferida al vidrio (valores de Pummel no inferiores a 4-5 unidades) se logra cuando se incorpora VTES o APTES en la formulación en cantidades de desde el 0,7% hasta el 2,0%, y lo más preferible de desde el 0,7% hasta el 1,5%. Los agentes de acoplamiento en concentraciones superiores al 1,5%, aumentan significativamente la turbidez de la película, y por encima del 2,0%, el aumento de la turbidez se hace inaceptable.
Ejemplo 4
Se utilizaron agentes de clarificación para aumentar la transparencia y disminuir la turbidez de la película. Los agentes de clarificación son agentes de nucleación que disminuyen la turbidez y aumentan la transparencia de la película, disminuyendo la cantidad de cristalinidad y controlando el tamaño y la uniformidad de los cristales en la película. La cristalinidad inicial de los polímeros de LVLDPE y LULDPE utilizados según la presente descripción fue inferior al 20%.
Se prepararon varios conjuntos de formulaciones a base de diversos polímeros con diferente densidad, turbidez y cristalinidad iniciales, seguido por la extrusión de las películas de dos espesores: 0,175 mm y 0,36 mm. Además, se incorporó aproximadamente el 1,1% del agente de acoplamiento VTES en todas las formulaciones para conseguir una buena adhesión de la película al vidrio. Las muestras de película se utilizaron para fabricar muestras de estructuras intercaladas de vidrio de seguridad (vidrio-película-vidrio). Las películas se extruyeron utilizando una variación de la temperatura de enfriamiento de los rodillos laminadores para enfriar bruscamente la película e influir en la cristalinidad y la turbidez iniciales. La evaluación de la turbidez de la película demostró que el aumento de la turbidez era prácticamente lineal con el espesor de la película. Más adelante, se facilitan los valores de turbidez de diferentes películas para un espesor de película de: -0,175 mm (7 mil). El espesor del vidrio fue de 3 mm. Los resultados de la evaluación de la turbidez frente a la cristalinidad inicial de la resina básica y el contenido del agente de clarificación Millad 3940 se facilitan más adelante en la tabla 5 para el vidrio de seguridad producido utilizando un autoclave a 140ºC y una presión de 13 bar.
Todas las resinas de la tabla 5 tenían un índice de polidispersidad de 2,3 a 2,5.
TABLA 5
5
TABLA 5 (continuación)
6
TABLA 5 (continuación)
7
La cristalinidad inicial preferible fue inferior al 20% para obtener una película de capa intermedia con cristalinidad final baja y turbidez baja.
El agente de nucleación mejoró significativamente las propiedades ópticas de la capa intermedia y las láminas de vidrio finales. La concentración del agente con un rendimiento aceptable estaba en el intervalo de desde el 0,05% hasta el 2,0%, con mejores resultados desde el 0,2% hasta el 2,0% y los mejores resultados desde el 0,5% hasta el 1,0%.
La densidad de la resina básica influye en la cristalinidad y, por tanto, en la transparencia y la turbidez de la capa intermedia y el material laminado óptico. Los materiales laminados ópticos obtenidos utilizando una resina con densidad superior a 0,905 g/cc mostraron una turbidez superior al 4% necesaria para la mayoría de las aplicaciones ópticas. La resina aceptable tiene una densidad en el intervalo de desde 0,850 g/cc hasta 0,905 g/cc. La resina con densidad inferior a 0,850 g/cc mostró una turbidez muy baja, pero también una temperatura de uso muy baja y necesitaría abundante reticulación para evitar el fundido durante la laminación y el uso de las láminas ópticas.
Ejemplo 5
Se coextruyó una película de múltiples capas (construcción A/B/A) de EVA Escorene^{MR} LD768.36 (> 24% de grupos de acetato de vinilo) y LVLDPE catalizado por metaloceno Exact^{MR} 4053 (0,888 g/cc de densidad) (obtenidos de Exxon Corporation, Baytown, Texas) a través de una boquilla plana de coextrusión y bloque de alimentación utilizando dos prensas extrusoras de 4,45 cm (1 ¾ pulgadas) hasta un espesor final de película de 0,38 mm (0,015 pulgadas). Cada capa superficial de la película de EVA tenía 0,038 mm (0,0015 pulgadas) de espesor y el LVLDPE del núcleo tenían 0,30 mm (0,012 pulgadas). EVA no contenía aditivos. El LVLDPE se mezcló con el 2,0% en peso del agente de nucleación sorbital; < 0,25% en peso de un absorbente de UV de benzotriazol y un estabilizador de UV de triazina; y < 0,5% en peso del agente de reticulación de iniciador y peróxido.
La película de capa intermedia resultante se laminó entre dos sustratos de vidrio mineral y el material laminado se probó mediante los métodos descritos anteriormente. La película de capa intermedia se unió de manera segura al vidrio. El material laminado resultante tiene un valor de turbidez < 3% y un valor en el ensayo Pummel de 3. No se utilizó capa de preparación sobre el sustrato de vidrio.
Ejemplo 6
Se añadió un agente de acoplamiento, 1% en peso de aminopropiltrietoxisilano (APTES) al EVA utilizado en el ejemplo 5 y se preparó una película de capa intermedia de construcción A/B/A, se laminó y se probó tal como se describe en el ejemplo 5, excepto en que se utilizó EVA que contenía APTES en lugar del EVA puro utilizado en el ejemplo 5.
El material laminado resultante tiene un valor de turbidez < 3% y un valor en el ensayo Pummel de 6-9. No se utilizó capa de preparación sobre el sustrato de vidrio.
Ejemplo 7
El LVLDPE catalizado por metaloceno del ejemplo 5, junto con los aditivos del ejemplo 5, se extruyó utilizando una prensa extrusora individual equipada con un husillo de 5,08 cm (2 pulgadas). Se extruyó una película de EVA con el 1% en peso de APTES del ejemplo 6, por separado, en la misma prensa extrusora. Estas películas se laminaron juntas en una configuración A/B/A presionándolas juntas entre láminas de politetrafluoroetileno en una prensa de laboratorio (Prensa Modelo 3891, fabricada por Carver, Inc., Wasbash, Indiana) durante tres minutos a 100ºC y 11 bar. La película de capa intermedia resultante se laminó entre dos sustratos de vidrio y se probó tal como se describió anteriormente. El material laminado tenía un valor de turbidez del 1% y un valor en el ensayo Pummel de 6-9. No se utilizó capa de preparación sobre el sustrato de vidrio.

Claims (18)

1. Película de capa intermedia para su uso en un material laminado óptico, teniendo el material laminado óptico un valor de turbidez inferior al 4% con un espesor de película de 125 a 1000 \mum, que comprende una película de 125 a 1000 \mum de espesor de al menos una poliolefina sustancialmente lineal de baja densidad, que tiene un índice de polidispersidad inferior a 3,5, una densidad de desde 0,850 hasta 0,905 g/cc e inferior al 20% en peso de cristalinidad, laminada a al menos una película de copolímero de etileno-acetato de vinilo.
2. Película de capa intermedia según la reivindicación 1, que comprende además un agente de nucleación en una cantidad de desde el 0,05% al 2,0% en peso de la película de poliolefina; y un agente de reticulación en la cantidad de desde el 0,05% hasta el 2% en peso de la película de poliolefina.
3. Película de capa intermedia según la reivindicación 1, que comprende además un absorbente de luz UV en una cantidad de desde el 0,1% hasta el 1,5% en peso de la película de poliolefina.
4. Película de capa intermedia según la reivindicación 1, que comprende además aditivos seleccionados del grupo que consiste en agentes colorantes y bloqueadores de la luz IR.
5. Película de capa intermedia según la reivindicación 1, que comprende además un agente de acoplamiento en una cantidad de desde el 0,2% hasta el 2,0% en peso de la película de poliolefina.
6. Método para preparar un material laminado óptico, que comprende las etapas de:
a)
extruir una película de poliolefina de una formulación que comprende al menos una poliolefina lineal de baja densidad que tiene una densidad de desde 0,850 hasta 0,905 g/cc, un índice de polidispersidad inferior a 3,5, e inferior al 20% en peso de cristalinidad; un agente de nucleación en una cantidad de desde el 0,05% hasta el 2,0% en peso de la película de poliolefina; y un agente de reticulación en la cantidad de desde el 0,05% hasta el 2% en peso de la película de poliolefina;
b)
extruir una película que comprende etileno-acetato de vinilo;
c)
unir la película de poliolefina a al menos una película de etileno-acetato de vinilo para formar una película de capa intermedia;
d)
incorporar la película de capa intermedia entre al menos dos láminas de material seleccionado del grupo que consiste en vidrio mineral, vidrio polimérico y combinaciones de los mismos; y
e)
adherir la película de capa intermedia a las láminas de material para formar un material laminado óptico,
en el que el material laminado óptico tiene un valor de turbidez inferior al 4% con un espesor de película de 125 a 1000 \mum.
7. Método según la reivindicación 6, en el que la película de capa intermedia comprende además un absorbente de luz UV en una cantidad de desde el 0,1% hasta el 1,5% en peso de la película de poliolefina.
8. Método según la reivindicación 6, en el que la película de capa intermedia comprende además aditivos seleccionados del grupo que consiste en agentes colorantes y bloqueadores de la luz IR.
9. Método según la reivindicación 6, en el que la poliolefina lineal de baja densidad se selecciona del grupo que consiste en polímeros de LVLDPE y LULDPE y copolímeros de etileno lineales de densidad muy baja y lineales de densidad ultrabaja, y combinaciones de los mismos.
10. Método según la reivindicación 6, en el que la película de poliolefina se une a al menos una película de etileno-acetato de vinilo mediante coextrusión.
11. Método según la reivindicación 10, que comprende además la etapa de reticular la composición de poliolefina.
12. Método según la reivindicación 10, que comprende además la etapa de grabar un dibujo en al menos una cara de la película de capa intermedia.
13. Película de capa intermedia según la reivindicación 1, que comprende una película de polietileno lineal de baja densidad catalizado por metaloceno; un agente de nucleación en una cantidad de desde el 0,01% hasta el 2,0% en peso de la película de poliolefina; y un agente de reticulación en la cantidad de desde el 0,05% hasta el 2% en peso de la película de poliolefina.
14. Material laminado óptico que comprende al menos una capa que consiste en la película de capa intermedia según la reivindicación 1.
15. Material laminado óptico según la reivindicación 14, en el que el material laminado óptico es un vidrio de seguridad.
16. Material laminado óptico según la reivindicación 15, en el que el material laminado óptico se selecciona del grupo que consiste en parabrisas para automóviles, trenes, barcos, barcas y otros vehículos de transporte, pantallas acústicas y vidrio para ventanas y puertas para edificios y estructuras arquitectónicas.
17. Material laminado óptico que comprende al menos una capa de la película de capa intermedia según la reivindicación 1, en el que el material laminado óptico tiene un valor de turbidez no superior al 2% con un espesor de la película de 125 a 1000 \mum y la poliolefina tiene un índice de polidispersidad inferior a 2,5, una densidad inferior a 0,880 g/cc y una cristalinidad inferior al 15% en peso.
18. Material laminado óptico que comprende al menos una capa de la película de capa intermedia según la reivindicación 1, en el que el material laminado óptico tiene un valor de turbidez no superior al 1% con un espesor de la película de 125 a 1000 \mum y la poliolefina tiene un índice de polidispersidad inferior a 2,5, una densidad inferior a 0,880 g/cc y una cristalinidad inferior al 10% en peso.
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